JP4936989B2

JP4936989B2 - 積層体、その製造方法、及びその用途

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Publication number: JP4936989B2
Application number: JP2007131666A
Authority: JP
Inventors: 誠一郎早川; 勝彦勝間
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2007-05-17
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2027-05-17
Also published as: JP2008037094A

Description

本発明は、ガラスと硬化樹脂層よりなる積層体に関し、特に、ガラス／硬化樹脂層／ガラスの構成よりなる透明な積層体であって、光学特性、表面平滑性、熱特性、機械特性に優れた積層体であり、とりわけ、軽量薄型なディスプレイ用のフレキシブルな基板として有用な積層体に関するものである。

従来、ディスプレイ用の基板としては、ガラスを基板とするものが多く使われてきた。例えば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル等では、厚さ０．２〜１．１ｍｍ程度のガラス基板が汎用されている。ガラス基板は、透明性、表面平滑性、耐熱性、線膨張係数、表面硬度、ガスバリア性、耐溶剤・薬品性などの諸特性に優れ、高品質なディスプレイを製造するには、現時点で最良の基板と言える。しかも、近年では、ディスプレイの薄型化に伴い、ガラス基板も薄型化されつつあり、厚さ０．１ｍｍ以下の薄型ガラスも見受けられる。しかし、ディスプレイの製造時や使用時に、屈曲や衝撃に対して割れやすいため、使用範囲が限定されており、特に、フレキシブルディスプレイに使用するのは困難であるいうのが実情である。

一方、軽量、薄型、割れにくさの観点から、樹脂基板が提案されている。特に、フレキシブルディスプレイの製造を目的とした場合には、屈曲や衝撃に対して割れにくい樹脂基板が好適である。しかし、総合的にガラス基板の持つ性能には達しておらず、表面平滑性の向上、線膨張係数の低減、あるいは、ガスバリア性や耐溶剤性の付与など改良の余地はまだまだ多いというところである。

この様な背景の中、ガラスと樹脂で構成される積層体も提案されており、例えば、樹脂フィルムの両面に薄板ガラスを接着して、表面平滑性、ガスバリア性、耐溶剤性などを改善した積層体がある（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−３９５９７号公報

しかしながら、かかる特許文献１の開示技術では、ガラスを表面に有するため、確かに、表面平滑性、低線膨張性、ガスバリア性、耐溶剤性などに優れるものの、諸特性においてまだまだ満足のいくものとは言いがたい。例えば、特許文献１の技術では、使用されるガラス（実施例は０．０５ｍｍ）が、樹脂層（実施例は０．４〜１ｍｍ）と比較して薄いため、ディスプレイの製造工程において、加熱した際にガラスが割れてしまうという耐熱性の問題がある。通常、ディスプレイの製造において、基板は、透明導電膜、液晶配向膜、有機ＥＬ層などの形成工程で、１００℃以上に加熱される。積層体のガラスが樹脂よりも比較的薄い場合は、樹脂の膨張にガラスの強度が耐えきれず、積層体が破損したり、変形により透明導電膜がひび割れてしまう。また、特許文献１の実施例においては、積層体の厚さが０．５ｍｍを超えており、フレキシブル性に欠ける傾向にある。１００ｍｍ長で５ｍｍたわませる試験方法が記載されているが、この程度ではフレキシブルディスプレイに対応するのは困難な状況であり、更に、外面に剥離フィルムを貼り合わせるために、表面に糊が残る可能性も高いといったものである。

そこで、本発明ではこのような背景下において、軽量、薄型、かつフレキシブルなディスプレイに好適な積層体であって、光線透過率、表面平滑性、耐屈曲性（曲げても割れないこと）、耐衝撃性、線膨張係数、ガスバリア性等の諸物性に優れた積層体を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ガラス／硬化樹脂層／ガラスの構成をもつ透明な積層体において、硬化樹脂層に、ウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤を含有してなる光硬化性組成物を硬化してなる層を用い、かかる硬化樹脂層により２枚のガラスを接着することにより、光学特性、表面平滑性、熱特性、機械特性に優れ、かつ軽量、薄型でフレキシブルなディスプレイ用基板として有用であることを見出し、本発明を完成した。

なお、硬化樹脂層として、熱硬化性樹脂を用いることも考えられるが、この場合、光硬化性樹脂に対して、積層体としての生産性の面で劣るものとなるため、実用に供しがたいものである。

即ち、本発明の要旨は、ガラス（Ａ）／硬化樹脂層（Ｒ）／ガラス（Ｂ）の構成をもつ透明な積層体において、硬化樹脂層がウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤を含有してなる光硬化性組成物を硬化してなり、積層体の総厚さが０．１〜０．４ｍｍである積層体に関するものである。

本発明においては、ガラス（Ａ）の厚さａ（ｍｍ）とガラス（Ｂ）の厚さｂ（ｍｍ）の合計（ａ＋ｂ）が、ガラス（Ａ）の厚さａ（ｍｍ）、ガラス（Ｂ）の厚さｂ（ｍｍ）及び硬化樹脂層の厚さｒ（ｍｍ）の合計（ａ＋ｂ＋ｒ）の１／４以上であることが耐熱性の点で好ましい。

また本発明では、ガラス（Ａ）の厚さａ（ｍｍ）が０．１〜０．２ｍｍ、ガラス（Ｂ）の厚さｂ（ｍｍ）が０．１〜０．２ｍｍ、硬化樹脂層の厚さｒ（ｍｍ）が０．０５〜０．２ｍｍであることが耐屈曲性の点で好ましい。

更に本発明では、光硬化性組成物が、シランカップリング剤を併用してなることが好ましい。

また、本発明の積層体を製造するにあたり、ガラス（Ａ）及びガラス（Ｂ）を、スペーサーを介して対向させた型を作製し、そのキャビティに光硬化性組成物を注入し、活性エネルギー線を照射して硬化する積層体の製造方法に関するものである。

前記本発明の積層体は、ディスプレイ用の基板に有用である。
更に、かかる積層体の少なくとも片面に透明導電膜が成膜されてなる透明導電性フィルムに関するものである。

本発明の積層体は、ガラス（Ａ）／硬化樹脂層（Ｒ）／ガラス（Ｂ）の構成をもつ透明な積層体において、硬化樹脂層がウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤を含有してなる光硬化性組成物を硬化してなり、積層体の総厚さが０．１〜０．４ｍｍであるため、軽量、薄型、かつフレキシブルなディスプレイに好適な積層体であり、光線透過率、表面平滑性、耐屈曲性（曲げても割れないこと）、耐衝撃性、線膨張係数、ガスバリア性等の諸物性にも優れた効果を示す。

以下、本発明につき詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。

本発明の積層体は、ガラス（Ａ）／硬化樹脂層（Ｒ）／ガラス（Ｂ）の構成をもつものである。かかる構成は、自動車や建材に使用される高強度な合わせガラスに類似するものであり、ガラスの利点と樹脂の利点を併せ持つ構成である。即ち、ガラスにおける表面平滑性、低線膨張係数、ガスバリア性、耐溶剤などの利点と、樹脂における割れにくさを併せ持つ構成である。
なお、本発明において、自動車や建材用と異なる点は、ディスプレイ用途に要求される軽量薄型化、かつフレキシブル化のために、薄型ガラスを用いるという点である。

本発明の積層体は透明であることが必要であり、本発明における透明とは、可視光領域における光線透過率が通常８０％以上であることを意味する。光線透過率の好ましい範囲は８５％以上、より好ましくは９０％以上である。

本発明における積層体は、２枚の薄型ガラスを、ウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤を含有してなる光硬化性組成物を硬化してなる硬化樹脂層により接着することで製造される。ここで、光硬化性組成物よりなる硬化樹脂層は、積層体の軽量化、耐屈曲性や耐衝撃性などの強度の向上を達成するのに重要なものである。

本発明の積層体は、総厚さが０．１〜０．４ｍｍである。総厚さの好ましい範囲は、０．２〜０．３５ｍｍ、より好ましくは、０．２５〜０．３５ｍｍである。総厚さが０．４ｍｍを超えると、積層体の耐屈曲性が低下し、ディスプレイのフレキシブル性が低下することとなり、逆に、０．１ｍｍ未満では、基板としての剛性が不足することとなる。

本発明の積層体においては、ガラス（Ａ）の厚さａ（ｍｍ）とガラス（Ｂ）の厚さｂ（ｍｍ）の合計（ａ＋ｂ）が、ガラス（Ａ）の厚さａ（ｍｍ）、ガラス（Ｂ）の厚さｂ（ｍｍ）及び硬化樹脂層の厚さｒ（ｍｍ）の合計（ａ＋ｂ＋ｒ）の１／４以上、即ち、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｒ）が０．２５以上であることが耐熱性の点で好ましい。（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｒ）の好ましい範囲は０．３〜０．９、更に好ましい範囲は０．４〜０．８、特に好ましい範囲は０．５〜０．７である。（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｒ）が小さすぎると、ディスプレイ製造時において積層体を加熱したときに、ガラスに破損が生じやすくなる傾向がある。即ち、ガラスが硬化樹脂層よりも薄すぎると、加熱したときの硬化樹脂の膨張にガラスの強度が耐え難くなる傾向がある。

ａ及びｂは、好ましくは０．１２〜０．１８ｍｍ、より好ましくは０．１４〜０．１６ｍｍである。かかる厚さが薄すぎると積層体を加熱したときに、ガラスに破損が生じやすく、また基板としての剛性に劣る傾向があり、逆に、厚すぎるとディスプレイの薄型化が困難となり、またフレキシブル性が低下する傾向にある。

ｒは、好ましくは０．０８〜０．１７ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．１５ｍｍである。かかる厚さが薄すぎると積層体の耐屈曲性や耐衝撃性が低下する傾向にあり、逆に、厚すぎるとディスプレイの薄型化が困難となる傾向がある。

なお、本発明において、積層体の使用されるガラス（Ａ）及びガラス（Ｂ）は、必ずしも同じ厚さである必要はない。しかし、非対称構成は、加熱の際に反る傾向にあるため、ほぼ同じ厚さであることが好ましく、具体的には、下記式を満足することが好ましい。

｜ａ−ｂ｜／（ａ＋ｂ）≦０．５
より好ましくは、
｜ａ−ｂ｜／（ａ＋ｂ）≦０．３
更に好ましくは、
｜ａ−ｂ｜／（ａ＋ｂ）≦０．２
である。

本発明で使用される薄型ガラス（Ａ）及び（Ｂ）は、特に限定されないが、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラスなどが挙げられるが、これらの中では、安価なソーダライムガラスが好ましい。また、これらのガラスは、化学強化されていてもよく、表面にアルカリ溶出防止層が設けられていてもよい。

本発明の積層体における硬化樹脂層（Ｒ）は、光硬化性組成物を硬化してなるものであり、かかる光硬化性組成物としては、ガラスとの接着性が良好であるものであり、積層体の高強度化と速硬化の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤を含有する光硬化性組成物である。

本発明で使用されるウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより得ることができる。
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属系触媒や１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。

ポリイソシアネートとしては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」、等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。

かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。

更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。

ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属系触媒や１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明においては、上記で得られるウレタン（メタ）アクリレートの中でも、硬化速度の点からアクリレートが好ましく、光線透過率の観点から脂環構造を有するウレタンアクリレートが特に好ましい。
なお、ウレタン（メタ）アクリレートは、２種以上混合して用いても良い。

本発明で使用される光重合開始剤は、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのラジカル開裂型の光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、光硬化性組成物の合計に対して、０．１〜５重量％、更には０．２〜４重量％、特には０．３〜３重量％であることが好ましい。含有量が多すぎると、積層体のリタデーションが増大し、また４００ｎｍにおける光線透過率が低下する傾向にあり、一方、少なすぎると重合速度が低下し、重合が十分に進行しないおそれがある。

更に、本発明で用いる光硬化性組成物には、シランカップリング剤を含有することがガラスとの接着性を向上させる点で好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランが挙げられる。これらの中では、ガラスとの接着性の観点から、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。

かかるシランカッップリング剤の含有量は、光硬化性組成物の合計に対して、０．１〜１０重量％、更には０．２〜５重量％、特には０．３〜３重量％であることが好ましい。かかる含有量が多すぎると積層体の強度が低下する傾向にあり、一方、少なすぎると接着強度が不充分となる傾向がある。

本発明で用いる光硬化性組成物は、本発明の積層体の物性を損ねない範囲で、少量の補助成分を含んでいても良い。例えば、エチレン性不飽和結合を有する単量体、重合禁止剤、熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、染顔料、フィラーなどが挙げられる。

エチレン性不飽和結合を有する単量体としては、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール以上のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^3,13］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^3,13］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物が挙げられる。これらの中では、粘度調整の点から、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^3,13］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^3,13］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、が好ましい。

本発明においては、上記の光硬化性組成物を用いて、２枚のガラス（Ａ）及びガラス（Ｂ）を接着することになる。接着方法は限定されず、公知の手法を用いることができる。例えば、片方のガラスの表面に光硬化性組成物を塗布した後、もう一方のガラスを積層し、光硬化を行う方法がある。また、光硬化性組成物の粘度が高い場合は、両面のガラスに光硬化性組成物を塗布した後、塗布面を合わせてから光硬化する方法も可能である。

なお、光硬化性組成物には、必要に応じて、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、セロソルブ類などの通常の有機溶剤を使用してもよく、この場合は、ガラスに塗布後、溶剤を乾燥させてから、もう一方のガラスを積層することとなる。

また、ガラスとの接着強度を上げるため、ガラス表面をシランカップリング剤で処理していても良い。すなわち、ガラス表面に上述したシランカップリング剤を塗布後乾燥させ、その後光硬化性組成物により接着しても良い。

本発明において、最も好ましい接着の手法としては、２枚のガラスを成形型に見立てて、光硬化性樹脂を一体成形してしまう方法である。即ち、厚さ制御のためのスペーサーを介して、２枚のガラスを対向させた型を作製し、そのキャビティに光硬化性組成物を注入し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、ガラス（Ａ）／硬化樹脂層（Ｒ）／ガラス（Ａ）の積層体を得る方法である。一般的なバッチ式光成形においては、得られた硬化樹脂をガラスから脱型して、目的とする成形体を得るが、本発明においては脱型する必要がなく、また、本発明における硬化樹脂はガラスとの接着性に優れるため脱型は不可能である。

なお、ガラスはたわむため、積層体の厚み精度が悪化する可能性があるが、積層体の厚み精度を確保するために、キャビティの容積に合わせて、光硬化性組成物の注入量を正確に制御することが好ましい。また、厚み精度を向上するために、片側のガラスをもう一方のガラスより厚くして、型の剛性を向上しても良い。

本発明における光硬化については、光硬化性組成物を、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を用いて、照射光量２０Ｊ／ｃｍ²以下で光硬化することが好ましい。照射光量のより
好ましい範囲は０．５〜１０Ｊ／ｃｍ²、更に好ましくは１〜５Ｊ／ｃｍ²である。照射光量が多すぎると生産性に劣る傾向がある。紫外線の照度は、通常１０〜５０００ｍＷ／ｃｍ²、好ましくは１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ²である。照度が小さすぎると積層体内部まで十分に硬化しない場合がある。逆に、照度が大きすぎると重合が暴走し接着強度が低下するおそれがある。紫外線源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ等が挙げられる。本発明で得られた硬化樹脂は、より重合度の向上のため、あるいは応力ひずみ開放のために熱処理してもよく、その場合１００℃以上で熱処理することが好ましい。

かくして得られる積層体は、高強度、高精細、高信頼性のディスプレイを作製するのに非常に適している。その理由と積層体の評価法を次に説明する。
高強度なディスプレイを製造するには、耐屈曲性や耐衝撃性に優れた基板を用いることが重要である。耐屈曲性は、特に、フレキシブルディスプレイの製造を目的とした場合に重要であり、その評価の手法として、マンドレル試験で割れやすさを評価する手法が有効である。また、耐衝撃性に関しては、落球試験により割れやすさを評価する手法が有効である。高精細なディスプレイを製造するには、表面平滑性が高く、低線膨張係数な基板を用いることが重要である。表面平滑性は、表面粗さで評価され（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）、一般的なガラス基板で数ｎｍ程度である（測定長１ｍｍ）。また、線膨張係数は、引っ張りＴＭＡなどの手法で評価されるが、一般的なガラスが６ｐｐｍ／℃程度、一般的な樹脂が７０ｐｐｍ／℃程度である。

高信頼性のディスプレイを製造するには、液晶の場合は特に酸素透過率の低い基板を、有機ＥＬの場合は特に水蒸気透過率の低い基板を用いることが重要である。一般的なガラスは、酸素透過率も水蒸気透過率もほぼゼロであるが、一般的な樹脂は、例えば酸素透過率は、数ｃｃ〜数百ｃｃ／日・ａｔｍ・ｍ²である。

また、本発明の積層体の少なくとも片面に透明導電膜を成膜して、透明導電性フィルムを得ることができる。
透明導電膜としては、インジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ）などの無機膜や、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などの有機膜が挙げられる。これらの中でもＩＴＯ膜が導電性と透明性の点で好ましい。かかる透明導電膜の膜厚は、通常１００〜５０００Å、好ましくは１０００〜４０００Å、更に好ましくは１５００〜３０００Åである。かかる膜厚が厚すぎると基板に反りが発生する傾向にあり、薄すぎると導電性が不十分となる傾向にある。

透明導電膜を成膜するに当たっては、成膜温度は、好ましくは５０℃〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１３０〜２００℃である。成膜温度が低すぎると導電性が不十分となる傾向にあり、逆に、高すぎると積層体の光線透過率が低下する傾向にある。
得られる透明導電性フィルムの導電性は、好ましくは３０Ω／□以下、より好ましくは２０Ω／□以下、更に好ましくは１５Ω／□以下であり、高すぎるとディスプレイの表示性能が低下する傾向にある。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
各物性の測定方法は以下の通りである。

（１）光線透過率
分光光度計（日本分光工業（株）製、商品名：「Ｕｂｅｓｔ−３５」）を用いて４００ｎｍの光線透過率を測定した。

（２）表面粗さ
ＪＩＳＢ０６０１：２００１に準じて、東京精密社製「サーフコム５７０Ａ」を用いて、積層体両面のＲａを測定した（カットオフ：０．８μｍ、測定長：１ｍｍ）。

（３）耐屈曲性
サンプルサイズ１００ｍｍ×５０ｍｍの試験片を２３℃、５０％環境下で４８時間放置した後、ＪＩＳＫ５６００−５−１：１９９９円筒形マンドレル法による耐屈曲性の試験（タイプ１の試験装置でマンドレルの直径２０ｍｍ、折り曲げ時間２秒、２３℃、５０％環境下で試験）を、試験片の長手方向で１０回行い、かかる試験においても割れないものを○、割れたものを×とした。

（４）耐衝撃性
幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの試験片を内径４ｃｍの支持リング上に置き、フィルム中央部に高さ３０ｃｍから１６ｇの鋼球を自然落下させ、割れなかったものを○、割れたものを×とした。

（５）線膨張係数
長さ３０ｍｍ×幅３ｍｍの試験片を用い、セイコー電子社製「ＴＭＡ１２０」で、引っ張り法ＴＭＡ（支点間距離２０ｍｍ、加重１０g、昇温速度５℃／分）にて、２５℃から
１００℃に昇温した時の試験片の伸び（ｍｍ）を測定し、線膨張係数を下式により算出した。
線膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝伸び（ｍｍ）／２０（ｍｍ）／７５（℃）×１０⁶

（６）酸素透過率
オキシトラン社製の酸素モコン測定器にて、２３℃、８０％ＲＨの条件下で測定した。

（７）表面抵抗値
三菱化学社製の４端子法抵抗測定器（ロレスターＭＰ）を用いて測定した。

＜実施例１＞
［光硬化性組成物（ア）の調製］
イソホロン構造を有する６官能のウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製「ＵＶ７６００Ｂ」）９７部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ５１０３」）２部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）１部を、６０℃にて均一になるまで撹拌し、光硬化性組成物（ア）を得た。

［積層体の作製］
厚さ０．０５ｍｍの薄型ガラス２枚を対向させ、厚さ０．１ｍｍのシリコン板をスペーサーとした成形型に、光硬化性組成物（ア）（６０℃）を注液し、メタルハライドランプを用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ²、光量５Ｊ／ｃｍ²で紫外線を照射した。得られた積層体を、１００℃のオーブン中で２時間加熱して、表２に示される通りの幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの積層体を得た。
得られた積層体の構成は表１に示される通りである。また、得られた積層体の物性は表２に示される通りであり、良好な特性を有していた。

［透明導電性フィルムの作製］
得られた積層体の片面に、スパッタ法にて厚さ２０００ÅのＩＴＯ膜を１３０℃で成膜して、透明導電性フィルムを得た。
得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値を表２に示す。

＜実施例２〜６＞
［積層体及び透明導電性フィルムの作製］
表１に示される層構成とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体の物性は表２に示される通りである。
更に、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを得、得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値を測定した。結果は表２に示す。
なお、実施例６においては、より薄いガラス上に透明導電成膜を形成した。

＜実施例７＞
［光硬化性組成物（イ）の調製］
イソホロン構造を有する６官能のウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製「ＵＶ７６００Ｂ」）６０部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカン＝ジアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＤＣＰ）３７部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ５１０３」）２部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）１部を、６０℃にて均一になるまで撹拌して、光硬化性組成物（イ）を得た。

［積層体の作製］
厚さ０．１５ｍｍの薄型ガラス２枚を対向させ、厚さ０．１ｍｍのシリコン板をスペーサーとした成形型に、光硬化性組成物（イ）（２３℃）を注液し、メタルハライドランプを用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ²、光量５Ｊ／ｃｍ²で紫外線を照射した。得られた積層体を、１００℃のオーブン中で２時間加熱して、表１に示される通りの幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの積層体を得た。
得られた積層体の構成は表１に示される通りである。また、得られた積層体の物性は表２に示される通りであり、良好な特性を有していた。

［透明導電性フィルムの作製］
実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを得、得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値を測定した。結果は表２に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、積層体に変わりに、厚さ０．４ｍｍのガラス板のみを用いた。かかるガラスの物性は表２に示されるとおりであった。
また、このガラス板の片面にスパッタ法にて厚さ２０００ÅのＩＴＯ膜を１３０℃で成膜し、透明導電性ガラスを得、得られた透明導電性ガラスの表面抵抗値を測定した。結果は表２に示す。

＜比較例２＞
実施例１において、積層体に変わりに、市販のポリカーボネート製シート（帝人社製「パンライト」厚さ０．４ｍｍ）のみを用いた。かかるシートの物性は表２に示されるとおりであった。
また、このシートの片面にスパッタ法にて厚さ２０００ÅのＩＴＯ膜を１３０℃で成膜し、透明導電性シートを得、得られた透明導電性シートの表面抵抗値を測定した。結果は表２に示す。

＜比較例３及び４＞
［積層体及び透明導電性フィルムの作製］
表１に示される層構成とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体の物性は表２に示される通りである。
更に、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを得、得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値を測定した。結果は表２に示す。

なお、比較例４においては、積層体の線膨張係数に関しては、加熱した際に積層体が破損したため測定できず、更に、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製しようとしたが、積層体のガラスが破損したため透明導電性フィルムを得ることができなかった。

本発明の積層体は、様々な光学材料、電子材料に有利に利用できる。例えば、液晶基板、有機／無機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、導光板、位相差板、タッチパネル等、各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板を初めとする記憶・記録用途、薄膜電池基板、太陽電池基板などのエネルギー用途、光導波路などの光通信用途、更には機能性フィルム・シート、反射防止膜、光学多層膜等各種光学フィルム・シート・コーティング用途に利用できる。

Claims

ガラス（Ａ）／硬化樹脂層（Ｒ）／ガラス（Ｂ）の構成をもつ透明な積層体において、硬化樹脂層がウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤を含有してなる光硬化性組成物を硬化してなり、積層体の総厚さが０．１〜０．４ｍｍであることを特徴とする積層体。
ガラス（Ａ）の厚さａ（ｍｍ）とガラス（Ｂ）の厚さｂ（ｍｍ）の合計（ａ＋ｂ）が、ガラス（Ａ）の厚さａ（ｍｍ）、ガラス（Ｂ）の厚さｂ（ｍｍ）及び硬化樹脂層の厚さｒ（ｍｍ）の合計（ａ＋ｂ＋ｒ）の１／４以上であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
ガラス（Ａ）の厚さａ（ｍｍ）が０．１〜０．２ｍｍ、ガラス（Ｂ）の厚さｂ（ｍｍ）が０．１〜０．２ｍｍ、硬化樹脂層の厚さｒ（ｍｍ）が０．０５〜０．２ｍｍであることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
光硬化性組成物が、更に、シランカップリング剤を含有してなることを特徴とする請求項１記載の積層体。
ガラス（Ａ）及びガラス（Ｂ）を、スペーサーを介して対向させた型を作製し、そのキャビティに光硬化性組成物を注入し、活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層体の製造方法。
ディスプレイ用の基板に用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層体。
請求項１〜４、６いずれか記載の積層体の少なくとも片面に透明導電膜が成膜されてなることを特徴とする透明導電性フィルム。