KR20190140465A - 하드 코팅을 가지는 투명 복합 재료 필름, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치 - Google Patents

하드 코팅을 가지는 투명 복합 재료 필름, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치 Download PDF

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KR20190140465A
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Abstract

폴리머 네트워크 내에 매립된 섬유 충전제를 가지는 투명 복합 재료 필름을 포함하고 하드 코팅을 더 포함하는 물품들 및 물품들을 제조하는 방법들이 본 명세서에 설명된다. 상기 필름의 상기 폴리머 네트워크는 경화된, 가교결합된 매트릭스이다. 상기 하드 코팅은 가교결합된 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 광개시제이며, 양호한 경도, 천공 저항성, 및 스크래치 저항성을 유지하는 플렉서블 보호 층을 제공한다.

Description

하드 코팅을 가지는 투명 복합 재료 필름, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
본 개시는 개괄적으로 하드 코팅 층을 가지는 투명 복합 재료 필름들을 포함하는 물품들 및 이를 제조하는 방법들, 및 보다 구체적으로 양호한 경도, 천공 저항성 및 스크래치 저항성의 조합들을 가지는 하드 코팅 층을 가지는 플렉서블 투명 복합 재료 필름들을 포함하는 물품들 및 이를 제조하는 방법들에 관한 것이다.
본 출원은 2017년 4월 26일 출원된 미국 가출원 제62/490,317호의 35 U.S.C.§119하의 우선권의 이익을 주장하며, 그 내용은 보증되며 그 전체가 참조에 의해 본 명셋에 결합된다.
플렉서블 디스플레이들에 대한 관심이 대형 스크린 및 휴대성의 가능성과 함께 얇은, 가벼운, 튼튼한, 굽은, 또는 폴더블 디스플레이들에 대한 요구에 의해 드라이브되어 최근 증가하고 있다. 플렉서블 디스플레이들을 추구하는 다른 이유는 제품 및 제조 비용을 감소시키기 위한 대량 롤-투-롤 제조 공정들의 사용 가능성이다. 금속 및 유리는 플렉서블 디스플레이들의 개발을 위한 가능한 후보이지만, 폴리머 재료들은 유연하고, 튼튼하고, 롤-투-롤 제조 공정들과 양립가능한 점에서 매력적이다. 그러나, 유리를 폴리머 기판으로 대체하기 위하여, 폴리머들은 다른 것들 중 높은 투과율, 높은 작동 온도, 및 낮은 열 팽창 계수를 포함하는 유리의 성질들을 모사할 수 있어야 하며, 우수한 유연성(1000 사이클 동안 1" 직경 로드(rod) 중심으로굽혀지고 펴질 수 있는 능력)(Myeon-Cheon Choi, etc. in Prog. Polym. Sci. 33(2008))을 달성하여야 한다.
폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 사이클릭 올레핀 코폴리머 및 폴리에테르술폰을 포함하는 많은 플라스틱 필름들이 플렉서블 디스플레이들 응용들을 위하여 평가되었다. 그러나, 많은 플라스틱 필름들은 단점들을 가진다. 유리 또는 실리콘에 비하여 높은 열 팽창 계수는 플라스틱 재료들의 하나의 단점의 예이다. 폴리이미드는 수용가능한 열 팽창 계수를 가지나, 높은 온도 및 긴 가공 시간과 관련된 고비용과 함께 높은 복굴절(birefringence) 및 황변(yellowness) 문제들을 겪는다.
위의 단점들을 극복하기 위하여, 복합 재료들을 형성하기 위하여 설계된 수지 매트릭스 내로 강화 충전 재료를 혼합시키기 위한 노력들이 이루어졌다. 향상된 물리적 및 열적 성질들을 가지는 투명 복합 재료 필름들을 제조하기 위하여, 강화 충전 재료들 중, 다양한 유리 충전재들이 수지 매트릭스 내로 혼합되었다.
미국 특허 제8,372,504호는 비가수분해 반응에 의해 생성되고 향상된 투명성 및 열 저항 및 낮은 열 팽창 계수를 가지는 가교결합된 투명 실록세인 수지 내에 분산된 유리 충전재를 포함하는 투명 복합 재료 조성을 개시한다. 그러나, 축합반응이 수반되며, 이는 부산물로서 휘발성 유기 화합물들 및 물의 발생을 야기한다. 또한, 추가적인 경화 단계가 4시간 동안 200℃에서 수행된다.
미국 특허 제7,250,209호는 둘 이상의 작용기들을 가지는 아크릴레이트(메타크릴레이트) 및 황 함유 아크릴레이트들 및 플루오렌 골격-함유 아크릴레이트들 중 선택된 하나 이상의 아크릴레이트의 코폴리머에 함침된 유리 섬유 클로스(cloth) 충전재를 포함하는 투명 복합 재료 조성물을 개시한다. 상기 투명 복합 재료 조성물은 낮은 열 팽창 계수 및 향상된 투명성, 열 및 용매 저항성을 가진다. 그러나, 상기 투명 수지 매트릭스는 150℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 상기 투명 복합 재료는 UV 경화 및 고온에서의 긴 열 처리에 의해 제조된다.
미국 특허 제7,132,154호는 에폭시 수지들 및 유리 섬유 충전제를 포함하는 투명 복합 재료 조성물을 개시한다. 상기 투명 복합 재료 조성물은 낮은 열 팽창 계수 및 향상된 투명성, 열 및 용매 저항성을 가진다. 그러나, 상기 경화된 에폭시 수지 매트릭스는 150℃보다 높은 Tg를 가지며, 상기 투명 복합 재료는 고온에서의 긴 열 처리에 의해 제조된다.
미국 특허 제9,062,176호는 유리 섬유 기반 재료 내로 시아네이트 에스터 수지 및 저굴절률 수지를 함유하는 수지 조성물을 함침시킴으로써 형성된 복합 재료 필름을 개시한다. 상기 복합 재료 필름은 향상된 투명성을 가지나, 그 준비는 유기 용매들의 사용을 수반하며, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 상승된 온도에서 가열 및 가압이 이루어진다. 또한, 경화된 수지 조성물은 170℃보다 높은 Tg를 가진다.
미국 특허 제9,417,472호는 플렉서블 디스플레이들용 투명 유리 패브릭(fabric) 강화된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 방법을 개시한다. 상기 복합 재료 필름은 향상된 열적 및 기계적 성질들을 가진다. 그러나, 중합 및 이미드화 반응들을 완료하기 위해 높은 가공 온도 및 긴 가공 시간 둘 모두가 필요하다. 또한, 유기 용매들의 사용 및 휘발성 부산물들의 발생은 직조된 유리 패브릭의 얇은 부분과 두꺼운 부분 사이의 차등 수축을 야기하며, 이는 거친 표면을 야기한다. 상기 유리 패브릭 강화된 폴리이미드 필름이 플렉서블 디스플레이 기판으로서 효과적으로 사용되기 위하여, 미국 특허 공개 제2016/0009882호에 개시된 바와 같이 표면 거칠기를 감소시키기 위한 평탄화 방법이 필요하다.
미국 특허 제8,801,997호는 상이한 표면 처리 영역들이 캐리어 플레이트의 동일한 측 상에 형성되도록 영역 선택적인 방식으로 캐리어 플레이트의 일 측 또는 양측을 표면 처리함으로써 플렉서블 장치들을 제조하는 방법들을 개시한다. 상기 표면 처리 영역들은 상기 캐리어 플레이트 상에 형성될 수 있는 플라스틱 기판의 쉬운 분리를 돕는다. 개시된 방법은 그러나 소정의 패턴으로 상이한 표면 처리들을 퇴적하기 위한 이온 또는 플라즈마 처리의 필요성에 의해 제한된다. 개시는 또한 가교결합 가능한 유기 수지의 하드 코팅 층이 포함될 수 있다는 것을 제안하지만, 특정한 예들을 설명하거나 이러한 하드 코팅의 의미있는 개시를 제공하지 못한다.
투명 필름들의 치수 안정성 및 열적 및 기계적 성질들이 최근 향상되었으나, 이러한 필름들의 경도는 여전히 일부 응용들, 예컨대 표면이 노출되어 스크래칭 및 천공에 의한 손상을 받는 커버 윈도우들에 부적합하다.
위의 문제점들을 해결하기 위해, 투명 복합 재료 필름을 플렉서블 하드 코팅으로 코팅하는 방법들이 고안되었다. 예를 들어, 미국 특허 공개 제2012/0219774호는 표면 평탄성 및 경도를 향상시키기 위한 복합 재료 필름의 대향하는 표면들 중 적어도 하나 상의 하드 코팅 층들을 개시한다. 그러나, 개시된 코팅 층에 의한 표면 경도와 관련한 세부 사항들이 제공되지 않았다. 미국 특허 제7,259,803호는 또한 에폭시 수지, 유리 섬유 클로스-유사 재료 및 하드 코팅 층을 포함하는 수지 시트를 개시한다. 그러나 상기 하드 코팅 층의 조성 또는 경도와 관련된 세부 사항들이 제공되지 않았다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 위에서 설명한 바와 같다.
본 개시는 양호한 경도, 천공 저항성 및 스크래치 저항성의 조합들을 가지는 하드 코팅 층을 가지는 플렉서블 투명 복합 재료들을 제공한다.
위를 고려하여, 복합 재료 필름의 유연성을 유지하는(즉, 작은 굽힘 반경을 가지는) 한편 양호한 경도 및 우수한 천공 및 스크래치 저항성을 제공하는 하드 코팅을 포함하는 투명 복합 재료에 대한 필요가 존재한다. 하드 코팅을 가지는 상기 투명 복합 재료 필름들은 디스플레이 또는 광학 장치로서 또는 구성 요소, 예를 들어, 다양한 플렉서블, 폴더블(작은 반경, 예를 들어 수 밀리미터, 예를 들어 수 필리미터 오더, 5mm 이하, 4mm 이하, 3mm 이하, 2mm 이하, 또는 1mm 이하로의 굽힘성을 포함하는) 및 웨어러블(2축 굽힘이 바람직한) 디스플레이들, 예컨대 액정 디스플레이, 전기영동 디스플레이 및 유기 발광 다이오드 디스플레이의 커버 윈도우, 기판, 보호 층 및 접착 층으로서 유용할 수 있다. 본 개시는 위에 언급된 유연성, 경도 및 내구성의 성질들을 나타내는 하드 코팅을 가지는 투명 복합 재료 필름들을 생산하기 위한 방법들을 설명한다. 하드 코팅 층을 가지는 상기 플렉서블 투명 복합 재료 필름은 가교결합된 폴리머 네트워크 내의 섬유 충전제, 예를 들어 유리 섬유들을 포함하는 복합 재료 조성물을 가교결합된 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 광개시제를 포함하는 하드 코팅으로 코팅함으로써 생산된다.
제1 양상에서, 복합 재료 조성물 및 하드 코팅을 포함하는 투명 복합 재료 필름이 있다. 상기 복합 재료 조성물은 가교결합된 폴리머 네트워크 내에 매립된 섬유 충전제를 포함한다. 상기 하드 코팅은 가교결합된 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 광개시제를 포함한다.
제1 양상의 일부 예들에서, 상기 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 다작용기 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머이다.
제1 양상의 일부 예들에서, 상기 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 약 750 내지 2500의 평균 분자량(MW)을 포함한다.
제1 양상의 다른 예에서, 상기 다작용기 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 내의 아크릴레이트 작용기들의 최소 개수(F)는 F=MW/250이고,
MW=상기 다작용기 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 평균 분자량이다.
제1 양상의 다른 예에서, 상기 하드 코팅은 제2 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 더 포함한다.
제1 양상의 다른 예에서, 상기 가교결합된 폴리머 네트워크는 하나 이상의 작용기들을 포함한다.
제1 양상의 다른 예에서, 상기 가교결합된 폴리머 네트워크의 하나 이상의 작용기들은 아크릴레이트, 에스터, 에테르, 하이드록실, 또는 이들의 조합들을 포함한다.
제1 양상의 다른 예에서, 광개시제는 약 2 중량 퍼센트 내지 약 6 중량 퍼센트, 또는 약 3 중량 퍼센트 내지 약 5 중량 퍼센트, 또는 약 5 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
제1 양상의 다른 예에서, 상기 하드 코팅은 25℃ 내지 300℃의 온도에서 상기 복합 재료 조성물의 열 팽창 계수보다 작은 열 팽창 계수(CTE)를 포함한다.
제1 양상의 다른 예에서, 상기 투명 복합 재료 필름은 약 5mm 미만의 굽힘 반경을 포함한다.
제1 양상의 다른 예에서, 상기 투명 복합 재료 필름은 약 2mm 미만의 굽힘 반경을 포함한다.
제1 양상의 다른 예에서, 투명 복합 재료 필름은 약 5H 이상의 연필 경도를 포함한다.
다른 예에서, 상기 투명 복합 재료 필름은 약 8H 이상의 연필 경도를 포함한다.
제1 양상의 다른 예에서, 상기 섬유 충전제는, 바람직하게 유리 섬유들의, 직조된 패브릭이다.
제1 양상의 다른 예에서, 상기 하드 코팅은 약 25μm 이하의 평균 두께를 포함한다.
제1 양상의 다른 예에서, 상기 복합 재료 조성물은 약 200μm 이하의 평균 두께를 포함한다.
제1 양상의 다른 예에서, 상기 복합 재료 조성물은 약 55μm 이하의 평균 두께를 포함한다.
제1 양상의 다른 예에서, 상기 하드 코팅은 상기 복합 재료 투명 필름 조성물의 대향하는 측들 상에 존재한다.
제1 양상의 다른 예에서, 소비자 전자 제품은 전면, 후면, 및 측면들을 가지는 하우징을 포함한다. 상기 소비자 전자 제품은 적어도 부분적으로 상기 하우징 내에 제공된 전자 컴포넌트들을 더 포함하며, 상기 전자 컴포넌트들은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함한다. 이 예의 디스플레이는 상기 하우징의 상기 전면에 또는 상기 전면에 인접하게 제공된다. 상기 소비자 전자 제품은 상기 디스플레이 상에 배치된 커버 재료를 더 포함하며, 상기 하우징 또는 커버 재료의 적어도 일부는 제1 양상의 상기 투명 복합 재료 필름을 포함한다.
제2 양상에서, 투명 복합 재료 필름을 제조하는 방법은
충전제 섬유 상으로 하나 이상의 아크릴레이트-작용기의 모노머들을 포함하는 수지 조성물을 적용하는 단계;
상기 수지 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계;
하나 이상의 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머들 및 광개시제를 포함하는 하드 코팅 조성물을 적용하는 단계;
상기 하드 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계; 및
상기 투명 복합 재료 필름을 최종적으로 경화시키는 단계를 포함한다.
위의 양상들(또는 이러한 양상들의 예들) 중 임의의 하나는 단독으로 또는 위에 논의된 양상의 예들 중 임의의 하나 이상과 조합으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 양상은 단독으로 또는 위에 논의된 제1 양상의 예들 중 임의의 하나 이상과 조합으로 제공될 수 있으며, 상기 제2 양상은 단독으로 또는 위에 논의된 제2 양상의 예들 중 임의의 하나 이상과의 조합으로 제공될 수 있다.
첨부된 도면들이 본 개시의 원리들의 추가적인 이해를 제공하기 위하여 포함되며, 본 명세서에 결합되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면들은 일부 예(들)을 도시하며, 설명과 함께 예로서 그 원리들 및 작업을 설명하는 역할을 한다. 본 명세서 및 도면들에 개시된 다양한 특징들이 임의의 및 모든 조합들로 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 양상들로서 본 명세서에 위에서 제시된 바와 같이 비제한적 예로서 다양한 특징들이 서로 결합될 수 있다.
첨부 도면들을 참조하여 다음의 상세한 설명이 읽혀질 때, 본 명세서에 개시된 예들의 양상들의 위의 및 다른 특징들, 예들, 및 이점들이 더 잘 이해된다.
도 1은 하나 이상의 실시예들에 따른 하드 코팅을 포함하는 투명 복합 재료 필름의 단면도이다.
도 2a는 본 명세서에 개시된 임의의 강화된 물품들을 포함하는 예시적인 전자 장치의 평면도이다.
도 2b는 도 2a의 예시적인 전자 장치의 사시도이다.
예들이 이제 첨부된 도면들을 참조하여 이하에서 보다 상세히 설명될 것이다. 가능한 곳마다, 동일한 참조 번호들이 동일하거나 유사한 부분들을 참조하도록 도면들에 걸쳐 사용된다. 그러나, 청구된 주제는 많은 다양한 형태들로 실시될 수 있으며 본 명세서에 제시된 예들에 제한되도록 해석되지 않아야 한다.
본 명세서에 사용된 방향적 용어들(예를 들어, 상, 하, 좌, 우, 전, 후)은 도시된 도면들을 참조하여서만 만들어지며, 절대적인 방향을 암시하도록 의도되지 않는다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "약"이라는 용어는 양, 크기, 식, 파라미터, 및 다른 양 및 특징이 정확하지 않으며 정확할 필요가 없으며 근사적이거나 및/또는 허용 오차, 변환 인자들, 반올림, 측정 오차 등, 및 당업계의 통상의 기술자들에게 공지된 다른 인자들을 반영하여 원하는 바에 따라 더 크거나 더 작을 수 있다는 것을 의미한다. "약"이라는 용어가 값 또는 범위의 끝점을 설명하는데 사용되는 경우, 개시는 참조된 특정한 값 또는 끝점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 수치 값 또는 범위의 끝점이 "약"을 언급하는지와 무관하게, 상기 수치 값 또는 범위의 끝점은 두 실시예들을 포함하도록 의도된다: "약"에 의해 수정된 하나 및 "약"에 의해 수정되지 않는 하나. 범위들의 각각의 끝점들은 다른 끝점과 관련하여서도 및 다른 끝점과는 독립적으로 의미 있다는 것이 더 이해될 것이다.
본 개시는 작은 굽힌 반경, 높은 연필 경도, 및 우수한 유연성, 천공 저항성 및 스크래치 저항성의 양호한 조합들 또는 이로운 균형을 가지는 하드 코팅을 포함하는 투명 복합 재료 필름들을 제공한다. 예를 들어, 상기 투명 복합 재료 필름은 약 5mm 미만, 예를 들어 4mm 이하, 3mm 이하, 2mm 이하, 또는 약 1mm의 굽힘 반경을 가진다. 본 개시의 투명 복합 재료 필름들은 추가적으로 약 5H 이상, 바람직하게 약 8H 이상의 연필 경도를 가진다. 약 25μm 이하의 평균 두께를 가지는 하드 코팅이 제공되는 경우, 상기 투명 복합 재료 필름들은 최종 경화 후에 크랙이 없다. 상기 하드 코팅이 상기 투명 복합 재료 필름 조성물의 양 측들에 적용되는 경우, 상기 하드 코팅의 최종 표면의 버클링이 없다.
하나 이상의 실시예들에서, 상기 투명 복합 재료 필름은 복합 재료 조성물을 포함한다. 상기 복합 재료 조성물은 가교결합된 폴리머 네트워크 내에 매립된 섬유 충전제를 포함한다. 상기 투명 복합 재료 필름의 상기 섬유 충전제는 임의의 적합한 섬유 충전제를 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 섬유 충전제는 낮은 열 팽창 계수를 가지거나 낮은 열 팽창 계수를 가지는 투명 복합 재료 필름에 기여한다. 적합한 섬유 충전제들의 예들은 유리 섬유들, 유리 클로스들, 직조된 유리 섬유 패브릭, 직조되지 않은 유리 섬유 패브릭들 및 다른 유리 섬유 클로스들 또는 석영 섬유들을 포함한다. 이들 중, 유리 섬유들, 유리 클로스들, 직조된 및 직조되지 않은 유리 섬유 패브릭들이 선형 팽창 계수를 감소시키는데 매우 효과적인 점에서 선호된다.
하나 이상의 실시예들에서, 상기 섬유 충전제는 유리(예를 들어, 유리 섬유)를 포함한다. 상기 유리는 유리 종들, 예를 들어, 비알칼리 유리, E 유리, C 유리, A 유리, S 유리, D 유리, NE 유리, T 유리, 석영, 저 유도율(inductivity) 유리, 및 고 유도율 유리를 포함할 수 있다.
본 개시의 상기 투명 복합 재료 필름 내에 포함된 상기 섬유 충전제의 굴절률은 제한되지 않는다. 예를 들어, 유리 섬유는 약 1.46 내지 약 1.57 범위의 굴절률을 가질 수 있다. 상기 섬유 충전제는 그 사이의 임의의 범위들 및 하위 범위들을 포함하여 약 1.54 내지 약 1.57, 및 보다 바람직하게 약 1.55 내지 약 1.56의 굴절률을 가지는 것이 바람직하다. 위의 바람직한 범위의 굴절률을 가지는 섬유 충전제의 사용은 우수한 가시성을 가지는 투명 복합 재료 필름을 제공한다. 본 개시에 따른 예시적인 섬유 충전제는 1080E-유리(669 Wenhua Road(south), Economic Development Zone, Tongxian Zhejiang 314500 China에 사무실을 가지는 Jushi Group Co.,Ltd, 중국 유한 책임 회사로부터 입수 가능함)이다.
본 실시예들에 따른 상기 섬유 충전제는 가교결합된 폴리머 네트워크 내에 매립되어 투명 복합 재료 필름 조성물을 형성한다. 상기 폴리머 네트워크를 형성하는데 사용되는 재료들은 가열 또는 방사선(예를 들어, 화학 방사선)에 의해 가교결합 가능한 것들 중 임의의 것일 수 있다. 아크릴레이트들(메타크릴레이트들)이 투명 성 및 열 저항성 관점에서 바람직하다. 하나 이상의 실시예들에서, 상기 가교결합된 폴리머 네트워크는 하나 이상의 작용기들을 포함한다. 본 개시에 따른 바람직한 작용기들은 아크릴레이트들, 에스터들, 에테르들, 하이드록실들 또는 이들의 조합들이다. 일부 실시예들에서, 상기 복합 재료 조성물은 일반적으로 천공 저항성 및 작은 반경으로의 굽힘성의 정 반대인 특성들 둘 모두가 바람직한 폴더블 전자 장치용 커버 재료로서 사용될 수 있다. 상기 복합 재료 투명 필름 조성물은 모노머들 및 올리고머들의 적절한 선택 및 혼합에 의해 양호한 천공 저항성 및 작은 굽힘 반경(예를 들어 약 수 밀리미터 이하, 예를 들어 약 3mm 이하, 또는 약 2mm 이하, 또는 약 1mm 이하)으로 굽힘성 둘 모두를 달성하도록 설계될 수 있다. 본 개시에 사용할 수 있는 모노머들 및 올리고머들의 비제한적 예들은 다음을 포함한다:
Figure pct00001
(1)
여기서 m = 3 내지 8, m+n = 5 to 16, 및 R1 = H 또는 메틸;
Figure pct00002
(2)
여기서 x = 0 내지 2, R2 = H 또는 메틸, 및 Y는 화학식 (3) 또는 (4)의 화합물이다
Figure pct00003
(3)
Figure pct00004
(4)
여기서 R3 는 H 또는 메틸이고;
Figure pct00005
(5)
여기서 R4는 H 또는 메틸이다.
투명 복합 재료 필름에 우수한 투명성을 제공하기 위해, 상기 폴리머 네트워크는 상기 섬유 충전제의 굴절률과 약 0.01 이하, 바람직하게는 약 0.008 이하, 및 보다 바람직하게는 약 0.005 이하만큼 상이한 굴절률을 가진다. 상기 폴리머 네트워크와 섬유 충전제의 굴절률 차이가 0.01 초과인 경우, 결과적인 투명 복합 재료 필름은 디스플레이 장치들에 사용하기 불충분하거나 열화된 투명성을 나타낼 수 있다. 상기 섬유 충전제와 사용되기 위한 상기 폴리머 네트워크의 굴절률은 조절될 수 있다.
상기 복합 재료 조성물은 경화되어 가교결합된 폴리머 네트워크를 형성할 수 있다. 마찬가지로 상기 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 경화되어 가교결합된 하드 코팅을 형성할 수 있다. 화학 방사선 또는 가열에 의한 열 중합을 통해 경화를 유도하는 단계를 포함하는 방법들은 상기 투명 복합 재료 필름의 성분들을 가교결합시킬 수 있다. 상기 경화 방법들은 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합 반응을 완료시키고 바람직하게 선형 팽창 계수를 낮추는 목적을 위하여, 화학 방사선 및/또는 열 중합(예를 들어, 열의 적용)에 의한 경화 단계가 추가적인 고온 열 처리, 예를 들어 약 80℃, 약 100℃, 또는 120℃ 이상으로 경화된 조성물의 온도를 상승시키는 단계가 뒤따르지 않는다. 방사선은 임의의 적합한 방사원을 포함할 수 있으며,예를 들어 자외선은 화학 방사원으로서 사용될 수 있다. 자외선은 금속 할라이드 램프들, 고압 수은 램프들 등을 사용하여 발생될 수 있다.
상기 하드 코팅은 하나 이상의 올리고머들을 포함하며, 상기 하나 이상의 올리고머들은 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 바람직하게는 다작용기 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머이다. 본 개시에 따른 상기 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 그사이의 임의의 범위들 및 하위 범위들을 포함하여 약 750 내지 약 2500의 평균 분자량을 가진다. 바람직하게 상기 올리고머의 평균 분자량은 약 1000 내지 약 2000이다. 상기 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 아크릴레이트 기들의 최소 개수는 바람직하게 다음의 식(1)에 따라 결정된다:
F=MW/250 (1)
여기서 F = 아크릴레이트 기들의 최소 개수이고, MW = 상기 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 평균 분자량. 상기 하드 코팅은 하나 이상의 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머들을 포함할 수 있다. 상기 하드 코팅이 하나 이상의 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 경우, 바람직하게 각각의 올리고머는 식 (1)을 만족한다. 상기 하드 코팅이 상기 복합 재료 조성물의 대향하는 표면들 상에 제공되는 경우, 양 측 상에 상기 하드 코팅을 형성하는 상기 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머들은 동일하거나 상이할 수 있으며 응용에 따라 변화할 수 있다. 본 개시에의 사용을 위한 예시적인 올리고머는 Miwon Specialty Chemicla Co.,Ltd.,Korea로부터 입수가능한 6작용기 아크릴레이트 올리고머인 Miramer PU662NT이다.
본 개시의 상기 하드 코팅 및 상기 복합 재료 조성물은 화학적으로 양립가능해야 한다. 이는 1) 동일한 아크릴레이트 작용기들을 가지는 상기 하드 코팅의 올리고머들 및 상기 가교결합된 폴리머 네트워크의 올리고머들, 및 2) 수소 결합 또는 극성-극성 상호작용들을 통해 상기 가교결합된 폴리머 네트워크의 올리고머들 내에 존재하는 에스터, 에테르 및/또는 하이드록실 작용기들과 강하게 상호작용하는 상기 하드 코팅의 올리고머 내의 우레탄 작용기들의 존재에 기초하여 본 명세서에 제시된 예들에서 달성될 수 있으며, 이로써 상기 층들 사이의 계면에서의 접착을 향상시킨다.
상기 하드 코팅 조성물과 상기 복합 재료 조성물 사이의 한가지 차이는 전자가 더 낮은 열 팽창 계수(CTE)를 가지며 이로써 경화 동안 더 높은 수축을 경험한다는 사실에 있다. 따라서, 상기 하드 코팅된 복합 재료 필름은 상기 코팅된 표면 상의 응력을 가질 수 있으며, 이는 상기 코팅 두께가 증가함에 따라 두드러질 수 있다. 심각한 응력은 크랙킹 또는 버클링을 야기할 수 있다. 본 개시의 실시예들은 상기 복합 재료 조성물의 표면들 상에 코팅되었을 때 크랙킹 또는 버클링되지 않는 하드 코팅을 제공한다.
화학 방사선에 의해, 예를 들어 자외선 조사에 의해, 상기 가교결합된 폴리머 네트워크의 올리고머들 또는 상기 하드 코팅의 올리고머를 가교결합/경화시킬 때, 경화제(예를 들어, 라디칼-발생 광중합 개시제)는 바람직하게 상기 조성물에 추가된다. 예를 들어, 상기 경화제는 그사이의 임의의 하위범위들을 포함하여 약 0.1 내지 약 6 중량 퍼센트(wt%)의 양으로 상기 복합 재료 조성물 및/또는 하드 코팅 중 하나 또는 둘 모두에 존재할 수 있다. 상기 경화제는 그사이의 임의의 범위들 및 하위 범위들을 포함하여 약 0.1 내지 약 3 중량 퍼센트, 약 0.5 내지 약 2.5 중량 퍼센트, 또는 약 1, 1.5 또는 2 중량 퍼센트의 양으로 상기 복합 재료 조성물 내에 존재할 수 있다. 상기 경화제는 그사이의 임의의 범위들 및 하위 범위들을 포함하여 약 3 내지 약 5 중량 퍼센트, 또는 약 4 중량 퍼센트 또는 약 5 중량 퍼센트의 양으로 상기 하드 코팅 내에 존재할 수 있다. 경화제의 예들은 α-하이드록시 케톤들, 벤조페논, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 프로필 에테르, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 둘 이상의 경화제들은 상기 복합 재료 조성물 및/또는 상기 하드 코팅 중 하나 또는 둘 모두의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 복합 재료 조성물 및 상기 하드 코팅은 상기 투명 복합 재료 필름의 형성 동안 바람직하게 휘발성 종들을 발생시킬 수 있는 화합물들을 포함하지 않는다. 상기 복합 재료 조성물 및/또는 상기 하드 코팅은 휘발성 종들, 예를 들어 물 또는 작은 유기 화합물들 및 유기 용매들과 관련된 이러한 화합물들을 포함하지 않을 수 있다. 그 형성 동안 또는 경화 전의 상기 복합 재료 조성물 및/또는 상기 하드 코팅으로부터 유기 용매 및 물의 배제는 상기 경화 시간 동안 가수분해 또는 축합으로 인한 휘발성 종들의 발생을 제거하거나 실질적으로 감소시킬 수 있다.
투명 복합 재료 필름
도 1에 도시된 바와 같이, 투명 복합 재료 필름(12)은 매립된 섬유 충전제(4,6)를 가지는 폴리머 네트워크(2)를 포함하는 복합 재료 조성물(8)을 포함한다. 상기 복합 재료 조성물(8)은 그사이의 임의의 범위들 및 하위 범위들을 포함하여 약 200 마이크로미터(μm, 마이크론)이하, 바람직하게 약 100 마이크로미터 이하, 보다 바람직하게 약 50 마이크로미터 내지 약 60 마이크로미터의 평균 두께를 가진다.
상기 섬유 충전제(4, 6)는 유리 섬유들로 만들어질 수 있다. 도시된 바와 같이, 상기 섬유 충전제는 상기 폴리머 네트워크(2) 내에 매립된 유리 섬유들의 평평한, 수평적 직조된 패브릭 또는 클로스(4, 6)이다. 바람직하게, 상기 섬유 충전제는 상기 폴리머 네트워크(2)에 의해 완전히 커버되며, 상기 폴리머 네트워크(20)의 두께의 중심에 또는 중심 근처에 매립된다. 상기 섬유 충전제는 대안적으로 둘 이상의 섬유 충전제들, 예를 들어, 둘 이상의 직조된 패브릭들(미도시)을 포함할 수 있다.
상기 필름(12)의 상기 폴리머 네트워크(2)는 바람직하게 하나 이상의 작용기들을 포함하는 가교결합된 폴리머 네트워크이다. 상기 복합 재료 조성물(8)은 본 명세서에 개시된 바와 같은 하나 이상의 올리고머들을 포함하는 폴리머 조성물의 경화로부터 얻어질 수 있다. 상기 폴리머 네트워크(2)는 적어도 제1 표면(2a) 및 제2 표면(2b)을 가지며 본 명세서에 설명된 바와 같은 조성물의 경화로부터 얻어질 수 있다.
상기 필름(12)은 제1 표면(10a), 제2 표면(10b), 제3 표면(10c), 및 제4 표면(10d)을 포함할 수 있는 하드 코팅(10)을 더 포함한다. 상기 제1 표면(10a) 및 상기 제2 표면(10b)은 바람직하게 평탄하고 균일한 표면을 가지며 서로 실질적으로 평행하다. 상기 제3 표면(10c) 및 상기 제4 표면(10d)은 상기 폴리머 네트워크(2)의 상기 제1 표면(2a) 및 상기 제2 표면(2b) 각각과 적어도 부분적으로, 보다 바람직하게 상당하게, 및 보다 바람직하게 전체적으로 접촉한다. 다른 실시예들에서, 상기 필름(12)은 두 표면들(10a 및 10c)을 포함하는 일 측 하드 코팅을 포함하며, 상기 표면(10c)은 상기 폴리머 네트워크의 상기 표면(2a)과 적어도 부분적으로, 보다 바람직하게 상당히, 및 보다 바람직하게 전체적으로 접촉한다. 상기 하드 코팅(10)은 하나 이상의 올리고머들을 포함하며, 하나 이상의 상기 올리고머들은 가교결합된 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 바람직하게 다작용기 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 및 광개시제이다. 상기 하드 코팅의 각각의 층의 평균 두께(10a부터 10c까지, 및 10b부터 10d까지의 각각의 두께)는 약 25 마이크로미터 이하이며, 본 명세서에 설명된 바와 같은 조성물의 경화로부터 얻어질 수 있다. 상기 하드 코팅(10)은 상기 복합 재료 조성물(8)의 측면들의 하나(미도시) 또는 둘 모두 상에 포함될 수 있다. 상기 하드 코팅(10)은 또한 상기 복합 재료 조성물(8)의 끝들 상에 존재할 수 있다. 상기 상면 및 하면 둘 모두 상에 존재하는 경우, 상기 하드 코팅(10)의 각각의 측의 평균 두께는 바람직하게 25 마이크로미터 이하이다. 상기 상면 및 하면 둘 모두 상에 존재하는 경우, 상기 하드 코팅의 각각의 측의 평균 두께는 동일하거나 상이할 수 있으며 응용에 따라 변화할 수 있다. 일 측 하드 코팅으로서 존재하는 경우, 상기 하드 코팅(10)의 평균 두께는 바람직하게 25 마이크로미터 이하이다.
상기 복합 재료 조성물(8) 및 상기 하드 코팅(10)을 포함하는 상기 필름(12)은 예를 들어 그 사이의 임의의 범위들 및 하위 범위들을 포함하여 약 20 내지 약 250 마이크로미터, 약 40 내지 약 200 마이크로미터, 약 70 내지 약 120 마이크로미터, 또는 약 90 마이크로미터, 약 95 마이크로미터, 약 100 마이크로미터, 또는 약 105 마이크로미터의 평균 두께를 포함하나 이에 제한되지 않는 약 300 마이크로미터 이하의 평균 두께를 가질 수 있다.
투명 복합 재료 필름의 생산
상기 투명 복합 재료 필름은 임의의 적합한 방법에 의해 준비될 수 있다. 적합한 생산 방법들은 진공 백 몰딩, 닥터 블레이드 압출(doctor blade extrusion), 및 수지 매트릭스 내로 섬유 충전제의 디핑(dipping) 및 이후의 예를 들어 베이스 서포트와 탑 커버 사이의 성형을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 낮은 거칠기 표면들을 가지는 처리된 유리 또는 폴리머 릴리즈 필름들은 상기 베이스 서포트, 탑 커버, 또는 둘 모두로서 사용될 수 있다. 상기 투명 복합 재료 필름의 두께는 통상적인 기술들에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 치수적으로 안정한 스페이서 재료(예를 들어, 금속 또는 폴리머 접착제)는 사용될 수 있다. 다른 예에서, 트랩된 공기를 제거하고 경화를 위한 얇은 시트를 형성하기 위해 롤러 또는 라미네이션 장치가 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 투명 복합 재료 필름은 롤-투-롤 제조 공정과 양립가능하며 롤-투-롤 제조 공정으로 형성된다. 롤-투-롤 제조 공정으로의 생산은 다음의 단계들을 포함할 수 있다. 제1 단계에서, 상기 섬유 충전제를 적시고 폴리머 네트워크를 형성하기 위한 조성물이 형성된다. 일부 예들에서, 조성물은 잘 혼합된 또는 분산된 혼합물을 형성하도록 하나 이상의 올리고머들 및 경화제를 혼합함으로써 형성될 수 있다. 열은 혼합 동안 상기 조성물에 선택적으로 적용될 수 있다. 상기 섬유 충전제의 젖음을 더 용이하게하기 위하여, 상기 혼합된 조성물은 상승된 온도로 유지될 수 있다. 일부 예들에서, 상기 조성물은 상기 섬유 충전제(예를 들어, 유리 섬유 클로스)의 적용을 위하여 조성물의 점도를 감소시키기 위하여 약 40℃ 내지 약 80℃의 범위, 및 바람직하게 약 50℃ 내지 약 70℃의 온도에서 유지될 수 있다.
릴리즈 필름은 예를 들어 컨베이어 벨트 시스템 상의 롤의 형태로 상기 폴리머 네트워크를 제조하기 위한 올리고머 조성물(즉, 폴리머 네트워크 조성물)의 일부(예를 들어, 상기 복합 재료 조성물을 형성하는데 사용되는 폴리머 네트워크 조성물의 총량의 약 절반)를 적용하기 위한 베이스 재료로서 사용될 수 있다. 낮은 표면 거칠기를 가지는 릴리즈 필름들이 바람직하다. 릴리즈 필름의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이며, 이는 소수성 아크릴 층으로 선택적으로 코팅될 수 있다. 상기 폴리머 네트워크 조성물은 적합한 방법에 의해 상기 베이스 재료 상에 고르게 적용될 수 있다. 홈통(trough) 또는 노즐들이 상기 폴리머 네트워크 조성물의 일부로 상기 베이스 재료를 코팅하는데 사용될 수 있다. 소정량의 상기 폴리머 네트워크 조성물은 상기 베이스 재료 상에 원하는 평균 두께를 달성하는데 적용될 수 있다.
섬유 충전제는 액체 코팅으로서 상기 베이스 재료 상에 존재하는 상기 폴리머 네트워크 조성물 상에 위치될 수 있다. 일부 예들에서, 상기 패브릭이 상기 베이스 재료 상의 상기 코팅 상에 놓이도록 유리 섬유들의 직조된 패브릭의 롤이 상기 액체 코팅에 적용될 수 있다.
추가적인 양의 상기 폴리머 네트워크 조성물이 상기 베이스 재료 상의 상기 폴리머 네트워크 조성물의 상기 일부와 접촉하는 상기 섬유 충전제에 적용될 수 있다. 예를 들어, 소정량의 액체 폴리머 네트워크 조성물은 원하는 필름 두께를 달성하도록 상기 릴리즈 필름 상의 상기 섬유 충전제 상에 고르게 적용될 수 있다. 상기 폴리머 네트워크 조성물의 제2 부분의 적용은 매립된 섬유 충전제를 가지는 경화되지 않은 복합 재료 필름을 형성한다.
다른 단계에서, 릴리즈 필름들 사이에 샌드위치된 경화되지 않은 복합 재료 필름, 예를 들어 릴리즈 필름/경화되지 않은 폴리머 네트워크 조성물/섬유 충전제/경화되지 않은 폴리머 네트워크 조성물/릴리즈 필름 스택을 형성하도록 제2 릴리즈 필름이 상기 제1 릴리즈 필름에 대향하는 상기 경화되지 않은 복합 재료 조성물의 노출된 표면에 적용될 수 있다. 균일한 두께를 가지는 경화되지 않은 복합 재료 조성물을 형성하도록 상기 스택은 한 쌍의 롤러들을 통해 이송될 수 있다. 상기 복합 재료 조성물을 경화시키기 위하여, 에너지원이 본 개시에 설명된 바와 같은 상기 조성물에 적용될 수 있다. 방사선 경화 에너지원들의 예들은 자외선 광 또는 전자 빔을 포함한다. 형성된 투명 복합 재료 조성물이 수집될 수 있으며 상기 릴리즈 필름들로부터 분리될 수 있다.
상기 하드 코팅은 상기 복합 재료 조성물의 하나 이상의 표면에 적용될 수 있다. 상기 하드 코팅 조성물은 방향족 우레탄 올리고머인 하나 이상의 올리고머들 및 광개시제의 혼합물을 혼합함으로써 만들어질 수 있다. 상기 광개시제는 바람직하게 상기 조성물의 약 2 중량 퍼센트 내지 약 6 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 상기 광개시제의 농도가 너무 낮으면, 상기 하드 코팅의 경화시 상기 아크릴레이트 작용기들 모두가 가교결합되지는 않을 것이며, 상기 하드 코팅의 경도가 부정적으로 영향을 받을 것이다. 상기 광개시제의 농도가 너무 높으면, 상기 하드 코팅 조성물이 묽어지고, 이 또한 상기 하드 코팅의 경도에 부정적으로 영향을 미칠 것이다. 혼합 동안 열이 선택적으로 상기 올리고머 조성물에 적용될 수 있다. 상기 하드 코팅 조성물의 층은 원하는 두께를 위해 드로우 다운 바를 사용하여 표면 상에 드로우 다운될 수 있다. 상기 하드 코팅 조성물은 본 명세서에 개시된 방법들 또는 당업계에 공지된 다른 방법들에 따라 완전히 경화되거나 부분적으로 경화될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 "부분적 경화" 또는 "부분적으로 경화된"은 올리고머 조성물이 덜 완전히 경화되는 것을 의미한다. 본 실시예들에 따르면, 부분적인 경화는 아래 설명되는 바와 같이, 1250 mJ/cm2 미만의 도즈(질소 퍼지와 함께 50% 출력의 Fusion UV 300W "D" 벌브 램프(UV 세기 ~2000 mW/cm2)에 기초), 예컨대 1200 mJ/cm2, 1100 mJ/cm2, 1000 mJ/cm2, 900 mJ/cm2, 800 mJ/cm2, 700 mJ/cm2, 600 mJ/cm2, 500 mJ/cm2, 또는 그 미만이 상기 폴리머 네트워크 조성물 및/또는 상기 하드 코팅 조성물에 제공되는 것일 수 있으며, 이는 사용되는 상기 올리고머들에 의존할 수 있다. 상기 복합 재료 조성물은 이후 상기 하드 코팅 층 상에 놓일 수 있으며, 선택적으로, 본 명세서에 설명된 방법들에 따라 상기 복합 재료 필름을 최종적으로 경화시키기 전에 원하는 총 두께를 얻기위해 상기 캐스팅 바를 사용하여 제2 하드 코팅 층이 상기 복합 재료 조성물 상에 드로우될 수 있다. 대안적으로, 일 측 코팅의 경우, 상기 복합 재료 조성물은 하드 코팅 재료가 그 위에 있지 않은 릴리즈 필름 상에 형성될 수 있거나 상기 하드 코팅 층은 상기 복합 재료 조성물 상으로부터 제외될 수 있다.
상기 복합 재료 조성물에 상기 하드 코팅을 적용하기 위한 대안적인 방법에서, 하드 코팅 층들이 위에 설명된 바와 같이 형성되고 부분적으로 경화될 수 있다. 상기 하드 코팅 층들은 쉬운 핸들링을 위해 충분한 기계적 완결성을 보장하기 위해 충분히 경화되어야 한다. 상기 복합 재료 조성물은 이후 두 부분적으로 경화된 하드 코팅 층들 사이에 샌드위치될 수 있다. 상기 적층된 필름은 이후 트랩된 공기를 제거하고 부분적으로 상기 필름들을 부착시키기 위해 닙 롤러 또는 핫 프레스를 통해 투입될 수 있다. 상기 적층 구조는 이후 본 명세서에 상세히 설명된 바와 같이 최종 경화 단계에 의해 제자리에 고정된다. 추가적인 대안으로서, 전술한 방법들 중 하나는 상기 복합 재료 조성물의 일 측에 하드 코팅을 적용할 수 있다.
본 명세서에 개시된 상기 투명 복합 재료 필름은 다른 물품, 예컨대 디스플레이를 가지는 물품(또는 디스플레이 물품들)(예를 들어, 핸드폰들, 테블릿들, 컴퓨터들, 네비게이션 시스템들, 폴더블 디스플레이, 웨어러블 장치들(예를 들어, 시계들) 등을 포함하는 소비자 전자 장치들), 건축 물품들, 수송 물품들(예를 들어, 자동차, 기차, 항공기, 선박 등), 가전 물품들, 또는 일부 투명성, 스크래치 저항성, 마모 저항성, 천공 저항성, 및/또는 유연성, 또는 이들의 조합으로부터 이익을 얻을 수 있는 임의의 물품에 포함될 수 있다. 본 명세서에 개시된 복합재료 필름들 중 임의의 것을 포함하는 예시적인 물품이 도 2a 및 도 2b에 도시된다. 구체적으로, 도 2a 및 도 2b는 전면(104), 후면(106), 및 측면들(108)을 가지는 하우징(102); 상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 있으며 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 상기 전면에 또는 상기 전면에 인접하게 위치하는 디스플레이(110)를 포함하는 전자 컴포넌트들(미도시); 및 상기 디스플레이 상에 위치하도록 상기 하우징의 상기 전면에 또는 상기 전면 상에 위치하는 커버 기판(112)을 포함하는 소비자 전자 장치(100)를 도시한다. 일부 실시예들에서, 상기 커버 기판(112)은 본 명세서에 개시된 상기 복합 재료 필름들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 하우징의 일부 또는 상기 커버 유리 중 적어도 하나는 본 명세서에 개시된 복합 재료 필름들을 포함한다.
예들
본 개시 및 본 명세서의 예들에 제공된 측정들은 다음의 시험 절차에 기초한다.
연필 경도
Gardco HA-3363 연필 스크래치 경도 시험기가 1 kgf 로드를 사용하여 연필 경도를 측정하는데 사용되었다. 결과들이 표 1에 도시되며, 체크 표시는 필름이 8H 이상의 연필 경도를 달성했다는 것을 나타낸다.
유연성 시험
5 mm x 20 mm 필름이 5 mm 굽힘 반경으로부터 2 mm 반경(마이크로미터 즉 평행 판 굽힘에 의해 측정됨)으로 굽혀지거나 파단되었으며(어느것이 먼저 발생하든지), 결과가 표 1에 도시된다. 필름이 파단 없이 2mm 굽힘 반경을 견딘 경우 체크 표시가 표 1에 기록된다.
시각적 외관
경화 직후에 크랙킹 및 버클링에 관하여 필름이 주변 광 하에서 육안으로 시각적으로 검사되었으며, 결과가 표 1에 도시된다. 크랙킹 또는 버클링이 관찰되지 않은 경우 체크 표시가 기록되었다; 그렇지 않으면 X가 기록되었다.
예 1
61.5 중량 퍼센트(즉, wt%)의 M2100(에톡시레이티드(10) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 굴절률 1.516, Miwon Specialty Chemical Co., Ltd), 22 wt%의 PE210HA(비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트, 굴절률 1.562, Miwon Specialty Chemical Co., Ltd), 15 wt%의 M1142(o-페닐페놀 에틸 아크릴레이트, 굴절률 1.577, Miwon Specialty Chemical Co., Ltd), 및 1.5 wt%의 Omnirad TPO-L 광개시제(디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, BASF Canada Inc)로 구성된 수지 폴리머 네트워크 조성물이 균질해질 때까지 60-65℃에서 유리 이중 비이커 내에서 혼합함으로써 준비되었다. 상기 수지 조성물의 일부가 릴리즈 필름 상에 놓여졌다. 직조된 유리 패브릭(1080 E-유리, 40μm 두께, 및 굴절률 1.560, Jushi Group)이 상기 수지 코팅된 릴리즈 필름 상에 놓여졌고, 상기 수지의 제2 부분이 상기 직조된 유리 패브릭 상애 놓여졌다. 적시는(wetting) 단계가 약 60℃에서 30분동안 지속되었다. 상기 폴리머 네트워크 조성물이 다른 릴리즈 필름 층에 의해 덮여졌다. 상기 유리 패브릭을 완전히 적시기 위하여 다소 과량의 수지가 사용되었다. 원하는 수준으로 두께를 제어하기 위해 심(shim) 재료가 사용되었으며(즉, 상기 롤러 및 상기 복합 재료 필름을 지지하는 표면을 분리하기 위해 상기 복합 재료 필름의 원하는 최종 두께의 심이 사용되었다.), 공기 기포들 및 과량의 수지 액을 제거하는데 핸드헬드 롤러가 사용되었다. 상기 복합 재료는 질소 퍼지와 함께 이후 50% 출력에서 Fusion UV 300W "D" 벌브 램프(UV 세기 ~2000 mW/cm2)를 사용하여 경화되었다. 상기 복합 재료는 대략 1250 mJ/cm2의 도즈를 받았다. 시험 전에 상기 경화된 복합 재료는 23℃에서 50% 상대 습도의 제어된 환경에서 하룻밤 동안 컨디셔닝되었다. 제조된 상기 복합 재료 조성물은 55μm의 평균 두께를 가졌다.
95%의 PU662NT(방향족 우레탄 6작용기 아크릴레이트 올리고머, Miwon) 및 5%의 Irgacure 1173 광개시제의 혼합물을 60-65℃에서 혼합함으로써 하드 코팅 조성물이 제조되었다. 원하는 두께를 위한 드로우 다운 바를 사용하여 2" x 3" 유리 현미경 슬라이드 상에 상기 하드 코팅 조성물을 드로잉 다운함으로써 제1 하드 코팅 필름 층이 준비되었다. 상기 필름은 부분적으로 경화되지 않았다는 점을 제외하고 경화에 대하여 위에서 설명된 바와 동일한 조건을 거쳤다. 위에서 준비된 55μm 복합 재료 조성물이 2" x 3" 조각들로 절단되었으며, 부분적으로 경화된 하드 코팅에 부착되었다. 총 두께가 측정되었다. 다른 하드 코팅 조성물 층이 원하는 두께(< 25μm)를 위하여 캐스팅 바를 사용하여 상기 복합 재료 조성물 상에 캐스팅되었으며, 최종적으로 경화되었다. 경화된 복합 재료 필름이 이후 크랙킹, 유연성, 버클링 및 연필 경도와 관련하여 검사되었다. 결과들이 표 1에 도시된다.
예 2
56.5 wt%의 M2100(에톡시레이티드(10) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 굴절률 1.516, Miwon Specialty Chemical Co., Ltd), 22 wt%의 PE210(비스페놀 A 에폭시 디아크릴레이트, 굴절률 1.557, Miwon Specialty Chemical Co., Ltd), 20 wt%의 M1142(o-페닐페놀 에틸 아크릴레이트, 굴절률 1.577, Miwon Specialty Chemical Co., Ltd), 및 1.5 wt%의 Omnirad TPO-L 광개시제(디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, BASF Canada Inc)로 구성된 수지 폴리머 네트워크 조성물이 예 1과 관련하여 설명돤 바와 동일한 방식으로 준비되었다. 복합 재료 조성물은 상기 조성물의 평균 두께가 53μm였다는 점을 제외하고 예 1에 언급된 바와 동일한 방식으로 준비되었다. 상기 복합 재료 조성물의 양 측들은 예 1에 설명된 상기 하드 코팅 조성물을 사용하여 코팅되어 투명 복합 재료 필름을 제공하였다. 경화된 복합 재료 필름은 이후 크랙킹, 유연성, 버클링, 및 연필 경도와 관련하여 검사되었다. 결과들이 표 1에 도시된다.
비교예 1
55μm의 평균 두께를 가지는 복합 재료 조성물이 예 1에 언급된 바와 동일한 방식으로 준비되었으며, 필름의 양 측들 상에 동일한 하드 코팅 조성물로 코팅되었다. 상부 및 하부 하드 코팅들 각각의 평균 두께는 30μm 였다. 경화된 복합 재료 필름은 이후 크랙킹, 유연성, 버클링, 및 연필 경도와 관련하여 검사되었다. 필름 성질들이 표 1에 도시된다.
비교예 2
70μm의 평균 두께를 가지는 복합 재료 조성물이 예 2에 언급된 바와 동일한 방식으로 준비되었으며, 필름의 양 측들 상에 동일한 하드 코팅 조성물로 코팅되었다. 상부 및 하부 하드 코팅들 각각의 평균 두께는 37μm 였다. 경화된 복합 재료 필름은 이후 크랙킹, 유연성, 버클링, 및 연필 경도와 관련하여 검사되었다. 필름 성질들이 표 1에 도시된다.
비교예 3
68μm의 두께를 가지는 복합 재료 조성물이 예 1에 언급된 바와 동일한 방식으로 준비되었으며, 필름의 일 측 상에 동일한 하드 코팅 조성물로 코팅되었다. 상기 하드 코팅의 평균 두께는 50μm 였다. 경화된 복합 재료 필름은 이후 크랙킹, 유연성, 버클링, 및 연필 경도와 관련하여 검사되었다. 필름 성질들이 표 1에 도시된다.
비교예 4
55μm의 평균 두께를 가지는 복합 재료 조성물이 예 2에 언급된 바와 동일한 방식으로 준비되었으며, 필름의 일 측 상에 동일한 하드 코팅 조성물로 코팅되었다. 상기 하드 코팅의 평균 두께는 50μm 였다. 경화된 복합 재료 필름은 이후 크랙킹, 유연성, 버클링, 및 연필 경도와 관련하여 검사되었다. 필름 성질들이 표 1에 도시된다.
비교예 5
55μm의 평균 두께를 가지는 복합 재료 조성물이 Jushi 1080 직조된 유리 패브릭이 사용되지 않았다는 점을 제외하고 예 2에 언급된 바와 동일한 방식으로 준비되었다. 경화된 복합 재료 조성물이 상기 필름의 양 측 상에 동일한 하드 코팅 조성물로 코팅되었다. 상부 및 하부 하드 코팅들 각각의 평균 두께는 25μm 초과이었다. 경화된 복합 재료 필름은 이후 크랙킹, 유연성, 버클링, 및 연필 경도와 관련하여 검사되었다. 필름 성질들이 표 1에 도시된다.
예들 M2100
(wt%)		 PE210 (wt%) PE210HA (wt%) M1142 (wt%) Jushi 1080 필름
두께
(μm)		 양측
코팅됨		 코팅
두께
<25μm		 연필
경도
>8H		 경화후 크랙 없음 굽힘 반경
R=2mm에서 파단 없음		 버클링 없음
예 1 61.5 0 22 15 √ 55 √ √ √ √ √ √
예 2 56.5 22 0 20 √ 53 √ √ √ √ √ √
비교예 1 61.5 0 22 15 √ 55 √ X √ X √ √
비교예 2 56.5 22 0 20 √ 70 √ X √ X √ √
비교예 3 61.5 0 22 15 √ 68 X X - X √ X
비교예 4 56.5 22 0 20 √ 55 X X - X √ X
비교예 5 56.5 22 0 20 X 55 √ X X X √ √
표 1에서, 임의의 특정 열에서, 체크 표시는 예 또는 비교예가 열 제목에 나열된 성질을 가졌다는 것을 표시한다. 유사하게, X는 특정 예 또는 비교예가 열 제목에 나열된 성질을 가지지 않았다는 것을 표시한다. 표 1의 대시 표시는 성질이 측정되지 않았다는 것을 표시한다. 표 1에 도시된 바와 같이, 가교결합된 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 하드 코팅을 포함하는 투명 복합 재료 필름들은 25μm 미만의 평균 두께로 양 측들 상에 코팅되었을 때 우수한 연필 경도(>8H), 및 우수한 유연성(2mm 굽힘 반경에서 파단되지 않음)의 조합을 나타내며, 크랙이 없으며 버클이 없다(예들 1 및 2 참조). 반면, 코팅의 평균 두께가 너무 두꺼운 경우, 즉 25μm보다 큰 경우, 최종 경화 후에 코팅의 크랙킹이 발생한다(비교예들 1-5 참조). 상기 복합 재료 조성물이 일 측 상에 하드 코팅으로 코팅된 경우, 필름의 버클링이 발생한다(비교예 3-4 참조). Jushi 직조된 유리 패브릭이 상기 복합 재료 조성물의 일부로서 포함되지 않은 경우, 필름은 바람직한 8H 보다 큰 연필 경도를 가지지 않는다.청구된 주제의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 본 명세서에 개시된 예들에 다양한 수정들 및 변경들이 이루어질 수 있다는 것이 당업계의 통상의 기술자들에게 명백할 것이다. 설명된 사상 및 다양한 원리들로부터 실질적으로 벗어나지 않으면서 위의 설명된 예들에 많은 변경들 및 수정들이 이루어질 수 있다. 모든 이러한 수정들 및 변경들이 본 개시의 범위 내에서 본 명세서에 포함되도록 의도되며 다음의 청구항들에 의해 보호된다.

Claims (23)

  1. 가교결합된 폴리머 네트워크 내에 매립된 섬유 충전제를 포함하는 복합 재료 조성물; 및
    가교결합된 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 광개시제를 포함하는 하드 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  2. 제1 항에서,
    상기 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 다작용기 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머인 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  3. 제1 항 또는 제2 항 중 임의의 하나에서,
    상기 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 약 750 내지 약 2500의 평균 분자량(MW)을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 임의의 하나에서,
    상기 다작용기 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(들) 내의 아크릴레이트 작용기들의 최소 개수(F)는 다음의 식을 따르며:
    F=MW/250
    MW = 상기 다작용기 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 평균 분자량인 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 임의의 하나에서,
    상기 하드 코팅은 제2 가교결합된 방향족 우레탄 올리고머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 임의의 하나에서,
    상기 가교결합된 폴리머 네트워크는 하나 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 작용기는 아크릴레이트, 에스터, 에테르, 하이드록실, 또는 이들의 조합들을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 임의의 하나에서,
    상기 광개시제는 약 2 중량 퍼센트 내지 약 6 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 광개시제는 약 3 중량 퍼센트 내지 약 5 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 광개시제는 약 5 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 임의의 하나에서,
    상기 하드 코팅은 25℃ 내지 300℃의 온도에서 상기 복합 재료 조성물의 열 팽창 계수보다 작은 열 팽창 계수를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  12. 제1 항 내지 제11 항 중 임의의 하나에서,
    상기 투명 복합 재료 필름은 약 5mm 미만의 굽힘 반경을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 굽힘 반경은 약 2mm 미만인 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  14. 제1 항 내지 제13 항 중 임의의 하나에서,
    상기 투명 복합 재료 필름은 약 5H 이상의 연필 경도를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 연필 경도는 약 8H 이상인 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  16. 제1 항 내지 제15 항 중 임의의 하나에서,
    상기 섬유 충전제는 유리 섬유들을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  17. 제1 항 내지 제16 항 중 임의의 하나에서,
    상기 하드 코팅은 약 25μm 이하의 평균 두께를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  18. 제1 항 내지 제17 항 중 임의의 하나에서,
    상기 복합 재료 조성물은 약 200μm 이하의 평균 두께를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  19. 제18 항에 있어서,
    상기 복합 재료 조성물은 약 55μm 이하의 평균 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  20. 제1 항 내지 제19 항 중 임의의 하나에서,
    상기 복합 재료 조성물의 대향하는 측들 상에 존재하는 상기 하드 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  21. 제1 항 내지 제20 항 중 임의의 하나에서,
    상기 섬유 충전제들은 직조된 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름.
  22. 전면, 후면, 및 측면들을 포함하는 하우징;
    적어도 부분적으로 상기 하우징 내에 위치하며, 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징의 상기 전면에 또는 상기 하우징의 상기 전면에 인접하게 위치하는 디스플레이를 포함하는 전자 컴포넌트들; 및
    상기 디스플레이 상에 배치된 커버 재료를 포함하고,
    상기 하우징의 일부 또는 상기 커버 재료 중 적어도 하나는 제1 항 내지 제21 항 중 임의의 하나의 상기 투명 복합 재료 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 소비자 전자 제품.
  23. 섬유 충전제 상으로 하나 이상의 아크릴레이트-작용기화된 모노머들을 포함하는 수지 조성물을 적용하는 단계;
    상기 수지 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계;
    하나 이상의 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머들 및 광개시제를 포함하는 하드 코팅 조성물을 적용하는 단계;
    상기 하드 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계; 및
    상기 투명 복합 재료 필름을 최종적으로 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료 필름 제조 방법.
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