KR20170094386A - 임프린트용 광경화성 조성물, 이를 사용한 막의 제조 방법, 이를 사용한 광학 부품의 제조 방법, 이를 사용한 회로 기판의 제조 방법, 및 이를 사용한 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

임프린트용 광경화성 조성물, 이를 사용한 막의 제조 방법, 이를 사용한 광학 부품의 제조 방법, 이를 사용한 회로 기판의 제조 방법, 및 이를 사용한 전자 부품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

임프린트용 광경화성 조성물은 중합성 화합물 (A) 및 광중합 개시제 (B)를 적어도 가지며, 상기 중합성 화합물 (A)는 다관능 (메트)아크릴 단량체를 20 중량% 이상 함유하고, 상기 광경화성 조성물의 광경화물의 유리 전이 온도는 90℃ 이상이다.

Description

임프린트용 광경화성 조성물, 이를 사용한 막의 제조 방법, 이를 사용한 광학 부품의 제조 방법, 이를 사용한 회로 기판의 제조 방법, 및 이를 사용한 전자 부품의 제조 방법 {PHOTOCURABLE COMPOSITION FOR IMPRINT, METHOD FOR PRODUCING FILM USING THE SAME, METHOD FOR PRODUCING OPTICAL COMPONENT USING THE SAME, METHOD FOR PRODUCING CIRCUIT BOARD USING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRONIC COMPONENT USING THE SAME}
본 발명은 임프린트용 광경화성 조성물, 이를 사용한 막의 제조 방법, 이를 사용한 광학 부품의 제조 방법, 이를 사용한 회로 기판의 제조 방법, 및 이를 사용한 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, MEMS 등에서는 미세화에 대한 요구가 증가해 왔다. 따라서, 최근에는 종래의 포토리소그래피 기술에 추가로, 기판 (웨이퍼) 상에 형성되고 미리 결정된 형상을 갖는 레지스트 (나노임프린트용 광경화성 조성물)의 패턴을 몰드로서 이용하는 미세가공 기술이 주목받아 왔다. 이러한 기술은 광 임프린트 (광 나노임프린트)로도 지칭되며, 기판 상에 수 나노미터 오더의 미세 구조를 형성할 수 있는 기술이다 (특허문헌 1). 광 임프린트 기술에 따르면, 먼저, 기판 상의 패턴 형성 영역에 레지스트를 도포한다 (배치 단계). 이어서, 상기 레지스트를 패턴이 형성된 몰드를 사용하여 성형한다 (몰드 접촉 단계). 이어서, 광을 조사하여 레지스트를 경화시킨 다음 (광조사 단계), 분리한다 (이형 단계). 이들 단계를 행함으로써, 미리 결정된 형상을 갖는 레지스트 경화물 (광경화막)의 패턴이 기판 상에 형성된다. 또한, 기판 상의 다른 위치에서 상기 기재된 모든 단계를 반복함으로써, 전체 기판 상에 미세 구조를 형성할 수 있다.
광 임프린트 기술에 의해 기판 상에 형성된 패턴을 갖는 광경화막은 건식 에칭 기술을 사용하여 베이스 기판을 가공할 때에 마스크로서 이용되는 경우가 있다. 이러한 경우에, 베이스 기판을 양호한 수율로 가공하기 위해, 광경화막은 높은 건식 에칭 내성을 필요로 한다. 또한, 반도체 디바이스 제조에서는, 회로 패턴을 원하는 선폭의 약 ±10 내지 12%의 정밀도로 형성하는 것을 필요로 한다.
일본 특허 공개 제2007-186570호 공보
건식 에칭 기술을 사용하여 레지스트 경화물의 패턴을 회로 패턴에 전사할 때에는, 에칭 시에 발생하는 반응열로 인해 레지스트 경화물이 열 팽창한다. 따라서, 레지스트 경화물의 열 팽창률이 크면, 패턴 선폭의 팽창 및 변형이 야기되어, 요구되는 정밀도의 회로 패턴이 얻어지지 않는 과제가 있었다.
또한, 광 임프린트 방법을 공업적으로 이용하는 경우에는, 높은 생산성을 얻기 위해, 임프린트용 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시킨 후에, 임프린트용 광경화성 조성물이 몰드 상의 미세 패턴의 오목부에 빠르게 충전되는 것이 필요했다.
상기 기재된 과제를 해결하기 위해서는, 경화 시의 열 팽창이 작고 충전성이 우수한 임프린트용 광경화성 조성물이 필요하다.
본 발명은 광 임프린트 방법에서 건식 에칭 시의 열 팽창이 작고 충전성이 우수한 임프린트용 광경화성 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 임프린트용 광경화성 조성물을 사용한 막의 제조 방법, 이를 사용한 광학 부품의 제조 방법, 이를 사용한 회로 기판의 제조 방법, 및 이를 사용한 전자 부품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 중합성 화합물 (A) 및 광중합 개시제 (B)를 적어도 갖는 임프린트용 광경화성 조성물이며, 상기 중합성 화합물 (A)가 다관능 (메트)아크릴 단량체를 20 중량% 이상 함유하고, 상기 광경화성 조성물의 광경화물의 유리 전이 온도가 90℃ 이상인 임프린트용 광경화성 조성물이다.
본 발명의 추가의 특색은 첨부 도면을 참조하여 예시적 실시형태의 하기 기재로부터 명백해질 것이다.
도 1(a)는 본 실시형태의 막의 제조 방법의 예를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 1(b)는 도 1(b)(b-1) 및 도 1(b)(b-2)를 포함하며, 본 실시형태의 막의 제조 방법의 예를 도시하는 모식적 단면도를 도시한다.
도 1(c)는 본 실시형태의 막의 제조 방법의 예를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 1(d)는 도 1(d)(d-1) 및 도 1(d)(d-2)를 포함하며, 본 실시형태의 막의 제조 방법의 예를 도시하는 모식적 단면도를 도시한다.
도 1(e)는 본 실시형태의 막의 제조 방법의 예를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 1(f)는 본 실시형태의 막의 제조 방법의 예를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 1(g)는 본 실시형태의 막의 제조 방법의 예를 도시하는 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명의 한 실시형태에 대해 적절한 경우에 도면을 참조하여 상세하게 기재한다. 그러나, 본 발명은 하기 기재된 실시형태에 제한되지는 않는다. 본 발명에서, 예를 들어 관련 기술분야의 통상의 기술자의 통상 지식에 기초하여 본 발명의 범주를 일탈하지 않으면서 하기 기재된 실시형태를 적절한 경우에 변경 및 변형함으로써 얻어진 것들은 본 발명의 범주 내에 포함된다.
임프린트용 광경화성 조성물
본 실시형태에서, 임프린트용 광경화성 조성물은 하기 기재된 성분 (A) 및 성분 (B)를 적어도 함유하는 경화성 조성물이다:
성분 (A): 중합성 화합물; 및
성분 (B): 광중합 개시제.
특히, 임프린트용 광경화성 조성물은 나노임프린트로 지칭되는, 반도체 기판 등의 기재 상에 광경화막의 나노 오더 (1 nm 내지 수백 nm)의 패턴을 형성하는 용도에 적합하다. 또한, 임프린트용 광경화성 조성물은 나노임프린트에 의해 형성된 광경화막을 건식 에칭하여 기재를 가공하는 용도에 적합하다.
본 실시형태에서, 광경화막은 기판 상에서 광경화성 조성물을 중합한 다음, 이를 경화시킴으로써 얻어진 막을 의미한다. 또한, 광경화막은 패턴 형상을 가질 수 있다.
이하, 각 성분에 대해 상세하게 기재한다.
성분 (A): 중합성 화합물
성분 (A)는 중합성 화합물이다. 여기서, 본 실시형태에서, 중합성 화합물은 광중합 개시제 (성분 (B))로부터 발생된 중합 인자 (라디칼 등)와 반응하여, 연쇄 반응 (중합 반응)에 의해 고분자량 화합물을 함유하는 막을 형성하는 화합물이다.
이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 성분 (A)인 중합성 화합물은 1종의 중합성 화합물을 함유할 수 있거나, 또는 2종 이상의 중합성 화합물을 함유할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물은 적합하게는 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 이상 갖는 화합물, 즉 (메트)아크릴 화합물이다.
따라서, 나노임프린트용 광경화성 조성물의 성분 (A) (중합성 화합물)는 적합하게는 (메트)아크릴 화합물을 함유한다. 성분 (A)의 주성분은 보다 적합하게는 (메트)아크릴 화합물이다. 성분 (A)가 (메트)아크릴 화합물만을 함유하는 것이 가장 적합하다. 여기서, 성분 (A)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물이라는 사실은 성분 (A)가 (메트)아크릴 화합물을 90 중량% 이상 함유하는 것을 의미한다.
라디칼 중합성 화합물이 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 이상 갖는 2종 이상의 화합물을 함유하는 경우에, 라디칼 중합성 화합물은 적합하게는 단관능 (메트)아크릴 단량체 및 다관능 (메트)아크릴 단량체를 함유한다. 이는, 단관능 (메트)아크릴 단량체 및 다관능 (메트)아크릴 단량체를 조합함으로써, 기계적 강도가 강한 광경화막이 얻어지기 때문이다. 본 실시형태에서, 다관능 (메트)아크릴 단량체는 적합하게는 25 중량% 이상의 비율로 함유된다. 이에 따라, 광경화막의 가교 밀도가 커지고, 건식 에칭 시의 열 팽창을 작게 할 수 있는 것으로 여겨진다.
아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, EO-변성 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, EO-변성 페녹시(메트)아크릴레이트, PO-변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸- 2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴 아미드, 이소부톡시 메틸(메트)아크릴 아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴 아미드, t-옥틸(메트)아크릴 아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸 옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴 아미드, N,N-디메틸 아미노프로필(메트)아크릴 아미드 등을 들 수 있으나, 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물은 이에 제한되지는 않는다.
단관능 (메트)아크릴 화합물의 상업적으로 입수가능한 물품의 예로서는, 아로닉스 M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, 및 M156 (모두 도아고세이 캄파니, 리미티드 제조), MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, Viscoat #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, 및 #2150 (모두 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조), 라이트 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, 및 에폭시에스테르 M-600A (모두 교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조), 가야라드 TC110S, R-564, 및 R-128H (모두 니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드 제조), NK 에스테르 AMP-10G 및 AMP-20G (모두 신-나카무라 케미칼 제조), FA-511A, 512A, 및 513A (모두 히타치 케미칼 캄파니, 리미티드 제조), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, 및 BR-32 (모두 다이이치 고교 세이야쿠 캄파니, 리미티드 제조), VP (바스프 제조), ACMO, DMAA, 및 DMAPAA (모두 고진 필름 앤드 케미칼스 캄파니, 리미티드 제조) 등을 들 수 있으나, 단관능 (메트)아크릴 화합물의 상업적으로 입수가능한 물품은 이에 제한되지는 않는다.
아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 예를 들어 트리메틸올 프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-변성 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO-변성 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO,PO-변성 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올 트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 페닐 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2-페닐-1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, o-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트, m-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트, p-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시) 페닐)프로판, PO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, EO,PO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 등을 들 수 있으나, 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물은 이에 제한되지는 않는다.
다관능 (메트)아크릴 화합물의 상업적으로 입수가능한 물품의 예로서는, 유피머 UV SA1002 및 SA2007 (모두 미츠비시 케미칼 코포레이션 제조), 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, # 295, #300, #360, #700, GPT, 및 3PA (모두 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조), 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, 및 DPE-6A (모두 교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조), 가야라드 PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, 및 D-330 (모두 니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드 제조), 아로닉스 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, 및 M400 (모두 도아고세이 캄파니, 리미티드 제조), 리폭시 VR-77, VR-60, 및 VR-90 (모두 쇼와 덴코 제조) 등을 들 수 있으나, 상기 상업적으로 입수가능한 물품은 이에 제한되지는 않는다.
상기 언급된 화합물 군에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 그와 동등한 알콜 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 지칭한다. (메트)아크릴로일 기는 아크릴로일 기 또는 그와 동등한 알콜 잔기를 갖는 메타크릴로일 기를 지칭한다. EO는 에틸렌 옥시드를 지칭한다. EO-변성 화합물 A는 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기 및 알콜 잔기가 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 통해 서로 결합되어 있는 화합물을 지칭한다. PO는 프로필렌 옥시드를 지칭한다. PO-변성 화합물 B는 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기 및 알콜 잔기가 프로필렌 옥시드 기의 블록 구조를 통해 결합되어 있는 화합물을 지칭한다.
성분 (A)의 오니시 파라미터
조성물의 건식 에칭 속도 V, 조성물 중 원자의 총 수 N, 조성물 중 탄소 원자의 총 수 NC 및 조성물 중 산소 원자의 총 수 NO는 하기 식 (1)에 제시된 하기 관계를 갖는 것으로 공지되어 있다 (J. Electrochem. Soc., 130, p143 (1983)).
V∝N/(NC-NO) (1)
식 (1)에서, N/(NC-NO)는 통칭 "오니시 파라미터"로 지칭된다. 예를 들어, 특허문헌 1은 오니시 파라미터가 작은 중합성 화합물 성분을 사용함으로써 건식 에칭 내성이 높은 광경화성 조성물을 얻는 기술을 기재하고 있다.
상기 식 (1)에 따르면, 산소 원자의 수가 더 작거나 또는 방향환 구조 또는 지환 구조의 수가 더 큰 유기 화합물이 더 작은 오니시 파라미터를 갖고, 높은 건식 에칭 내성을 갖는다는 것이 시사된다.
성분 (A)가 2종 이상의 중합성 화합물을 함유하는 경우에, 오니시 파라미터는 몰 분율 가중 평균 값으로서 하기 식 (2)를 사용하여 산출된다.
OP = n1OP1 + n2OP2 + … + nnOPn (2)
본 실시형태에서, 성분 (A)의 오니시 파라미터는 적합하게는 3.2 이하이다. 성분 (A)가 오니시 파라미터가 3.2보다 작은 중합성 화합물로 구성된 경우에는, 양호한 건식 에칭 내성이 얻어진다. 한편, 성분 (A)가 오니시 파라미터가 3.2보다 큰 중합성 화합물로 구성된 경우에는, 건식 에칭 내성이 낮으며, 따라서 원하는 기판 가공 정밀도가 얻어질 수 없는 경우가 있고, 이는 수율의 저하로 이어질 수 있다.
성분 (B): 광중합 개시제
성분 (B)는 광중합 개시제이다.
본 실시형태에서, 광중합 개시제는 미리 결정된 파장의 광을 감지하여 중합 인자 (라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로, 광중합 개시제는 광 (적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 및 전자 빔 등의 하전 입자 빔 등의 방사선)에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제 (라디칼 발생제)이다.
성분 (B)는 1종의 광중합 개시제로 구성될 수 있거나, 또는 2종 이상의 광중합 개시제로 구성될 수 있다.
라디칼 발생제의 예로서는, 예를 들어 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 및 2-(o- 또는 p- 메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체 등의 치환기를 가질 수 있는 2,4,5-트리아릴 이미다졸 이량체; 벤조페논, N,N'- 테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시 벤조페논, 및 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 α-아미노 방향족 케톤 유도체; 2-에틸 안트라퀴논, 페난트렌 퀴논, 2-t-부틸 안트라퀴논, 옥타메틸 안트라퀴논, 1,2-벤즈 안트라퀴논, 2,3-벤즈 안트라퀴논, 2-페닐 안트라퀴논, 2,3-디페닐 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸 안트라퀴논 등의 퀴논; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르 유도체; 벤조인, 메틸 벤조인, 에틸 벤조인, 및 프로필 벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐 아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 3-메틸 아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸 티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐 포스핀 옥시드, 및 비스-(2,6-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스핀 옥시드 등의 아실 포스핀 옥시드 유도체; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸 벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 및 1-(o-아세틸 옥심) 등의 옥심 에스테르 유도체; 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐 아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판 1-온 등을 들 수 있으나, 라디칼 발생제는 이에 제한되지는 않는다.
라디칼 발생제의 상업적으로 입수가능한 물품의 예로서는, 이르가큐어 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, 및 CG24-61, 다로큐어 1116 및 1173, 루시린 TPO, LR8893, 및 LR8970 (모두 바스프 제조), 우베크릴 P36 (UCB 제조) 등을 들 수 있으나, 상기 상업적으로 입수가능한 물품은 이에 제한되지는 않는다.
상기 중에서도, 나노임프린트용 광경화성 조성물의 성분 (B)는 적합하게는 아실포스핀 옥시드 중합 개시제이다.
상기 예 중에서도, 아실포스핀 옥시드 중합 개시제는 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐 포스핀 옥시드, 또는 비스(2,6-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스핀 옥시드 등의 아실 포스핀 옥시드 화합물이다.
나노임프린트용 광경화성 조성물 중 광중합 개시제인 성분 (B)의 배합 비율은 중합성 화합물인 성분 (A)의 총량에 대해 적합하게는 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하, 보다 적합하게는 0.1 중량% 이상 7 중량% 이하이다.
성분 (B)의 배합 비율을 중합성 화합물의 총량에 대해 0.01 중량% 이상으로 함으로써, 조성물의 경화 속도가 빨라지고, 반응 효율을 향상시킬 수 있다. 성분 (B)의 배합 비율을 중합성 화합물의 총량에 대해 10 중량% 이하로 함으로써, 얻어진 광경화막이 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 광경화막이 된다.
다른 첨가 성분 (C)
본 실시형태의 나노임프린트용 광경화성 조성물은 상기 기재된 성분 (A) 및 성분 (B) 이외에도, 다양한 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 추가의 첨가 성분 (C)를 함유할 수 있다. 이러한 첨가 성분 (C)의 예로서는, 증감제, 수소 공여체, 내첨형 이형제, 계면활성제, 산화방지제, 용제, 중합체 성분, 및 상기 성분 (B)가 아닌 중합 개시제 등을 들 수 있다.
증감제는 중합 반응 촉진 및 반응 전환율 향상의 목적을 위해, 적절한 경우에 첨가되는 화합물이다. 증감제로서, 예를 들어 증감 색소 등을 들 수 있다.
증감 색소는 특정한 파장의 광을 흡수함으로써 여기되고, 성분 (B)인 광중합 개시제와 상호작용하는 화합물이다. 본원에 기재된 상호작용은 여기 상태의 증감 색소로부터 성분 (B)인 광중합 개시제로의 에너지 이동, 전자 이동 등이다.
증감 색소의 구체적 예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘 색소, 티오피릴륨 염 색소, 메로시아닌 색소, 퀴놀린 색소, 스티릴 퀴놀린 색소, 케토쿠마린 색소, 티오크산텐 색소, 크산텐 색소, 옥소놀 색소, 시아닌 색소, 로다민 색소, 피릴륨 염 색소 등을 들 수 있으나, 증감 색소는 이에 제한되지는 않는다.
증감제는 단독으로 또는 그의 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
수소 공여체는 성분 (B)인 광중합 개시제로부터 발생된 개시 라디칼, 또는 중합 성장 말단에서의 라디칼과 반응하여 더 반응성이 높은 라디칼을 발생시키는 화합물이다.
성분 (B)인 광중합 개시제가 광 라디칼 발생제일 경우에는 수소 공여체를 첨가하는 것이 적합하다.
이러한 수소 공여체의 구체적 예로서는, n-부틸 아민, 디-n-부틸 아민, 트리-n-부틸 포스핀, 알릴티오 우레아, s-벤질 이소티오우로늄-p-톨루엔 술피네이트, 트리에틸 아민, 디에틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌 테트라민, 4,4'-비스(디알킬 아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노 벤조산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노 벤조산 이소아밀 에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노 벤조에이트, 트리에탄올 아민, 및 N-페닐글리신, 2-메르캅토-N-페닐 벤즈이미다졸 및 메르캅토프로피온산 에스테르 등의 메르캅토 화합물 등을 들 수 있으나, 수소 공여체는 이에 제한되지는 않는다.
수소 공여체는 단독으로 또는 그의 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
수소 공여체는 증감제로서의 기능을 가질 수 있다.
본 실시형태의 나노임프린트용 광경화성 조성물이 첨가 성분 (C)로서 증감제 또는 수소 공여체를 함유하는 경우에, 증감제 및 수소 공여체 각각의 함유량은 중합성 화합물인 성분 (A)의 총량에 대해 적합하게는 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하, 보다 적합하게는 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하, 보다 더 적합하게는 0.2 중량% 이상 2.0 중량% 이하이다. 성분 (A)의 총량에 대해 증감제가 0.1 중량% 이상 함유되어 있으면, 중합 촉진 효과를 더 효과적으로 발현할 수 있다. 증감제 또는 수소 공여체의 함유량을 5.0 중량% 이하로 함으로써, 제조되는 광경화막을 구성하는 고분자량 화합물의 분자량이 충분히 높아지고, 또한 나노임프린트용 광경화성 조성물에서의 용해 불량 또는 나노임프린트용 광경화성 조성물의 보존 안정성의 열화를 억제할 수 있다.
몰드와 레지스트 사이의 계면 결합력의 저감, 즉 이형 단계에서의 이형력의 저감의 목적을 위해, 나노임프린트용 광경화성 조성물에 내첨형 이형제를 첨가할 수 있다. 본 명세서에서, 내첨형은 나노임프린트용 광경화성 조성물의 배치 단계 전에 미리 경화 조성물에 이형제가 첨가되는 것을 의미한다.
내첨형 이형제로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 탄화수소계 계면활성제 등의 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 본 실시형태에서, 내첨형 이형제는 중합성을 갖지 않는다.
불소계 계면활성제로서는, 퍼플루오로 알킬 기를 갖는 알콜의 폴리알킬렌 옥시드 (폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물, 퍼플루오로 폴리에테르의 폴리알킬렌 옥시드 (폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는 분자 구조의 일부 (예를 들어, 말단 기)에 히드록실 기, 알콕시 기, 알킬 기, 아미노 기, 티올 기 등을 가질 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 상업적으로 입수가능한 물품이 사용될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 물품의 예로서는, 예를 들어 메가팩 F-444, TF-2066, TF-2067, 및 TF-2068 (모두 DIC 제조), 플루오라드 FC-430 및 FC-431 (모두 스미토모 3M 리미티드 제조), Surflon S-382 (AGC 제조), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, 및 MF-100 (모두 토켐 프로덕츠 캄파니, 리미티드 제조), PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 (모두 OMNOVA 솔루션스 제조), 유니다인 DS-401, DS-403, 및 DS-451 (모두 다이킨 인더스트리즈 제조), 프터전트 250, 251, 222F, 및 208G (모두 네오스 캄파니, 리미티드 제조) 등을 들 수 있다.
내첨형 이형제는 탄화수소계 계면활성제일 수 있다.
탄화수소계 계면활성제로서는, 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬 알콜에 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌 옥시드를 부가함으로써 얻어진 알킬알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물 등을 들 수 있다.
알킬알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물의 예로서는, 메틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 데실 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 라우릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 세틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 알킬알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물의 말단 기는 단순히 알킬 알콜에 폴리알킬렌 옥시드를 부가함으로써 제조될 수 있는 히드록실 기에 제한되지는 않는다. 히드록실 다른 치환기, 예를 들어 카르복실 기, 아미노 기, 피리딜 기, 티올 기, 및 실란올 기 등의 극성 관능기, 및 알킬 기 및 알콕시 기 등의 소수성 관능기로 전환될 수 있다.
알킬알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물로서는, 상업적으로 입수가능한 물품이 사용될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 물품의 예로서는, 예를 들어 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시 에틸렌 메틸 에테르 (메틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 MP-400, MP-550, 및 MP-1000), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시 에틸렌 데실 에테르 (데실 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (파인서프 D-1303, D-1305, D-1307, 및 D-1310), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르 (라우릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 EL-1505), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시 에틸렌 세틸 에테르 (세틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 CH-305 및 CH-310), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 폴리옥시 에틸렌 스테아릴 에테르 (스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물) (블라우논 SR-705, SR-707, SR-715, SR-720, SR-730, 및 SR-750), 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드 제조의 랜덤 중합형 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시프로필렌 스테아릴 에테르 (블라우논 SA-50/50 1000R 및 SA-30/70 2000R), 바스프 제조의 폴리옥시 에틸렌 메틸 에테르 (플루리올 A760E), 가오 코포레이션 제조의 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르 (에멀겐 시리즈) 등을 들 수 있다.
탄화수소계 계면활성제 중에서도, 내첨형 이형제는 적합하게는 알킬알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물, 보다 적합하게는 장쇄 알킬알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물이다.
내첨형 이형제는 단독으로 또는 그의 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 실시형태의 나노임프린트용 광경화성 조성물이 첨가 성분 (C)로서 내첨형 이형제를 함유하는 경우에, 첨부형 이형제의 함유량은 중합성 화합물인 성분 (A)의 총량에 대해 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하이다. 상기 함유량은 적합하게는 0.01 중량% 이상 7 중량% 이하, 보다 적합하게는 0.05 중량% 이상 5 중량% 이하이다.
본 실시형태의 나노임프린트용 광경화성 조성물 및/또는 이를 경화시킴으로써 얻어진 광경화막을 적외 분광법, 자외-가시 분광법, 열분해-기체 크로마토그래피/질량분석법 등에 의해 분석함으로써, 성분 (A) 및 성분 (B)의 비율을 구할 수 있고, 결과적으로 임프린트용 광경화성 조성물 중 성분 (A) 및 성분 (B)의 비율을 구할 수 있다. 첨가 성분 (C)가 함유되는 경우에도, 임프린트용 광경화성 조성물 중 성분 (A), 성분 (B) 및 첨가 성분 (C)의 비율을 유사하게 구할 수 있다.
임프린트용 광경화성 조성물의 유리 전이 온도
본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물의 광경화물의 유리 전이 온도는 적합하게는 90℃ 이상, 보다 적합하게는 120℃ 이상이다. 유리 전이 온도를 90℃ 이상으로 함으로써, 건식 에칭 시의 열 팽창 및 열 변형이 일어나기 어려워지는 것으로 여겨진다.
광경화물의 유리 전이 온도를 측정하는 방법으로서, 시차 주사 열량 분석 (DSC) 또는 동적 점탄성 디바이스를 사용하여 유리 전이 온도를 측정할 수 있다.
예를 들어, DSC를 사용하여 유리 전이 온도를 측정하는 경우에는, 광경화물의 DSC 곡선의 저온측 베이스라인 (시험편에 전이 및 반응이 일어나지 않는 온도 영역에서의 DSC 곡선 부분)을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선 구배가 최대가 되도록 하는 방식으로 그려진 접선 사이의 교점으로부터 외삽 유리 전이 개시 온도 (Tig)를 구하고, 이어서 외삽 유리 전이 개시 온도 (Tig)를 유리 전이 온도로서 구할 수 있다. 주요 디바이스로서, STA-6000 (퍼킨 엘머 제조) 등을 들 수 있다.
한편, 동적 점탄성 디바이스를 사용하여 유리 전이 온도를 측정하는 경우에는, 광경화물의 손실 탄젠트 (tanδ)가 극대가 되는 온도가 유리 전이 온도로서 정의된다. 동적 점탄성을 측정할 수 있는 주요 디바이스로서 MCR301 (안톤 파르 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 기재된 측정 방법 중 어느 하나에 의해 유리 전이 온도가 90℃ 이상인 것을 확인할 수 있으면 된다. 동적 점탄성 디바이스를 사용한 손실 탄젠트의 측정에서 유리 전이 온도가 90℃ 이상인 광경화성 조성물이 적합하다. 동적 점탄성 디바이스는 광경화물의 제조 및 유리 전이 온도의 측정, 및 추가로 하기 기재된 열 팽창률의 측정을 일관되게 행할 수 있다.
광경화성 조성물의 조성에 따라, 동적 점탄성 디바이스에 사용되는 노광 파장 (예를 들어, 대략 365 nm)에서 흡수가 큰 광중합 개시제가 함유되다는 사실로 인해, 0.1 μm 두께의 광경화막에 대한 투과율이 낮아져서, 양호한 정밀도로 유리 전이 온도를 측정할 수 없는 경우가 있다. 구체적으로, 투과율이 30% 이하이면 측정이 곤란해진다.
이러한 경우에, 임프린트용 광경화성 조성물의 유리 전이 온도가 90℃ 이상인 것은 하기 방법에 의해 확인될 수 있다.
사용되는 광중합성 화합물 (A) 100 중량부에 대해 투과율의 저하에 대한 영향이 적은 광중합 개시제 (B)인 루시린 TPO 3 중량부를 배합하여 광경화성 조성물을 제조한 다음, 광경화막의 손실 탄젠트 tanδ를 승온하면서 측정한다. 이어서, tanδ가 극대가 되는 온도가 90℃ 이상이라는 사실로 인해, 광경화성 조성물의 유리 전이 온도가 90℃ 이상인 것을 특정할 수 있다.
광중합성 화합물 (A)의 조성이 유리 전이 온도를 결정하는 주요 인자이다. 함유량이 적은 광중합 개시제 (B)가 광경화성 조성물의 유리 전이 온도에 대해 미치는 영향은 작다. 따라서, 상기 기재된 측정 방법을 행함으로써 광경화성 조성물의 유리 전이 온도가 90℃ 이상인 것을 특정할 수 있다.
임프린트용 광경화성 조성물의 배합 시의 온도
본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물을 제조할 때에는, 적어도 성분 (A) 및 성분 (B)를 미리 결정된 온도 조건 하에 혼합 및 용해시킨다. 구체적으로, 혼합 및 용해를 0℃ 이상 100℃ 이하 범위에서 행한다. 첨가 성분 (C)가 함유되는 경우에도 마찬가지이다.
임프린트용 광경화성 조성물의 점도
본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물의 용제를 제외한 성분의 혼합물 23℃에서의 점도는 적합하게는 1 mPa*s 이상 100 mPa*s 이하, 보다 적합하게는 3 mPa*s 이상 50 mPa*s 이하, 보다 더 적합하게는 5 mPa*s 이상 12 mPa*s 이하이다.
임프린트용 광경화성 조성물의 점도를 100 mPa*s 이하로 함으로써, 임프린트용 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시킬 때에 몰드 상의 미세 패턴의 오목부에 조성물을 충전하는데 필요한 시간이 길어지지 않는다. 보다 구체적으로, 광 임프린트 방법을 높은 생산성으로 행할 수 있다. 또한, 충전 불량으로 인한 패턴 결함이 발생하기 어렵다.
점도를 1 mPa*s 이상으로 함으로써, 임프린트용 광경화성 조성물을 기판 상에 도포할 때에 도포 불균일이 발생하기 어렵고, 임프린트용 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시킬 때에 몰드의 단부로부터 임프린트용 광경화성 조성물이 유출하기 어렵다.
임프린트용 광경화성 조성물의 표면 장력
본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물의 표면 장력에 대해, 용제를 제외한 성분의 혼합물의 23℃에서의 표면 장력은 적합하게는 5 mN/m 이상 70 mN/m 이하, 보다 적합하게는 7 mN/m 이상 35 mN/m 이하, 보다 더 적합하게는 10 mN/m 이상 32 mN/m 이하이다. 여기서, 표면 장력을 5 mN/m 이상으로 함으로써, 임프린트용 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시킬 때에 몰드 상의 미세 패턴의 오목부에 조성물을 충전하는데 필요한 시간이 길어지지 않는다.
표면 장력을 70 mN/m 이하로 함으로써, 임프린트용 광경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 광경화막이 표면 평활성을 갖는 광경화막이 된다.
임프린트용 광경화성 조성물에 혼입되는 불순물
본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물은 가능한 한 최대한 불순물을 함유하지 않는 것이 적합하다. 본원에 기재된 불순물은 상기 기재된 성분 (A), 성분 (B) 및 첨가 성분 (C) 이외의 물질을 의미한다.
따라서, 임프린트용 광경화성 조성물은 적합하게는 정제 단계를 거쳐 얻어진 것이다. 이러한 정제 단계로서는, 필터를 사용한 여과 등이 적합하다.
구체적으로, 필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 상기 기재된 성분 (A), 성분 (B) 및 필요에 따라 첨가되는 첨가 성분을 혼합한 다음, 예를 들어 구멍 크기 0.001 μm 이상 5.0 μm 이하의 필터를 사용하여 여과하는 것이 적합하다. 필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 여과를 다수의 단계에서 행하거나 또는 여과를 다수회 반복하는 것이 보다 적합하다. 여과액을 다시 여과할 수 있다. 구멍 크기가 상이한 복수의 필터가 사용될 수 있다. 여과에 사용하기 위한 필터로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등으로 형성된 필터가 사용될 수 있으나, 필터는 이에 특별히 제한되지는 않는다.
이러한 정제 단계를 거침으로써, 임프린트용 광경화성 조성물에 혼입되는 파티클 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이에 따라, 파티클 등의 불순물로 인해, 임프린트용 광경화성 조성물을 경화시킨 후에 얻어진 광경화막에 우발적으로 형성된 요철에 의해 초래되는 패턴 결함을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물이 반도체 집적 회로를 제조하기 위해 사용되는 경우에는, 제품의 동작을 저해하지 않기 위해, 임프린트용 광경화성 조성물에 금속 원자를 함유하는 불순물 (금속 불순물)이 혼입되는 것을 가능한 한 최대한 회피하는 것이 적합하다. 이러한 경우에, 임프린트용 광경화성 조성물에 함유되는 금속 불순물이 농도는 적합하게는 10 ppm 이하, 보다 적합하게는 100 ppb 이하로 조정된다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명은 다양한 형태를 취할 수 있지만, 적합하게는 하기 항목 (A) 또는 (B) 중 적어도 어느 하나를 함유하는 형태를 취한다:
(A) 중합성 화합물 (A)가 적어도 다관능 (메트)아크릴 단량체를 40 중량% 이상 함유하고, 광경화성 조성물의 광경화물의 유리 전이 온도가 120℃ 이상임; 또는
(B) 중합성 화합물 (A)에 함유되는 다관능 아크릴 단량체가 m-크실릴렌 디아크릴레이트, 페닐 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 2-페닐-1,3-프로판디올 디아크릴레이트 중 어느 하나임.
패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법
이어서, 본 실시형태의 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에 대해 기재한다. 도 1(a) 내지 1(g)는 본 실시형태의 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법의 예를 도시하는 모식적 단면도이다.
본 실시형태의 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법은 하기를 갖는다:
[1] 기판 상에, 상기 기재된 본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물을 배치하는 배치 단계;
[2] 상기 임프린트용 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시키는 몰드 접촉 단계;
[3] 상기 몰드 및 피가공 기판을 위치정렬하는 위치정렬 단계;
[4] 상기 임프린트용 광경화성 조성물에 광을 조사하는 광조사 단계; 및
[5] 단계 [4]에 의해 얻어진 광경화막 및 상기 몰드를 서로 분리하는 이형 단계.
본 실시형태의 패턴 형상을 갖는 광경화막의 제조 방법은 광 임프린트 방법을 이용한 막의 제조 방법이다.
본 실시형태의 패턴 형상을 갖는 광경화막의 제조 방법에 의해 얻어진 광경화막은 적합하게는 1 nm 이상 10 mm 이하 크기의 패턴을 갖는 막, 보다 적합하게는 10 nm 이상 100 μm 이하 크기의 패턴을 갖는 막이다. 일반적으로, 광을 이용하여 나노 크기 (1 nm 이상 100 nm 이하)의 패턴 (요철 구조)을 갖는 막을 제조하는 패턴 형성 기술은 광 나노임프린트법으로 지칭된다. 본 실시형태의 패턴 형상을 갖는 광경화막의 제조 방법은 광 나노임프린트법을 이용한다.
이하, 각 단계에 대해 기재한다.
[배치 단계 [1]]
본 단계 (배치 단계)에서는, 도 1(a)에 도시된 바와 같이 상기 기재된 본 실시형태의 임프린트용 광경화성 조성물(101)을 기판(102) 상에 배치 (도포)하여 코팅막을 형성한다.
임프린트용 광경화성 조성물(101)을 배치할 대상인 기판(102)은 피가공 기판이며, 통상적으로 실리콘 웨이퍼가 사용된다.
그러나, 본 실시형태에서, 기판(102)은 실리콘 웨이퍼에 제한되지는 않으며, 사용을 위해 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 질화규소 등의 반도체 디바이스용 기판으로서 공지된 것들로부터 임의 선택될 수 있다. 사용되는 기판(102) (피가공 기판)에 대해, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 및 유기 박막의 성막 등의 표면 처리에 의해 임프린트용 광경화성 조성물과의 밀착성을 향상시킨 기판이 사용될 수 있다.
본 실시형태에서, 임프린트용 광경화성 조성물을 피가공 기판 상에 배치하는 방법으로서는, 예를 들어 잉크젯 방법, 딥 코팅 방법, 에어 나이프 코팅 방법, 커튼 코팅 방법, 와이어 바 코팅 방법, 그라비아 코팅 방법, 압출 코팅 방법, 스핀 코팅 방법, 슬릿 스캔 방법 등이 사용될 수 있다. 광 임프린트 방법에서는, 잉크젯 방법이 특히 적합하다. 피형상전사층 (코팅막)의 막 두께는 의도된 용도에 따라 달라지며, 예를 들어 0.01 μm 이상 100.0 μm 이하이다.
[몰드 접촉 단계 [2]]
이어서, 도 1(b)(b-1) 및 1(b)(b-2)에 도시된 바와 같이, 패턴 형상을 전사하기 위한 원형 패턴을 갖는 몰드(104)를 이전 단계 (배치 단계)에서 형성된 임프린트용 광경화성 조성물(101)을 함유하는 코팅막과 접촉시킨다. 본 단계에서 몰드(104)를 임프린트용 광경화성 조성물(101) (피형상전사층)과 접촉시킴 (도 1(b)(b-1))으로써, 몰드(104)의 표면 상의 미세 패턴의 오목부에 임프린트용 광경화성 조성물(101)을 함유하는 코팅막 (일부)이 충전되어, 몰드의 미세 패턴에 충전된 코팅막(106)이 얻어진다 (도 1(b)(b-2)).
몰드(104)는 다음 단계 (광조사 단계)를 고려하여 광 투과성 재료를 함유하는 것이 필요하다. 몰드(104)의 구성 재료는 구체적으로 적합하게는 유리, 석영, PMMA, 또는 폴리카르보네이트 수지 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막 또는 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속 막 등이다. 그러나, 몰드(104)의 구성 재료로서 광 투명성 수지가 사용되는 경우에는, 임프린트용 광경화성 조성물(101)에 함유되는 성분에 용해되지 않는 수지를 선택하는 것이 필요하다. 열 팽창 계수가 작고 패턴 변형이 작기 때문에, 석영이 특히 적합하다.
몰드(104)의 표면 상의 미세 패턴은 적합하게는 4 nm 이상 200 nm 이하의 패턴 높이 및 1 이상 10 이하의 종횡비를 갖는다.
임프린트용 광경화성 조성물(101)과 몰드(104)의 표면 사이의 박리성을 향상시키기 위해, 몰드(104)는 임프린트용 광경화성 조성물 및 몰드의 몰드 접촉 단계인 본 단계 전에 표면 처리될 수 있다. 표면 처리 방법으로서는, 몰드의 표면에 이형제를 도포하여 이형제 층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 몰드의 표면에 도포되는 이형제의 예로서는, 실리콘 이형제, 불소 이형제, 탄화수소 이형제, 폴리에틸렌 이형제, 폴리프로필렌 이형제, 파라핀 이형제, 몬탄 이형제, 카르나우바 이형제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 다이킨 인더스트리즈, 리미티드 제조의 옵툴 DSX 등의 상업적으로 입수가능한 코팅형 이형제가 또한 적합하게 사용될 수 있다. 이형제는 단독으로 또는 그의 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 중에서도, 불소 이형제 및 탄화수소 이형제가 특히 적합하다.
본 단계 (몰드 접촉 단계)에서, 도 1(b)(b-1)에 도시된 바와 같이 몰드(104) 및 임프린트용 광경화성 조성물(101)을 서로 접촉시킬 때에, 임프린트용 광경화성 조성물(101)에 적용되는 압력은 특별히 제한되지는 않지만, 통상적으로 0 MPa 이상 100 MPa 이하이다. 특히, 상기 압력은 적합하게는 0 MPa 이상 50 MPa 이하, 보다 적합하게는 0 MPa 이상 30 MPa 이하, 보다 더 적합하게는 0 MPa 이상 20 MPa 이하이다.
본 단계에서 몰드(104)를 임프린트용 광경화성 조성물(101)에 접촉시키는 시간은 특별히 제한되지는 않지만, 통상적으로 0.1초 이상 600초 이하, 적합하게는 0.1초 이상 300초 이하, 보다 적합하게는 0.1초 이상 180초 이하, 보다 더 적합하게는 0.1초 이상 120초 이하이다.
본 단계는 또한 대기 분위기 하, 감압 분위기 하, 불활성 가스 분위기 하 중 어느 조건 하에서나 행할 수 있지만, 경화 반응에 대한 산소 또는 수분의 영향을 방지할 수 있기 때문에 감압 분위기 또는 불활성 가스 분위기가 적합하다. 불활성 가스 분위기 하에 본 단계를 행하는 경우에 사용가능한 불활성 가스의 구체적 예로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 다양한 종류의 플루오로카본 가스 등, 또는 그의 혼합 가스를 들 수 있다. 대기 분위기를 포함한 특정한 가스 분위기 하에 본 단계를 행하는 경우에, 적합한 압력은 0.0001 atm 이상 10 atm 이하이다.
몰드 접촉 단계는 응축성 가스를 함유하는 분위기 (이하, 응축성 가스 분위기로 지칭됨) 하에 행해질 수 있다. 본 명세서에서 응축성 가스는 몰드(104) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부 및 몰드와 기판 사이의 간극에, 코팅막 (일부)(106)과 함께 분위기 중 가스가 충전되었을 때에 발생된 모세관 압력에 의해 응축 및 액화되는 가스를 지칭한다. 응축성 가스는 몰드 접촉 단계에서 광경화성 조성물(101) (피형상전사층) 및 몰드(104)가 서로 접촉 (도 1(b)(b-1))하기 전에는 분위기 중 기체 형태로 존재한다.
응축성 가스 분위기 하에 몰드 접촉 단계를 행하면, 미세 패턴의 오목부에 충전된 가스의 액화로 인해 기포가 소멸하며, 따라서 충전성이 우수하다. 응축성 가스는 광경화성 조성물(101)에 용해될 수 있다.
응축성 가스의 비점은 몰드 접촉 단계의 분위기 온도 이하인 한, 특별히 제한되지는 않지만, 적합하게는 -10℃ 내지 23℃, 보다 적합하게는 10℃ 내지 23℃이다. 비점이 이러한 범위 내이면, 충전성이 더 우수하다.
몰드 접촉 단계의 분위기 온도에서의 응축성 가스의 증기압은 몰드 접촉 단계에서 압인할 때의 몰드 압력 이하인 한, 특별히 제한되지는 않지만, 적합하게는 0.1 내지 0.4 MPa이다. 증기압이 이러한 범위 내이면, 충전성이 더 우수하다. 분위기 온도에서의 증기압이 0.4 MPa보다 크면, 기포 소멸 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 분위기 온도에서의 증기압이 0.1 MPa보다 작으면, 감압이 필요하여, 디바이스가 복잡해지는 경향이 있다.
몰드 접촉 단계의 분위기 온도는 특별히 제한되지는 않지만, 적합하게는 20℃ 내지 25℃이다.
응축성 가스의 구체적 예로서는, 트리클로로플루오로 메탄 등의 클로로플루오로카본 (CFC), 플루오로카본 (FC), 히드로클로로플루오로카본 (HCFC), 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로 프로판 (CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP) 등의 히드로플루오로카본 (HFC), 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르 (CF3CF2OCH3, HFE-245mc) 등의 히드로플루오로 에테르 (HFE) 등의 클로로플루오로카본을 들 수 있다.
상기 중에서도, 몰드 접촉 단계의 분위기 온도 20℃ 내지 25℃에서의 충전성이 우수하는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로 프로판 (23℃에서의 증기압 0.14 MPa, 비점 15℃), 트리클로로플루오로 메탄 (23℃에서의 증기압 0.1056 MPa, 비점 24℃), 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르가 적합하다. 안전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로 프로판이 특히 적합하다.
응축성 가스는 단독으로 또는 그의 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 응축성 가스는 사용을 위해 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 및 아르곤 등의 비응축성 가스와 혼합될 수 있다. 응축성 가스와 혼합되는 비응축성 가스는 충전성의 관점에서 적합하게는 헬륨이다. 헬륨은 몰드(104)를 투과할 수 있다. 따라서, 몰드 접촉 단계에서 몰드(104) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부에 코팅막 (일부)(106)과 함께 분위기 중 가스 (응축성 가스 및 헬륨)가 충전되었을 때에, 응축성 가스는 액화되고, 또한 헬륨은 몰드를 투과한다.
[위치정렬 단계 [3]]
이어서, 도 1(c)에 도시된 바와 같이 몰드측 위치정렬 마크(105) 및 피가공 기판의 위치정렬 마크(103)가 서로 일치하도록 하는 방식으로 몰드 및/또는 피가공 기판의 위치를 조정한다.
[광조사 단계 [4]]
이어서, 도 1(d)에 도시된 바와 같이 단계 [3]에서 위치가 정렬된 상태에서, 임프린트용 광경화성 조성물의 상기 몰드와의 접촉 부분에, 상세하게는 몰드의 미세 패턴에 충전된 코팅막(106)에 몰드(104)를 통해 광을 조사한다 (도 1(d)(d-1)). 이에 따라, 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 코팅막(106)은 조사된 광에 의해 경화되언 광경화막(108)이 된다 (도 1(d)(d-2)).
여기서, 몰드의 미세 패턴에 충전된 코팅막(106)을 구성하는 임프린트용 광경화성 조성물(101)에 조사하는 광은 임프린트용 광경화성 조성물(101)의 감도 파장에 따라 선택된다. 구체적으로, 사용을 위해 적절한 경우에 150 nm 이상 400 nm 이하 파장의 자외광, X선, 전자 빔 등을 선택하는 것이 적합하다.
상기 중에서도, 임프린트용 광경화성 조성물(101)에 조사하는 광 (조사광(107))은 특히 적합하게는 자외광이다. 이는 경화 보조제 (광중합 개시제)로서 상업적으로 입수가능한 것들이 자외광에 감도를 갖는 화합물인 경우가 많기 때문이다. 여기서, 자외광을 방출하는 광원의 예로서는, 예를 들어 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 딥-UV 램프, 탄소 아크 라이트, 케미칼 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등을 들 수 있으며, 초고압 수은 램프가 특히 적합하다. 사용되는 광원의 수는 1개 또는 2개 이상일 수 있다. 광조사를 행할 때에는, 코팅막(106)의 전체 면에 또는 그의 일부 영역에만 광조사를 행할 수 있다.
광조사는 기판 상의 전체 영역에 단속적으로 2회 이상 행해질 수 있거나, 또는 전체 영역에 연속적으로 행해질 수 있다. 또는, 제1 광조사 단계에서 일부 영역 A에 광을 조사할 수 있고, 이어서 제2 조사 단계에서 영역 A와 상이한 영역 B에 광을 조사할 수 있다.
[이형 단계 [5]]
이어서, 광경화막(108) 및 몰드(104)를 서로 분리한다. 이러한 경우에, 기판(102) 상에, 미리 결정된 패턴 형상을 갖는 광경화막(109)이 형성되어 있다.
본 단계 (이형 단계)에서는, 도 1(e)에 도시된 바와 같이 광경화막(108) 및 몰드(104)를 서로 분리한 다음, 단계 [4] (광조사 단계)에서 몰드(104) 상에 형성된 미세 패턴의 반전 패턴으로서 기능하는 패턴 형상을 갖는 광경화막(109)이 얻어진다.
상기 단계 [1] 내지 단계 [5]를 갖는 일련의 단계 (제조 단계)에 의해, 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(104)의 요철 형상에 따른 패턴 형상)을 원하는 위치에 갖는 광경화막을 얻을 수 있다. 얻어진 광경화막은 또한, 예를 들어 프레넬 렌즈 또는 회절 격자 등의 광학 부재 (광경화막이 광학 부재의 1개의 부재로서 사용되는 경우 포함)로서 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 광경화막은 기판(102) 및 상기 기판(102) 상에 배치된 패턴 형상을 갖는 광경화막(109)을 적어도 갖는 광학 부재로서 사용될 수 있다.
본 실시형태의 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에 따르면, 단계 [1] 내지 단계 [5]를 포함하는 반복 단위 (샷)를 동일한 피가공 기판 상에서 2회 이상 반복적으로 행할 수 있다. 단계 [1] 내지 단계 [5]를 포함하는 반복 단위 (샷)를 2회 이상 반복함으로써, 피가공 기판의 원하는 위치에 복수의 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(104)의 요철 형상에 따른 패턴 형상)을 갖는 광경화막을 얻을 수 있다.
[광경화막의 일부를 제거하는 잔막 제거 단계 [6]]
단계 [5]인 이형 공정에 의해 얻어진 광경화막은 특정한 패턴 형상을 갖지만, 패턴 형상이 형성된 영역 이외의 영역에서도 광경화막이 일부 남아있을 수 있다 (하기 기재에서, 이러한 광경화막의 일부는 잔막으로 지칭되는 경우가 있음). 이러한 경우에는, 도 1(f)에 도시된 바와 같이 패턴 형상을 갖는 광경화막의 제거되어야 하는 영역에서 얻어진 광경화막 (잔막)을 제거하여 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(104)의 요철 형상에 따른 패턴 형상)을 갖는 광경화막 패턴(110)을 얻을 수 있다.
여기서, 잔막을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 광경화막(109)의 오목부로서 기능하는 광경화막 (잔막)을 에칭 등의 방법에 의해 제거하여, 광경화막(109)의 패턴의 오목부에서 기판(102)의 표면을 노출시키는 방법을 들 수 있다.
광경화막(109)의 오목부에서의 광경화막을 에칭에 의해 제거할 경우에, 그의 구체적 방법으로서는, 특별히 제한되지는 않으며, 공지의 방법, 예를 들어 건식 에칭이 사용될 수 있다. 건식 에칭을 위해, 공지의 건식 에칭 디바이스가 사용될 수 있다. 건식 에칭 시의 소스 가스는 적절한 경우에 에칭되는 광경화막의 원소 조성에 따라 선택되지만, CF4, C2F6, C3F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6, Cl2 등의 할로겐 가스, O2, CO, 및 CO2 등의 산소 원자를 함유하는 가스, He, N2, 및 Ar 등의 불활성 가스, H2 및 NH3 등의 가스 등이 사용될 수 있다. 가스는 또한 사용을 위해 혼합될 수 있다.
상기 단계 [1] 내지 단계 [6]를 포함하는 제조 단계에 의해, 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(104)의 요철 형상에 따른 패턴 형상)을 원하는 위치에 갖는 광경화막 패턴(110)을 얻을 수 있고, 광경화막 패턴을 갖는 물품을 얻을 수 있다. 얻어진 광경화막 패턴(110)을 사용하여 기판(102)을 가공하는 경우에는, 하기 기재된 기판 가공 단계 (단계 [7])를 행한다.
한편, 얻어진 광경화막 패턴(110)을 회절 격자 및 편광판 등의 광학 부재 (광경화막 패턴(110)이 광학 부재의 1개의 부재로서 사용되는 경우 포함)로서 이용할 수 있고, 이어서 또한 광학 부품을 얻을 수 있다. 이러한 경우에, 기판(102) 및 상기 기판(102) 상에 배치된 광경화막 패턴(110)을 적어도 갖는 광학 부품을 얻을 수 있다.
[기판 가공 단계 [7]]
본 실시형태의 패턴 형상을 갖는 광경화막의 제조 방법에 의해 얻어진 요철 패턴 형상을 갖는 광경화막 패턴(110)은 또한, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, 및 D-RDRAM 등의 반도체 디바이스에 의해 대표되는 전자 부품에 함유되는 층간 절연막용 막으로서 사용될 수 있고, 또한 반도체 디바이스 제조 시에 레지스트 막으로서 사용될 수 있다.
광경화막 패턴(110)을 레지스트 막으로서 이용하는 경우에, 단계 [6]인 에칭 단계에서 노출된 기판의 일부 (도 1(f)에서 참조 번호 111로 표시된 영역)에 대해 에칭 또는 이온 주입을 행한다. 이러한 경우에, 광경화막 패턴(110)은 에칭 마스크로서 기능한다. 이에 추가로, 전자 부품을 구성함으로써, 광경화막 패턴(110)의 패턴 형상에 기초하는 회로 구조(112) (도 1(g))를 기판(102) 상에 형성할 수 있다. 이에 따라, 반도체 디바이스 등에 이용되는 회로 기판을 제조할 수 있다. 회로 기판 및 상기 회로 기판의 회로 제어 기구 등을 접속함으로써, 디스플레이, 카메라, 및 의료 디바이스 등의 전자 디바이스를 또한 구성할 수 있다.
유사하게, 또한 광경화막 패턴(110)을 레지스트 막으로서 이용하여 에칭 또는 이온 주입 등을 행함으로써 광학 부품을 얻을 수 있다.
회로 부착 기판 및 전자 부품을 제조하는 경우에는, 최종적으로, 가공된 기판으로부터 광경화막 패턴(110)을 제거할 수 있지만, 광경화막 패턴(110)을 소자를 구성하는 부재로서 남겨둘 수 있는 구성이 적용가능할 수 있다.
다른 실시형태
상기 방법으로 형성된 광경화막은 광경화막을 건식 에칭 단계에 의해 가공하는 용도에 적합하다. 보다 구체적으로, 상기 광경화물은 임프린트용 광경화성 조성물을 기판 상에서 경화시킴으로써 얻어진, 건식 에칭 공정에 사용되는 건식 에칭용 광경화막으로서 유용하다.
상기 기재된 단계를 거침으로써, 반도체 기판 및 상기 반도체 기판 상에 패턴화된 건식 에칭용 광경화막을 갖는, 건식 에칭에 의해 전처리된 반도체 기판을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 기재하지만, 본 발명의 기술적 범주는 하기 기재된 실시예에 제한되지는 않는다. 하기 기재에 사용된 "부"는 달리 특별히 명시되지 않는 한, 중량 기준 단위 (중량부)이다.
실시예 및 비교예 중 어느 하나에 사용되고 임프린트용 광경화성 조성물에 함유되는 시약 (중합성 화합물, 중합 개시제)는 하기 언급되어 있다.
(A) 중합성 화합물
<A1> 이소보르닐 아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: IB-XA)
<A2> 벤질 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: V#160)
<A3> 디시클로펜타닐 아크릴레이트 (히타치 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: FA-513AS)
<A4> 2-나프틸 메틸 아크릴레이트 (나드 인스티튜트, 리미티드 제조)
<A5> 디페닐 메탄올 아크릴레이트 (나드 인스티튜트, 리미티드 제조)
<A6> 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: V#230)
<A7> 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: V#230)
<A8> 디메틸올 트리시클로데칸 디아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: DCP-A)
<A9> 페닐에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (나드 인스티튜트, 리미티드 제조)
<A10> m-크실릴렌 디아크릴레이트 (나드 인스티튜트, 리미티드 제조)
<A11> 2-페닐-1,3-프로판 디올 디아크릴레이트 (나드 인스티튜트, 리미티드 제조)
(B) 중합 개시제
<B1> 루시린 TPO (바스프 재팬 제조)
상기 언급된 재료를 사용하여 제조된 임프린트용 광경화성 조성물의 조성은 하기 표 1에 제시되어 있다. 제조 후, 0.2 μm 초고분자량 폴리에틸렌제 필터를 사용한 여과를 행했다.
[표 1]
Figure pct00001
상기 표 1에 제시된 임프린트용 광경화성 조성물에 대해, 하기 절차를 사용하여 점도, 유리 전이 온도, 및 건식 에칭의 측정을 행한 다음, 열 팽창률, 오니시 파라미터, 및 에칭 레이트를 산출했다.
(1. 임프린트용 광경화성 조성물의 점도의 측정)
원추 평판형 회전 점도계RE-85L (도키 산교 캄파니, 리미티드 제조)을 사용하여, 23℃에서의 임프린트용 광경화성 조성물의 점도를 측정했다.
(2. 임프린트용 광경화성 조성물의 유리 전이 온도 측정용 광경화막의 제조)
안톤 파르 제조의 UV 조사 옵션을 갖춘 레오미터 MCR301을 사용하여, 8.0 mm 직경 Φ의 저면을 갖는 회전 로드와 석영 스테이지 사이의 100 μm 간극에, 레지스트 70 μl를 적하 및 충전했다. 간극이 광경화성 조성물의 경화 및 수축에 따르도록 하는 방식으로 회전 로드의 수직 항력을 0 N으로 했다.
이어서, 회전 로드의 회전 진동 사이클을 5 Hz로 하고, 회전 진동을 개시하고 10초 후에, 석영 스테이지측에서 UV 광조사를 개시했다. 노광 시간은 600초로 하고, 노광 파장은 365 nm에 고정하고, 조도는 1.0 mW/cm2로 고정하고, 온도는 23℃로 고정했다.
(3. 임프린트용 광경화성 조성물의 유리 전이 온도 및 열 팽창률의 측정)
회전 로드와 석영 스테이지 사이의 간극이 광경화성 조성물의 열 팽창 및 열 수축에 따르도록 하는 방식으로 회전 로드의 수직 항력을 0 N으로 한 상태에서, (2)에서 제조된 광경화막을 23℃로부터 200℃까지 승온하면서 손실 탄젠트 tanδ에 대해 측정했다. 승온 속도는 4℃/분으로 했다. tanδ가 극대가 되는 온도를 유리 전이 온도로서 정했다. 추가로, 하기 식 (3)에 의해 광경화막의 열 팽창률을 산출했다.
120℃에서의 광경화막의 막 두께(μm)/23℃에서의 광경화막의 막 두께 (μm) = 열 팽창률 (%) (3)
여기서, 광경화막의 막 두께는 회전 로드와 석영 스테이지 사이의 간극이다.
(4. 임프린트용 광경화성 조성물의 오니시 파라미터의 산출)
표 1에 제시된 조성 표에 제시된 광경화성 조성물의 (A) 성분의 오니시 파라미터를 하기 식 (2)를 사용하여 산출했다.
OP = n1OP1 + n2OP2 + … + nnOPn (2)
(5. 임프린트용 광경화성 조성물의 건식 에칭용 광경화막의 제조)
밀착층으로서 두께 60 nm의 밀착 촉진층이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 제조된 임프린트용 광경화성 조성물 2 μL를 적하하고, 상부에서 두께 1 mm의 석영 유리를 덮은 다음, 영역 (25 mm × 25 mm)에 임프린트용 광경화성 조성물을 충전했다.
이어서, 석영 유리의 상부에서 초고압 수은 램프를 갖는 UV 광원으로부터 방출된 광을 하기 기재된 간섭 필터를 통해 통과되도록 한 다음, 석영 유리를 통해 코팅막에 200초 동안 조사했다. 광조사에 사용된 간섭 필터는 VPF-25C-10-15-31300 (시그마코키 캄파니, 리미티드 제조)이었다. 조사광인 자외광의 파장을 313±5 nm의 단일 파장광으로 하고, 조도를 1 mW/cm2로 했다.
광조사 후, 석영 유리를 박리한 다음, 실리콘 웨이퍼 상에서 평균 막 두께 3.2 μm의 임프린트용 광경화성 조성물의 광경화막을 얻었다.
(6. 임프린트용 광경화성 조성물의 건식 에칭용 광경화막의 에칭 레이트의 측정)
ULVAC 제조의 고밀도 플라즈마 에칭 디바이스 NE-550을 사용하고, 에칭 가스 및 그의 유량을 CF4/CHF3 = 50 sccm/50 sccm으로 하여, (5)에서 제조된 광경화막에 대해 500초 동안 건식 에칭을 행한 다음, 건식 에칭에 의해 감소된 막 두께를 측정하여 건식 에칭 레이트 (nm/s)를 산출했다. 에칭 레이트가 더 낮을수록 건식 에칭 내성이 더 높은 것을 나타낸다.
상기 측정 결과는 하기 제시된 표 2에 제시되어 있다. 건식 에칭 레이트 비율 (DE 레이트 비율)을 비교예 1의 조성물을 1로 했을 때의 상대 값을 백분율로 산출함으로써 얻었다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에 제시된 결과로부터, 실시예의 임프린트용 광경화성 조성물은 열 팽창이 작은 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 8에서 열 팽창률이 10% 미만인 사실을 고려하면, 실시예 1 내지 8은 건식 에칭 시의 레지스트의 열 팽창이 작은 조성물이다. 또한, DE 레이트 비율이 비교예 1의 것과 동등 이상인 사실을 고려하면, 실시예 1 내지 8은 건식 에칭 내성이 우수한 조성물이다. 점도가 또한 50 mPa*s 이하이기 때문에, 충전성이 또한 우수하다. 실시예 9 및 10의 DE 레이트 비율이 비교예 1보다 작으며 점도가 50 mPa*s 이하인 사실을 고려하면, 실시예 9 및 10은 실시예 1 내지 8과 유사하게 열 팽창이 작은 조성물인 것으로 여겨진다.
한편, 비교예 1 내지 3에서는, 유리 전이 온도가 90℃ 이상이지만, 열 팽창률이 10% 이상이다. 이는 다관능 단량체의 비율이 20 중량% 미만, 즉 단관능 아크릴 단량체만이 함유되어 있으며, 따라서 비교예 1 내지 3의 가교 밀도가 실시예 1 내지 8과 같이 다관능 아크릴 단량체를 20 중량% 이상 함유하는 조성물의 것보다 더 낮기 때문인 것으로 여겨진다. 보다 구체적으로, 건식 에칭 시에 열 변형 및 열 팽창이 일어날 가능성이 있는 것으로 여겨진다.
비교예 5 내지 8은 다관능 단량체를 20 중량% 이상 함유하는 조성물이지만, 열 팽창률이 10% 이상이다. 이는 유리 전이 온도가 낮기 때문이며, 따라서 비교예 1 내지 4와 유사하게 건식 에칭 시에 열 변형 및 열 팽창이 일어날 가능성이 있는 것으로 여겨진다.
다관능 단량체가 함유되지 않는다는 사실로 인해, 실시예 1 내지 8의 조성물은 열 팽창이 작고 건식 에칭 내성이 우수하고 또한 충전성이 우수한 임프린트용 광경화성 조성물인 것을 확인할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명은 광 임프린트 방법에서 건식 에칭 시의 열 팽창이 작고 충전성이 우수한 임프린트용 광경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 또한 상기 임프린트용 광경화성 조성물의 제조 방법, 막의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 및 전자 부품의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 광 임프린트 방법에서 건식 에칭 시의 열 팽창이 작고 충전성이 우수한 임프린트용 광경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 또한 상기 임프린트용 광경화성 조성물을 사용한 막의 제조 방법, 상기 임프린트용 광경화성 조성물을 사용한 광학 부품의 제조 방법, 상기 임프린트용 광경화성 조성물을 사용한 회로 기판의 제조 방법, 및 상기 임프린트용 광경화성 조성물을 사용한 전자 부품의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 예시적 실시형태를 참조하여 기재되었지만, 본 발명은 개시된 예시적 실시형태에 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 하기 청구범위의 범주는 모든 이러한 변형 및 등가 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.
본 출원은 2014년 12월 19일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-257798호, 2015년 5월 14일에 출원된 동 제2015-099486호, 및 2015년 11월 28일에 출원된 동 제2015-232535호의 이익을 주장하며, 이들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (21)

  1. 중합성 화합물 (A); 및
    광중합 개시제 (B)
    를 적어도 포함하는 임프린트용 광경화성 조성물이며,
    상기 중합성 화합물 (A)가 다관능 (메트)아크릴 단량체를 20 중량% 이상 함유하고,
    상기 광경화성 조성물의 광경화물의 유리 전이 온도가 90℃ 이상인
    임프린트용 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물 (A)가 단관능 (메트)아크릴 단량체 및 다관능 (메트)아크릴 단량체의 혼합물인 임프린트용 광경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합성 화합물 (A)가 상기 다관능 (메트)아크릴 단량체를 25 중량% 이상 함유하는 것인 임프린트용 광경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 화합물 (A)가 적어도 다관능 (메트)아크릴 단량체를 40 중량% 이상 함유하고, 상기 광경화성 조성물의 광경화물의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 임프린트용 광경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 임프린트용 광경화성 조성물의 유리 전이 온도가 90℃ 이상인 것이, 상기 중합성 화합물 (A) 100 중량부 및 광중합 개시제 (B)로서 루시린 TPO 3 중량부를 함유하는 광경화성 조성물을 광경화시킴으로써 형성된 막의 손실 탄젠트 tanδ를 승온하면서 측정하여, tanδ가 극대가 되는 온도가 90℃ 이상인 것에 의해 특정되는 것인 임프린트용 광경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 화합물 (A)의 오니시 파라미터가 3.2 이하인 임프린트용 광경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 점도가 5 mPa*s 이상 2 mPa*s 이하인 임프린트용 광경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 화합물 (A)에 함유되는 다관능 아크릴 단량체가 m-크실릴렌 디아크릴레이트, 페닐 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 2-페닐-1,3-프로판디올 디아크릴레이트 중 어느 하나인 임프린트용 광경화성 조성물.
  9. 기판 상에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 임프린트용 광경화성 조성물을 배치하는 단계 [1];
    상기 경화성 조성물을, 패턴 형상을 전사하기 위한 원형 패턴을 갖는 몰드와 접촉시키는 단계 [2];
    상기 기판 및 상기 몰드를 위치정렬하는 단계 [3];
    상기 경화성 조성물에 광을 조사하여 광경화막을 형성하는 단계 [4]; 및
    상기 경화막 및 상기 몰드를 서로 분리하는 단계 [5]
    를 포함하는, 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 단계 [1] 내지 [5]를 상기 기판 상의 상이한 영역에 대해 2회 이상 행하는 것을 포함하는, 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 몰드의 원형 패턴의 표면이 석영을 함유하는 것인, 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에 의해 패턴 형상을 갖는 막을 얻는 단계
    를 포함하는, 광학 부품의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 [2]가 응축성 가스를 함유하는 분위기 하에 행해지는 것인, 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제11항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 [2]가 상기 응축성 가스 및 비응축성 가스의 혼합 가스의 분위기 하에 행해지는 것인, 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법.
  15. 제9항 내지 제11항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비응축성 가스가 헬륨인, 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법.
  16. 제9항 내지 제11항 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응축성 가스가 1,1,1,3,3-펜타플루오로 프로판인, 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법.
  17. 제9항 내지 제11항 및 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에 의해 패턴 형상을 갖는 막을 얻는 단계; 및
    얻어진 막의 패턴 형상을 마스크로서 사용하여 기판에 에칭 또는 이온 주입을 행하는 단계
    를 포함하는, 광학 부품의 제조 방법.
  18. 제9항 내지 제11항 및 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법에 의해 패턴 형상을 갖는 막을 얻는 단계; 및
    얻어진 막의 패턴 형상을 마스크로서 사용하여 기판에 에칭 또는 이온 주입을 행하는 단계
    를 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
  19. 제18항에 따른 회로 기판의 제조 방법에 의해 회로 기판을 얻는 단계; 및
    상기 회로 기판 상에 전자 부품을 형성하는 단계
    를 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
  20. 건식 에칭에 사용되는 건식 에칭용 광경화막이며, 상기 광경화막은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 임프린트용 광경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 것인 건식 에칭용 광경화막.
  21. 반도체 기판; 및
    상기 반도체 기판 상에 패턴화된 제20항에 따른 에칭용 광경화막
    을 포함하는, 건식 에칭에 의해 전처리된 반도체 기판.
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