JP6058371B2 - ディスプレイ用プラスチックシートの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、光硬化性組成物を硬化して得られるディスプレイ用プラスチックシートの製造方法に関し、特に、光学特性,熱機械特性等に優れた大面積のディスプレイ用プラスチック基板を得ることができるられるディスプレイ用プラスチックシートの製造方法に関するものである。
従来、ディスプレイ用の基板としては、ガラスを基板とするものが多く使われてきた。例えば、カバーウィンドウ,タッチパネル,液晶ディスプレイ及び有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイでは、厚さ0.5〜1mm程度のガラス基板が汎用されている。
近年、軽量薄型化や安全性向上の観点から、プラスチック製の基板も使用され始めてきており、カバーウィンドウ(保護板)に、ポリメチルメタクリレート(以下PMMA)やポリカーボネートの基板が使用されている。また、タッチパネルに用いられる、透明電極付き基板として、ITOが積層されたポリエチレンテレフタレート(PET)のフィルム等が汎用されている。このようなプラスチック基板には、光線透過率や複屈折(光学歪)などの光学性能はもとより、耐熱性や線膨張係数などの熱特性,耐衝撃性,表面硬度,曲げ弾性率などの機械的特性と、吸水率,比重,耐薬品性,耐溶剤性等の物性、及び、無機膜,ハードコート膜,印刷インキ,粘着膜との密着性などの高度な加工適性が要求される。
これらの諸特性を満足するために、熱可塑性あるいは光/熱硬化性を問わず数多くの樹脂が提案されているが、ガラス代替用途に用いるには、性能や品質がまだまだ不充分である。特に、ガラス基板に比べて、表面硬度など性能に優れる樹脂を開発しても、製法の不適切さから、樹脂製代替品は、うねりなどの表面平坦性や、傷などの表面平滑性は、大きく劣っているのが現状である。これら樹脂製代替品(基板)の表面特性は、樹脂自体よりも製法(成形法)に依存するところが大きく、樹脂本来の性能を発揮するためにも、製造方法の改良が重要である。
かかるプラスチック基板における性能や品質の改良のために、近年の提案の中には、特定の光硬化性組成物を光硬化して得られる成形体も見受けられる。例えば、2官能の(メタ)アクリレートと分子内に2個以上のチオール基を有するメルカプト化合物とを含有する重合性組成物は、複屈折が小さい樹脂成形体を与えることが開示されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、3官能以上の脂肪族(メタ)アクリレート化合物を75wt%以上含有する重合性組成物は、耐熱性が高く、複屈折が小さい樹脂成形体を与えることが開示されている(例えば、特許文献2参照。)。また、2官能の脂肪族(メタ)アクリレート化合物と3官能以上の(メタ)アクリレート化合物とを含有する重合性組成物は、耐熱性が高く、線膨張係数が小さい樹脂成形体を与えることが開示されている(例えば、特許文献3参照。)。
また、特許文献4には、脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートと脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレートよりなる光重合性組成物が、鉛筆硬度の高い樹脂成形体を与えることが開示されており、特許文献5には、脂環構造を有する単官能(メタ)アクリレート、脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート及び脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレートよりなる光重合性組成物が、光学特性や熱機械特性に優れる樹脂成形体を与えることが開示されている。
更に、特許文献6には、特定の脂環骨格2官能(メタ)アクリレート系化合物、特定の脂肪族4官能(メタ)アクリレート系化合物、及び、脂環骨格を有する分子量200〜2000の多官能ウレタン(メタ)アクリレート系化合物よりなる光重合性組成物が、光学特性や熱機械特性に優れる樹脂成形体を与えることが開示されている。
かかる光硬化性組成物を硬化して得られるプラスチックシート(基板)は、確かに、光学特性、熱機械特性、加工適性などに優れる。一方、前述したとおり、樹脂本来の性能を発揮するためには、適切な製造方法が必要である。光硬化樹脂の場合は、一般的に、光硬化性組成物を成形型内に注型して光硬化を行う注型成形、もしくは、光硬化性組成物を支持フィルム上またはフィルム間に塗布し、光硬化を行う連続成形で行われる。
図7に、成形型を用いた従来のプラスチックシートの製造方法(注型成形)の概略を示す。この製造方法は、図面上、左上を始点として右回り(時計回り)に循環するもので、下記の工程順に行われるようになっている。
(A)平板状の型材(透明板、本例においてはガラス板を使用)を準備する工程、
(B)透明板上にスペーサを配置して成形型を準備する工程、
(C)成形型を垂直に起立させて成形空間に成形材料を注入する注型工程、
(D)紫外線(UV光)を照射して成形材料を露光・硬化させる照射工程、
(E)2枚の透明板を引き離しプラスチックシート(製品)を露出させる脱型工程、
(F)透明板からプラスチックシート(製品)を剥離する製品剥離工程、
(A’)使用済みの平板状型材(ガラス板)を洗浄して再度準備する工程。
また、上記(F)製品剥離工程で得られたプラスチックシートは、
(G)熱処理による養生(アニーリング)工程、
(H)所定形状にカット(打ち抜き等)した後、刻印,洗浄する工程、
(I)製品検査工程、
(いずれも図示省略)を経てプラスチックシート製品として完成する。
なお、注型成形としては、例えば、二段階の光硬化により表面欠陥を低減する製造方法(特許文献7)、硬化性シーリング材を用いて硬化収縮に伴う剥離跡を低減する製造方法(特許文献8)等が開示されており、連続成形としては、例えば、支持フィルムを用いた製造法(特許文献9,10)、ドラム型ロールを用いた製造方法(特許文献6)等が開示されている。
特開平9−152510号公報 特開2002−302517号公報 特開2003−292545号公報 特開2006−193596号公報 特開2007−204736号公報 特開2007−56180号公報 特開平10−058465号公報 特開2002−361656号公報 特開2002−012682号公報 特開2007−290364号公報
しかしながら、これらの開示技術をもってしてもガラス代替用途に用いるには、性能や品質がまだまだ不充分である。例えば、上記の各製造技術によって得られたプラスチックシートは、上述した諸性能が、シート面内で不均一であったり、平坦性などの外観品質の点が、顧客が要求する品質レベルに達しないなどの理由から、更なる改良が求められている。また、鉛筆硬度や曲げ弾性率等が、シート中央部と端部で異なっていたり、反りにより端部が浮き上がったシートが見受けられるなど、これらの不具合は、プラスチックシートの大面積化を妨げ、量産性を大きく低下させる要因となっている。かかる不具合の原因は、樹脂自体よりも製造法に依存するところが大きく、樹脂本来の性能を発揮するためにも、製造法の改良が求められている。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、均質性や平坦性に優れ、大面積化や量産性に優れるディスプレイ用プラスチックシート(以下「プラスチックシート」とする)の製造方法の提供をその目的とする。
しかるに、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、2枚の透明板(ガラス板)よりなる成形型の成形空間(キャビティ)に成形材料を充填し、この成形型を搬送しながら、硬化用の紫外線を二段階以上の多段階で照射するプラスチックシートの製造方法において、後段(2段階目)の硬化用紫外線の照射方向を、前段(1段階目)の硬化用紫外線の照射方向と直交する方向に設定することにより、プラスチックシート全面に対して均一に紫外線が照射され、これを均質に硬化することができ、結果として、均質性や平坦性に優れ、大面積化や量産性に優れるプラスチックシートが得られることを見出し、本発明を完成した。
前記の目的を達成するため、本発明は、所定の間隙を空けて対向する2枚の透明板からなる成形型の成形空間に、光硬化性組成物からなる成形材料を充填し、これを水平な状態で所定の搬送方向に沿って移動させながら、成形型を通して紫外線を照射して成形材料を硬化させるプラスチックシートの製造方法であって、成形型に充填された成形材料に対し紫外線を複数回照射して露光する多段階式の紫外線照射工程を備え、各照射段階の間に、前段の照射段階における成形型の進行方向左右端がその後の後段の照射段階における成形型の進行方向前後端となるように、搬送方向に対する成形型の向きを90°転回させる方向転換工程を含むプラスチックシートの製造方法を、第1の要旨とする。
更に、本発明のプラスチックシートの製造方法は、上記第1の要旨の製造方法の中でも、紫外線照射の各光源が、直管形の紫外線ランプであり、これら直管形の紫外線ランプが、各照射段階において、その管形の長手方向が成形型の搬送方向に直交するように、平行に並べて配設されている構成を好適に採用する。
本発明によれば、光学特性,熱機械特性などの均質性、平坦性などの品質に優れ、大面積化や量産性に適したプラスチックシートの製造が可能になる。かかる製造方法で成形されるプラスチックシートは、ディスプレイ用プラスチック基板として好適である。
本発明のプラスチックシートの製造方法の概略を説明する図である。 紫外線照射工程における第1段階の構成を示す図である。 紫外線照射工程における第2段階の構成を示す図である。 紫外線照射工程を上から俯瞰した図であり、照射工程の第1段階と第2段階との間に設けられた方向転換工程の構成を示す図である。 照射工程の第1段階と第2段階との間に設けられた方向転換工程の他の構成を示す図である。 本発明の実施例における供試品の作製方法を説明する図であり、(a)は供試品のプラスチックシートにおけるサンプリング位置を説明する図、(b)は紫外線照射工程の第1段階における供試品の搬送方向を示す図、(c)は紫外線照射工程の第2段階における供試品の搬送方向を示す図である。 成形型を用いた従来のプラスチックシートの製造方法を説明する図である。
次に、本発明の実施の形態を、図面にもとづいて詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
本実施形態におけるプラスチックシートの製造方法も、基本的な製造過程は、従来例(図7)に沿うものであり、成形型に注入・充填した光硬化性組成物を、紫外線照射により硬化させ、これを脱型することにより、均一厚みのプラスチックシートを得ている。
まず、製造方法(過程)全体を説明すると、本実施形態におけるプラスチックシートの製造方法は、図1に示すように、
(A)成形型の型材(透明板、本例においてはガラス板)を準備する工程、
(B)透明板上にスペーサを配置して成形型を作製・準備する工程、
(C)成形型の成形空間内に成形材料を注入,充填する注型工程、
(D1)第1段階目の紫外線を照射して露光する第1照射工程(仮照射工程)、
(J)成形型の向きを90°転回させる方向転換工程、
(D2)第2段階目の紫外線を照射して硬化を完了させる第2照射工程(本照射工程)、
(E)透明板を引き離しプラスチックシート(製品)を露出させる脱型工程、
(F)透明板からプラスチックシート(製品)を剥離する製品剥離工程、
からなり、バッチ式の上記各工程を順番に繰り返すことにより、所定厚みのプラスチックシート(製品)を製造するものである。
そして、プラスチックシートが剥離された透明板(ガラス板)は、
(A’)使用済みの透明型材(ガラス板)を洗浄して再度準備する工程、
により再利用されるようになっているとともに、上記(F)製品剥離工程で得られたプラスチックシートは、
(G)熱処理による養生(アニーリング)工程、
(H)所定形状にカット(打ち抜き等)した後、刻印,洗浄する工程、
(I)製品検査工程、
(いずれも図示省略)を経てプラスチックシート製品として完成するようになっている。
上記のように、本実施形態のプラスチックシートの製造方法は、成形型に充填された成形材料に対し紫外線(UV光)を複数回(本例では2回)照射して露光し、その内部の光硬化性組成物を硬化させる多段階式の紫外線照射工程(D1,D2)を備え、各照射段階(D1及びD2)の間に、成形型の搬送方向に対する「成形型の向き」を90°転回させる方向転換工程(J)が設けられている。これが、本発明のプラスチックシートの製造方法の特徴である。なお、本発明における搬送方向の「直交」や「90°」という角度は、多少の誤差を含んでもよく、その誤差は、プラスチックシートの性能の均一性の観点から、±10°以内、特には±5°以内が望ましい。
上記プラスチックシートの製造方法(注型工程)について、具体的に説明すると、まず、(A)成形型の型材を準備する工程および(B)成形型を作製する工程では、用意した2枚の透明板(本例では方形のガラス板)の間の縁部に、所定厚み(0.05〜10mm程度)の樹脂製スペーサを挟み込み、周縁が液封された成形型を作製する。
ついで、成形型を、材料注入口側が上を向くように鉛直に、もしくは、材料注入口側が水平より上を向くように傾けて、材料注入口(注入ノズル等)から、予め調整された成形材料を注入,充填する〔(C)注型工程〕。
次に、成形材料の充填が完了した成形型を、水平状態に戻した後、前記(D1)第1照射工程(仮照射工程)−(J)方向転換工程−(D2)第2照射工程(本照射工程)を連続して行う。
上記3つの工程からなる紫外線照射工程を、詳しく説明すると、この紫外線照射工程は、図2に側面図を示す(D1)第1照射工程と、図3に示す(D2)第2照射工程とが、図4の平面図(俯瞰図)のように、(J)方向転換工程を介して互いに直交する配置(いわゆる「L字状」配置)に設けられたものである。なお、図4においては、各機器が見えるように、工程を覆うハウジング(M1,M2)等を省略して描いている。また、各図において、搬送される成形型(ワーク)Wは、搬送経路に沿って設置された搬送コンベアR(ローラーコンベアR1,R2。なお、ローラーは、紫外線照射部では両端のみ。)の上を、各ローラーの回転(駆動回転)により移動するようになっており、図中の各黒塗り矢印は、成形型Wの搬送方向(進行方向)を示す。そして、上記成形型Wは、(D1)第1照射工程中を、(J)方向転換工程に到達するまで、ローラーコンベアR1上を、水平な状態で移動するようになっている(図2参照)。
(D1)第1照射工程(または仮照射工程)は、図2に示すように、成形型Wの搬送手段として、ローラーコンベアR1等を備えており、このコンベアR1上に載せられた成形型Wが、搬送方向に沿って移動できるようになっている。また、これらの搬送手段の上下には、2台の紫外線ランプL(L1,L2)と、これを収容するハウジングM1からなる第1の紫外線照射手段が設けられており、上記ローラーコンベアR1上の成形型Wを所定の速度で移動させながら、成形型W内の成形材料に、この成形型Wの透明板(ガラス板)を通して、上下から紫外線を照射できるようになっている。なお、上記紫外線ランプL1とL2には、直管形の紫外線ランプが使用されており、図4のように、その管形の長手方向が成形型Wの搬送方向(黒塗り矢印)に直交するように配設されている。
上記(D1)第1照射工程に続く(J)方向転換工程は、図4に示すように、(D1)第1照射工程のローラーコンベアR1の終点(出口側)に位置しており、第1段階の紫外線照射が完了した成形型Wを、次の(D2)第2照射工程の始点に相当する位置に一時的に停止させるようになっている。そして、指定の場所に停止した載置台上の成形型Wを、押出板(プッシャー)P等により、(D2)第2照射工程の入口側にあるローラーコンベアR2の始点に向けて送り出す。この際、図4のように、(D1)第1照射工程と(D2)第2照射工程とが、この(J)方向転換工程を交点に直交する配置(いわゆる「L字状」の配置)になっていることから、成形型Wは、上記押出板Pの送り出しにより、この位置(載置台上)で、その向きを90°変えることとなる。
すなわち、上記(J)方向転換工程により、成形材料が充填された成形型Wは、後記の(D2)第2照射工程における成形型Wの進行方向前後端が、その前段(前工程)である(D1)第1照射工程における成形型Wの進行方向左右端となるように、搬送方向(黒塗り矢印)に対する成形型Wの向きが90°転回するようになっている。なお、(J)方向転換工程の前後で、成形型Wから、前記樹脂製のスペーサ(周縁部の液封用)を除去してもよい。
また、図5に示すように、(D1)第1照射工程と(D2)第2照射工程とが、同一動線上(搬送経路が直線状)に設けられている場合は、成形型Wの向きを転換する手段として、(D1)第1照射工程と(D2)第2照射工程との間に、中心軸周りに回転(旋回)することのできる回転ステージS等を備える方向転換工程(J’)を設ければよい。これにより、(D1)第1照射工程と(D2)第2照射工程とが、直線状に接続されていても、これらの工程の途中で、搬送方向(黒塗り矢印)に対する成形型Wの向きを90°変えることができる。
次に、(D2)第2照射工程(または本照射工程)は、図3に示すように、成形型Wの搬送手段として、第1照射工程と同様(ピッチは異なる)のローラーコンベアR2等の搬送コンベア(R)を備えており、水平状態の成形型Wが、搬送方向に沿って移動できるようになっている。また、この搬送手段の上側と下側には、各2台の紫外線ランプL(L3,L5及びL4,L6)と、これを収容するハウジングM2等からなる第2の紫外線照射手段が設けられている。上下に設置される紫外線ランプLの数は、露光量との関係で適宜設定される。
更に、各紫外線ランプL3〜L6には、第1照射工程と同様、直管形の紫外線ランプが使用され、図4(及び図5)のように、その管形の長手方向が成形型Wの搬送方向(黒塗り矢印)に直交するように、平行に並べて配設されている。そして、この(D2)第2照射工程においては、成形型W(およびその内部の成形材料)は、ローラーコンベアR2上を所定の速度で移動するうちに、成形型Wの透明板(ガラス板)を通して、上下両方向から硬化用の紫外線を充分に受けるようになっている。
上記紫外線ランプL1,L2及びL3〜L6を用いた照射(UV露光)について、より詳しく説明すると、使用される紫外線光源としては、一般的な紫外線ランプが使用できるが、照射装置の入手のし易さや価格などから、メタルハライドランプ,低圧水銀ランプ,高圧水銀ランプ,キセノンランプ等(いずれも直管形のもの)が使用される。
一般に、直管形の紫外線ランプは、そのUV照度(紫外線強度)が管形の長さ(長手)方向に変動しており、長手方向端部側(両端部)が低強度で、ランプの長手方向中央寄りが高強度となることが知られている。このような紫外線ランプを用いて、成形型を搬送しながら、成形材料(光硬化性組成物)に、一度(ワン・パス)で硬化に必要な全量の紫外線を照射(露光)すると、ランプ中央部付近のプラスチックシートは、紫外線の積算光量(UV露光量)が端部に比べて多いため硬化度が高く、逆に、ランプ両端部付近のプラスチックシートは、紫外線の積算光量が少ないため硬化度が低くなる傾向がみられる。
このように、プラスチックシートにおいて、硬化度の高い部分と低い部分とが生じた場合、当然のことながら、これらの部分の間では、光学特性や熱機械特性などの性能が異なる。例えば、硬化度の高いシート中央部は、高い鉛筆硬度、高い曲げ弾性率、及び、高い耐熱性を有するが、硬化度の低いシート端部では、いずれの特性とも低いものになり、面内(搬送方向の幅方向)の均質性に劣るシートとなる。また、硬化度が異なることにより、プラスチックシートに反りやうねり等が生じやすく、平坦性に劣るシートとなりやすい。
そこで、本発明のプラスチックシートの製造方法では、硬化用の紫外線を二度(二段階)以上に分けて多段階で照射するとともに、これらの各照射段階の間に、紫外線ランプの列方向(並び方向)に対する「成形型の向きを90°転回させる方向転換工程」を設けることにより、ランプ幅方向におけるシート幅方向(または奥行き方向)の積算光量(UV露光量)のばらつきの解消と、それに伴うシート物性の変動の解消を狙ったものであり、面内における均一性に優れたものとなる。
二段階以上に分けて紫外線を照射(露光)する場合、例えば、1段階目に全露光量の1/100〜1/10程度を照射し、2段階目以降に必要露光量の残量を照射する方法をとることが望ましい。また、長さ(長手)方向に照度分布が存在する紫外線ランプでも、ランプ中央部から端部まで、できるだけ一定の照度になっているランプを選択して用いることが好ましい。更に、2段階目以降に、比較的長さの短い直管状紫外線ランプを多数使用して、これらを搬送方向に互い違い(いわゆる千鳥状)に配置してもよい。そして、光源から発生する赤外線により重合が暴走するのを防ぐため、紫外線ランプに、赤外線を遮断するフィルターや赤外線を反射しない鏡等を用いてもよい。
なお、一般的に、二段階以上で紫外線照射を行う場合、各照射段階の間で、成形材料の充填された成形型を180°反転させる手法も用いられる。しかしながら、この手法では、依然として、紫外線ランプの並び方向(成形型の搬送方向)の左右両端付近の硬化度が低下するため、プラスチックシートの両端部を大きく裁断かつ廃棄する必要が生じ、シートの無駄が多くなる。
また、紫外線ランプの中央部をある程度遮光して、ランプ方向の照度差を低減する手法も考えられるが、エネルギー的に非効率である。更にまた、丸形の紫外線LEDランプ(無配光性)を多数個並べて、全幅で均一な照度(露光量)を得る手法も考えられるが、現時点ではコスト的に不利である。そして、これらの手法は、成形サイズが大面積になるほど困難になる傾向にある。
前記(D1)第1照射工程で使用する紫外線ランプL1,L2及び(D2)第2照射工程で使用する紫外線ランプL3〜L6の紫外線強度(UV照度)としては、10〜100000mW/cm2が好ましく、より好ましくは、速硬化の点で、50〜10000mW/cm2、更に好ましくは、重合速度制御の点で、100〜1000mW/cm2である。かかる紫外線強度(UV照度)が低すぎるとシート内部まで充分に硬化しない傾向があり、高すぎると光学歪が発生しやすい傾向がある。
照射紫外線の積算光量(UV露光量)としては特に限定されないが、通常、合計0.1〜100J/cm2程度照射することが好ましく、反応率の観点から、1〜50J/cm2、更に好ましくは、プラスチックシートの色相の点で、10〜30J/cm2である。第1照射工程及び第2照射工程の合計の積算光量が少なすぎると硬化不足となる傾向があり、多すぎるとプラスチックシートの色相が悪化する傾向がある。
また、1段階目の紫外線照射における積算光量は、0.1〜10J/cm2、より好ましくは0.2〜5J/cm2、更に好ましくは0.3〜2J/cm2であり、少なすぎるとプラスチックシートの平坦性が低下する傾向があり、多すぎると光学歪が発生しやすい傾向がある。更に、2段階目の紫外線照射における積算光量は、1〜100J/cm2、より好ましくは5〜50J/cm2、更に好ましくは10〜30J/cm2であり、少なすぎると硬化不足となる傾向があり、多すぎるとプラスチックシートの色相が悪化する傾向がある。
例えば、1段階目(第1照射工程)で紫外線1J/cm2を露光し、2段階目(第2照射工程)で10J/cm2を露光する。また、充分な反応率を確保し、前述した「90°の方向転換」の効果を得るため、紫外線照射を更に多段階で行ってもよい。3段階目以降の紫外線照射を行う場合、例えば、1段階目と2段階目の合計積算光量が10J/cm2程度の場合、更に、10J/cm2程度露光する。3段階目以降の光照射を行う場合においても、1段階目と2段階目の間と同様、各段階の間に、成形型の向きを90°変える「方向転換工程」を設けることが望ましいが、設備負荷の点から、必須ではない。
次に、(D2)第2照射工程(本照射工程)に続く脱型−製品剥離工程(E→F)は、硬化により得られたプラスチックシートを、透明板(ガラス板)から剥離する工程である。すなわち、上記成形材料の硬化(第2照射工程D2)が終了した成形型Wから、片側の透明板(ガラス板)を剥離して除去した後、もう一方の透明板(ガラス板)に付着したプラスチックシートを剥離する。剥離の手段としては、脱型刃を透明板(ガラス板)とプラスチックシートの界面に差し込んで剥離する手法や、成形型全体に熱衝撃を加えて透明板(ガラス板)とプラスチックシートを剥がす手法が挙げられる。
なお、プラスチックシートの剥離を容易にするために、透明板(ガラス板)の表面に、剥離剤などの手法で表面処理しておいてもよい。更に、片側の透明板(ガラス板)のみを除去しやすくするため、片側の透明板(ガラス板)のみ剥離剤濃度を高めておくことも可能である。剥離剤としてはフッ素系のシランカップリング剤が、透明板(ガラス板)表面に強固な剥離膜を形成する観点から好ましい。
また、脱型−剥離工程後に、硬化度向上や応力歪除去のために、プラスチックシートを熱処理することも可能である〔(G)養生工程〕。熱処理は、大気圧下,不活性ガス下,真空下のいずれでもよく、温度は50℃以上、より好ましくは100℃以上、特に好ましくは150℃以上である。なお、上限としては、通常300℃である。
更に、本実施形態の製造方法により得られたプラスチックシートは、CN加工やレーザー加工など公知の技術で所望サイズにカットした後、洗浄される〔(H)後処理〕。そして、(I)製品検査工程を経て、プラスチックシート製品として完成する(図示省略)。
以上詳述した手法により、プラスチックシートが得られるが、本実施形態のプラスチックシートの成形材料として、後記の多官能(メタ)アクリレートと光重合開始剤とを含む光硬化性組成物を用いる場合は、平坦性の点で、最終的なプラスチックシート中の(メタ)アクリロイル基の反応率は80%以上であることが好ましく、性能の均一性の点で、面内の反応率のふれが±2%以内であることがより好ましい。反応率は、より好ましくは、プラスチックシートの耐熱性の点で83%以上、更に好ましくは、プラスチックシートの耐久性の点で85%以上である。なお、反応率の上限は通常99%である。反応率のふれは、より好ましくは、プラスチックシートの均一性の点で±1%以内、更に好ましくは、プラスチックシートの平坦性の点で±0.5%以内である。なお、反応率のふれの下限は通常±0.1%である。
また、以上の手法により得られるプラスチックシートの厚さは、用途により異なるが、0.05〜5mmであることが好ましい。厚さが薄すぎると、ディスプレイ用基板としての剛性が不足する傾向にあり、上限を超えるとディスプレイの軽量薄型化が困難となる傾向がある。厚さは、より好ましくは0.1〜3mm、更に好ましくは0.2〜2mmである。
本実施形態の製造方法により得られるプラスチックシートは、ガラス転移温度が100℃以上であることが、耐熱性の点から好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、うねりが生じたり、色相が低下する傾向がある。ガラス転移温度の好ましい範囲は100〜500℃、より好ましくは150〜400℃、更に好ましくは200〜300℃である。かかるガラス転移温度を上記範囲に調整するにあたっては、後記する成形材料(光硬化性組成物)の種類や成分の含有量を、適宜コントロールする手法が挙げられる。例えば、多官能(メタ)アクリレートの官能基数を上げる等の手法が可能である。
本実施形態の製造方法により得られるプラスチックシートは、鉛筆硬度が3H以上であることが、表面硬度の点から好ましい。鉛筆硬度は、より好ましくは3H〜10H、特に好ましくは4H〜8Hである。かかる鉛筆硬度を上記範囲に調整するにあたっては、上述と同様、後記する成形材料Mの種類や成分の含有量を、適宜コントロールする手法が挙げられる。例えば、後記の多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A1)として3〜6官能等のものを使用する等の手法が可能である。
更に、本実施形態の製造方法により得られるプラスチックシートの曲げ弾性率は、3GPa以上であることが好ましい。曲げ弾性率が低すぎると剛性が低下する傾向にある。曲げ弾性率は3〜5GPaであることがより好ましく、より好ましくは3.5〜4GPaである。かかる曲げ弾性率を上記範囲に調整するにあたっては、上述と同様、後記する成形材料Mの種類や成分の含有量を、適宜コントロールする手法が挙げられる。例えば、後記の多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A1)として3〜6官能等のものを使用する等の手法が可能である。
また、本実施形態の製造方法により得られるプラスチックシートは、通常、全光線透過率が80%以上であることが好ましく、より好ましくは85%以上、更には90%以上であることが好ましい。
本実施形態の製造方法により得られるプラスチックシートには、種々の用途に応じて、粘着剤層,ハードコート層,印刷層,ガスバリア膜,透明導電膜等を形成してもよい。
次に、以上の製造工程で使用する部材や材料等について説明する。
本実施形態で使用される成形型(W)は、対向した2枚の透明板、とりわけガラス板と、厚さ制御のためのスペーサ(バンク等)とで構成される。かかる透明板は、成形型の強度の点から、厚さ1mm以上が好ましく、より好ましくは、プラスチックシートの表面平坦性や表面平滑性の点から、成形材料が接する透明板表面が、光学的研磨(光沢研磨)されていることが好ましい。更に好ましくは、成形材料が接する透明板表面の平坦性が20μm以下、特に好ましくは、表面平滑性Raが50nm以下である。透明板の厚さが薄すぎると、成形材料が硬化する際に生じる収縮応力に耐えられず、透明板に割れや反りが発生する傾向にある。透明板は、かかる強度の観点から化学強化されていてもよい。更に、プラスチックシートの脱型性を向上させるため、表面を離型剤で処理してもよい。
また、成形材料が接する片側の透明板表面(内面の成形空間側)に、微細な凹凸を形成しておいてもよい。かかる微細な凹凸が、プラスチックシートに転写されることにより、プラスチックシートの表面に、防眩機能やアンチニュートンリング機能等を付与することができる。
成形型(W)の液封に用いるスペーサは、プラスチックシートの厚さを制御するものであるが、ゴム質やゲル状の材料であれば、目的とするプラスチックシートと同じ厚さにする必要はなく、厚さが0.05〜10mmのものが好適である。材料としては、樹脂など公知の材料が使用され、本実施形態においては、プラスチックシートを構成する成形材料(光硬化性組成物)と同じ組成物からなるバンク(堰状の樹脂製バンク)としてもよい。これにより、バンクとプラスチックシートとが一体化し、より大面積の成形体(プラスチックシート)を得ることができる。
次に、本発明のプラスチックシートを構成する成形材料について、詳細に説明する。成形材料は、光硬化性組成物からなるものであり、これが硬化されプラスチックシートとなるのである。
本発明のプラスチックシートの製造方法は、光硬化性組成物を用いた製造方法で特に効果を発揮する。本発明における「光硬化性組成物」は、重合開始剤が光重合開始剤であるものを指すが、重合性官能基は、熱硬化性組成物(重合開始剤が熱重合開始剤であるもの)と共通であることが多い。したがって、両開始剤を混合して光/熱併用硬化も可能であるし、光硬化の後の熱処理により熱硬化を進めることも可能である。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称であり、「(メタ)アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。また、ここで言う「多官能」とは、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有することを意味する。
本発明のプラスチックシートの製造方法で用いる光硬化性組成物は、例えば、(メタ)アクリル系組成物,エポキシ系組成物,チオール・エン付加系等の光硬化性組成物などが挙げられる。好ましくは、速硬化の点で、多官能(メタ)アクリレートと光重合開始剤よりなる(メタ)アクリル系組成物、更に好ましくは、プラスチックシートの熱特性の点で、多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A1)と光重合開始剤(A3)よりなる(メタ)アクリル系組成物、特に好ましくは、プラスチックシートの機械特性の点で、下記成分(A1),(A2)及び(A3)を含有してなる(メタ)アクリル系組成物である。
(A1)多官能ウレタン(メタ)アクリレート
(A2)脂環骨格含有多官能(メタ)アクリレート
(A3)光重合開始剤
多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A1)は、多官能であるため、硬化により架橋樹脂を形成し、表面硬度や耐熱性の高いプラスチックシートを得ることができる。また、分子内にウレタン結合を有し、得られるプラスチックシートは水素結合により適度な靱性を有するため、曲げ弾性率が高く、かつ高強度なプラスチックシートを得ることができる。
多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A1)は、ポリイソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させてなるものであり、ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族系,脂肪族系,脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート,ジフェニルメタンジイソシアネート,水添化ジフェニルメタンジイソシアネート,ポリフェニルメタンポリイソシアネート,変性ジフェニルメタンジイソシアネート,水添化キシリレンジイソシアネート,キシリレンジイソシアネート,ヘキサメチレンジイソシアネート,トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート,テトラメチルキシリレンジイソシアネート,イソホロンジイソシアネート,ノルボルネンジイソシアネート,1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン,フェニレンジイソシアネート,リジンジイソシアネート,リジントリイソシアネート,ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいは、これらポリイソシアネートの3量体化合物または多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート(例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート100」,「アクアネート110」,「アクアネート200」,「アクアネート210」等)、または、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。これらは1種または2種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート,イソホロンジイソシアネート,ノルボルネンジイソシアネート,1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンなどの脂環式ポリイソシアネートが、プラスチックシートの吸水率を少なくできる点で好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート,2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート,2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート,4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート,2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート,2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート,2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート,カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート,ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート,ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート,カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート,カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート,エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート,エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種または2種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、アクリレートが速硬化性の点から好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート,ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの炭素鎖(水酸基と(メタ)アクリロイル間の炭素鎖)が比較的短いものが、プラスチックシートの機械特性を向上できる点でより好ましい。
脂環骨格含有多官能(メタ)アクリレート(A2)は、多官能であるため、硬化により架橋樹脂を形成し、表面硬度や耐熱性の高いプラスチックシートを得ることができる。また、脂環骨格を有するためプラスチックシートの吸水率を低減することができる。
脂環骨格含有多官能(メタ)アクリレート(A2)としては、例えば、ビス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジ(メタ)アクリレート,ビス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=アクリレートメタクリレート,ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジ(メタ)アクリレート,ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=アクリレートメタクリレート,ビス(ヒドロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=ジ(メタ)アクリレート,ビス(ヒドロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=アクリレートメタクリレート,ビス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=ジ(メタ)アクリレート,ビス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=アクリレートメタクリレート,2,2−ビス[4−(β−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)シクロヘキシル]プロパン,1,3−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン,1,3−ビス((メタ)アクリロイルオキシエチル)シクロヘキサン,1,4−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン,1,4−ビス((メタ)アクリロイルオキシエチル)シクロヘキサンなどの2官能(メタ)アクリレート,トリス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=トリ(メタ)アクリレート,トリス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=トリ(メタ)アクリレート,トリス(ヒドロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=トリ(メタ)アクリレート,トリス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=トリ(メタ)アクリレート,1,3,5−トリス((メタ)アクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン,1,3,5−トリス((メタ)アクリロイルオキシエチル)シクロヘキサンなどの3官能(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中では、基板の耐熱性の観点から、2官能(メタ)アクリレートが好ましく、中でもビス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジ(メタ)アクリレート,ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジ(メタ)アクリレートが好ましい。上記脂環骨格含有多官能(メタ)アクリレートは2種以上を併用することもできるし、アクリレートとメタクリレートとを併用することもできる。
本発明において、多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A1)の含有量は、成分(A1)と成分(A2)の合計に対して、5〜50重量%であることが好ましく、特には8〜40重量%、更には10〜30重量%であることが好ましい。成分(A1)の含有量が少なすぎるとプラスチックシートの表面硬度が低下する傾向にあり、逆に、多すぎるとプラスチックシートの吸水率が増大する傾向にある。
また、脂環骨格含有多官能(メタ)アクリレート(A2)の含有量は、成分(A1)と成分(A2)の合計に対して、50〜95重量%であることが好ましく、特には60〜92重量%、更には70〜90重量%であることが好ましい。成分(A2)の含有量が少なすぎるとプラスチックシートの吸水率が増大する傾向にあり、逆に、多すぎるとプラスチックシートの強度が低下する傾向にある。
光重合開始剤(A3)としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン,ベンゾインメチルエーテル,ベンゾインプロピルエーテル,ジエトキシアセトフェノン,1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン,2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド,2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのラジカル開裂型の光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤(A3)は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤(A3)の含有量は、成分(A1)と成分(A2)の合計100重量部に対して、0.1〜5重量部、更には0.2〜4重量部、特には0.3〜3重量部であることが好ましい。含有量が多すぎるとプラスチックシートのリタデーションが増大し、また黄変が生じやすい傾向にあり、少なすぎると重合速度が低下し、重合が充分に進行しないおそれがある。
本発明で用いる光硬化性組成物は、プラスチックシートの光学特性や熱機械特性などを阻害しない程度に、更に少量の補助成分を含んでいてもよく、例えば、成分(A1)及び(A2)以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体,連鎖移動剤,酸化防止剤,紫外線吸収剤,熱重合開始剤,重合禁止剤,消泡剤,レべリング剤,ブルーイング剤,染顔料,フィラーなどが挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」,「%」とあるのは、重量基準を意味する。また、各物性については以下の通り測定した。
(1)反応率
550mm×650mmのプラスチックシート(Q)の面中央部(P1)と周辺部4点〔各辺から5cm離れた位置、P2〜P5の4箇所、図6(a)参照〕から、長さ50mm×幅50mmの試験片を各1枚、計5枚を切り出し、凍結粉砕した後、BRUKER・BIOSPIN社製 「AVANCE DPX−400」で、固体NMRプローブを用いて測定した。観測核は13C、回転数は5000Hz、室温で測定した。重合していない(メタ)アクリロイル基中のカルボニル炭素は高磁場側(166ppm)に、重合したカルボニル炭素は低磁場側(176ppm)に検出される。これらのピーク面積比より反応率(%)を算出した。
(2)光線透過率
上記同様に、各シートのP1〜P5の位置から切り出した長さ50mm×幅50mmの試験片を5枚用意し、日本電色社製ヘイズメーター「NDH−2000」で、全光線透過率(%)を測定した。
(3)鉛筆硬度
上記同様に、各シートのP1〜P5の位置から切り出した長さ50mm×幅50mmの試験片を5枚用意し、JIS K−5600に準じて、鉛筆硬度を測定した。
(4)曲げ弾性率
同じ手法で、各シートのP1〜P5の位置から切り出した長さ25mm×幅10mmの試験片を5枚用意し、島津製作所社製オートグラフ「AG−5kNE」(支点間距離20mm、0.5mm/分)にて、25℃で曲げ弾性率(GPa)を測定した。
(5)ガラス転移温度
同じ手法で、各シートのP1〜P5の位置から切り出した長さ20mm×幅5mmの試験片5枚を用いて、レオロジー社製動的粘弾性装置「DVE−V4型 FTレオスペクトラー」の引っ張りモードを用いて、周波数10Hz、昇温速度3℃/分、歪0.025%で測定を行った。得られた複素弾性率の実数部(貯蔵弾性率)に対する虚数部(損失弾性率)の比(tanδ)を求め、このtanδの最大ピーク温度をガラス転移温度(℃)とした。
(6)平坦性
550mm×650mmのプラスチックシート(全面)を、平坦な定盤上に置いて、端部の「浮き量」の最大値(mm)を測定した。
<実施例1>
560×660×厚さ8mmの2枚の光学研磨ガラス板を対向させ、厚さ0.7mmのシリコン板をスペーサとした成形型(符号W 成形空間の間隙0.7mm)に、6官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業社製「UV7600B」)10部、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート(新中村化学社製「DCP」)90部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバスペシャリティケミカルズ社製「Irgacure184」)1部よりなる、調整済み成形材料(光硬化性組成物)を、室温23℃下で注液した。
かかる成形型(W)を水平に設置し、コンベアで搬送しながら、第1段階目の照射工程として、メタルハライドランプ(上側Lu,下側Ld等)を用いて、図6(b)のように、上下両方向から積算光量1J/cm2(一方から0.5J/cm2ずつ)で紫外線による露光を行った。
ついで、図4の(J)方向転換工程の様に、搬送方向に対する成形型の向きを90°転回した後、第2段階目の照射工程として、メタルハライドランプを用いて、図6(c)のように、上下両方向から積算光量10J/cm2(一方から5J/cm2ずつ)で紫外線による露光を行った。得られた樹脂成形体(Q)を、200℃の真空オーブン中で2時間加熱した後、レーザカットして、長さ550mm,幅650mm、厚さ0.7mmの「実施例1」のプラスチックシートを得た。
なお、照射(露光)に用いたメタルハライドランプは、アイグラフィックス社製「14.4kwメタルハライドランプ」、型番:M144−L41(管径:25.8mm,発光長:900mm)、使用本数:上下各1灯、ランプ反射板:コールドミラー(集光型)、照射距離:可変。
<実施例2>
第2段階目の照射工程後に、成形型の搬送方向を更に、図4の(J)方向転換工程の様に、搬送方向に対する成形型の向きを90°回転させた〔すなわち、第1段階の図6(b)を180°回転した状態の向きにした〕後、第3段階の照射工程として、上記と同様のメタルハライドランプを用いて、上下両方向から積算光量10J/cm2(一方から5J/cm2ずつ)で3回目の露光を行ったこと以外、実施例1と同様にして、「実施例2」のプラスチックシートを得た。
<実施例3>
厚さ0.2mmのシリコン板をスペーサとした成形型(成形空間の間隙0.2mm)を用いたこと以外、実施例1と同様にして、厚さ0.2mmの「実施例3」のプラスチックシートを得た。
<比較例>
第1段階目の照射工程〔図6(b)〕後も、搬送方向に対する成形型の向きを転回せず、第2段階目の照射工程を、再度同じ成形型の向き〔図6(b)〕で行うこと以外、実施例1と同様にして、「比較例」のプラスチックシートを得た。
以下の「表1」に、各実施例1〜3及び比較例のサンプル(プラスチックシート)を用いて、上記の(1)反応率,(2)光線透過率,(3)鉛筆硬度,(4)曲げ弾性率,(5)ガラス転移温度,(6)平坦性を測定した結果を示す。
Figure 0006058371
「表1」の結果より、実施例1〜3のプラスチックシートは、成形型の向きを転回させなかった比較例のプラスチックシートに比べ、「平坦性」に優れるとともに、他の物性においても、シート中央部(P1)の値と各周縁部(P2〜P5)の値との間に差(ばらつき)が少なく、シート全面において物性,品質が均一であることが分かる。
本発明のプラスチックシートの製造方法により得られるプラスチックシートは、ディスプレイ用プラスチック基板として最適である。
W 成形型
D1 第1照射工程
D2 第2照射工程
J 方向転換工程
L1〜L6 紫外線ランプ
P 押出板
R 搬送コンベア
R1,R2 ローラーコンベア

Claims (5)

  1. 所定の間隙を空けて対向する2枚の透明板からなる成形型の成形空間に、光硬化性組成物からなる成形材料を充填し、これを水平な状態で所定の搬送方向に沿って移動させながら、成形型を通して紫外線を照射して成形材料を硬化させるディスプレイ用プラスチックシートの製造方法であって、成形型に充填された成形材料に対し紫外線を複数回照射して露光する多段階式の紫外線照射工程を備え、各照射段階の間に、前段の照射段階における成形型の進行方向左右端がその後の後段の照射段階における成形型の進行方向前後端となるように、搬送方向に対する成形型の向きを90°転回させる方向転換工程を含むことを特徴とするディスプレイ用プラスチックシートの製造方法。
  2. 紫外線照射の各光源が、直管形の紫外線ランプであり、これら直管形の紫外線ランプが、各照射段階において、その管形の長手方向が成形型の搬送方向に直交するように、平行に並べて配設されていることを特徴とする請求項1記載のディスプレイ用プラスチックシートの製造方法。
  3. 紫外線照射工程が、第1段階と第2段階の二段階からなり、第1段階における紫外線照射の積算光量が0.1〜10J/cm2で、第2段階における紫外線照射の積算光量が1〜100J/cm2であることを特徴とする請求項1または2記載のディスプレイ用プラスチックシートの製造方法。
  4. 成形材料となる光硬化性組成物が、多官能(メタ)アクリレートと光重合開始剤とを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のディスプレイ用プラスチックシートの製造方法。
  5. ディスプレイ用プラスチックシート中の(メタ)アクリロイル基の反応率が80%以上であり、かつ、面内の反応率のふれが±2%以内であることを特徴とする請求項4記載のディスプレイ用プラスチックシートの製造方法。
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