KR20070062965A - 감광성 조성물, 및 패턴형성방법 및 영구패턴 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 현상성, 땜납 내열성, 내절성, 프레셔 쿠커 내성이 우수하며, 경화 피막의 가요성이 대폭 향상되고, 플렉시블 프린트 배선기판의 제작에 바람직하게 이용되는 감광성 조성물, 및 패턴형성방법 및 영구패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이를 위해서, (A)카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지, (B)중합성 화합물, (C)광중합 개시제, 및 (D)열가교제를 적어도 함유하는 감광성 조성물이며, 상기 (A)카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지가 구조식(I)로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물과, 구조식(II) 및 구조식(III) 중 어느 하나로 나타내어지는 디올 화합물을 반응시켜서 이루어지는 형태가 바람직하다.

Description

감광성 조성물, 및 패턴형성방법 및 영구패턴{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, METHOD FOR FORMING PATTERN, AND PERMANENT PATTERN}

본 발명은, 현상성, 땜납 내열성, 내절성, 프레셔 쿠커 내성이 우수하며, 경화 피막의 가요성이 대폭 향상되고, 플렉시블 프린트 배선기판의 제작에 바람직하게 이용되는 감광성 조성물, 및 패턴형성방법 및 영구패턴에 관한 것이다.

최근, 각종 프린트 배선기판에 있어서의 솔더 레지스트는, 스크린 인쇄에 의한 열경화형 액상 레지스트 수지로부터, 희석 알칼리 현상형의 액상 포토 솔더 레지스트 잉크로 이행해 오고 있다. 예를 들면, 특허문헌1에는, 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산의 반응물에, 포화 또는 불포화의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 광경화성 수지, 광중합 개시제, 희석제, 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유해서 이루어지는 솔더 레지스트 잉크 조성물이 제안되고 있다.

그러나, 이 경우, 노볼락형 에폭시 수지를 베이스로 하는 솔더 레지스트 잉크 조성물은, 그 구조상, 내열성은 우수하지만, 경화 피막이 단단하고 물러, 도막과 기판 사이의 밀착성이 뒤떨어진다고 하는 결점이 있다. 따라서, 상기 솔더 레지스트 잉크 조성물은, 경화 피막의 가요성을 필요로 하지 않는 유리 에폭시 기판 등 의 리지드한 기판에 용도가 한정되어 있다.

그러나, 최근, 가공공정의 간략화나 기판의 소형화, 고밀도화 등을 목적으로서, 얇고 가요성이 있는 배선기판(플렉시블 배선기판)의 사용이 증가하고 있고, 가요성이 있는 솔더 레지스트 잉크 조성물이 요구되고 있다. 이 요구를 만족시키기 위해서, 가요성을 갖는 솔더 레지스트 잉크 조성물에 대해서, 수많은 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지와, 불포화 모노카르복실산과, 무수숙신산의 반응 생성물인 불포화기를 갖는 폴리카르복실산 수지, 광중합 개시제, 희석제, 및 경화제를 함유하는 솔더 레지스트 잉크 조성물이 제안되고 있다 (특허문헌2 참조). 그러나, 이 제안에 있어서도, 내절성에 대해서는 불충분하다.

또한 감광성 수지로서, 희석 알칼리 수용액에 가용인 폴리우레탄 수지의 사용이 검토되고 있다. 예를 들면, 카르복실기를 갖는 감광성 폴리아미드 수지 및 카르복실기를 갖는 감광성 폴리아미드이미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 감광성 수지(A), 에폭시 수지(B), 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다(특허문헌3 참조).

또한, 특허문헌4에는, 에폭시 화합물과, 불포화 모노카르복실산의 에스테르화물에 포화 또는 불포화의 다염기산 무수물을 반응시켜 이루어지는 카르복실기를 갖는 감광성 수지(A), 카르복실기를 갖는 감광성 폴리아미드 수지 및 카르복실기를 갖는 감광성 폴리아미드이미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 감광성 수지(B), 엘라스토머(C), 에폭시 경화제(D), 및 광중합 개시제(E)를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다.

이들 감광성 수지 조성물에 의하면, 가요성을 갖는 피막을 얻을 수는 있지만, 레지스트 잉크 조성물에 요구되는 다른 성능, 예를 들면 희석한 알칼리 현상성, 땜납 내열성, 기판의 신뢰성에 있어서 더 중요한 성능인 프레셔 쿠커 내성에 관해서는, 아직 불충분하며, 이들 특성을 널리 구비한 회로기판용 포토 솔더 레지스트 잉크 조성물의 신속한 제공이 요구되고 있는 것이 현상황이다.

특허문헌1: 일본 특허공고 평1-54390호 공보

특허문헌2: 일본 특허공개 평8-134390호 공보

특허문헌3: 일본 특허공개 평10-246958호 공보

특허문헌4: 일본 특허공개 평11-288087호 공보

본 발명은, 현상성, 땜납 내열성, 내절성, 프레셔 쿠커 내성이 우수하며, 경화 피막의 가요성이 대폭 향상되고, 플렉시블 프린트 배선기판의 제작에 바람직하게 이용되는 감광성 조성물, 및 패턴형성방법 및 영구패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는 이하와 같다. 즉,

<1> (A)카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지, (B)중합성 화합물, (C)광중합 개시제, 및 (D)열가교제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.

<2> (A)카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지가 하기 구조식(I)로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물과, 하기 구조식(II) 및 하기 구조식(III) 중 어느 하나로 나타내어지는 디올 화합물을 반응시켜서 이루어지는 상기 <1>에 기재된 감광성 조성물이다.

단, 상기 구조식(I)~(III)에 있어서, R¹은 2가 탄화수소기를 나타낸다. R²는 수소원자, 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다. R³~R⁵는 서로 동일해도 좋고, 달라도 좋으며, 2가 탄화수소기를 나타낸다. Ar은, 3가 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R¹~R⁵ 및 Ar은 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 좋고, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 인접하는 2개또는 3개가 연결되어서 환을 형성해도 좋다.

<3> (A)카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지의 산가가 80~300㎎KOH/g인 상기 <1>~<2> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

<4> (D)열가교제가 에폭시 수지 화합물, 옥세탄 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물에 블록제를 반응시켜서 얻어지는 화합물 및 멜라민 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

<5> 플렉시블 배선 프린트 기판의 제조에 이용되는 상기 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

<6> 상기 <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜서 감광층을 형성한 후, 노광하고, 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법이다.

<7> 감광층이 광조사 수단으로부터의 광을 수광하여 출사시키는 묘소부를 n개 갖는 광변조 수단에 의해, 상기 광조사 수단으로부터의 광을 변조시킨 후, 상기 묘소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정가능한 비구면을 갖는 마이크로렌즈를 배열한 마이크로렌즈 어레이를 통과시킨 광으로 노광되는 상기 <6>에 기재된 패턴형성방법이다.

<8> 감광층이 광조사 수단으로부터의 광을 수광하여 출사시키는 묘소부를 n개 갖는 광변조 수단에 의해, 상기 광조사 수단으로부터의 광을 변조시킨 후에, 상기 묘소부의 주변부로부터의 광을 입사시키지 않는 렌즈 개구형상을 갖는 마이크로렌즈를 배열한 마이크로렌즈 어레이를 통과시킨 광으로 노광되는 상기 <6>에 기재된 패턴형성방법이다.

<9> 마이크로렌즈가 묘소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정가능한 비구면을 갖는 상기 <8>에 기재된 패턴형성방법이다.

<10> 비구면이 토릭면인 상기 <7>~<9> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다.

<11> 렌즈 개구형상이 원형인 상기 <8>에 기재된 패턴형성방법이다.

<12> 렌즈 개구형상이 그 렌즈면에 차광부를 형성함으로써 규정되는 상기 <8>~<11>의 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다.

<13> 광변조 수단이 n개의 묘소부 중에서 연속적으로 배치된 임의의 n개 미만의 상기 묘소부를 패턴 정보에 따라 제어가능한 상기 <7>~<12> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다.

<14> 광변조 수단이 공간 광변조 소자인 상기 <7>~<13> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다.

<15> 공간 광변조 소자가 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)인 상기 <14>에 기재된 패턴형성방법이다.

<16> 광조사 수단이 복수의 레이저와, 멀티모드 광섬유와, 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저빔을 집광해서 상기 멀티모드 광섬유에 결합시키는 집합 광학계를 구비하는 상기 <7>~<15> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다.

<17> 레이저광의 파장이 395~415㎚인 상기 <16>에 기재된 패턴형성방법이다.

<18> 상기 <6>~<17> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 영구패턴이다.

본 발명의 감광성 조성물은 (A)카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지, (B)중합성 화합물, (C)광중합 개시제, 및 (D)열가교제를 적어도 함유해서 이루어진다. 상기 (A)의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지는, 특정 구조의 디이소시아네이트 화합물과, 특정 구조의 디올 화합물을 반응시켜서 행해진다. 그 결과, 희석 알칼리 현상성이 우수한 감광성 조성물이 얻어지고, 그 경화 피막이 우수한 가요성, 밀착성, 땜납 내열성, 내절성, 및 프레셔 쿠커 내성을 갖고, 플렉시블 배선 프린트 기판의 제조에 바람직하다.

본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 문제를 해결할 수 있고, 현상성, 땜납 내열성, 내절성, 프레셔 쿠커 내성이 우수하며, 경화 피막의 가요성이 대폭 향상되고, 플렉시블 프린트 배선기판의 제작에 바람직하게 이용되는 감광성 조성물, 패턴형성방법, 및 영구패턴을 제공할 수 있다.

[도 1] 도 1은, 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)의 구성을 나타내는 부분 확대도의 일례이다.

[도 2A] 도 2A는, DMD의 동작을 설명하기 위한 설명도의 일례이다.

[도 2B] 도 2B는, 도 2A와 같은 DMD의 동작을 설명하기 위한 설명도의 일례이다.

[도 3A] 도 3A는, DMD를 경사 배치하지 않는 경우와 경사 배치하는 경우로, 노광빔의 배치 및 주사선을 비교해서 나타낸 평면도의 일례이다.

[도 3B] 도 3B는, 도 3A와 같은 DMD를 경사 배치하지 않는 경우와 경사 배치하는 경우로, 노광빔의 배치 및 주사선을 비교해서 나타낸 평면도의 일례이다.

[도 4A] 도 4A는, DMD의 사용영역의 예를 나타내는 도면의 일례이다.

[도 4B] 도 4B는, 도 4A와 같은 DMD의 사용영역의 예를 나타내는 도면의 일례이다.

[도 5] 도 5는, 스캐너에 의한 1회의 주사로 패턴형성재료를 노광하는 노광방식을 설명하기 위한 평면도의 일례이다.

[도 6A] 도 6A는, 스캐너에 의한 복수회의 주사로 패턴형성재료를 노광하는 노광방식을 설명하기 위한 평면도의 일례이다.

[도 6B] 도 6B는, 도 6A와 같은 스캐너에 의한 복수회의 주사로 패턴형성재료를 노광하는 노광방식을 설명하기 위한 평면도의 일례이다.

[도 7] 도 7은, 패턴형성장치의 일례의 외관을 나타내는 개략 사시도의 일례이다.

[도 8] 도 8은, 패턴형성장치의 스캐너의 구성을 나타내는 개략 사시도의 일례이다.

[도 9A] 도 9A는, 패턴형성재료에 형성되는 노광 완료 영역을 나타내는 평면도의 일례이다.

[도 9B] 도 9B는, 각 노광헤드에 의한 노광 에리어의 배열을 나타내는 도면의 일례이다.

[도 10] 도 10은, 광변조 수단을 포함하는 노광헤드의 개략 구성을 나타내는 사시도의 일례이다.

[도 11] 도 11은, 도 10에 나타내는 노광헤드의 구성을 나타내는 광축을 따른 부주사방향의 단면도의 일례이다.

[도 12] 도 12는, 패턴 정보에 기초하여, DMD의 제어를 하는 컨트롤러의 일례이다.

[도 13A] 도 13A는, 결합 광학계가 다른 또 다른 노광헤드의 구성을 나타내는 광축을 따른 단면도의 일례이다.

[도 13B] 도 13B는, 마이크로렌즈 어레이 등을 사용하지 않는 경우에 피노광면에 투영되는 광상을 나타내는 평면도의 일례이다.

[도 13C] 도 13C는, 마이크로렌즈 어레이 등을 사용한 경우에 피노광면에 투영되는 광상을 나타내는 평면도의 일례이다.

[도 14] 도 14는, DMD를 구성하는 마이크로미러의 반사면의 변형을 등고선으로 나타내는 도면의 일례이다.

[도 15A] 도 15A는, 상기 마이크로미러의 반사면의 변형을 상기 미러의 2개의 대각선 방향에 대해서 나타내는 그래프의 일례이다.

[도 15B] 도 15B는, 도 15A와 같은 상기 마이크로미러의 반사면의 변형을 상기 미러의 2개의 대각선 방향에 대해서 나타내는 그래프의 일례이다.

[도 16A] 도 16A는, 패턴형성장치에 이용된 마이크로렌즈 어레이의 정면도의 일례이다.

[도 16B] 도 16B는, 패턴형성장치에 이용된 마이크로렌즈 어레이의 측면도의 일례이다.

[도 17A] 도 17A는, 마이크로렌즈 어레이를 구성하는 마이크로렌즈의 정면도의 일례이다.

[도 17B] 도 17B는, 마이크로렌즈 어레이를 구성하는 마이크로렌즈의 측면도의 일례이다.

[도 18A] 도 18A는, 마이크로렌즈에 의한 집광상태를 1개의 단면내에 대해서 나타내는 개략도의 일례이다.

[도 18B] 도 18B는, 마이크로렌즈에 의한 집광상태를 1개의 단면내에 대해서 나타내는 개략도의 일례이다.

[도 19A] 도 19A는, 본 발명의 마이크로렌즈의 집광위치 근방에 있어서의 빔직경을 시뮬레이션한 결과를 나타내는 도면의 일례이다.

[도 19B] 도 19B는, 도 19A와 같은 시뮬레이션 결과를 별도의 위치에 대해서 나타내는 도면의 일례이다.

[도 19C] 도 19C는, 도 19A와 같은 시뮬레이션 결과를 별도의 위치에 대해서 나타내는 도면의 일례이다.

[도 19D] 도 19D는, 도 19A와 같은 시뮬레이션 결과를 별도의 위치에 대해서 나타내는 도면의 일례이다.

[도 20A] 도 20A는, 종래의 패턴형성방법에 있어서, 마이크로렌즈의 집광위치 근방에 있어서의 빔직경을 시뮬레이션한 결과를 나타내는 도면의 일례이다.

[도 20B] 도 20B는, 도 20A와 같은 시뮬레이션 결과를 별도의 위치에 대해서 나타내는 도면의 일례이다.

[도 20C] 도 20C는, 도 20A와 같은 시뮬레이션 결과를 별도의 위치에 대해서 나타내는 도면의 일례이다.

[도 20D] 도 20D는, 도 20A와 같은 시뮬레이션 결과를 별도의 위치에 대해서 나타내는 도면의 일례이다.

[도 21] 도 21은, 합파 레이저 광원의 다른 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.

[도 22A] 도 22A는, 마이크로렌즈 어레이를 구성하는 마이크로렌즈의 정면도의 일례이다.

[도 22B] 도 22B는, 마이크로렌즈 어레이를 구성하는 마이크로렌즈의 측면도의 일례이다.

[도 23A] 도 23A는, 도 22A 및 22B의 마이크로렌즈에 의한 집광상태를 1개의 단면내에 대해서 나타내는 개략도의 일례이다.

[도 23B] 도 23B는, 도 23A의 일례와 다른 단면내에 대해서 나타내는 개략도의 일례이다.

[도 24A] 도 24A는, 광량분포 보정 광학계에 의한 보정의 개념에 대한 설명도의 일례이다.

[도 24B] 도 24B는, 광량분포 보정 광학계에 의한 보정의 개념에 대한 설명도의 일례이다.

[도 24C] 도 24C는, 광량분포 보정 광학계에 의한 보정의 개념에 대한 설명도의 일례이다.

[도 25] 도 25는, 광조사 수단이 가우스 분포이며 또한 광량분포의 보정을 행하지 않는 경우의 광량분포를 나타내는 그래프의 일례이다.

[도 26] 도 26은, 광량분포 보정 광학계에 의한 보정후의 광량분포를 나타내는 그래프의 일례이다.

[도 27A] 도 27A의 (A)는, 파이버 어레이 광원의 구성을 나타내는 사시도이며, 도 27A의 (B)는, (A)의 부분 확대도의 일례이며, 도 27A의 (C) 및 (D)는, 레이저 출사부에 있어서의 발광점의 배열을 나타내는 평면도의 일례이다.

[도 27B] 도 27B는, 파이버 어레이 광원의 레이저 출사부에 있어서의 발광점의 배열을 나타내는 정면도의 일례이다.

[도 28] 도 28은, 멀티모드 광섬유의 구성을 나타내는 도면의 일례이다.

[도 29] 도 29는, 합파 레이저 광원의 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.

[도 30] 도 30은, 레이저 모듈의 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.

[도 31] 도 31은, 도 30에 나타내는 레이저 모듈의 구성을 나타내는 측면도의 일례이다.

[도 32] 도 32는, 도 30에 나타내는 레이저 모듈의 구성을 나타내는 부분 측면도이다.

[도 33] 도 33은, 레이저 어레이의 구성을 나타내는 사시도의 일례이다.

[도 34A] 도 34A는, 멀티 캐비티 레이저의 구성을 나타내는 사시도의 일례이다.

[도 34B] 도 34B는, 도 34A에 나타내는 멀티 캐비티 레이저를 어레이상으로 배열한 멀티 캐비티 레이저 어레이의 사시도의 일례이다.

[도 35] 도 35는, 합파 레이저 광원의 다른 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.

[도 36A] 도 36A는, 합파 레이저 광원의 다른 구성을 나타내는 평면도의 일 례이다.

[도 36B] 도 36B는, 도 36A의 광축을 따른 단면도의 일례이다.

[도 37A] 도 37A는, 종래의 노광장치에 있어서의 초점심도와 본 발명의 패턴형성방법(패턴형성장치)에 의한 초점심도의 상위를 나타내는 광축을 따른 단면도의 일례이다.

[도 37B] 도 37B는, 종래의 노광장치에 있어서의 초점심도와 본 발명의 패턴형성방법(패턴형성장치)에 의한 초점심도의 상위를 나타내는 광축을 따른 단면도의 일례이다.

[도 38A] 도 38A는, 매크로 어레이를 구성하는 마이크로렌즈의 다른 예를 나타내는 정면도이다.

[도 38B] 도 38B는, 매크로 어레이를 구성하는 마이크로렌즈의 다른 예를 나타내는 측면도이다.

[도 39A] 도 39A는, 매크로 어레이를 구성하는 마이크로렌즈의 정면도의 일례이다.

[도 39B] 도 39B는, 매크로 어레이를 구성하는 마이크로렌즈의 측면도의 일례이다.

[도 40] 도 40은, 구면 렌즈 형상예를 나타내는 그래프이다.

[도 41] 도 41은, 다른 렌즈면 형상예를 나타내는 그래프이다.

[도 42] 도 42는, 마이크로렌즈 어레이의 다른 예를 나타내는 사시도이다.

[도 43] 도 43은, 마이크로렌즈 어레이의 다른 예를 나타내는 평면도이다.

[도 44] 도 44는, 마이크로렌즈 어레이의 다른 예를 나타내는 평면도이다.

[도 45A] 도 45A는, 모두 마이크로렌즈 어레이의 다른 예를 나타내는 종단면도이다.

[도 45B] 도 45B는, 모두 마이크로렌즈 어레이의 다른 예를 나타내는 종단면도이다.

[도 45C] 도 45C는, 모두 마이크로렌즈 어레이의 다른 예를 나타내는 종단면도이다.

(감광성 조성물)

본 발명의 감광성 조성물은, (A)카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지, (B)중합성 화합물, (C)광중합 개시제, 및 (D)열가교제를 적어도 함유해서 이루어지고, 필요에 따라 기타 성분을 더 함유해서 이루어진다.

〔(A)카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지〕

상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 하기 구조식(I)로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물과, 하기 구조식(II) 및 하기 구조식(III) 중 어느 하나로 나타내어지는 디올 화합물을 반응시켜서 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 구조식(I)에 있어서, R¹은 2가 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 알킬렌기가 바람직하며, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아밀렌, 헥실렌 등을 들 수 있다. 상기 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 아릴기로부터 수소원자를 1개 제거한 아릴렌기가 바람직하며, 예를 들면 페닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, R¹ 중에는, 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 에스테르기, 우레탄기, 아미드기, 우레이도기 등을 갖고 있어도 좋다. 이들은 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.

상기 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로겐 원자, 니트로기, 카르복실기, 시아노기, 알킬기, 아릴기나 복소환기 등을 들 수 있다.

상기 구조식(II) 중 R²에 있어서, 수소원자, 또는 1가 탄화수소기를 나타낸 다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 및 아릴옥시기 중 어느 하나를 나타내고, 이들은 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.

상기 알킬기로서는, 탄소수 1~8인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸 기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등을 들 수 있다.

상기 아랄킬기로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등을 들 수 있다.

상기 아릴기로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 탄소수 6~15인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.

상기 알콕시기로서는, 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.

상기 구조식(II) 및 (III) 중 R³~R⁵는 서로 동일해도, 달라도 좋고, 2가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가 탄화수소기로서는, 상기 R¹과 같은 것을 사용할 수 있고, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~15의 아릴렌기 등이 바람직하다.

Ar은, 3가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 아릴기로부터 수소원자를 2개 제거한 것을 들 수 있다.

R¹~R⁵ 및 Ar은, 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 좋고, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 인접하는 2개 또는 3개가 연결되어 환을 형성해도 좋다. 상기 환으로서는, 방향족환, 지방족환, 복소환 등을 들 수 있다.

상기 구조식(I)로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물의 구체적인 것으로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 2량체, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 메타크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4(또는 2,6)디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물; 1,3-부틸렌글리콜 1몰과 톨릴렌디이소시아네이트 2몰의 부가체 등의 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응물인 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 상관없다.

상기 구조식(II) 또는 상기 구조식(III)으로 나타내어지는 카르복실기를 갖는 디올 화합물로서는, 예를 들면 3,5-디히드록시 안식향산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)프로피온산, 2,2-비스(히드록시메틸)초산, 비스-(4-히드록시페닐)초산, 4,4-비스-(4-히드록시페닐)펜탄산, 주석산 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 상관없다.

또한, 상기 폴리우레탄 수지는, 상기 구조식(I)로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물, 및 상기 구조식(II), 또는 상기 구조식(III)으로 나타내어지는 카르복실기를 갖는 디올 화합물의 2종 이상으로 형성되어 있어도 좋다.

또한, 카르복실기를 갖지 않고, 다른 이소시아네이트 화합물과 반응하지 않는 치환기를 갖고 있어도 좋은 디올 화합물을 알칼리 현상성을 저하시키지 않는 정도로 병용할 수 있다. 상기 디올 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 2-부텐-1,4-디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-비스-β-히드록시에톡시시클로헥산, 시클로헥산메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 수소첨가 비스페놀A, 수소첨가 비스페놀F, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가체, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가체, 비스페놀F의 에틸렌옥사이드 부가체, 비스페놀F의 프로필렌옥사이드 부가체, 수소첨가 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가체, 수소첨가 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가체, 히드로퀴논디히드록시에틸에테르, p-크실릴렌글리콜, 디히드록시에틸술폰, 비스-(2-히드록시에틸)2,4-톨릴렌디카르바메이트, 2,4-톨릴렌-비스-(2-히드록시에틸카르바미드), 비스-(2-히드록시에틸)m-크실릴렌카르바메이트, 비스-(2-히드록시에틸)프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 상관없다.

상기 폴리우레탄 수지는, 상기 디이소시아네이트 화합물 및 상기 디올 화합 물을 비프로톤성 용매 중, 각각의 반응성에 따라 활성의 공지인 촉매를 첨가하고, 가열함으로써 합성할 수 있다.

상기 디이소시아네이트 화합물과 상기 디올 화합물의 몰비(디이소시아네이트 화합물:디올 화합물)는 0.8:1~1.2:1이 바람직하다. 상기 폴리우레탄 수지의 말단에 이소시아네이트기가 잔존한 경우, 알코올류 또는 아민류 등으로 처리함으로써, 최종적으로 이소시아네이트기가 잔존하지 않는 형태로 합성된다.

상기 (A)성분의 폴리우레탄 수지의 산가는, 80~300㎎KOH/g이 바람직하고, 80~180㎎KOH/g이 보다 바람직하고, 90~170㎎KOH/g이 더욱 바람직하고, 100~160㎎KOH/g이 특히 바람직하다. 상기 산가가 80㎎KOH/g미만이면, 얻어지는 감광성 조성물이 우수한 알칼리 현상성을 나타내지 않게 되는 일이 있고, 300㎎KOH/g을 넘으면, 얻어지는 감광성 조성물로부터의 패턴의 형상이 열화되어, 높은 해상도가 얻어지지 않는 일이 있다.

여기에서, 상기 산가는 일정량의 폴리우레탄카르복실산을 예를 들면 메톡시프로판올과 같은 용매에 용해하고, 역가를 알 수 있는 수산화칼륨 수용액으로 적정하는 것에 의한 중화량으로부터 산출할 수 있다.

상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000이상이 바람직하고, 5000~10만이 보다 바람직하다.

상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량은, 상기 감광성 조성물에 대하여 50~99.5질량%가 바람직하고, 55~95질량%가 보다 바람직하다. 상기 폴리우레탄 수지의 함유량이 50질량%미만이면, 본 발명의 목적 및 효과를 나타내지 않는 일 이 있고, 너무 많으면, 상대적으로 중합성 화합물의 존재량이 저하되기 때문에, 노광부의 알칼리 현상액 내성이나, 경화막의 역학적 강도나 땜납 내열성이 열화되는 일이 있다.

또한, 본 발명의 감광성 조성물에는, 상기 폴리우레탄 수지 이외에도, 필요에 따라서 기타 수지를 상기 폴리우레탄 수지에 대하여 50질량%이하의 양을 더 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 기타 수지로서는, 예를 들면 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아세탈 수지, 아크릴수지, 메타크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 노볼락형 페놀수지 등을 들 수 있다.

〔(B)중합성 화합물〕

상기 중합성 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 분자 중에 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상의 부가 중합 가능한 기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃이상인 화합물이 바람직하고, 예를 들면 (메타)아크릴기를 갖는 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 들 수 있다.

상기 (메타)아크릴기를 갖는 모노머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스 리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판이나 글리세린, 비스페놀 등의 다관능 알코올에, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가 반응시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호 등의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류; 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 등의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

상기 중합성 화합물의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은, 5~50질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 5질량%미만이면, 현상성의 악화, 노광 감도의 저하 등의 문제를 발생시키는 일이 있고, 50질량%를 넘으면, 감광층의 점착성이 너무 강해지는 일이 있어, 바람직하지 않다.

〔(C)광중합 개시제〕

상기 광중합 개시제로서는, 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면 자외선 영역으로부터 가시광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하고, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시키고, 활성 라디칼을 생성하는 활성제이여도 좋고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제이여도 좋다.

또한, 상기 광중합 개시제는, 약 300~800㎚(보다 바람직하게는 330~500㎚)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자흡광계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 포스핀옥사이드, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르 등을 들 수 있다.

상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull.Chem.Soc.Japan,42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허 제1388492호 명세서에 기재된 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 화합물, 독일 특허 제3337024호 명세서에 기재된 화합물, F.C.Schaefer 등에 의한 J.0rg.Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 특허공개 소62-58241호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 평5-281728호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 평5-34920호 공보에 기재된 화합물, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되 어 있는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 와카바야시 등 저, Bull.Chem.Soc.Japan,42, 2924(1969)에 기재된 화합물로서는, 예를 들면, 2-페닐-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로르페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-톨릴)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디클로르페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-n-노닐-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(α,α,β-트리클로르에틸)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 영국 특허 1388492호 명세서에 기재된 화합물로서는, 예를 들면, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸스티릴)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4-아미노-6-트리클로르메틸-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-〔4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(아세나프토-5-일)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 독일 특허 3337024호 명세서에 기재된 화합물로서는, 예를 들면, 2-(4-스티릴페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-메톡시스티릴)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-클로로스티릴페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-티오펜-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-티오펜-3-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-푸란-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-벤조푸란-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 F.C.Schaefer 등에 의한 J.0rg.Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4-메틸-6-트리(브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-메톡시-4-메틸-6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 일본 특허공개 소62-58241호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면, 2-(4-페닐에티닐페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-나프틸-1-에티닐페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-톨릴에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-메톡시페닐)에티닐페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-이소프로필페닐에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-에틸페닐에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 일본 특허공개 평5-281728호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면, 2-(4-트리플루오로메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디플루오로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디브로모페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 일본 특허공개 평5-34920호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸아미노)-3-브로모페닐]-1,3,5-트리아진, 미국 특허 제4239850호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 또한 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로르스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등) 등을 들 수 있다.

상기 옥심 유도체로서는, 예를 들면, 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이외의 광중합 개시제로서, 아크리딘 유도체(예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등), N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예를 들면 4브롬화 탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면, 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 또한 일본 특허공개 평5-19475호, 일본 특허공개 평7-271028호, 일본 특허공개 2002-363206호, 일본 특허공개 2002-363207호, 일본 특허공개 2002-363208호, 일본 특허공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아민류(예를 들면, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산n-부틸, 4-디메틸아미노안식향산페네틸, 4-디메틸아미노안식향산2-프탈이미드에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-메타크릴로일옥 시에틸, 펜타메틸렌비스(4-디메틸아미노벤조에이트), 3-디메틸아미노안식향산의 페네틸, 펜타메틸렌에스테르, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 2-클로르-4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디메틸아미노벤질알코올, 에틸(4-디메틸아미노벤조일)아세테이트, 4-피페리디노아세토페논, 4-디메틸아미노벤조인, N,N-디메틸-4-톨루이딘, N,N-디에틸-3-페네티딘, 트리벤질아민, 디벤질페닐아민, N-메틸-N-페닐벤질아민, 4-브롬-N,N-디메틸아닐린, 트리도데실아민, 아미노플루오란류(ODB, ODBⅡ 등), 크리스탈 바이올렛 락톤, 류코 크리스탈 바이올렛 등), 아실포스핀옥사이드류(예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥사이드, LucirinTPO 등), 메탈로센류(예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등), 일본 특허공개 소53-133428호 공보, 일본 특허공고 소57-1819호 공보, 동57-6096호 공보, 및 미국 특허 제3615455호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤졸페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페 논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티옥산톤, 2-클로르-티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루오레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1- 〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판올올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.

또한, 후술하는 감광층에의 노광에 있어서의 노광 감도나 감광 파장을 조정하는 목적으로, 상기 광중합 개시제에 추가해서, 증감제를 첨가하는 것이 가능하다.

상기 증감제는, 후술하는 광조사 수단으로서의 가시광선이나 자외광·가시광선 레이저 등에 의해 적당히 선택할 수 있다.

상기 증감제는, 활성 에너지선에 의해 여기상태로 되고, 다른 물질(예를 들면, 라디칼 발생제, 산발생제 등)과 상호작용(예를 들면 에너지 이동, 전자이동 등)함으로써, 라디칼이나 산 등의 유용기를 발생시키는 것이 가능하다.

상기 증감제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 증감제 중에서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 공지의 다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벤갈), 시아닌류(예를 들면, 인도카르보시아닌, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아 닌), 메로시아닌류(예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면 스쿠아릴륨), 아크리돈류(예를 들면 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등), 쿠마린류(예를 들면 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린 등을 들 수 있고, 그 밖에 일본 특허공개 평5-19475호, 일본 특허공개 평7-271028호, 일본 특허공개 2002-363206호, 일본 특허공개 2002-363207호, 일본 특허공개 2002-363208호, 일본 특허공개 2002-363209호 등의 각 공보에 기재된 쿠마린 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제와 상기 증감제의 조합으로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 2001-305734호 공보에 기재된 전자이동형 개시계 [(1)전자공여형 개시제 및 증감색소, (2)전자수용형 개시제 및 증감색소, (3)전자공여형 개시제, 증감색소 및 전자수용형 개시제(3원 개시계)] 등의 조합을 들 수 있다.

상기 증감제의 함유량으로서는, 상기 감광성 조성물 중의 전체 성분에 대하 여, 0.05~30질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 보다 바람직하고, 0.2~10질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 0.05질량%미만이면, 활성 에너지선에의 감도가 저하되고, 노광 프로세스에 시간이 걸려, 생산성이 저하되는 일이 있고, 30질량%를 넘으면, 보존시에 상기 감광층으로부터 상기 증감제가 석출되는 일이 있다.

상기 광중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 광중합 개시제의 특히 바람직한 예로서는, 후술하는 노광에 있어서, 파장이 405㎚의 레이저광에 대응가능한, 상기 포스핀옥사이드류, 상기 α-아미노알킬케톤류, 상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물과 후술하는 증감제로서의 아민 화합물을 조합한 복합광 개시제, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 또는, 티타노센 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제의 상기 감광성 조성물에 있어서의 함유량으로서는, 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하고, 0.5~15질량%가 특히 바람직하다.

〔열가교제〕

상기 열가교제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 상기 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 감광층의 경화 후의 막강도를 개량하기 위해서, 현상성 등에 악영향을 주지 않는 범위에서, 예를 들면, 에폭시 수지 화합물, 옥세탄 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물에 블록제를 반응시켜서 얻어지는 화합물 및 멜라민 유도체로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.

상기 에폭시 수지 화합물로서는, 예를 들면 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지(「YX4000, 재팬에폭시레진사제」등) 또는 이들의 혼합물, 이소시아누레이트 골격 등을 갖는 복소환식 에폭시 수지(「TEPIC, 닛산카가쿠코교사제」, 「아랄다이트PT810, 치바 스페셜티 케미컬즈사제」등), 비스페놀A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀A형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐롤에탄형 에폭시 수지, 글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지(「ESN-190, ESN-360, 신닛테츠카가쿠사제」, 「HP-4032, EXA-4750 ,EXA-4700; 다이니폰잉크카가쿠코교사제」 등), 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지(「HP-7200, HP-7200H; 다이니폰잉크카가쿠코교사제」등), 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지(「CP-50S, CP-50M; 니혼유시사제」등), 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세 타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트 또는 이들의 올리고머 혹은 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외, 옥세탄기와, 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지 등이라는 에테르 화합물을 들 수 있고, 이 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

또한, 상기 에폭시 수지 화합물이나 상기 옥세탄 화합물의 열경화를 촉진하기 위해서, 예를 들면 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 트리에틸벤질암모늄클로리드 등의 4급 암모늄염 화합물; 디메틸아민 등의 블록이소시아네이트 화합물; 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염; 트리페닐포스핀 등의 인화합물; 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민 화합물; 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아눌산 부가물 등의 S-트리아진 유도체; 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 상기 에폭시 수지 화합물이나 상기 옥세탄 화합물의 경화 촉매, 또는, 이들과 카르복실기의 반응을 촉진할 수 있는 것 이면, 특별히 제한은 없고, 상기 이외의 열경화를 촉진가능한 화합물을 사용해도 좋다.

상기 에폭시 수지, 상기 옥세탄 화합물, 및 이들과 카르복실산의 열경화를 촉진가능한 화합물의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은, 통상 0.01~15질량%이다.

또한 상기 열가교제로서는, 일본 특허공개 평5-9407호 공보에 기재된 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 함유하는 지방족, 환식 지방족 또는 방향족기 치환 지방족 화합물로부터 유도되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 1,3-페닐렌디이소시아네이트와 1,4-페닐렌디이소시아네이트의 혼합물, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트페닐)메탄, 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트; 상기 2관능 이소시아네이트와, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 글리세린 등의 다관능 알코올; 상기 다관능 알코올의 알킬렌옥사이드 부가체와, 상기 2관능 이소시아네이트의 부가체; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 및 그 유도체 등의 환식 3량체; 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 조성물의 보존성을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 상기 폴리이소시아네이트 및 그 유도체의 이소시아네이트기에 블록제를 반응시켜서 얻어지는 화합물을 사용해도 좋다.

상기 이소시아네이트기 블록제로서는, 이소프로판올, tert.-부탄올 등의 알코올류; ε-카프로락탐 등의 락탐류; 페놀, 크레졸, p-tert.-부틸페놀, p-sec.-부틸 페놀, p-sec.-아밀페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀 등의 페놀류; 3-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린 등의 복소환식 히드록실 화합물; 디알킬말로네이트, 메틸에틸케톡심, 아세틸아세톤, 알킬아세토아세테이트옥심, 아세토옥심, 시클로헥사논옥심 등의 활성 메틸렌 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 외, 일본 특허공개 평6-295060호 공보에 기재된 분자 내에 적어도 1개의 중합가능한 이중결합 및 적어도 1개의 블록 이소시아네이트기 중 어느 하나를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 열가교제로서, 멜라민 유도체를 사용할 수 있다. 상기 멜라민 유도체로서는, 예를 들면 메티롤멜라민, 알킬화 메티롤멜라민(메티롤기를 메틸, 에틸, 부틸 등으로 에테르화한 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 보존 안정성이 양호하며, 감광층의 표면 경도 혹은 경화막의 막강도 자체의 향상에 유효한 점에서, 알킬화 메티롤멜라민이 바람직하고, 헥사메틸화 메티롤멜라민이 특히 바람직하다.

상기 열가교제의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은, 1~40질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 1질량%미만이면, 경화막의 막강도의 향상이 인정되지 않고, 40질량%를 넘으면, 현상성의 저하나 노광 감도의 저하를 발생시키는 일이 있다.

〔기타 성분〕

상기 기타 성분으로서는, 예를 들면 열중합 금지제, 가소제, 착색제(착색안 료 혹은 염료), 체질안료 등을 들 수 있고, 기재 표면에의 밀착 촉진제 및 기타 조제류(예를 들면 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 표면장력 조정제, 연쇄이동제 등)를 더 병용해도 좋다. 이들 성분을 적당히 함유시킴으로써, 목적으로 하는 감광성 조성물의 안정성, 사진성, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다.

-열중합 금지제-

상기 열중합 금지제는, 상기 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해서 첨가해도 좋다.

상기 열중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화 제1동, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크린산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 동과 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al의 킬레이트 등을 들 수 있다.

상기 열중합 금지제의 함유량으로서는, 상기 중합성 화합물에 대하여 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.005~2질량%가 보다 바람직하고, 0.01~1질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 0.001질량%미만이면, 보존시의 안정성이 저하되는 일이 있고, 5질량%를 넘으면, 활성 에너지선에 대한 감도가 저하되는 일이 있다.

-착색안료-

상기 착색안료로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 빅토리아 퓨어 블루 BO(C.I.42595), 아우라민(C.I.41000), 팻블랙HB(C.I.26150), 모노라이트 옐로우GT(C.I.피그먼트 옐로우12), 퍼머넌트 옐로우GR(C.I.피그먼트 옐로우17), 퍼머넌트 옐로우HR(C.I.피그먼트 옐로우83), 퍼머넌트 카민FBB(C.I.피그먼트 레드146), 포스터밤 레드ESB(C.I.피그먼트 바이올렛19), 퍼머넌트 루비FBH(C.I.피그먼트 레드11), 파스텔 핑크B 스플러(C.I.피그먼트 레드81), 모나스트리얼 퍼스트 블루(C.I.피그먼트 블루15), 모노라이트 퍼스트 블랙B(C.I.피그먼트 블랙1), 카본, C.I.피그먼트 레드97, C.I.피그먼트 레드122, C.I.피그먼트 레드149, C.I.피그먼트 레드168, C.I.피그먼트 레드177, C.I.피그먼트 레드180, C.I.피그먼트 레드192, C.I.피그먼트 레드215, C.I.피그먼트 그린7, C.I.피그먼트 그린36, C.I.피그먼트 블루15:1, C.I.피그먼트 블루15:4, C.I.피그먼트 블루15:6, C.I.피그먼트 블루22, C.I.피그먼트 블루60, C.I.피그먼트 블루64 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 착색안료의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은, 영구패턴 형성시의 감광층의 노광 감도, 해상성 등을 고려해서 정할 수 있고, 상기 착색안료의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는 0.05~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하다.

-체질안료-

상기 감광성 조성물에는, 필요에 따라, 영구패턴의 표면 경도의 향상, 혹은 선팽창계수를 낮게 억제하는 것이나, 혹은, 경화막 자체의 유전율이나 유전정접을 낮게 억제하는 것을 목적으로 해서, 무기안료나 유기 미립자를 첨가할 수 있다.

상기 무기안료로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 카올린, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소분, 미분상 산화규소, 기상법 실리카, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 활석, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알류미늄, 수산화알루미늄, 마이카 등을 들 수 있다.

상기 무기안료의 평균 입경은, 10㎛미만이 바람직하고, 3㎛이하가 보다 바람직하다. 상기 평균 입경이 10㎛이상이면, 광착란에 의해 해상도가 열화되는 일이 있다.

상기 유기 미립자로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 가교 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 또한, 평균 입경 1~5㎛, 흡유량 100~200㎡/g 정도의 실리카, 가교 수지로 이루어지는 구상 다공질 미립자 등을 사용할 수 있다.

상기 체질안료의 첨가량은, 5~60질량%가 바람직하다. 상기 첨가량이 5질량%미만이면, 충분히 선팽창계수를 저하시킬 수 없는 일이 있고, 60질량%를 넘으면, 감광층 표면에 경화막을 형성한 경우에, 상기 경화막의 막질이 물러지고, 영구패턴 을 이용하여 배선을 형성하는 경우에 있어서, 배선의 보호막으로서의 기능이 손상되는 일이 있다.

-밀착 촉진제-

각 층간의 밀착성, 또는 감광층과 기재의 밀착성을 향상시키기 위해서, 각층 에 공지의 소위 밀착 촉진제를 사용할 수 있다.

상기 밀착 촉진제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평5-11439호 공보, 일본 특허공개 평5-341532호 공보, 및 일본 특허공개 평6-43638호 공보 등에 기재된 밀착 촉진제를 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 3-모르폴리노메틸-5-페닐-옥사디아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아디아졸-2-티온, 및 2-메르캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.

상기 밀착 촉진제의 함유량으로서는, 상기 감광성 조성물 중의 전체 성분에 대하여 0.001질량%~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%~5질량%가 특히 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물은, 현상성, 땜납 내열성, 내절성, 프레셔 쿠커 내성이 우수하며, 경화 피막의 가요성이 대폭 향상된다. 이 때문에, 프린트 배선판(다층 배선기판, 빌드업 배선기판 등), 컬러필터나 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 디스플레이용 부재, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프 등의 영구패턴 형성용으로서 널리 사용할 수 있고, 특히 본 발명의 감광성 조성물, 영구패턴 및 그 형성방법에 바람직하게 사용할 수 있다.

〔감광층〕

상기 감광층은, 본 발명의 상기 감광성 조성물에 의해 형성된다.

상기 감광층은, 후술하는 노광공정에 있어서, 적어도 광조사 수단으로부터의 광을 수광하여 출사시키는 묘소부를 n개 갖는 광변조 수단에 의해, 상기 광조사 수단으로부터의 광을 변조시킨 후에, 상기 묘소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정가능한 비구면을 갖는 마이크로렌즈가 배열된 마이크로렌즈 어레이를 통과시킨 광, 또는, 상기 묘소부의 주변부로부터의 광을 입사시키지 않는 렌즈 개구형상을 갖는 마이크로렌즈를 배열한 마이크로렌즈 어레이를 통과시킨 광으로 노광되는 것이 바람직하다.

상기 감광층의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면 3~100㎛가 바람직하고, 5~70㎛가 보다 바람직하다.

상기 감광층의 형성방법으로서는, 기재상에 본 발명의 상기 감광성 조성물을, 물 또는 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜서 감광성 조성물 용액을 조제하고, 상기 용액을 직접 도포하고, 건조시킴으로써 적층하는 방법을 들 수 있다.

상기 감광성 조성물 용액의 용제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-헥사놀 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 초산에틸, 초산부틸, 초산-n-아밀, 황산메틸, 프로피온산에틸, 프탈산디메틸, 안식향산에틸, 및 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화메틸렌, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술포옥사이드, 술포란 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한 공지의 계면활성제를 첨가해도 좋다.

상기 도포방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 스핀코터, 슬릿스핀코터, 롤코터, 다이코터, 커튼코터 등을 이용하여, 상기 지지체에 직접 도포하는 방법을 들 수 있다.

상기 건조의 조건으로서는, 각 성분, 용매의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 60~110℃의 온도에서 30초간~15분간 정도이다.

(영구패턴 및 패턴형성방법)

본 발명의 영구패턴은, 본 발명의 패턴형성방법에 의해 얻어진다.

본 발명의 패턴형성방법은, 본 발명의 감광성 조성물을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜서 감광층을 형성한 후, 노광하고 현상한다. 본 발명에 있어서는, 가요성 및 내절성이 우수한 감광성 조성물을 사용하므로, 플렉시블 기판에 적용할 수 있고, 롤투롤로 노광을 행할 수 있어, 생산성이 비약적으로 향상한다.

이하, 본 발명의 패턴형성방법의 설명을 통해서, 본 발명의 영구패턴의 상세한 것도 명확하게 한다.

〔기재〕

상기 기재로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 재료 중에서 표면 평활성이 높은 것부터 요철이 있는 표면을 갖는 것까지 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 판자상의 기재(기판)가 바람직하고, 구체적으로는, 플렉시블 프린트 배선판 형성용 기판(예를 들면, 동박 적층판), 유리판(예를 들면, 소다유리판 등), 합성수지성의 필름, 종이, 금속판 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 플렉시블 프린트 배선판 형성용 기판이 바람직하고, 다층 배선기판이나 빌드업 배선기판 등에의 반도체 등의 고밀도 실장화가 가능해지는 점에서, 상기 프린트 배선판 형성용 기판이 배선형성 완료된 것이 특히 바람직하다.

상기 기재는 상기 기재상에 상기 감광성 조성물에 의한 감광층이 형성되어서 이루어지는 적층체에 있어서의 상기 감광층에 대하여 후술하는 노광함으로써, 노광한 영역을 경화시켜, 후술하는 현상에 의해 영구패턴을 형성할 수 있다.

-적층체-

상기 적층체의 형성방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 상기 기재상에 상기 감광성 조성물을 도포 및 건조시켜서 형성한 감광층을 적층하는 것이 바람직하다.

상기 도포 및 건조방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 상기 감광성 조성물에 있어서의 감광층을 형성할 때에 행해지는, 상기 감광성 조성물 용액의 도포 및 건조와 같은 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면, 상기 감광성 조성물 용액을 스핀코터, 슬릿스핀코터, 롤코터, 다이코터, 커튼코터 등을 이용하여 도포하는 방법을 들 수 있다.

[노광공정]

상기 노광공정으로서는, 적어도 광조사 수단으로부터의 광을 수광하여 출사 시키는 묘소부를 n개 갖는 광변조 수단에 의해, 상기 광조사 수단으로부터의 광을 변조시킨 후에, 상기 묘소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정가능한 비구면을 갖는 마이크로렌즈가 배열된 마이크로렌즈 어레이를 통과시킨 광, 또는, 상기 묘소부의 주변부로부터의 광을 입사시키지 않는 렌즈 개구형상을 갖는 마이크로렌즈를 배열한 마이크로렌즈 어레이를 통과시킨 광에 의해, 상기 감광층 형성공정에 의해 형성된 감광층을 노광하는 공정이다.

상기 노광공정으로서는, 적어도 광조사 수단으로부터의 광을 수광하여 출사시키는 묘소부를 n개 갖는 광변조 수단에 의해, 상기 광조사 수단으로부터의 광을 변조시킨 후에, 상기 묘소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정가능한 비구면을 갖는 마이크로렌즈가 배열된 마이크로렌즈 어레이를 통과시킨 광, 또는, 상기 묘소부의 주변부로부터의 광을 입사시키지 않는 렌즈 개구형상을 갖는 마이크로렌즈를 배열한 마이크로렌즈 어레이를 통과시킨 광에 의해, 상기 감광층 형성공정에 의해 형성된 감광층을 노광하는 공정을 갖는다.

상기 노광공정에 있어서, 상기 광조사 수단으로부터 조사되는 광으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면 광중합 개시제나 증감제를 활성화하는 전자파, 자외로부터 가시광, 전자선, X선, 레이저광 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 광의 온오프 제어를 단시간으로 행할 수 있고, 광의 간섭 제어가 용이한 레이저광을 바람직하게 들 수 있다.

상기 자외로부터 가시광의 광의 파장으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 감광성 조성물의 노광시간의 단축을 꾀하는 목적 으로부터, 330~650㎚가 바람직하고, 395~415㎚가 보다 바람직하고, 405㎚인 것이 특히 바람직하다.

상기 광조사 수단에 의한 광의 조사방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 고압수은등, 크세논등, 카본아크등, 할로겐 램프, 복사기용 냉음극관, LED, 반도체 레이저 등의 공지의 광원에 의해 조사하는 방법을 들 수 있다. 또한 이들 광원으로부터의 광을 2이상 합성해서 조사하는 것이 바람직하며, 2이상의 광을 합성한 레이저광(이하, 「합파 레이저광」이라고 하는 일이 있다.)을 조사하는 것을 특히 바람직하게 들 수 있다.

상기 합파 레이저광의 조사방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 복수의 레이저 광원과, 멀티모드 광섬유와, 상기 복수의 레이저 광원으로부터 조사되는 레이저광을 집광해서 상기 멀티모드 광섬유에 결합시키는 집합 광학계에 의해 합파 레이저광을 구성해서 조사하는 방법을 들 수 있다.

상기 노광공정에 있어서, 광을 변조하는 방법으로서는, 상기 광조사 수단으로부터의 광을 수광하여 출사시키는 묘소부를 n개 갖는 광변조 수단에 의해 변조하는 방법이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, n개의 묘소부 중에서 연속적으로 배치된 임의의 n개 미만의 묘소부를 패턴 정보에 따라 제어하는 방법을 바람직하게 들 수 있다.

상기 묘소부의 수(n)로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 2이상이 바람직하다.

상기 광변조 수단에 있어서의 묘소부의 배열로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면 2차원적으로 배열되는 것이 바람직하고, 격자상으로 배열되는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 광의 변조방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 상기 광변조 수단을, 공간 광변조 소자에 의한 방법을 바람직하게 들 수 있다.

상기 공간 광변조 소자로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD), MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 타입의 공간 광변조 소자(SLM;Special Light Modulator), 전기광학효과에 의해 투과광을 변조하는 광학소자(PLZT소자), 액정광 셔터(FLC) 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도 DMD를 특히 바람직하게 들 수 있다.

상기 노광공정에 있어서, 상기 변조수단에 의해 변조된 광은, 상기 묘소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정가능한 비구면을 갖는 마이크로렌즈가 배열된 마이크로렌즈 어레이, 또는, 상기 묘소부의 주변부로부터의 광을 입사시키지 않는 렌즈 개구형상을 갖는 마이크로렌즈를 배열한 마이크로렌즈 어레이를 통과한다.

상기 마이크로렌즈 어레이에 배치되는 마이크로렌즈로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 비구면을 갖는 것이 바람직하고, 상기 비구면이 토릭면인 마이크로렌즈인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 노광공정에 있어서, 상기 변조수단에 의해 변조된 광은, 애퍼쳐 어레이, 결합 광학계, 적당히 선택되는 기타 광학계 등을 통과하는 것이 바람직하다.

상기 노광공정에 있어서, 감광층을 노광하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 디지털 노광, 아날로그 노광 등을 들 수 있지만, 디지털 노광이 바람직하다.

상기 디지털 노광의 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 소정의 패턴 정보에 기초해서 생성되는 제어신호에 따라 변조된 레이저광을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.

또한 상기 노광공정에 있어서, 감광층을 노광하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 단시간, 또한 고속노광을 가능하게 하는 관점에서, 노광광과 감광층을 상대적으로 이동시키면서 행하는 것이 바람직하고, 상기 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)와 병용되는 것이 특히 바람직하다.

상기 노광공정에 있어서, 불활성가스 분위기하에서 노광할 수도 있다. 예를 들면, 상기 감광층 형성공정에 의해 형성된 감광층을 노광하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 불활성가스를 상기 감광층 표면에 직접 블로우하는 방법, 프레임상 프레임의 1변이 개방되고, 불활성가스의 도입구멍이 적어도 나머지 1변에 형성된 시료대 중의 노광공간에 노광대상인 감광층이 형성된 시료를 적재하고, 상기 불활성가스의 도입구멍으로부터 불활성가스를 도입하여, 감광층 표면을 불활성가스로 덮으면서, 노광을 행하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 노광공간을 밀봉공간으로 해서, 감압하에서 상기 밀봉공간 내에 불활성가스를 도입하는 것도 가능하다.

상기 불활성가스로서는, 산소의 영향에 의해 상기 감광층의 중합반응이 저해되는 것을 방지할 수 있으면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 패턴형성방법에 바람직하게 이용되는 패턴형성장치를 도면을 참조하면서 설명한다.

도 7은, 본 발명의 패턴형성방법에 바람직하게 이용되는 패턴형성장치의 외관을 나타내는 개략 사시도이다.

상기 광변조 수단을 포함하는 패턴형성장치는, 도 7에 나타내는 것처럼 4개의 다리부(154)에 지지된 두꺼운 판상의 설치대(156)의 상면에 시트상의 패턴형성재료(150)를 표면에 흡착해서 유지하는 평판상의 스테이지(152)를 구비하고 있다.

스테이지(152)는, 그 길이방향이 스테이지 이동방향을 향하도록 배치됨과 아울러, 상기 설치대(156)의 상면에 형성된 가이드(158)에 의해 왕복이동 가능하게 지지되어 있다. 또한, 상기 패턴형성장치에는, 스테이지(152)를 가이드(158)를 따라 구동하기 위한 도시하지 않는 구동장치를 갖고 있다.

설치대(156)의 중앙부에는, 스테이지(152)의 이동경로를 걸치도록 하향의 C자상의 게이트(160)가 설치되어 있다. 게이트(160)의 각각의 단부는, 설치대(156)의 길이방향 중앙부에 있어서의 양측면에 고정되어 있다. 이 게이트(160)의 한쪽의 측면측에는, 스캐너(162)가 설치되고, 다른쪽의 측면측에는, 패턴형성재료(150)의 선단 및 후단을 검지하는 복수(예를 들면 2개)의 검지센서(164)가 설치되어 있다. 스캐너(162) 및 검지센서(164)는, 게이트(160)에 각각 부착되고, 스테이지(152)의 이동경로의 상방에 고정 배치되어 있다. 또한, 스캐너(162) 및 검지센서(164)는, 이들을 제어하는 도시하지 않는 컨트롤러에 접속되어 있다.

도 8은, 스캐너의 구성을 나타내는 개략 사시도이다. 또한 도 9A는, 감광층에 형성되는 노광 완료 영역을 나타내는 평면도이며, 도 9B는, 노광헤드에 의한 노광 에리어의 배열을 나타내는 도면이다.

스캐너(162)는, 도 8 및 도 9B에 나타내는 것처럼, m행 n열(예를 들면 3행 5열)의 대략 매트릭스상으로 배열된 복수(예를 들면 14개)의 노광헤드(166)를 구비하고 있다. 이 예에서는, 패턴형성재료(150)의 폭과의 관계에서, 3행째에는 4개의 노광헤드(166)를 배치했다. 또한, m행째의 n열째에 배열된 각각의 노광헤드를 나타내는 경우에는, 노광헤드(166_mn)로 표기한다.

노광헤드(166)에 의한 노광 에리어(168)는, 부주사방향을 단변으로 하는 직사각형상이다. 따라서, 스테이지(152)의 이동에 따라, 패턴형성재료(150)에는 노광헤드(166)마다 띠상의 노광 완료 영역(170)이 형성된다. 또한, m행째의 n열째에 배열된 각각의 노광헤드에 의한 노광 에리어를 나타내는 경우에는, 노광 에리어(168_mn)로 표기한다.

또한, 도 9A 및 도 9B에 나타나내는 것처럼, 띠상의 노광 완료 영역(170)이 부주사방향과 직교하는 방향으로 간극 없이 배열되도록, 라인상으로 배열된 각 행의 노광헤드의 각각은, 배열방향으로 소정 간격(노광 에리어의 장변의 자연수배, 본 예에서는 2배) 변위시켜서 배치되어 있다. 이 때문에, 1행째의 노광 에리어(168₁₁)와 노광 에리어(168₁₂) 사이의 노광할 수 있는 부분은, 2행째의 노광 에리어(168₂₁)와 3행째의 노광 에리어(168₃₁)에 의해 노광할 수 있다.

도 10은, 노광헤드의 개략 구성을 나타내는 사시도이다.

노광헤드(166₁₁~166_mn) 각각은, 도 10에 나타내는 것처럼, 광빔을 패턴 정보에 따라 광변조하는 상기 광변조 수단(각 묘소마다 변조하는 공간 광변조 소자)으로서의, 미국 텍사스 인스트루먼츠사제의 디지털 마이크로미러 디바이스(이하 「DMD」라고 하는 일이 있다.)(50)와, DMD(50)의 광입사측에 배치되고, 광섬유의 출사단부(발광점)가 노광 에리어(168)의 장변방향과 대응하는 방향을 따라 일렬로 배열되는 레이저 출사부(68)를 구비한 광조사 수단(66)으로서의 파이버 어레이 광원(66)과, 파이버 어레이 광원(66)으로부터 출사된 레이저광을 보정해서 DMD상에 집광시키는 렌즈계(67)와, 렌즈계(67)를 투과한 레이저광을 DMD(50)를 향해서 반사하는 미러(69)와, DMD(50)에서 반사된 레이저광(B)을, 패턴형성재료(150)상에 결상하는 결상광학계(51)를 구비하고 있다. 또한, 도 10에서는, 렌즈계(67)를 개략적으로 나타내고 있다.

도 12는, 패턴 정보에 기초해서 DMD의 제어를 행하는 컨트롤러이다.

DMD(50)는, 도 12에 나타내는 것처럼 데이터 처리부, 미러 구동 제어부 등을 갖는 컨트롤러(302)에 접속되어 있다. 이 컨트롤러(302)의 데이터 처리부에서는, 입력된 패턴 정보에 기초해서 노광헤드(166)마다 DMD(50)의 제어해야 하는 영역 내의 각 마이크로미러를 구동 제어하는 제어신호를 생성한다. 또한, 제어해야 하는 영역에 대해서는 후술한다. 또한, 미러 구동 제어부에서는, 패턴 정보 처리부에서 생성한 제어신호에 기초해서 노광헤드(166)마다 DMD(50)의 각 마이크로미러의 반사면의 각도를 제어한다.

도 1은, 상기 광변조 수단으로서의 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)의 구성을 나타내는 부분 확대도이다.

도 1에 나타내는 것처럼, DMD(50)는 SRAM셀(메모리셀)(60)상에 각각 묘소(픽셀)를 구성하는 다수(예를 들면 1024개×768개)의 미소 미러(마이크로미러)(62)가 격자상으로 배열되어서 이루어지는 미러 디바이스이다. 각 픽셀에 있어서, 최상부에는 지주에 지지된 마이크로미러(62)가 설치되어 있고, 마이크로미러(62)의 표면에는 알루미늄 등의 반사율이 높은 재료가 증착되어 있다. 또한, 마이크로미러(62)의 반사율은 90%이상이며, 그 배열 피치는 세로방향, 가로방향 모두 일례로서 13.7㎛이다. 또한, 마이크로미러(62)의 바로 아래에는, 힌지 및 요크를 포함하는 지주 를 통해 통상의 반도체 메모리의 제조라인에서 제조되는 실리콘 게이트의 CMOS의 SRAM셀(60)이 배치되어 있고, 전체는 모놀리식으로 구성되어 있다.

도 2A 및 도 2B는, DMD의 동작을 설명하는 도면이다.

DMD(50)의 SRAM셀(60)에 디지털 신호가 입력되면, 지주에 지지된 마이크로미러(62)가 대각선을 중심으로 해서 DMD(50)가 배치된 기판측에 대하여 ±α도(예를 들면 ±12도)의 범위에서 경사진다. 도 2A는, 마이크로미러(62)가 온상태인 +α도로 경사진 상태를 나타내고, 도 2B는, 마이크로미러(62)가 오프상태인 -α도로 경사진 상태를 나타낸다.

따라서, 패턴 정보에 따라, DMD(50)의 각 픽셀에 있어서의 마이크로미러(62)의 경사를 제어함으로써, DMD(50)에 입사된 레이저광은, 각각의 마이크로미러(62)의 경사방향으로 반사된다.

또한, 도 1에서는, 마이크로미러(62)가 +α도 또는 -α도로 제어되어 있는 상태의 일례를 나타낸다. 각각의 마이크로미러(62)의 온오프 제어는, DMD(50)에 접속된 상기 컨트롤러(302)에 의해 행해진다. 또한, 오프상태의 마이크로미러(62)에서 반사된 레이저광(B)이 진행하는 방향으로는, 도시하지 않는 광흡수체가 배치되어 있다.

DMD(50)는 그 단변이 부주사방향과 소정 각도θ(예를 들면 0.1°~5°)를 이루도록 약간 경사시켜서 배치하는 것이 바람직하다.

도 3A는, DMD(50)를 경사시키지 않는 경우의 각 마이크로미러에 의한 반사광상(노광빔)(53)의 주사 궤적을 나타내고, 도 3B는 DMD(50)를 경사시킨 경우의 노광빔(53)의 주사 궤적을 나타내고 있다.

도 3B에 나타내는 것처럼, DMD(50)에는 길이방향으로 마이크로미러가 다수개(예를 들면 1024개) 배열된 마이크로미러열이 폭방향으로 다수조(예를 들면 756조) 배열되어 있지만, DMD(50)를 경사시킴으로써, 각 마이크로미러에 의한 노광 빔(53)의 주사 궤적(주사선)의 피치(P₂)가 DMD(50)를 경사시키지 않는 경우의 주사선의 피치(P₁)보다 좁아져, 해상도를 대폭 향상시킬 수 있다. 한편, DMD(50)의 경사각은 미소하므로, DMD(50)를 경사시킨 경우의 주사폭(W₂)과, DMD(50)를 경사시키지 않는 경우의 주사폭(W₁)은 대략 동일하다.

다음에, 상기 광변조 수단에 있어서의 변조속도를 빠르게 하는 방법(이하 「고속변조」라고 칭한다)에 대하여 설명한다.

파이버 어레이 광원(66)으로부터 DMD(50)에 레이저광(B)이 조사되면, 파이버 어레이 광원(66)으로부터 출사된 레이저광이 묘소마다 온오프되고, 패턴형성재료(150)가 DMD(50)의 사용 묘소수와 대략 동수의 묘소단위(노광 에리어(168))로 노광된다. 또한, 패턴형성재료(150)가 스테이지(152)와 함께 일정 속도로 이동됨으로써, 패턴형성재료(150)가 스캐너(162)에 의해 스테이지 이동방향과 반대방향으로 부주사되어, 노광헤드(166)마다 띠상의 노광 완료 영역(170)이 형성된다.

여기에서, DMD(50) 전체의 데이터 처리속도에는 한계가 있고, 사용하는 묘소수에 비례해서 1라인당 변조속도가 결정되므로, 일부 마이크로미러열만을 사용함으로써 1라인당 변조속도가 빨라진다. 한편, 연속적으로 노광헤드를 노광면에 대하여 상대 이동시키는 노광방식의 경우에는, 부주사방향의 묘소를 전부 사용할 필요는 없다.

DMD(50)는, 주주사방향으로 마이크로미러가 1024개 배열된 마이크로미러열이 부주사방향으로 768조 배열되어 있지만, 컨트롤러(302)에 의해 일부 마이크로미러 열(예를 들면 1024개×256열)만이 구동되도록 제어된다.

도 4A 및 도 4B는, DMD의 사용영역을 나타내는 도면이다.

도 4A에 나타내는 것처럼, DMD의 사용영역으로서는, DMD(50)의 중앙부에 배치된 마이크로미러열을 사용해도 좋고, 도 4B에 나타내는 것처럼, DMD(50)의 단부에 배치된 마이크로미러열을 사용해도 좋다. 또한 일부 마이크로미러에 결함이 발생한 경우에는, 결함이 발생하지 않는 마이크로미러열을 사용하는 등, 상황에 따라 사용하는 마이크로미러열을 적당히 변경해도 좋다.

예를 들면, 768조의 마이크로미러열 중, 384조만 사용하는 경우에는, 768조 전부 사용하는 경우와 비교하면 1라인당 2배 빠르게 변조할 수 있다. 또한 768조의 마이크로미러열 중, 256조만 사용하는 경우에는, 768조 전부 사용하는 경우와 비교하면 1라인당 3배 빠르게 변조할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 패턴형성방법에 의하면, 주주사방향으로 마이크로미러가 1,024개 배열된 마이크로미러열이 부주사방향으로 768조 배열된 DMD를 구비하고 있지만, 컨트롤러에 의해 일부 마이크로미러열만이 구동되도록 제어함으로써, 마이크로미러열을 전부 구동하는 경우에 비해서, 1라인당 변조속도가 빨라진다.

또한, DMD의 마이크로미러를 부분적으로 구동하는 예에 대해서 설명했지만, 소정 방향에 대응하는 방향의 길이가 상기 소정 방향과 교차하는 방향의 길이보다 긴 기판상에 각각 제어신호에 따라 반사면의 각도가 변경가능한 다수의 마이크로미러가 2차원상으로 배열된 가늘고 긴 DMD를 이용해도, 반사면의 각도를 제어하는 마 이크로미러의 개수가 적어지므로, 마찬가지로 변조속도를 빨리할 수 있다.

상기 노광방법으로서는, 도 5에 나타내는 것처럼, 스캐너(162)에 의한 X방향으로의 1회의 주사로 패턴형성재료(150)의 전면을 노광해도 좋다.

또한 상기 노광방법으로서는, 도 6A 및 도 6B에 나타내는 것처럼, 스캐너(162)에 의해 패턴형성재료(150)를 X방향으로 주사한 후, 스캐너(162)를 Y방향으로 1스텝 이동하고, X방향으로 주사를 행하도록, 주사와 이동을 반복해서, 복수회의 주사로 패턴형성재료(150)의 전면을 노광해도 좋다.

상기 노광은, 상기 감광층의 일부 영역에 대하여 이루어짐으로써 상기 일부 영역이 경화되고, 후술의 현상공정에 있어서, 상기 경화시킨 일부 영역 이외의 미경화 영역이 제거되어, 패턴이 형성된다.

다음에, 렌즈계(67) 및 결상광학계(51)를 설명한다.

도 11은, 도 10에 있어서의 노광헤드의 구성의 상세한 것을 나타내는 광축을 따른 복주사방향의 단면도이다.

도 11에 나타내는 것처럼, 렌즈계(67)는 파이버 어레이 광원(66)으로부터 출사된 조명광으로서의 레이저광(B)을 집광하는 집광렌즈(71), 집광렌즈(71)를 통과한 광의 광로에 삽입된 로드상 옵티컬 인테그레이터(이하, 로드 인테그레이터라고 한다)(72), 및 로드 인테그레이터(72)의 전방 즉 미러(69)측에 배치된 결상렌즈(74)를 구비하고 있다.

집광렌즈(71), 로드 인테그레이터(72) 및 결상렌즈(74)는, 파이버 어레이 광원(66)으로부터 출사된 레이저광을 평행광에 가깝고 또한 빔 단면내 강도가 균일화 된 광속으로서 DMD(50)에 입사시킨다.

렌즈계(67)로부터 출사된 레이저광(B)은, 미러(69)에서 반사되고, TIR(전반사)프리즘(70)을 통해 DMD(50)에 조사된다. 또한, 도 10에서는, 이 TIR프리즘(70)은 생략되어 있다.

도 11에 나타내는 것처럼, 결상광학계(51)는, 렌즈계(52, 54)로 이루어지는 제1결상광학계와, 렌즈계(57, 58)로 이루어지는 제2결상광학계와, 이들 결상광학계 사이에 삽입된 마이크로렌즈 어레이(55)와, 애퍼쳐 어레이(59)를 구비하고 있다.

마이크로렌즈 어레이(55)는, DMD(50)의 각 묘소에 대응하는 다수의 마이크로렌즈(55a)가 2차원상으로 배열되어서 이루어지는 것이다. 본 예에서는, 후술하는 바와 같이 DMD(50)의 1024개×768열의 마이크로미러 중 1024개×256열만이 구동되므로, 그것에 대응시켜서 마이크로렌즈(55a)는 1024개×256열 배치되어 있다.

마이크로렌즈(55a)의 배치 피치는, 세로방향, 가로방향 모두 41㎛이다. 마이크로렌즈(55a)의 초점거리는, 0.19㎜, NA(개구수)는 0.11이다.

또한 마이크로렌즈(55a)는, 광학유리 BK7로 형성되어 있다.

각 마이크로렌즈(55a)의 위치에 있어서의 레이저광(B)의 빔직경으로서는, 41㎛이다.

애퍼쳐 어레이(59)는, 마이크로렌즈 어레이(55)의 각 마이크로렌즈(55a)에 대응하는 다수의 애퍼쳐(개구)(59a)가 형성되어 있다. 각 애퍼쳐(59a)의 직경은, 10㎛이다.

제1결상광학계는, DMD(50)에 의한 상을 3배로 확대해서 마이크로렌즈 어레 이(55)상에 결상한다.

제2결상광학계는, 마이크로렌즈 어레이(55)를 거친 상을 1.6배로 확대해서 패턴형성재료(150)상에 결상, 투영한다.

따라서, 광학계 전체에서는 DMD(50)에 의한 상이 4.8배로 확대되어서 패턴형성재료(150)상에 결상, 투영된다.

또한, 상기 제2결상광학계와 패턴형성재료(150) 사이에 프리즘 페어(73)가 설치되고, 상기 프리즘 페어(73)를 도 11에 있어서, 상하방향으로 이동시킴으로써, 패턴형성재료(150)상에 있어서의 상의 포커스를 조절가능하게 되어 있다. 또한 동도 중에 있어서, 패턴형성재료(150)는 화살표 F방향으로 부주사가 보내진다.

다음에, 상기 마이크로렌즈 어레이, 상기 애퍼쳐 어레이, 및 상기 결상광학계 등에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

도 13A는, 상기 노광헤드의 구성을 나타내는 광축을 따른 단면도이다.

도 13A에 나타내는 것처럼, 상기 노광헤드는 DMD(50)에 레이저광을 조사하는 광조사 수단(144), DMD(50)에서 반사된 레이저광을 확대해서 결상하는 렌즈계(결상광학계)(454, 458), DMD(50)의 각 묘소부에 대응해서 다수의 마이크로렌즈(474)가 배치된 마이크로렌즈 어레이(472), 마이크로렌즈 어레이(472)의 각 마이크로렌즈에 대응해서 다수의 애퍼쳐(478)가 설치된 애퍼쳐 어레이(476), 애퍼쳐를 통과한 레이저광을 피노광면(56)에 결상하는 렌즈계(결상광학계)(480, 482)로 구성된다.

도 14는, DMD(50)를 구성하는 마이크로미러(62)의 반사면의 평면도를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.

도 14에 있어서, 반사면의 같은 높이 위치를 등고선으로 연결해서 나타내고 있고, 등고선의 피치는 5㎚이다. 도면 중 x방향 및 y방향은 마이크로미러(62)의 2개 대각선 방향이며, 마이크로미러(62)는 y방향으로 연장되는 회전축을 중심으로 해서 상술한 바와 같이 회전한다.

도 15A 및 도 15B는, 각각 도 14에 있어서의 x방향, y방향을 따른 마이크로미러(62)의 반사면의 높이 위치 변위를 나타낸다.

도 14 및 도 15에 나타낸 바와 같이, 마이크로미러(62)의 반사면에는 변형이 존재하고, 그리고 특히 미러 중앙부에 주목해 보면, 1개의 대각선 방향(y방향)의 변형이 별도의 대각선 방향(x방향)의 변형보다 커지고 있다. 이 때문에, 마이크로렌즈 어레이(55)의 마이크로렌즈(55a)에서 집광된 레이저광(B)의 집광위치에 있어서의 형상이 변형된다고 하는 문제가 발생할 수 있다.

도 16A 및 도 16B는, 각각 마이크로렌즈 어레이(55) 전체의 정면형상 및 측면형상을 나타내는 도면이다.

도 16A에 나타내는 것처럼, 마이크로렌즈 어레이(55)는, DMD(50)의 마이크로미러(62)에 대응하여, 마이크로렌즈(55a)를 가로방향으로 1024열, 세로방향으로 256열 병설해서 구성된다.

마이크로렌즈 어레이(55)의 장변의 치수는 50㎜이며, 단변의 치수는 20㎜이다.

또한, 동도 A에서는, 마이크로렌즈(55a)의 배열순서를 가로방향에 대해서는 j로, 세로방향에 대해서는 k로 나타낸다.

도 17A 및 도 17B는, 마이크로렌즈 어레이 구성하는 마이크로렌즈의 정면형상 및 측면형상을 나타내는 도면이다. 또한, 도 17A에는, 마이크로렌즈(55a)의 등고선을 아울러 나타낸다.

도 17A 및 도 17B에 나타내는 것처럼, 마이크로렌즈(55a)의 광출사측의 단면은, 마이크로미러(62)의 반사면의 변형에 의한 수차를 보정하는 비구면 형상으로 된다.

비구면 형상의 마이크로렌즈(55a)는 구체적으로는, x방향에 있어서의 곡률반경 Rx가 -0.125㎜이며, y방향에 있어서의 곡률반경 Ry가 -0.1㎜로 되는 토릭렌즈이다.

도 18은, 마이크로렌즈에 의한 집광상태를 1개의 단면내A와 다른 단면내B에 대해서 나타내는 개략도이다.

도 18에 나타내는 것처럼, 마이크로렌즈 어레이 구성하는 마이크로렌즈(55a)로서, 광출사측의 단면이 비구면 형상인 토릭렌즈가 이용되고 있기 때문에, x방향 및 y방향으로 평행 단면내에 있어서의 레이저광(B)의 집광상태는, x방향으로 평행 단면내와 y방향으로 평행 단면내를 비교하면, 후자의 단면내쪽이 마이크로렌즈(55a)의 곡률반경이 보다 작으며, 초점거리가 보다 짧아진다.

마이크로렌즈(55a)의 형상으로서는, 2차 비구면 형상이여도 좋고, 보다 고차(4차, 6차 …)의 비구면 형상이여도 좋다. 상기 고차의 비구면 형상을 채용함으로써, 빔형상을 더욱 고세밀하게 할 수 있다. 또한, 마이크로미러(62)의 반사면의 변형에 따라, 상술한 x방향 및 y방향의 곡률이 서로 일치하고 있는 렌즈형상을 채 용하는 것도 가능하다. 이하, 이러한 렌즈형상의 예에 대해서 상세하게 설명한다.

도 39A, 도 39B에 각각 등고선이 들어간 정면형상, 측면형상을 나타내는 마이크로렌즈(55a")는, x방향 및 y방향의 곡률이 서로 같고, 또한, 상기 곡률이 구면 렌즈의 곡률 Cy를 렌즈 중심으로부터의 거리 h에 따라 보정한 것으로 되어 있다. 즉, 이 마이크로렌즈(55a")의 렌즈형상의 기초로 되는 구면 렌즈형상은, 예를 들면 하기 계산식(수 1)으로 렌즈 높이(렌즈 곡면의 광축방향 위치)z를 규정한 것을 채용한다.

[수 1]

또한, 상기 곡률 Cy=(1/0.1㎜)인 경우의 렌즈 높이 z와 거리 h의 관계를 그래프로 해서 도 40에 나타낸다.

그리고, 상기 구면 렌즈형상의 곡률 Cy를 렌즈 중심으로부터의 거리 h에 따라 하기 계산식(수 2)과 같이 보정하고, 마이크로렌즈(55a")의 렌즈형상으로 한다.

[수 2]

상기 계산식(수 2)에 있어서도, z가 의미하는 것은 상술의 계산식(수 2)과 같고, 여기에서는 4차계수 a 및 6차계수 b를 이용하여 곡률 Cy를 보정하고 있다. 또한, 상기 곡률 Cy=(1/0.1㎜), 4차계수 a=1.2×10³, 6차계수 b=5.5×10⁷인 경우의 렌즈 높이 z와 거리 h의 관계를 그래프로 해서 도 41에 나타낸다.

또한 마이크로렌즈(55a)의 광출사측의 단면형상을 토릭면으로 하는 것 외, 2개의 광통과 단면의 한쪽을 구면으로 하고, 다른쪽을 실린드리컬면으로 한 마이크로렌즈로 마이크로렌즈 어레이를 구성하는 것도 가능하다.

도 19A, 19B, 19C, 및 19D는, 마이크로렌즈(55a)의 집광위치(초점위치) 근방에 있어서의 빔직경을 계산기에 의해 시뮬레이션한 결과를 나타내는 도면이다.

또한 비교를 위해서, 마이크로렌즈가 곡률반경 Rx=Ry=-0.1㎜의 구면형상인 경우에 대해서, 같은 시뮬레이션을 행한 결과를 도 20A, 20B, 20C 및 20D에 나타낸다. 또한, 각 도에 있어서의 z의 값은 마이크로렌즈(55a)의 포커스 방향의 평가 위치를 마이크로렌즈(55a)의 빔출사면으로부터의 거리로 나타내고 있다.

또한, 상기 시뮬레이션에 사용한 마이크로렌즈(55a)의 면형상은, 하기 계산식으로 계산된다.

[수 3]

단, 상기 계산식에 있어서, Cx는 x방향의 곡률(=1/Rx), Cy는 y방향의 곡률(=1/Ry), X는 x방향에 관한 렌즈 광축(O)으로부터의 거리, Y는 y방향에 관한 렌즈 광축(O)으로부터의 거리를 각각 나타낸다.

도 19A~19D와 도 20A~20D를 비교하면 분명하듯이, 본 발명의 패턴형성방법에서는 마이크로렌즈(55a)를 y방향으로 평행 단면내의 초점거리가 x방향으로 평행 단 면내의 초점거리보다 작은 토릭렌즈로 한 것에 의해, 그 집광위치 근방에 있어서의 빔형상의 변형이 억제된다. 이 때문에, 변형이 없는 보다 고세밀한 화상을 패턴형성재료(150)에 노광가능해진다.

또한, 마이크로미러(62)의 x방향 및 y방향에 관한 중앙부의 변형의 대소관계가 상기와 반대로 되어 있는 경우에는, x방향으로 평행 단면내의 초점거리가 y방향으로 평행 단면내의 초점거리보다 작은 토릭렌즈로 마이크로렌즈를 구성하면, 마찬가지로, 변형이 없는 보다 고세밀한 화상을 패턴형성재료(150)에 노광가능해진다.

애퍼쳐 어레이(59)는, 마이크로렌즈 어레이(55)의 집광위치 근방에 배치된다. 애퍼쳐 어레이(59)에 구비된 각 애퍼쳐(59a)에는, 대응하는 마이크로렌즈(55a)를 거친 광만이 입사된다. 따라서, 하나의 마이크로렌즈(55a)에 대응하는 하나의 애퍼쳐(59a)에는, 그것과 대응하지 않는 인접한 마이크로렌즈(55a)로부터의 광이 입사되는 것이 방지되어, 소광비를 높이는 것이 가능해진다.

애퍼쳐(59a)의 직경을 어느 정도 작게 하면, 마이크로렌즈(55a)의 집광위치에 있어서의 빔형상의 변형을 억제하는 효과를가 얻어지지만, 애퍼쳐 어레이(59)에서 차단되는 광량이 보다 많아져, 광이용효율이 저하된다. 이 경우에, 마이크로렌즈(55a)를 상기 비구면 형상으로 함으로써, 광의 차단이 방지되어, 광이용효율이 높게 유지된다.

또한, 상기 마이크로렌즈 어레이(55) 및 애퍼쳐 어레이(59)에 의해, DMD(50)를 구성하는 마이크로미러(62)의 반사면의 변형에 의한 수차를 보정하고 있지만, DMD 이외의 공간 광변조 소자를 사용하는 본 발명의 패턴형성방법에 있어서도, 그 공간 광변조 소자의 묘소부의 면에 변형이 존재하는 경우에는, 본 발명을 적용해서 그 변형에 의한 수차를 보정하여, 빔형상에 변형이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 패턴형성방법에 있어서는, 마이크로미러(62)의 2개의 대각선 방향으로 광학적으로 대응하는 x방향 및 y방향의 곡률이 다른 토릭렌즈인 마이크로렌즈(55a)가 적용되어 있지만, 마이크로미러(62)의 변형에 따라, 도 38A, 도 39B에 각각 등고선이 들어간 정면형상, 측면형상을 나타내는 것처럼, 직사각형의 마이크로미러(62)의 2개의 변방향으로 광학적으로 대응하는 xx방향 및 yy방향의 곡률이 서로 다른 토릭렌즈로 이루어지는 마이크로렌즈(55a')도 적용가능하다.

도 13A에 나타내는 것처럼, 상기 결상광학계는 렌즈(480, 482)를 구비하고, 애퍼쳐 어레이(59)를 통과한 광은, 상기 결상광학계에 의해 피노광면(56)상에 결상된다.

이상 설명한 바와 같이, 상기 패턴형성장치는 DMD(50)에 의해 반사된 레이저광이 렌즈계의 확대렌즈(454, 458)에 의해 수배로 확대되어서 피노광면(56)에 투영되므로, 전체의 화상영역이 넓어진다. 이 때, 마이크로렌즈 어레이(472) 및 애퍼쳐 어레이(476)가 배치되어 있지 않으면, 도 13B에 나타내는 것처럼, 피노광면(56)에 투영되는 각 빔스폿(BS)의 1묘소 사이즈(스폿 사이즈)가 노광 에리어(468)의 사이즈에 따라 큰 것으로 되고, 노광 에리어(468)의 선예도를 나타내는 MTF(Modulation Transfer Function) 특성이 저하된다.

한편, 상기 패턴형성장치에서는, 마이크로렌즈 어레이(472) 및 애퍼쳐 어레이(476)를 구비하고 있으므로, DMD(50)에 의해 반사된 레이저광은, 마이크로렌즈 어레이(472)의 각 마이크로렌즈에 의해 DMD(50)의 각 묘소부에 대응해서 집광된다. 이것에 의해, 도 13C에 나타내는 것처럼, 노광 에리어가 확대된 경우에도, 각 빔스폿(BS)의 스폿 사이즈를 원하는 크기(예를 들면 10㎛×10㎛)로 축소하는 것이 가능해지고, MTF 특성의 저하를 방지하여, 고세밀한 노광을 행할 수 있다.

또한, 노광 에리어(468)가 경사져 있는 것은, 묘소간의 간극을 없애기 위해서, DMD(50)를 경사지게 배치하고 있기 때문이다.

또한, 마이크로렌즈의 수차에 의한 빔의 크기가 있어도, 애퍼쳐 어레이에 의해 피노광면(56)상에서의 스폿 사이즈가 일정한 크기가 되도록 빔을 정형할 수 있음과 아울러, 각 묘소에 대응해서 설치된 애퍼쳐 어레이를 통과시킴으로써, 인접하는 묘소간에서의 크로스토크를 방지할 수 있다.

또한 광조사 수단(144)에 고휘도 광원을 사용함으로써, 렌즈(458)로부터 마이크로렌즈 어레이(472)의 각 마이크로렌즈에 입사되는 광속의 각도가 작아지므로, 인접하는 묘소의 광속의 일부가 입사되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 고소광비를 실현할 수 있다.

도 22A 및 22B는, 다른 마이크로렌즈 어레이의 정면형상 및 측면형상을 나타내는 도면이다.

도 22에 나타내는 바와 같이, 다른 마이크로렌즈 어레이로서는, 각 마이크로렌즈에 마이크로미러(62)의 반사면의 변형에 의한 수차를 보정하는 굴절율 분포를 갖게 한 것이다.

도시한 바와 같이, 다른 마이크로렌즈(155a)의 외형형상은 평행 평판상이다. 또한, 동도에 있어서의 x, y방향은 상술한 바와 같다.

도 23은, 도 22의 마이크로렌즈(155a)에 의한 상기 x방향 및 y방향으로 평행 단면내에 있어서의 레이저광(B)의 집광상태를 나타내는 개략도이다.

도 23에 나타내는 것처럼, 마이크로렌즈(155a)는 광축(O)으로부터 바깥쪽을 향해서 점차 증대하는 굴절율 분포를 갖는 것이며, 동도에 있어서 마이크로렌즈(155a) 내에 나타내는 파선은, 그 굴절율이 광축(O)으로부터 소정의 등피치로 변화된 변화된 위치를 나타내고 있다. 도시한 바와 같이, x방향으로 평행 단면내와 y방향으로 평행 단면내를 비교하면, 후자의 단면내쪽이 마이크로렌즈(155a)의 굴절율 변화의 비율이 보다 크며, 초점거리가 보다 짧아져 있다. 이러한 굴절율 분포형 렌즈로 구성되는 마이크로렌즈 어레이를 이용해도, 상기 마이크로렌즈 어레이(55)를 사용하는 경우와 동일한 효과를 얻는 것이 가능하다.

또한, 도 17 및 도 18에 나타낸 마이크로렌즈(55a)에 있어서, 아울러, 상기굴절율 분포를 부여하고, 면형상과 굴절율 분포의 쌍방에 의해, 마이크로미러(62)의 반사면의 변형에 의한 수차를 보정하는 것도 가능하다.

다음에, 상기 마이크로렌즈 어레이의 다른 일례에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

본 예의 마이크로렌즈 어레이는, 도 42에 나타내는 바와 같이, 상기 묘소부의 주변부로부터의 광을 입사시키지 않는 렌즈 개구형상을 갖는 마이크로렌즈를 배열해서 이루어진다.

앞서 도 14 및 도 15를 참조해서 설명한 바와 같이, DMD(50)의 마이크로미 러(62)의 반사면에는 변형이 존재하지만, 그 변형 변화량은 마이크로미러(62)의 중심으로부터 주변부로 감에 따라서 점차 커지는 경향을 갖고 있다. 그리고 마이크로미러(62)의 1개의 대각선 방향(y방향)의 주변부 변형 변화량은, 별도의 대각선 방향(x방향)의 주변부 변형 변화량과 비교해서 크고, 상기의 경향도 보다 현저하게 되어 있다.

본 예의 마이크로렌즈 어레이는, 상술의 문제에 대처하기 위해서 적용된 것이다. 이 마이크로렌즈 어레이(255)는, 어레이상으로 설치된 마이크로렌즈(255a)가 원형의 렌즈 개구를 갖는 것으로 되어 있다. 그래서, 상술한 바와 같이 변형이 큰 마이크로미러(62)의 반사면의 주변부, 특히, 네모서리부에서 반사된 레이저광(B)은 마이크로렌즈(255a)에 의해 집광되지 않게 되고, 집광된 레이저광(B)의 집광위치에 있어서의 형상이 변형되어 버리는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 변형이 없는, 보다 고세밀한 화상을 패턴형성재료(150)에 노광가능해진다.

또한 상기 마이크로렌즈 어레이(255)에 있어서는, 도 42에 나타낸 바와 같이, 마이크로렌즈(255a)를 유지하고 있는 투명부재(255b)(이것은 통상, 마이크로렌즈(255a)와 일체적으로 형성된다)의 이면, 즉 마이크로렌즈(255a)가 형성되어 있는 면과 반대측의 면에 서로 떨어진 복수의 마이크로렌즈(255a)의 렌즈 개구의 외측영역을 메우는 상태로 해서, 차광성의 마스크(255c)가 형성되어 있다. 이러한 마스크(255c)가 형성되어 있음으로써, 마이크로미러(62)의 반사면의 주변부, 특히 네모서리부에서 반사된 레이저광(B)은 거기에서 흡수, 차단되므로, 집광된 레이저광(B)의 형상이 변형되어 버린다고 하는 문제가 보다 확실하게 방지된다.

상기 마이크로렌즈 어레이(255)에 있어서, 마이크로렌즈의 개구형상은 상술한 원형에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 도 43에 나타내는 것처럼, 타원형의 개구를 갖는 마이크로렌즈(455a)를 복수 병설해서 이루어지는 마이크로렌즈 어레이(455)나, 도 44에 나타내는 것처럼 다각형(도시의 예에서는 사각형)의 개구를 갖는 마이크로렌즈(555a)를 복수 병설해서 이루어지는 마이크로렌즈 어레이(555) 등을 적용할 수도 있다. 또한, 상기 마이크로렌즈(455a 및 555a)는, 통상의 축대칭 구면 렌즈의 일부를 원형 혹은 다각형으로 잘라낸 형태인 것이고, 통상의 축대칭 구면 렌즈와 동일한 집광기능을 갖는다.

또한, 본 발명에 있어서는, 도 45의 A, B 및 C에 나타내는 바와 같은 마이크로렌즈 어레이를 적용하는 것도 가능하다. 동도 A에 나타내는 마이크로렌즈 어레이(655)는, 투명부재(655b)의 레이저광(B)이 출사되는 측의 면에 상기 마이크로렌즈(55a, 455a 및 555a)와 동일한 복수의 마이크로렌즈(655a)가 서로 밀접하도록 병설되고, 레이저광(B)이 입사되는 측의 면을 상기 마스크(255c)와 동일한 마스크(655c)가 형성되어서 이루어진다. 또한, 도 42의 마스크(255c)는 렌즈 개구의 외측부분에 형성되어 있는 것에 대해, 이 마스크(655c)는 렌즈 개구 내에 형성되어 있다. 또한 동도 B에 나타내는 마이크로렌즈 어레이(755)는, 투명부재(455b)의 레이저광(B)이 출사되는 측의 면에 서로 거리를 두고 복수의 마이크로렌즈(755a)가 병설되고, 이들 마이크로렌즈(755a) 사이에 마스크(755c)가 형성되어서 이루어진다. 또한 동도 C에 나타내는 마이크로렌즈 어레이(855)는, 투명부재(855b)의 레이저광(B)이 출사되는 측의 면에 서로 접하는 상태로 해서 복수의 마이크로렌 즈(855a)가 병설되고, 각 마이크로렌즈(855a)의 주변부에 마스크(855c)가 형성되어서 이루어진다.

또한, 상기 마스크(655c, 755c 및 855c)는 모두, 상술의 마스크(255c)와 마찬가지로 원형의 개구를 갖는 것이며, 그것에 의해 마이크로렌즈의 개구가 원형으로 규정되도록 되어 있다.

이상 설명한 마이크로렌즈(255a, 455a, 555a, 655a 및 755a)와 같이, 마스크를 형성하는 등에 의해, DMD(50)의 마이크로미러(62)의 주변부로부터의 광을 입사시키지 않는 렌즈 개구형상으로 하는 구성은, 도 17에 나타내는 상술의 마이크로렌즈(55a)와 같이 마이크로미러(62)의 면의 변형에 의한 수차를 보정하는 비구면 형상의 렌즈나, 도 22에 나타내는 마이크로렌즈(155a)와 같이 상기 수차를 보정하는 굴절율 분포를 갖는 렌즈에 아울러 채용하는 것도 가능하다. 그렇게 하면, 마이크로미러(62)의 반사면의 변형에 의한 노광 화상의 변형을 방지하는 효과를 상승적으로 높일 수 있다.

특히, 도 45C에 나타내는 것처럼, 마이크로렌즈 어레이(855)에 있어서의 마이크로렌즈(855a)의 렌즈면에 마스크(855c)가 형성되는 구성에 있어서, 마이크로렌즈(855a)가 상술한 바와 같은 비구면 형상이나 굴절율 분포를 갖는 것으로 되고, 또한, 예를 들면, 도 11에 나타낸 렌즈계(52, 54)와 같은 제1결상광학계의 결상위치가 마이크로렌즈(855a)의 렌즈면에 설정되어 있을 때에는, 특히 광이용효율이 높아져, 보다 고강도의 광으로 패턴형성재료(150)를 노광할 수 있다. 즉, 그 때는, 제1결상광학계에 의해, 마이크로미러(62)의 반사면의 변형에 의한 미광이 상기 광 학계의 결상위치에서 1점에 집속하도록 광이 굴절되지만, 이 위치에 마스크(855c)가 형성되어 있으면, 미광 이외의 광이 차광되는 것이 없어져, 광이용효율이 향상된다.

본 발명의 패턴형성방법에서는, 공지의 광학계 중에서 적당히 선택한 기타 광학계와 병용해도 좋고, 예를 들면, 1쌍의 조합렌즈로 이루어지는 광량분포 보정 광학계 등을 들 수 있다.

상기 광량분포 보정 광학계는, 광축에 가까운 중심부의 광속폭에 대한 주변부의 광속폭의 비가 입사측에 비해서 출사측쪽이 작아지도록 각 출사위치에 있어서의 광속폭을 변화시키고, 광조사 수단으로부터의 평행 광속을 DMD에 조사할 때에, 피조사면에서의 광량분포가 대략 균일해지도록 보정한다. 이하, 상기 광량분포 보정 광학계에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

도 24는, 광량분포 보정 광학계에 의한 보정의 개념을 나타내는 설명도이다.

도 24A에 나타내는 것처럼, 입사광속과 출사광속으로, 그 전체의 광속폭(전체 광속폭)(H0, H1)이 같은 경우에 대해서 설명한다. 또한, 도 24A에 있어서, 부호 51, 52로 나타낸 부분은, 상기 광량분포 보정 광학계에 있어서의 입사면 및 출사면을 가상적으로 나타낸 것이다.

상기 광량분포 보정 광학계에 있어서, 광축(Z1)에 가까운 중심부에 입사된 광속과, 주변부에 입사된 광속의 각각의 광속폭(h0, h1)이 동일한 것으로 한다 (h0=h1). 상기 광량분포 보정 광학계는, 입사측에 있어서 동일한 광속폭(h0, h1)이었던 광에 대하여, 중심부의 입사광속에 대해서는, 그 광속폭(h0)을 확대하고, 반 대로, 주변부의 입사광속에 대해서는 그 광속폭(h1)을 축소하는 작용을 실시한다. 즉, 중심부의 출사광속의 폭(h10)과, 주변부의 출사광속의 폭(h11)에 대해서, h11<h10으로 되도록 한다. 광속폭의 비율로 나타내면, 출사측에 있어서의 중심부의 광속폭에 대한 주변부의 광속폭의 비「h11/h10」가 입사측에 있어서의 비(h1/h0=1)에 비해서 작아져 있다((h11/h10)<1).

이렇게 광속폭을 변화시킴으로써, 통상에서는 광량분포가 커지고 있는 중앙부의 광속을 광량이 부족한 주변부에로 살릴 수 있어, 전체로서 광의 이용효율을 떨어뜨리지 않고, 피조사면에서의 광량분포가 대략 균일화된다. 균일화의 정도는, 예를 들면, 유효영역 내에 있어서의 광량 편차가 30%이내, 바람직하게는 20%이내로 되도록 한다.

상기 광량분포 보정 광학계에 의한 작용, 효과는 입사측과 출사측에서, 전체의 광속폭을 바꾸는 경우(도 24B, 24C)에 있어서도 같다.

도 24B는, 입사측의 전체의 광속폭(H0)을 폭(H2)에 “축소”해서 출사시키는 경우(H0>H2)를 나타내고 있다. 이러한 경우에 있어서도, 상기 광량분포 보정 광학계는, 입사측에 있어서 동일한 광속폭(h0, h1)이었던 광을 출사측에 있어서, 중앙부의 광속폭(h10)이 주변부에 비해서 커지고, 반대로, 주변부의 광속폭(h11)이 중심부에 비해서 작아지도록 한다. 광속의 축소율로 생각하면, 중심부의 입사광속에 대한 축소율을 주변부에 비해서 작게 하고, 주변부의 입사광속에 대한 축소율을 중심부에 비해서 크게 하는 작용을 실시하고 있다. 이 경우에도, 중심부의 광속폭에 대한 주변부의 광속폭의 비「H11/H10」가, 입사측에 있어서의 비(h1/h0=1)에 비해 서 작아진다((h11/h10)<1).

도 24C는, 입사측의 전체의 광속폭(H0)을 폭(H3)에 “확대”해서 출사시키는 경우(H0<H3)를 나타내고 있다. 이러한 경우에 있어서도, 상기 광량분포 보정 광학계는, 입사측에 있어서 동일한 광속폭(h0, h1)이었던 광을 출사측에 있어서, 중앙부의 광속폭(h10)이 주변부에 비해서 커지고, 반대로, 주변부의 광속폭(h11)이 중심부에 비해서 작아지도록 한다. 광속의 확대율로 생각하면, 중심부의 입사광속에 대한 확대율을 주변부에 비해서 크게 하고, 주변부의 입사광속에 대한 확대율을 중심부에 비해서 작게 하는 작용을 실시하고 있다. 이 경우에도, 중심부의 광속폭에 대한 주변부의 광속폭의 비「h11/h10」가 입사측에 있어서의 비(h1/h0=1)에 비해서 작아진다((h11/h10)<1).

이렇게, 상기 광량분포 보정 광학계는, 각 출사 위치에 있어서의 광속폭을 변화시키고, 광축(Z1)에 가까운 중심부의 광속폭에 대한 주변부의 광속폭의 비를 입사측에 비해서 출사측쪽이 작아지도록 했으므로, 입사측에 있어서 동일한 광속폭이었던 광이 출사측에 있어서는, 중앙부의 광속폭이 주변부에 비해서 커지고, 주변부의 광속폭은 중심부에 비해서 작아진다. 이것에 의해, 중앙부의 광속을 주변부에로 살릴 수 있어, 광학계 전체로서의 광의 이용효율을 떨어뜨리지 않고, 광량분포의 대략 균일화된 광속 단면을 형성할 수 있다.

다음에, 상기 광량분포 보정 광학계로서 사용하는 1쌍의 조합렌즈의 구체적인 렌즈 데이터의 일례를 나타낸다. 이 예에서는, 상기 광조사 수단이 레이저 어레이 광원인 경우와 같이, 출사광속의 단면에서의 광량분포가 가우스 분포인 경우의 렌즈 데이터를 나타낸다. 또한, 싱글모드 광섬유의 입사단에 1개의 반도체 레이저를 접속한 경우에는, 광섬유로부터의 출사광속의 광량분포가 가우스 분포가 된다. 본 발명의 패턴형성방법에서는, 이러한 경우의 적용도 가능하다. 또한, 멀티모드 광섬유의 코어 직경을 작게 해서 싱글모드 광섬유의 구성에 가깝게 하는 등에 의해 광축에 가까운 중심부의 광량이 주변부의 광량보다 큰 경우에도 적용가능하다.

하기 표 1에 기본 렌즈 데이터를 나타낸다.

표 1로부터 알 수 있듯이, 1쌍의 조합렌즈는 회전 대칭의 2개의 비구면 렌즈로 구성되어 있다. 광입사측에 배치된 제1렌즈의 광입사측의 면을 제1면, 광출사측의 면을 제2면으로 하면, 제1면은 비구면 형상이다. 또한, 광출사측에 배치된 제2렌즈의 광입사측의 면을 제3면, 광출사측의 면을 제4면으로 하면, 제4면이 비구면 형상이다.

표 1에 있어서, 면번호 Si는 i번째(i=1~4)의 면의 번호를 나타내고, 곡률반경 ri는 i번째의 면의 곡률반경을 나타내고, 면간격 di는 i번째의 면과 i+1번째의 면의 광축상의 면간격을 나타낸다. 면간격 di값의 단위는 밀리미터(㎜)이다. 굴절율 Ni는 i번째의 면을 구비한 광학요소의 파장 405㎚에 대한 굴절율의 값을 나타낸다.

하기 표 2에 제1면 및 제4면의 비구면 데이터를 나타낸다.

상기의 비구면 데이터는, 비구면 형상을 나타내는 하기 식(A)에 있어서의 계수로 나타내어진다.

[수 4]

상기 식(A)에 있어서 각 계수를 이하와 같이 정의한다.

Z: 광축으로부터 높이 ρ의 위치에 있는 비구면상의 점에서, 비구면의 정점의 접평면(광축에 수직인 평면)에 내린 수선의 길이(㎜)

ρ: 광축으로부터의 거리(㎜)

K: 원추계수

C: 근축곡률(1/r, r: 근축곡률 반경)

ai: 제i차(i=3~10)의 비구면 계수

표 2에 나타낸 수치에 있어서, 기호 “E”는 그 다음에 계속되는 수치가 10을 끝으로 한 “멱지수”인 것을 나타내고, 그 10을 끝으로 한 지수 함수로 나타내어지는 수치가 “E” 전의 수치로 승산되는 것을 나타낸다. 예를 들면 「1.0E-02」이면, 「1.0×10^-2」인 것을 나타낸다.

도 26은, 상기 표 1 및 표 2에 나타내는 1쌍의 조합렌즈에 의해 얻어지는 조명광의 광량분포를 나타낸다. 여기에서, 가로축은 광축으로부터의 좌표를 나타내고, 세로축은 광량비(%)를 나타낸다. 또한, 비교를 위해서, 도 25에 보정을 행하지 않은 경우의 조명광의 광량분포(가우스 분포)를 나타낸다.

도 25 및 도 26에 나타내는 것처럼, 광량분포 보정 광학계로 보정을 행함으로써, 보정을 행하지 않은 경우와 비교해서, 대략 균일화된 광량분포가 얻어지고 있다. 이것에 의해, 광의 이용효율을 떨어뜨리지 않고, 균일한 레이저광으로 편차 없이 노광을 행할 수 있다.

다음에, 광조사 수단으로서의 파이버 어레이 광원(66)을 설명한다.

도 27A의 (A)는, 파이버 어레이 광원의 구성을 나타내는 사시도이며, 도 27A의 (B)는, (A)의 부분 확대도이며, 도 27A의 (C) 및 (D)는, 레이저 출사부에 있어서의 발광점의 배열을 나타내는 평면도이다. 또한 도 27B는, 파이버 어레이 광원의 레이저 출사부에 있어서의 발광점의 배열을 나타내는 정면도이다.

도 27A에 나타내는 것처럼, 파이버 어레이 광원(66)은, 복수(예를 들면 14개)의 레이저 모듈(64)을 구비하고 있고, 각 레이저 모듈(64)에는, 멀티모드 광섬유(30)의 일단이 결합되어 있다. 멀티모드 광섬유(30)의 타단에는, 코어 직경이 멀티모드 광섬유(30)와 동일하며 또한 클래드 직경이 멀티모드 광섬유(30)보다 작은 광섬유(31)가 결합되어 있다. 도 27B에 상세하게 나타내는 것처럼, 멀티모드 광섬유(31)의 광섬유(30)와 반대측의 단부는 부주사방향과 직교하는 주주사방향을 따라 7개 배열되고, 그것이 2열로 배열되어 레이저 출사부(68)가 구성되어 있다.

도 27B에 나타내는 것처럼, 레이저 출사부(68)는, 표면이 평탄한 2장의 지지판(65)에 끼워 넣어져 고정되어 있다. 또한 멀티모드 광섬유(31)의 광출사 단면에는, 그 보호를 위해서, 유리 등의 투명한 보호판이 배치되는 것이 바람직하다. 멀티모드 광섬유(31)의 광출사 단면은, 광밀도가 높기 때문에 집진되기 쉽고 열화되기 쉽지만, 상술한 바와 같은 보호판을 배치함으로써, 단면에의 진애의 부착을 방지하고, 또한 열화를 지연시킬 수 있다.

또한, 클래드 직경이 작은 광섬유(31)의 출사단을 간극 없이 1열로 배열하기 위해서, 클래드 직경이 큰 부분에서 인접하는 2개의 멀티모드 광섬유(30) 사이에 멀티모드 광섬유(30)를 겹치고, 겹쳐진 멀티모드 광섬유(30)에 결합된 광섬유(31)의 출사단이 클래드 직경이 큰 부분에서 인접하는 2개의 멀티모드 광섬유(30)에 결합된 광섬유(31)의 2개 출사단 사이에 끼워지도록 배열되어 있다.

이러한 광섬유는, 도 28에 나타내는 것처럼, 클래드 직경이 큰 멀티모드 광섬유(30)의 레이저 광출사측의 선단부분에 길이 1~30cm의 클래드 직경이 작은 광섬유(31)를 동축적으로 결합함으로써 얻을 수 있다. 2개의 광섬유는, 광섬유(31)의 입사단면이 멀티모드 광섬유(30)의 출사단면에 양 광섬유의 중심축이 일치하도록 융착되어서 결합되어 있다. 상술한 바와 같이, 광섬유(31)의 코어(31a)의 직경은, 멀티모드 광섬유(30)의 코어(30a)의 직경과 같은 크기이다.

또한, 길이가 짧고 클래드 직경이 큰 광섬유에 클래드 직경이 작은 광섬유를 융착시킨 단척 광섬유를 페룰이나 광커넥터 등을 통해 멀티모드 광섬유(30)의 출사단에 결합해도 좋다. 커넥터 등을 이용하여 착탈가능하게 결합함으로써 클래드 직경이 작은 광섬유가 파손된 경우 등에 선단부분의 교환이 용이하게 되어, 노광헤드의 유지보수에 요하는 비용을 저감할 수 있다. 또한, 이하에서는, 광섬유(31)를 멀티모드 광섬유(30)의 출사단부라고 칭하는 경우가 있다.

멀티모드 광섬유(30) 및 광섬유(31)로서는, 스텝 인덱스형 광섬유, 그래디드 인덱스형 광섬유, 및 복합형 광섬유 중 어느 것이여도 좋다. 예를 들면, 미츠비시덴센코교가부시키가이샤제의 스텝 인덱스형 광섬유를 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 멀티모드 광섬유(30) 및 광섬유(31)는, 스텝 인덱스형 광섬유이며, 멀티모드 광섬유(30)는, 클래드 직경=125㎛, 코어 직경=50㎛, NA=0.2, 입사단면 코트의 투과율=99.5%이상이며, 광섬유(31)는, 클래드 직경=60㎛, 코어 직경=50㎛, NA=0.2이다.

일반적으로, 적외영역의 레이저광에서는, 광섬유의 클래드 직경을 작게 하면 전파 손실이 증가한다. 이 때문에, 레이저광의 파장대역에 따라 바람직한 클래드 직경이 결정되어 있다. 그러나, 파장이 짧을수록 전파 손실은 적어지고, GaN계 반도체 레이저로부터 출사된 파장 405㎚의 레이저광에서는, 클래드의 두께{(클래드 직경-코어 직경)/2}를 800㎚의 파장대역의 적외광을 전파시키는 경우의 1/2정도, 통신용의 1.5㎛의 파장대역의 적외광을 전파시키는 경우의 약 1/4로 해도, 전파 손실은 거의 증가하지 않는다. 따라서, 클래드 직경을 60㎛로 작게 할 수 있다.

단, 광섬유(31)의 클래드 직경은 60㎛에는 한정되지 않는다. 종래의 파이버 어레이 광원에 사용되고 있는 광섬유의 클래드 직경은 125㎛이지만, 클래드 직경이 작아질수록 초점심도가 보다 깊어지므로, 멀티모드 광섬유의 클래드 직경은 80㎛이하가 바람직하고, 60㎛이하가 보다 바람직하고, 40㎛이하가 더욱 바람직하다. 한편, 코어 직경은 적어도 3~4㎛가 필요하다는 점에서, 광섬유(31)의 클래드 직경은 10㎛이상이 바람직하다.

레이저 모듈(64)은, 도 29에 나타내는 합파 레이저 광원(파이버 어레이 광원)에 의해 구성되어 있다. 이 합파 레이저 광원은, 히트 블록(10)상에 배열 고정된 복수(예를 들면 7개)의 칩상의 횡멀티모드 또는 싱글모드의 GaN계 반도체 레이저 (LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6, 및 LD7)와, GaN계 반도체 레이저(LD1~LD7)의 각각에 대응해서 설치된 콜리메이터 렌즈(11, 12, 13, 14, 15, 16, 및 17)와, 1개의 집광렌즈(20)와, 1개의 멀티모드 광섬유(30)로 구성되어 있다. 또한, 반도체 레이저의 개수는 7개에는 한정되지 않는다. 예를 들면, 클래드 직경=60㎛, 코어 직경=50㎛, NA=0.2의 멀티모드 광섬유에는, 20개의 반도체 레이저 광을 입사하는 것이 가능하며, 노광헤드의 필요 광량을 실현하고, 또한 광섬유 개수를 보다 줄일 수 있다.

GaN계 반도체 레이저(LD1~LD7)는, 발진 파장이 대체로 공통(예를 들면 405㎚)이며, 최대 출력도 대체로 공통(예를 들면 멀티모드 레이저에서는 100mW, 싱글모드 레이저에서는 30mW)이다. 또한, GaN계 반도체 레이저(LD1~LD7)로서는, 350㎚~450㎚의 파장 범위에서, 상기의 405㎚이외의 발진 파장을 구비하는 레이저를 사용해도 좋다.

상기 합파 레이저 광원은, 도 30 및 도 31에 나타내는 것처럼, 다른 광학요소와 함께, 상방이 개구된 상자상의 패키지(40) 내에 수납되어 있다. 패키지(40)는, 그 개구를 폐쇄하도록 제작된 패키지 덮개(41)를 구비하고 있고, 탈기처리 후에 밀봉가스를 도입하고, 패키지(40)의 개구를 패키지 덮개(41)로 폐쇄함으로써, 패키지(40)와 패키지 덮개(41)에 의해 형성되는 폐쇄공간(밀봉공간) 내에 상기 합파 레이저 광원이 기밀 밀봉되어 있다.

패키지(40)의 저면에는 베이스판(42)이 고정되어 있고, 이 베이스판(42)의 상면에는, 상기 히트 블록(10)과, 집광렌즈(20)를 유지하는 집광렌즈 홀더(45)와, 멀티모드 광섬유(30)의 입사단부를 유지하는 파이버 홀더(46)가 부착되어 있다. 멀티모드 광섬유(30)의 출사단부는, 패키지(40)의 벽면에 형성된 개구로부터 패키지 밖으로 인출되어 있다.

또한 히트 블록(10)의 측면에는 콜리메이터 렌즈 홀더(44)가 부착되어 있고, 콜리메이터 렌즈(11~17)가 유지되어 있다. 패키지(40)의 가로벽면에는 개구가 형성되고, 이 개구를 통해서 GaN계 반도체 레이저(LD1~LD7)에 구동 전류를 공급하는 배선(47)이 패키지 밖으로 인출되어 있다.

또한, 도 31에 있어서는, 도면의 번잡화를 피하기 위해서, 복수의 GaN계 반도체 레이저 중 GaN계 반도체 레이저(LD7)에만 번호를 붙이고, 복수의 콜리메이터 렌즈 중 콜리메이터 렌즈(17)에만 번호를 붙이고 있다.

도 32는, 상기 콜리메이터 렌즈(11~17)의 부착 부분의 정면형상을 나타내는 것이다. 콜리메이터 렌즈(11~17)의 각각은, 비구면을 구비한 원형 렌즈의 광축을 포함하는 영역을 평행평면에서 가늘고 길게 잘라낸 형상으로 형성되어 있다. 이 가늘고 긴 형상의 콜리메이터 렌즈는, 예를 들면, 수지 또는 광학유리를 몰드 성형함으로써 형성할 수 있다. 콜리메이터 렌즈(11~17)는, 길이방향이 GaN계 반도체 레이저(LD1~LD7)의 발광점의 배열방향(도 32의 좌우방향)과 직교하도록, 상기 발광점의 배열방향으로 밀접 배치되어 있다.

한편, GaN계 반도체 레이저(LD1~LD7)로서는, 발광폭이 2㎛인 활성층을 구비하고, 활성층과 평행방향, 직각인 방향의 확산각이 각각 예를 들면 10°, 30°인 상태로 각각 레이저빔(B1~B7)을 발사하는 레이저가 사용되고 있다. 이들 GaN계 반도체 레이저(LD1~LD7)는, 활성층과 평행방향으로 발광점이 1열로 배열되도록 설치되어 있다.

각 발광점으로부터 발사된 레이저빔(B1~B7)은, 상술한 바와 같이 가늘고 긴 형상의 각 콜리메이터 렌즈(11~17)에 대하여, 확산각도가 큰 방향이 길이방향과 일치하고, 확산각이 작은 방향이 폭방향(길이방향과 직교하는 방향)과 일치하는 상태로 입사하게 된다. 즉, 각 콜리메이터 렌즈(11~17)의 폭이 1.1㎜, 길이가 4.6㎜이며, 이들에 입사되는 레이저빔(B1~B7)의 수평방향, 수직방향의 빔직경은 각각 0.9㎜, 2.6㎜이다. 또한 콜리메이터 렌즈(11~17)의 각각은, 초점거리 f₁=3㎜, NA=0.6, 렌즈 배치 피치=1.25㎜이다.

집광렌즈(20)는, 비구면을 구비한 원형 렌즈의 광축을 포함하는 영역을 평행평면에서 가늘고 길게 잘라내어, 콜리메이터 렌즈(11~17)의 배열방향, 즉 수평방향으로 길고, 그것과 직각인 방향으로 짧은 형상로 형성되어 있다. 이 집광렌즈(20)는, 초점거리 f₂=23㎜, NA=0.2이다. 이 집광렌즈(20)도, 예를 들면 수지 또는 광학유리를 몰드 성형함으로써 형성된다.

상기 파이버 어레이 광원은, DMD를 조명하는 광조사 수단에 합파 레이저 광원의 광섬유의 출사단부를 어레이상으로 배열한 고휘도의 파이버 어레이 광원을 사용하고 있으므로, 고출력이며 또한 깊은 초점심도를 구비한 패턴형성장치를 실현할 수 있다. 또한 각 파이버 어레이 광원의 출력이 커짐으로써 원하는 출력을 얻기 위해서 필요한 파이버 어레이 광원수가 적어져, 패턴형성장치의 저비용화가 꾀해진다.

또한, 광섬유의 출사단의 클래드 직경을 입사단의 클래드 직경보다 작게 하고 있으므로, 발광부 직경이 보다 작아지고, 파이버 어레이 광원의 고휘도화가 꾀해진다. 이것에 의해, 보다 깊은 초점심도를 구비한 패턴형성장치를 실현할 수 있다. 예를 들면, 빔직경 1㎛이하, 해상도 0.1㎛이하의 초고해상도 노광인 경우에도, 깊은 초점심도를 얻을 수 있고, 고속이며 또한 고세밀한 노광이 가능해진다. 따라서, 고해상도가 필요로 되는 박막 트랜지스터(TFT)의 노광공정에 바람직하다.

상기 광조사 수단으로서는, 상기 합파 레이저 광원을 복수 구비한 파이버 어레이 광원에 한정되지 않고, 예를 들면 1개의 발광점을 갖는 단일의 반도체 레이저로부터 입사된 레이저광을 출사시키는 1개의 광섬유를 구비한 파이버 광원을 어레이화한 파이버 어레이 광원을 사용할 수 있다.

복수의 발광점을 구비한 광조사 수단으로서는, 예를 들면, 도 33에 나타내는 것처럼, 히트 블록(100)상에, 복수(예를 들면 7개)의 칩상의 반도체 레이저(LD1~LD7)를 배열한 레이저 어레이를 사용할 수 있다. 또한, 도 34A에 나타내는, 복수(예를 들면 5개)의 발광점(110a)이 소정 방향으로 배열된 칩상의 멀티 캐비티 레이저(110)를 사용하는 것도 가능하다. 멀티 캐비티 레이저(110)는, 칩상의 반도체 레이저를 배열하는 경우와 비교해서, 발광점을 위치 정밀도 좋게 배열할 수 있으므로, 각 발광점으로부터 출사되는 레이저빔을 합파하기 쉽다. 단, 발광점이 많아지면 레이저 제조시에 멀티 캐비티 레이저(110)에 휘어짐이 발생하기 쉬워지기 때문에, 발광점(110a)의 개수는 5개 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 광조사 수단으로서는, 이 멀티 캐비티 레이저(110)나, 도 34B에 나타내는 것처럼, 히트 블록(100)상에 복수의 멀티 캐비티 레이저(110)가 각 칩의 발광점(110a)의 배열방향과 같은 방향으로 배열된 멀티 캐비티 레이저를, 레이저 광원으로서 사용할 수 있다.

또한, 합파 레이저 광원은, 복수의 칩상의 반도체 레이저로부터 출사된 레이저광을 합파하는 것에는 한정되지 않는다.

예를 들면, 도 21에 나타내는 것처럼, 복수(예를 들면 3개)의 발광점(110a)을 갖는 칩상의 멀티 캐비티 레이저(110)를 구비한 합파 레이저 광원을 사용할 수 있다. 이 합파 레이저 광원은, 멀티 캐비티 레이저(110)와, 1개의 멀티모드 광섬유(130)와, 집광렌즈(120)를 구비해서 구성되어 있다. 멀티 캐비티 레이저(110)는, 예를 들면 발진 파장이 405㎚인 GaN계 레이저 다이오드로 구성할 수 있다.

상기 구성에서는, 멀티 캐비티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)의 각각으로부터 출사된 레이저빔(B)의 각각은, 집광렌즈(120)에 의해 집광되고, 멀티모드 광섬유(130)의 코어(130a)에 입사된다. 코어(130a)에 입사된 레이저광은, 광섬유 내를 전파하고, 1개로 합파되어서 출사된다.

멀티 캐비티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)을 상기 멀티모드 광섬유(130)의 코어 직경과 대략 같은 폭 내에 병설함과 아울러, 집광렌즈(120)로서, 멀티모드 광섬유(130)의 코어 직경과 대략 같은 초점거리의 볼록렌즈나, 멀티 캐비티 레이저(110)로부터의 출사빔을 그 활성층에 수직인 면내에서만 콜리메이트하는 로드렌즈를 사용함으로써, 레이저빔(B)의 멀티모드 광섬유(130)에의 결합 효율을 높일 수 있다.

또한, 도 35에 나타내는 것처럼, 복수(예를 들면 3개)의 발광점을 구비한 멀티 캐비티 레이저(110)를 사용해서, 히트 블록(111)상에 복수(예를 들면 9개)의 멀티 캐비티 레이저(110)가 서로 등간격으로 배열된 레이저 어레이(140)를 구비한 합파 레이저 광원을 사용할 수 있다. 복수의 멀티 캐비티 레이저(110)는, 각 칩의 발광점(110a)의 배열방향과 같은 방향으로 배열되어서 고정되어 있다.

이 합파 레이저 광원은, 레이저 어레이(140)와, 각 멀티 캐비티 레이저(110)에 대응시켜서 배치한 복수의 렌즈 어레이(114)와, 레이저 어레이(140)와 복수의 렌즈 어레이(114) 사이에 배치된 1개의 로드렌즈(113)와, 1개의 멀티모드 광섬유(130)와, 집광렌즈(120)를 구비해서 구성되어 있다. 렌즈 어레이(114)는, 멀티 캐비티 레이저(110)의 발광점에 대응한 복수의 마이크로렌즈를 구비하고 있다.

상기의 구성에서는, 복수의 멀티 캐비티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)의 각각으로부터 출사된 레이저빔(B)의 각각은, 로드렌즈(113)에 의해 소정 방향으로 집광된 후, 렌즈 어레이(114)의 각 마이크로렌즈에 의해 평행 광화된다. 평행 광화된 레이저빔(L)은, 집광렌즈(120)에 의해 집광되고, 멀티모드 광섬유(130)의 코어(130a)에 입사된다. 코어(130a)에 입사된 레이저광은, 광섬유 내를 전파하고, 1개로 합파되어서 출사된다.

또한, 다른 합파 레이저 광원으로서는, 도 36A 및 도 36B에 나타내는 것처럼, 대략 직사각형상의 히트 블록(180)상에 광축방향의 단면이 L자상의 히트 블록(182)이 탑재되고, 2개의 히트 블록간에 수납 공간이 형성되어 있다. L자상의 히트 블록(182)의 상면에는, 복수의 발광점(예를 들면 5개)이 어레이상으로 배열된 복수(예를 들면 2개)의 멀티 캐비티 레이저(110)가 각 칩의 발광점(110a)의 배열방향과 같은 방향으로 등간격으로 배열되어서 고정되어 있다.

대략 직사각형상의 히트 블록(180)에는 오목부가 형성되어 있고, 히트 블록(180)의 공간측 상면에는, 복수의 발광점(예를 들면 5개)이 어레이상으로 배열된 복수(예를 들면 2개)의 멀티 캐비티 레이저(110)가 그 발광점이 히트 블록(182)의 상면에 배치된 레이저칩의 발광점과 같은 연직면상에 위치하도록 배치되어 있다.

멀티 캐비티 레이저(110)의 레이저 광출사측에는, 각 칩의 발광점(110a)에 대응해서 콜리메이트 렌즈가 배열된 콜리메이트 렌즈 어레이(184)가 배치되어 있다. 콜리메이트 렌즈 어레이(184)는, 각 콜리메이트 렌즈의 길이방향과 레이저빔의 확산각이 큰 방향(속축방향)이 일치하고, 각 콜리메이트 렌즈의 폭방향이 확산각이 작은 방향(지축방향)과 일치하도록 배치되어 있다. 이렇게, 콜리메이트 렌즈를 어레이화해서 일체화함으로써 레이저광의 공간이용효율이 향상되어 합파 레이저 광원의 고출력화가 꾀해짐과 아울러, 부품수가 감소하여 저비용화할 수 있다.

또한, 콜리메이트 렌즈 어레이(184)의 레이저 광출사측에는, 1개의 멀티모드 광섬유(130)와, 이 멀티모드 광섬유(130)의 입사단에 레이저빔을 집광해서 결합하는 집광렌즈(120)가 배치되어 있다.

상기 구성에서는, 레이저 블록(180, 182)상에 배치된 복수의 멀티 캐비티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)의 각각으로부터 출사된 레이저빔(B)의 각각은, 콜리메이트 렌즈 어레이(184)에 의해 평행 광화되고, 집광렌즈(120)에 의해 집광되어, 멀티모드 광섬유(130)의 코어(130a)에 입사된다. 코어(130a)에 입사된 레이저광은 광섬유 내를 전파하고, 1개로 합파되어서 출사된다.

상기 합파 레이저 광원은, 상기한 바와 같이, 멀티 캐비티 레이저의 다단 배치와 콜리메이트 렌즈의 어레이화에 의해, 특히 고출력화를 꾀할 수 있다. 이 합파 레이저 광원을 사용함으로써, 보다 고휘도한 파이버 어레이 광원이나 번들 파이버 광원을 구성할 수 있으므로, 본 발명의 패턴형성장치의 레이저 광원을 구성하는 파이버 광원으로서 특히 바람직하다.

또한, 상기 각 합파 레이저 광원을 케이싱 내에 수납하고, 멀티모드 광섬유(130)의 출사단부를 그 케이싱으로부터 인출한 레이저 모듈을 구성할 수 있다.

또한, 합파 레이저 광원의 멀티모드 광섬유의 출사단에 코어 직경이 멀티모드 광섬유와 동일하며 또한 클래드 직경이 멀티모드 광섬유보다 작은 다른 광섬유를 결합해서 파이버 어레이 광원의 고휘도화를 꾀하는 예에 대해서 설명했지만, 예를 들면 클래드 직경이 125㎛, 80㎛, 60㎛ 등의 멀티모드 광섬유를 출사단에 다른 광섬유를 결합하지 않고 사용해도 좋다.

스캐너(162)의 각 노광헤드(166)에 있어서, 파이버 어레이 광원(66)의 합파 레이저 광원을 구성하는 GaN계 반도체 레이저(LD1~LD7)의 각각으로부터 발산광 상태로 출사된 레이저빔(B1, B2, B3, B4, B5, B6, 및 B7)의 각각은 대응하는 콜리메이터 렌즈(11~17)에 의해 평행 광화된다. 평행 광화된 레이저빔(B1~B7)은, 집광렌즈(20)에 의해 집광되고, 멀티모드 광섬유(30)의 코어(30a)의 입사단면에 수속된다.

집광 광학계는, 콜리메이터 렌즈(11~17) 및 집광렌즈(20)에 의해 구성된다. 또한, 집광 광학계와 멀티모드 광섬유(30)에 의해 합파 광학계가 구성된다.

집광렌즈(20)에 의해 상술한 바와 같이 집광된 레이저빔(B1~B7)이 멀티모드 광섬유(30)의 코어(30a)에 입사되어 광섬유 내를 전파하고, 1개의 레이저빔(B)으로 합파되어서 멀티모드 광섬유(30)의 출사단부에 결합된 광섬유(31)로부터 출사된다.

각 레이저 모듈에 있어서, 레이저빔(B1~B7)의 멀티모드 광섬유(30)에의 결합 효율이 0.85이며, GaN계 반도체 레이저(LD1~LD7)의 각 출력이 30mW인 경우에는, 어레이상으로 배열된 광섬유(31)의 각각에 대해서, 출력 180mW(=30mW×0.85×7)의 합파 레이저빔(B)을 얻을 수 있다. 따라서, 6개의 광섬유(31)가 어레이상으로 배열된 레이저 출사부(68)에서의 출력은 약 1W(=180mW×6)이다.

파이버 어레이 광원(66)의 레이저 출사부(68)에는, 고휘도의 발광점이 주주사방향을 따라 일렬로 배열되어 있다. 단일의 반도체 레이저로부터의 레이저광을 1개의 광섬유에 결합시키는 종래의 파이버 광원은 저출력이기 때문에, 다수열로 배열하지 않으면 원하는 출력을 얻을 수 없었지만, 상기 합파 레이저 광원은 고출력이기 때문에, 소수열, 예를 들면 1열로도 원하는 출력을 얻을 수 있다.

예를 들면, 반도체 레이저와 광섬유를 1대1로 결합시킨 종래의 파이버 광원에서는 통상, 반도체 레이저로서는 출력 30mW(밀리와트) 정도의 레이저가 사용되고, 광섬유로서는 코어 직경 50㎛, 클래드 직경 125㎛, NA(개구수) 0.2의 멀티모드 광섬유가 사용되고 있으므로, 약 1W(와트)의 출력을 얻고자 하면, 멀티모드 광섬유를 48개(8×6) 묶지 않으면 안되고, 발광 영역의 면적은 0.62㎟(0.675㎜×0.925㎜)이기 때문에, 레이저 출사부(68)에서의 휘도는 1.6×10⁶(W/㎡), 광섬유 1개당 휘도는 3.2×10⁶(W/㎡)이다.

이것에 대하여 상기 광조사 수단이 합파 레이저를 조사가능한 수단인 경우에는, 멀티모드 광섬유 6개로 약 1W의 출력을 얻을 수 있고, 레이저 출사부(68)에서의 발광 영역의 면적은 0.0081㎟(0.325㎜×0.025㎜)이기 때문에, 레이저 출사부(68)에서의 휘도는 123×10⁶(W/㎡)으로 되고, 종래에 비해 약 80배의 고휘도화를 꾀할 수 있다. 또한, 광섬유 1개당 휘도는 90×10⁶(W/㎡)이며, 종래에 비해 약 28배의 고휘도화를 꾀할 수 있다.

여기에서, 도 37A 및 도 37B를 참조해서, 종래의 노광헤드와 본 실시형태의 노광헤드의 초점심도의 차이에 대해서 설명한다. 종래의 노광헤드의 번들상 파이버 광원의 발광 영역의 부주사방향의 직경은 0.675㎜이며, 노광헤드의 파이버 어레이 광원의 발광 영역의 부주사방향의 직경은 0.025㎜이다. 도 37A에 나타내는 것처럼, 종래의 노광헤드에서는, 광조사 수단(번들상 파이버 광원)(1)의 발광 영역이 크므로, DMD(3)에 입사되는 광속의 각도가 커져, 결과적으로 주사면(5)에 입사되는 광속의 각도가 커진다. 이 때문에, 집광방향(포커스 방향의 어긋남)에 대하여 빔직경이 커지기 쉽다.

한편, 도 37B에 나타내는 것처럼, 본 발명의 패턴형성장치에 있어서의 노광헤드에서는, 파이버 어레이 광원(66)의 발광 영역의 부주사방향의 직경이 작으므로, 렌즈계(67)를 통과해서 DMD(50)에 입사되는 광속의 각도가 작아져, 결과적으로 주사면(56)에 입사되는 광속의 각도가 작아진다. 즉, 초점심도가 깊어진다. 이 예에서는, 발광 영역의 부주사방향의 직경은 종래의 약 30배가 되어 있고, 대략 회절한계에 해당되는 초점심도를 얻을 수 있다. 따라서, 미소 스폿의 노광에 바람직하다. 이 초점심도에의 효과는, 노광헤드의 필요 광량이 클수록 현저하며, 유효하다. 이 예에서는, 노광면에 투영된 1묘소 사이즈는 10㎛×10㎛이다. 또한, DMD는 반사형의 공간 광변조 소자이지만, 도 37A 및 도 37B는, 광학적인 관계를 설명하기 위해서 전개도로 했다.

다음에, 상기 패턴형성장치를 사용한 본 발명의 패턴형성방법에 대해서 설명한다.

우선, 노광 패턴에 따른 패턴 정보가 DMD(50)에 접속된 도시하지 않는 컨트롤러에 입력되고, 컨트롤러 내의 프레임 메모리에 일단 기억된다. 이 패턴 정보는, 화상을 구성하는 각 묘소의 농도를 2값(도트의 기록의 유무)으로 나타낸 데이터이다.

다음에, 패턴형성재료(150)를 표면에 흡착한 스테이지(152)는, 도시하지 않는 구동장치에 의해, 가이드(158)를 따라 게이트(160)의 상류측으로부터 하류측으로 일정속도로 이동된다. 스테이지(152)가 게이트(160) 밑을 통과할 때에, 게이트(160)에 부착된 검지센서(164)에 의해 패턴형성재료(150)의 선단이 검출되면, 프레임 메모리에 기억된 패턴 정보가 복수 라인분씩 순차적으로 판독되고, 데이터 처리부에서 판독된 패턴 정보에 기초해서 각 노광헤드(166)마다 제어신호가 생성된다. 그리고, 미러 구동 제어부에 의해, 생성된 제어신호에 기초해서 노광헤드(166)마다 DMD(50)의 마이크로미러의 각각이 온오프 제어된다.

다음에, 파이버 어레이 광원(66)으로부터 DMD(50)에 레이저광이 조사되면, DMD(50)의 마이크로미러가 온상태일 때에 반사된 레이저광이 렌즈계(54, 58)에 의해 패턴형성재료(150)의 피노광면(56)상에 결상된다.

이렇게 해서, 파이버 어레이 광원(66)으로부터 출사된 레이저광이 묘소마다 온오프되고, 패턴형성재료(150)가 DMD(50)의 사용 묘소수와 대략 동수의 묘소단위(노광 에리어(168))로 노광된다.

또한, 패턴형성재료(150)가 스테이지(152)와 함께 일정속도로 이동됨으로써, 패턴형성재료(150)가 스캐너(162)에 의해 스테이지 이동방향과 반대방향으로 부주사되어, 노광헤드(166)마다 띠상의 노광 완료 영역(170)이 형성된다.

〔현상공정〕

상기 현상공정은, 상기 노광공정에 의해 상기 감광층을 노광하고, 상기 감광층의 노광한 영역을 경화시킨 후, 미경화 영역을 제거함으로써 현상하고, 영구패턴을 형성하는 공정이다.

상기 미경화 영역의 제거방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 현상액을 이용하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 현상액으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 혹은 탄산염, 탄산수소염, 암모니아수, 4급 암모늄염의 수용액 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄산나트륨 수용액이 특히 바람직하다.

상기 현상액은, 계면활성제, 소포제, 유기염기(예를 들면 벤질아민, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸렌트리아민, 트리 에틸렌펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등)나, 현상을 촉진시키기 위해서 유기용제(예를 들면 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등) 등과 병용해도 좋다. 또한 상기 현상액은, 물 또는 알칼리 수용액과 유기용제를 혼합한 수계 현상액이여도 좋고, 유기용제 단독이여도 좋다.

〔경화처리공정〕

본 발명의 패턴형성방법은, 경화처리공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 경화처리공정은, 상기 현상공정이 행해진 후, 형성된 영구패턴에 있어서의 감광층에 대하여 경화처리를 행하는 공정이다.

상기 경화처리로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 전면 노광처리, 전면 가열처리 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 전면 노광처리의 방법으로서는, 예를 들면 상기 현상공정 후에, 상기 영구패턴이 형성된 상기 적층체상의 전면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 상기 전면 노광에 의해, 상기 감광층을 형성하는 감광성 조성물 중의 수지의 경화가 촉진되고, 상기 영구패턴의 표면이 경화된다.

상기 전면노광을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 초고압 수은등 등의 UV노광기를 바람직하게 들 수 있다.

상기 전면 가열처리의 방법으로서는, 상기 현상공정 후에, 상기 영구패턴이 형성된 상기 적층체상의 전면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 상기 전면 가열에 의해, 상기 영구패턴의 표면의 막강도가 높아진다.

상기 전면 가열에 있어서의 가열온도로서는, 120~250℃가 바람직하고, 120~200℃가 보다 바람직하다. 상기 가열온도가 120℃미만이면, 가열처리에 의한 막강도의 향상이 얻어지지 않는 일이 있고, 250℃를 넘으면, 상기 감광성 조성물 중의 수지의 분해가 발생하여, 막질이 약하게 물러지는 일이 있다.

상기 전면 가열에 있어서의 가열시간으로서는, 10~120분이 바람직하고, 15~60분이 보다 바람직하다.

상기 전면 가열을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 드라이 오븐, 핫플레이트, IR히터 등을 들 수 있다.

또한, 상기 기재가 다층 배선기판 등의 프린트 배선판인 경우에는, 상기 프린트 배선판상에 본 발명의 영구패턴을 형성하고, 이하와 같이 납땜을 더 행할 수 있다.

즉, 상기 현상공정에 의해, 상기 영구패턴인 경화층이 형성되고, 상기 프린트 배선판의 표면에 금속층이 노출된다. 상기 프린트 배선판의 표면에 노출된 금속층의 부위에 대하여 금도금을 행한 후, 납땜을 행한다. 그리고, 납땜을 행한 부위에, 반도체나 부품 등을 실장한다. 이 때, 상기 경화층에 의한 영구패턴이 보호막 혹은 절연막(층간 절연막), 솔더 레지스트 패턴 등으로서의 기능을 발휘하고, 외부로부터의 충격이나 이웃끼리의 전극의 도통이 방지된다.

본 발명의 패턴형성방법에 있어서는, 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 중 적어도 어느 하나를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 패턴형성방법에 의해 형성되는 영구패턴이 상기 보호막, 상기 층간 절연막, 혹은, 상기 솔더 레지스트 패턴이면, 배선을 외부로부터의 충격이나 굽힘으로부터 보호할 수 있고, 특히, 상기 층간 절연막인 경우에는, 예를 들면 다층 배선기판이나 빌드업 배선기판 등에의 반도체나 부품의 고밀도 실장에 유용하다.

본 발명의 패턴형성방법은, 고속으로 패턴형성이 가능하기 때문에, 각종 패턴의 형성에 널리 사용할 수 있고, 특히 플렉시블 배선패턴기판의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 패턴형성방법에 의해 형성되는 영구패턴은, 우수한 표면 경도, 절연성, 내열성 등을 갖고, 보호막, 층간 절연막, 솔더 레지스트 패턴으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(합성예1)

-카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지의 합성-

500mL의 3구 플라스크에 하기 구조식(1)로 나타내어지는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 125g, 및 하기 구조식(2)로 나타내어지는 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 67g을 디옥산 290ml에 용해했다. 이어서, 이 용액에 N,N-디에틸아닐린을 1g 넣은 후, 디옥산 환류하에서 6시간 교반하고, 반응시킨 후, 얻어진 용액을 물 4L 및 초산 40mL의 용액 중에, 조금씩 첨가하여 폴리머를 석출시켰다. 얻어진 고체를 진공 건조시킴으로써 185g의 폴리우레탄 수지(A)를 합성했다. 이 폴리우레탄 수지(A)의 산가는 138㎎KOH/g이었다. GPC로 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정한 결과, 28,000이었다.

(합성예2)

-카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지의 합성-

합성예1에 있어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 대신에 하기 구조식(3)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물을 사용한 이외는, 합성예1과 마찬가지로 해서, 폴리우레탄 수지(B)를 합성했다. 이 폴리우레탄 수지(B)의 산가는 137㎎KOH/g이었다.

(합성예3)

-카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지의 합성-

합성예1에 있어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 대신에 하기 구조식(4)로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물을 사용한 이외는, 합성예1과 마찬가지로 해서, 폴리우레탄 수지(C)를 합성했다. 이 폴리우레탄 수지(C)의 산가는 126㎎KOH/g이었다.

(합성예4)

-카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지의 합성-

합성예1에 있어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 대신에 하기 구조식(5)로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물을 사용한 이외는, 합성예1과 마찬가지로 해서, 폴리우레탄 수지(D)를 합성했다. 이 폴리우레탄 수지(D)의 산가는 172㎎KOH/g이었다.

(합성예5)

-카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지의 합성-

합성예1에 있어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 대신에 하기 구조식(6)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물을 사용한 이외는, 합성예1과 마찬가지로 해서, 폴리우레탄 수지(E)를 합성했다. 이 폴리우레탄 수지(E)의 산가는 148㎎KOH/g이었다.

(합성예6)

-카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지의 합성-

합성예1에 있어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 대신에 하기 구조식(7)로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물을 사용하고, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 대신에 하기 구조식(8)로 나타내어지는 디올 화합물을 사용한 이외는, 합성예1과 마찬가지로 해서, 폴리우레탄 수지(F)를 합성했다. 이 폴리우레탄 수지(F)의 산가는 118㎎KOH/g이었다.

(합성예7)

-카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지의 합성-

합성예1에 있어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 대신에 하기 구조식(9)로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물을 사용하고, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 대신에 하기 구조식(10)으로 나타내어지는 디올 화합물을 사용한 이외는, 합성예1과 마찬가지로 해서, 폴리우레탄 수지(G)를 합성했다. 이 폴리우레탄 수지(G)의 산가는 130㎎KOH/g이었다.

(합성예8)

-카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지의 합성-

합성예1에 있어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 대신에 하기 구조식(11)로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물을 사용하고, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 대신에 하기 구조식(12)로 나타내어지는 디올 화합물을 사용한 이외는, 합성예1과 마찬가지로 해서, 폴리우레탄 수지(H)를 합성했다. 이 폴리우레탄 수지(H)의 산가는 116㎎KOH/g이었다.

(합성예9)

-카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지의 합성-

합성예1에 있어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 대신에 하기 구조식(13)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물을 사용하고, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 대신에 하기 구조식(14)로 나타내어지는 디올 화합물을 사용한 이외는, 합성예1과 마찬가지로 해서, 폴리우레탄 수지(I)를 합성했다. 이 폴리우레탄 수지(I)의 산가는 99㎎KOH/g이었다.

(합성예10)

-카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지의 합성-

합성예1에 있어서, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 대신에 하기 구조식(15)로 나타내어지는 디올 화합물을 사용한 이외는, 합성예1과 마찬가지로 해서, 폴리우레탄 수지(J)를 합성했다. 이 폴리우레탄 수지(J)의 산가는 88㎎KOH/g이었다.

(합성예11)

-카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지의 합성-

합성예1에 있어서, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 대신에 하기 구조식(16)으로 나타내어지는 디올 화합물을 사용한 이외는, 합성예1과 마찬가지로 해서, 폴리우레탄 수지(K)를 합성했다. 이 폴리우레탄 수지(K)의 산가는 82㎎KOH/g이었다.

(합성예12)

-카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지의 합성-

합성예1에 있어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 대신에 하기 구조식(6)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물을 사용하고, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 대신에 하기 구조식(17)로 나타내어지는 디올 화합물을 사용한 이외는, 합성예1과 마찬가지로 해서, 폴리우레탄 수지(L)을 합성했다. 이 폴리우레탄 수지(L)의 산가는 92㎎KOH/g이었다.

(합성예13)

-카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지의 합성-

합성예1에 있어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 대신에 하기 구조식(6)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물을 사용하고, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 대신에 하기 구조식(18)로 나타내어지는 디올 화합물을 사용한 이외는, 합성예1과 마찬가지로 해서, 폴리우레탄 수지(M)을 합성했다. 이 폴리우레탄 수지(M)의 산가는 87㎎KOH/g이었다.

(비교합성예1)

에폭시 당량이 217이며, 또한 1분자 중에 평균해서 7개의 페놀핵 잔기와, 에폭시기를 아울러 더 갖는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 1당량과, 아크릴산의 1.05당량을 반응시켰다. 얻어진 반응물에 무수 테트라히드로프탈산의 0.69당량을 페녹시에틸아크릴레이트를 용매로 해서 상법에 의해 반응시켜서, 페녹시에틸아크릴레이트를 35질량% 함유한 점조한 액체(에폭시아크릴레이트 수지)를 조제했다. 이 에폭시아크릴레이트 수지는 혼합물로서 63.4㎎KOH/g의 산가를 나타냈다.

(비교합성예2)

교반기, 환류 냉각기, 불활성가스 도입구, 및 온도계를 구비한 플라스크 내에, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTG, 평균 분자량 1,000) 1,000g, 세바신산 405g을 투입하고, 2시간에 걸쳐서 200℃로 승온하고 다시 3시간 반응시킨 후 냉각하고, 산가 81.9, 분자량 1,370의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 양 말단 카르복실산물을 합성했다.

다음에, 교반기, 환류 냉각기, 불활성가스 도입구, 및 온도계를 구비한 플라스크 내에 γ-부티로락톤 100g, N-메틸피롤리돈(NMP) 50g을 투입했다. 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 양 말단 카르복실산물 55.6g, 아디핀산 6.1g, 세바신산 8.3g, 이소프탈산 13.7g, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 13.8g, 톨릴렌디이소시아네이트(코로네트T80, 니혼폴리우레탄코교사제) 14.4g을 더 투입하고, 200℃로 승온하고, 4시간 보온한 후 냉각하고, 가열잔분 40질량%, 산가(고형분) 83.5의 폴리아미드 수지를 합성했다.

비스페놀A형 에폭시 수지 에피코트1001(유카셀에폭시제) 141.5g을 더 투입하여, 140℃에서 2시간 보온한 후, 디메틸포름아미드(DMF)를 첨가하고, 가열잔분 40질량%로 했다. 120℃에서 아크릴산 10.7g을 첨가해서 3시간 보온한 후, 테트라히드로무수프탈산(THPA) 90.6g을 첨가해서 1시간 보온했다. 이어서, 글리시돌 58.4g을 첨가해서 2시간 보온한 후, 테트라히드로무수프탈산(THPA) 240g을 첨가해서 2시간 보온했다. 이어서, 디메틸포름아미드(DMF)로 희석하고, 가열잔분 55질량%, 산가(고형분) 145㎎KOH/g의 감광성 폴리아미드 수지를 합성했다.

(비교합성예3)

교반기, 환류 냉각기, 및 온도계를 구비한 플라스크 내에 α,ω-폴리부타디엔디카르복실산(NISSO-PB C-1000, 니폰소다사제) 482.6질량부, 브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지(YDB-400, 도토카세이가부시키가이샤제) 400질량부, 카르비톨아세테이트 183질량부, 및 솔벤트나프타(솔베소 150) 110질량부를 넣고, 110℃에서 8시간 가열했다. 이것에 아크릴산 36.4질량부, 메틸하이드로퀴논 0.5질량부, 카르비톨아세테이트 6질량부를 투입하고, 70℃에서 트리페닐포스핀 3질량부, 솔벤트나프타 6질량부를 투입하고, 100℃로 가열해서, 고형분 산가가 2KOH㎎/g이하가 될 때까지 반응시켰다. 다음에, 얻어진 용액을 50℃까지 냉각하고, 테트라히드로무수프탈산 100질량부, 카르비톨아세테이트 126질량부, 솔벤트나프타 6질량부를 투입하여, 80℃에서 소정 시간 반응시키고, 고형분 산가 59KOH㎎/g, 고형분 40질량%의 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지를 합성했다.

교반기, 환류 냉각기, 불활성가스 도입구, 및 온도계를 구비한 플라스크 내에 γ-부티로락톤 100g, N-메틸피롤리돈(NMP) 50g을 투입하고, 상기 불포화기 함유 폴리카르복실산수지 74.6g, 아디핀산 3.3g, 세바신산 4.6g, 이소프탈산 7.5g, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 4.8g, 톨릴렌디이소시아네이트(코로네트T80, 니혼폴리우레탄코교사제) 13.4g을 더 투입하여, 200℃로 승온하고, 4시간 보온한 후 냉각하여, 가열잔분 40질량%, 산가(고형분) 58.6의 폴리아미드 수지를 얻었다. 비스페놀A형 에폭시 수지(에포믹R140, 미츠이세키유카가쿠코교사제) 27.6g을 더 투입하고, 140℃에서 2시간 보온한 후, 디메틸포름아미드(DMF)를 첨가하고 가열잔분 40질량%로 했다. 120℃에서 메타크릴산 3.3g을 첨가하여 3시간 보온한 후, 테트라히드로무수프탈산(THPA) 37.9g을 첨가하여 1시간 보온했다. 이어서, 디메틸포름아미드(DMF)로 희석하고, 가열잔분 55질량%, 산가(고형분) 74KOH㎎/g의 감광성 폴리아미드 수지를 합성했다.

교반기, 환류 냉각기, 및 온도계를 구비한 플라스크 내에 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량:200) 200질량부, 아크릴산 20질량부, 메틸하이드로퀴논 0.4질량부, 카르비톨아세테이트 80질량부, 및 솔벤트나프타 20질량부를 투입하고, 70℃에서 가열 교반하여, 혼합물을 용해했다. 다음에, 용액을 50℃까지 냉각하고, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 투입하여, 100℃로 가열하고, 고형분 산가가 1KOH㎎/g이하가 될 때까지 반응시켰다. 솔벤트나프타 10질량부를 투입하고, 고형분 67질량%의 아크릴레이트기와 에폭시기를 함유하는 수지를 합성했다.

(비교합성예4)

우선, 스티렌/n-부틸아크릴레이트/말레인산무수물(몰비=41/24/35)로 이루어지는 공중합체를 적하 중합법에 의해 합성했다.

다음에, 얻어진 공중합체 103.71질량부를 메틸에틸케톤 220질량부에 용해했다. 이 용액에 벤질아민 36.1질량부, 및 메틸에틸케톤 40질량부의 용액을 실온하에서, 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하하고, 다시 실온에서 6시간 교반함으로써 반응을 완료하고, 벤질아민 변성수지의 용액(고형분 36.8질량%)을 합성했다.

얻어진 수지의 산가는 산가 135KOH㎎/g, 중량 평균 분자량은 30,000, 고형분 농도 36.8질량%이었다.

(실시예1)

-플렉시블 배선 프린트 기판의 제작-

합성예1의 폴리우레탄 수지(A) 24.75질량부, 메톡시프로판올 13.36질량부, 2관능 아크릴모노머(R712, 니혼카야쿠사제) 3.06질량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 4.59질량부, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(치바 스페셜티 케미컬즈사제) 1.98질량부, 헥사메톡시메틸멜라민(MW30HM, 산와케미컬가부시키가이샤제) 5.00질량부, 프탈로시아닌 그린 분산액(농도 10질량% 메톡시프로판올 중) 1.0질량부, 및 F780F(다이니폰잉크카가쿠코교가부시키가이샤제)의 30질량% 메틸에틸케톤 용액 0.066질량부를 혼합하여, 감광성 조성물을 조제했다.

또한, 상기 황산바륨 분산액은, 황산바륨(사카이카가쿠사제, B30) 30질량부와, 상기 스티렌/무수말레인산/부틸아크릴레이트 공중합체의 35질량% 메틸에틸케톤 용액 34.29질량부와, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 35.71질량부를 미리 혼합한 후, 모터밀 M-200(아이가사제)으로, 직경 1.0㎜의 지르코니아비드를 사용하여, 주속 9m/s로 3.5시간 분산시켜서 조제했다.

다음에, 얻어진 감광성 조성물 용액을 바도포에 의해, 2층 타입의 플렉시블 기판(동두께 35㎛/수지두께 25㎛)상에, 건조후 막두께가 35㎛가 되도록 도포하고, 80℃의 오븐 중에서 30분간 건조시켜, 감광층을 형성했다.

<노광공정>

기판상의 감광층에 대하여, 이하에 설명하는 패턴형성장치를 이용하여, 파장이 405㎚인 레이저광을 15단 스텝웨지패턴(△logE=0.15), 및 원하는 배선 패턴이 얻어지도록 조사해서 노광하고, 상기 감광층의 일부의 영역을 경화시켰다.

-패턴형성장치-

상기 광조사 수단으로서 도 27~32에 나타내는 합파 레이저 광원과, 상기 광변조 수단으로서 도 4에 나타내는 주주사방향으로 마이크로미러가 1024개 배열된 마이크로미러열이 부주사방향으로 768조 배열된 상기 광변조 수단 중, 1024개×256열만을 구동하도록 제어된 DMD(50)와, 도 13에 나타낸 한쪽의 면이 토릭면인 마이크로렌즈를 어레이상으로 배열한 마이크로렌즈 어레이(472) 및 상기 마이크로렌즈 어레이를 통과시킨 광을 상기 감광층에 결상하는 광학계(480, 482)를 갖는 패턴형성장치를 사용했다.

상기 마이크로렌즈로서는, 도 17 및 도 18에 나타내는 것처럼, 토릭렌즈(55a)가 사용되고 있고, 상기 x방향으로 광학적으로 대응하는 방향의 곡률반경 Rx=-0.125㎜, 상기 y방향으로 대응하는 방향의 곡률반경 Ry=-0.1㎜이다.

또한, 마이크로렌즈 어레이(55)의 집광위치 근방에 배치되는 애퍼쳐 어레이(59)는, 그 각 애퍼쳐(59a)에 그것과 대응하는 마이크로렌즈(55a)를 거친 광만이 입사되도록 배치되어 있다.

이어서, 1질량%의 탄산소다 수용액을 이용하여 60초간 스프레이 현상(스프레이압:2.0kgf/㎠)하고, 미노광 부분을 제거했다. 이어서, 순환식 오븐을 이용하여, 160℃에서 1시간 가열 경화를 행하여, 플렉시블 배선 프린트 기판을 제작했다.

(실시예2)

-플렉시블 배선 프린트 기판의 제작-

실시예1에 있어서, 합성예1의 폴리우레탄 수지(A)를 합성예2의 폴리우레탄 수지(B)로 바꾼 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서, 감광성 조성물을 조제하고, 감광층을 형성했다. 다음에, 실시예1과 마찬가지로 해서, 노광, 현상을 행하고, 플렉시블 배선 프린트 기판을 제작했다.

(실시예3)

-플렉시블 배선 프린트 기판의 제작-

실시예1에 있어서, 합성예1의 폴리우레탄 수지(A)를 합성예3의 폴리우레탄 수지(C)로 바꾼 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서, 감광성 조성물을 조제하고, 감광층을 형성했다. 다음에, 실시예1과 마찬가지로 해서, 노광, 현상을 행하고, 플렉시블 배선 프린트 기판을 제작했다.

(실시예4)

-플렉시블 배선 프린트 기판의 제작-

실시예1에 있어서, 합성예1의 폴리우레탄 수지(A)를 합성예4의 폴리우레탄 수지(D)로 바꾼 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서, 감광성 조성물을 조제하고, 감광층을 형성했다. 다음에, 실시예1과 마찬가지로 해서, 노광, 현상을 행하고, 플렉시블 배선 프린트 기판을 제작했다.

(실시예5)

-플렉시블 배선 프린트 기판의 제작-

실시예1에 있어서, 합성예1의 폴리우레탄 수지(A)를 합성예5의 폴리우레탄 수지(E)로 바꾼 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서, 감광성 조성물을 조제하고, 감광층을 형성했다. 다음에, 실시예1과 마찬가지로 해서, 노광, 현상을 행하고, 플렉시블 배선 프린트 기판을 제작했다.

(실시예6)

-플렉시블 배선 프린트 기판의 제작-

실시예1에 있어서, 합성예1의 폴리우레탄 수지(A)를 합성예6의 폴리우레탄 수지(F)로 바꾼 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서, 감광성 조성물을 조제하고, 감광층을 형성했다. 다음에, 실시예1과 마찬가지로 해서, 노광, 현상을 행하고, 플렉시블 배선 프린트 기판을 제작했다.

(실시예7)

-플렉시블 배선 프린트 기판의 제작-

실시예1에 있어서, 합성예1의 폴리우레탄 수지(A)를 합성예7의 폴리우레탄 수지(G)로 바꾼 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서, 감광성 조성물을 조제하고, 감광층을 형성했다. 다음에, 실시예1과 마찬가지로 해서, 노광, 현상을 행하고, 플렉시블 배선 프린트 기판을 제작했다.

(실시예8)

-플렉시블 배선 프린트 기판의 제작-

실시예1에 있어서, 합성예1의 폴리우레탄 수지(A)를 합성예8의 폴리우레탄 수지(H)로 바꾼 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서, 감광성 조성물을 조제하고, 감광층을 형성했다. 다음에, 실시예1과 마찬가지로 해서, 노광, 현상을 행하고, 플렉시블 배선 프린트 기판을 제작했다.

(실시예9)

-플렉시블 배선 프린트 기판의 제작-

실시예1에 있어서, 합성예1의 폴리우레탄 수지(A)를 합성예9의 폴리우레탄 수지(I)로 바꾼 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서, 감광성 조성물을 조제하고, 감광층을 형성했다. 다음에, 실시예1과 마찬가지로 해서, 노광, 현상을 행하고, 플렉시블 배선 프린트 기판을 제작했다.

(실시예10)

-플렉시블 배선 프린트 기판의 제작-

실시예1에 있어서, 합성예1의 폴리우레탄 수지(A)를 합성예10의 폴리우레탄 수지(I)로 바꾼 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서, 감광성 조성물을 조제하고, 감광층을 형성했다. 다음에, 실시예1과 마찬가지로 해서, 노광, 현상을 행하고, 플렉시블 배선 프린트 기판을 제작했다.

(실시예11)

-플렉시블 배선 프린트 기판의 제작-

실시예1에 있어서, 합성예1의 폴리우레탄 수지(A)를 합성예11의 폴리우레탄 수지(K)로 바꾼 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서, 감광성 조성물을 조제하고, 감광층을 형성했다. 다음에, 실시예1과 마찬가지로 해서, 노광, 현상을 행하고, 플렉시블 배선 프린트 기판을 제작했다.

(실시예12)

-플렉시블 배선 프린트 기판의 제작-

실시예1에 있어서, 합성예1의 폴리우레탄 수지(A)를 합성예12의 폴리우레탄 수지(L)로 바꾼 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서, 감광성 조성물을 조제하고, 감광층을 형성했다. 다음에, 실시예1과 마찬가지로 해서, 노광, 현상을 행하고, 플렉시블 배선 프린트 기판을 제작했다.

(실시예13)

-플렉시블 배선 프린트 기판의 제작-

실시예1에 있어서, 합성예1의 폴리우레탄 수지(A)를 합성예13의 폴리우레탄 수지(M)으로 바꾼 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서, 감광성 조성물을 조제하고, 감광층을 형성했다. 다음에, 실시예1과 마찬가지로 해서, 노광, 현상을 행하고, 플렉시블 배선 프린트 기판을 제작했다.

(비교예1)

-플렉시블 배선 프린트 기판의 제작-

비교합성예1에서 합성한 에폭시아크릴레이트 수지 40질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 15질량부, 벤질디에틸케탈 2.5질량부, 1-벤질-2-메틸이미다졸 1.0질량부, 레벨링제(모더플로, 미국몬산토사제) 1.0질량부, 황산바륨 26질량부, 및 프탈로시아닌 그린 0.5질량부를 3개 롤밀에 의해 혼련해서 잉크을 조제했다. 이어서, 얻어진 잉크에 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르 15질량부를 혼합해서 감광성 조성물을 조제했다.

얻어진 감광성 조성물 용액에 대해서, 실시예1과 마찬가지로 해서, 플렉시블 기판의 전면에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시켜, 건조막 두께 35㎛의 감광층을 형성했다. 다음에, 실시예1과 마찬가지로 해서, 노광, 현상을 행하고, 플렉시블 배선 프린트 기판을 제작했다.

(비교예2)

-플렉시블 배선 프린트 기판의 제작-

비교합성예2에서 합성한 감광성 폴리아미드 수지 91질량부, 펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 10질량부, 크레졸 노볼락 수지 아크릴산 부가물 22질량부, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 7질량부, 2,4-디에틸티옥산톤 1질량부, 멜라민 2질량부, 프탈로시아닌 그린 1질량부, 활석 10질량부, 황산바륨 43질량부, 산화규소 21질량부, 트리글리시딜이소시아누레이트 40질량부, 및 카르비톨아세테이트를 3개 롤밀을 이용해서 혼련하여, 감광성 조성물을 조제했다.

얻어진 감광성 조성물 용액을, 실시예1과 마찬가지로 해서, 플렉시블 기판의 전면에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시켜, 건조막 두께 35㎛의 감광층을 형성했다. 다음에, 실시예1과 마찬가지로 해서, 노광, 현상을 행하고, 플렉시블 배선 프린트 기판을 제작했다.

(비교예3)

-플렉시블 배선 프린트 기판의 제작-

비교합성예3에서 합성한 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지 25질량부, 비교합성예3에서 합성한 감광성 폴리아미드 수지 10질량부, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 4.5질량부, 2,4-디에틸티옥산톤 0.5질량부, 멜라민 4질량부, 프탈로시아닌 그린 1질량부, 실리카 20질량부, 침강성 황산바륨 15질량부, 에폭시 수지(ESLV-80XY, 신닛테츠카가쿠사제) 12질량부, 비교합성예3에서 합성한 아크릴레이트기와 에폭시기를 함유하는 수지 5질량부, 및 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 3질량부를 3개 롤밀을 이용해서 혼련하여, 감광성 조성물을 조제했다.

얻어진 감광성 조성물 용액을, 실시예1과 마찬가지로 해서, 플렉시블 기판의 전면에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시켜, 건조막 두께 35㎛의 감광층을 형성했다. 다음에, 실시예1과 마찬가지로 해서, 노광, 현상을 행하고, 플렉시블 배선 프린트 기판을 제작했다.

(비교예4)

-플렉시블 배선 프린트 기판의 제작-

비교합성예4에서 합성한 벤질아민 변성수지 13.36질량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 4.59질량부, 2관능 아크릴모노머(R712, 니혼카야쿠사제) 3.06질량부, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(치바 스페셜티 케미컬즈사제) 1.98질량부, 헥사메톡시메틸멜라민(MW30HM, 산와케미컬가부시키가이샤제) 2질량부, F780F(다이니폰잉크카가쿠코교가부시키가이샤제)의 30질량% 메틸에틸케톤 용액 0.066질량부, 프탈로시아닌 그린 분산액(농도 10질량% 메톡시프로판올 중) 1.0질량부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.024질량부, 및 황산바륨 분산액 24.75질량부를 3개 롤밀을 이용해서 혼련하여, 감광성 조성물을 조제했다.

얻어진 감광성 조성물 용액을, 실시예1과 마찬가지로 해서, 플렉시블 기판의 전면에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시켜, 건조막 두께 35㎛의 감광층을 형성했다. 다음에, 실시예1과 마찬가지로 해서, 노광, 현상을 행하고, 플렉시블 배선 프린트 기판을 제작했다.

얻어진 실시예1~13 및 비교예1~4의 플렉시블 배선 프린트 기판에 대해서, 이하와 같이 해서, 모든 특성을 평가했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

<현상성의 평가>

얻어진 각 플렉시블 배선 프린트 기판의 현상 후의 표면성상을 육안 관찰에 의해, 하기 기준으로 평가했다.

〔평가기준〕

○: 비화상부에서 현상 후, 완전히 조성물이 제거되었다.

△: 비화상부에 약간 잔사가 있다.

×: 현상할 수 없는 잔사가 있다.

<밀착성의 평가>

JIS K5400에 준해서 각 플렉시블 배선 프린트 기판에 1㎜폭의 격자를 100개소 제작하고, 셀로판 테이프에 의해 박리시험(격자 테스트)을 행하고, 하기 기준으로 평가했다.

〔평가기준〕

○: 100개소 중 90개소 이상이 박리되지 않는다.

△: 100개소 중 50개소 이상 90개소 미만이 박리되지 않는다.

×: 100개소 중 0개소 이상 50개소 미만이 박리되지 않는다.

<땜납 내열성의 평가>

각 플렉시블 배선 프린트 기판에 로진계 플럭스를 도포하고, 260℃의 땜납욕에 10초간 침지했다. 이 조작을 6회 반복한 후, 플렉시블 배선 프린트 기판의 외관을 하기 기준으로 평가했다.

〔평가기준〕

○: 외관에 박리나 팽창이 없고, 땜납의 잠수가 없다.

×: 박리, 팽창, 또는 땜납의 잠수가 있다.

<내프레셔 쿠커 테스트(PCT)>

각 플렉시블 배선 프린트 기판에 대해서 121℃, 2기압의 수증기 중에서 96시간 방치한 후, 상기 격자 테스트를 행하고, 하기 기준으로 평가했다.

〔평가기준〕

○: 100개소 중 90개소 이상이 박리되지 않는다.

△: 100개소 중 50개소 이상 90개소 미만이 박리되지 않는다.

×: 100개소 중 0개소 이상 50개소 미만이 박리되지 않는다.

<내절성>

폴리이미드 기판(두께=25㎛)상의 압연 동박(두께=35㎛)으로 이루어지는 무접착 2층 플렉시블 기판상에 실시예1~13 및 비교예1~4의 각 감광성 조성물을 바코트법 또는 스크린 인쇄법으로 코트하여, 감광층을 형성했다. 이어서, 500mJ/㎠의 노광후, 160℃에서 2시간 가열해서 경화 피막(두께=35㎛)을 형성하고, VCM FLEX TEESTER(IPC-FC241C, JIS-C5016)를 이용하여, 온도=실온, 주파수=25Hz, 스트로크=25㎜, 곡률반경=2㎜의 조건으로, 구부림을 행하고 동에 크랙이 들어갈 때까지의 굴곡수명(회)으로 평가했다.

본 발명의 감광성 조성물은, 현상성, 땜납내열성, 내절성, 및 프레셔 쿠커 내성이 우수하며, 경화 피막의 가요성이 대폭 향상되고, 가동부를 갖는 휴대전화, 각종 차량 탑재기기 등의 플렉시블 프린트 배선기판의 제작에 바람직하게 이용된다.

Claims (18)

1. (A)카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지, (B)중합성 화합물, (C)광중합 개시제, 및 (D)열가교제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
2. 제1항에 있어서, (A)카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지가 하기 구조식(I)로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물과, 하기 구조식(II) 및 하기 구조식(III) 중 어느 하나로 나타내어지는 디올 화합물을 반응시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.

   

   단, 상기 구조식(I)~(III)에 있어서, R¹은 2가 탄화수소기를 나타낸다. R²는 수소원자, 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다. R³~R⁵는 서로 동일해도 좋고, 달라도 좋으며, 2가 탄화수소기를 나타낸다. Ar은 3가 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R¹~R⁵ 및 Ar은 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 좋고, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 인접하는 2개 또는 3개가 연결되어서 환을 형성해도 좋다.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A)카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지의 산가가 80~300㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (D)열가교제가 에폭시 수지 화합물, 옥세탄 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물에 블록제를 반응시켜서 얻어지는 화합물 및 멜라민 유도체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 플렉시블 배선 프린트 기판의 제조에 이용되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜서 감광층을 형성한 후, 노광하고, 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
7. 제6항에 있어서, 감광층이 광조사 수단으로부터의 광을 수광하여 출사시키는 묘소부를 n개 갖는 광변조 수단에 의해, 상기 광조사 수단으로부터의 광을 변조시킨 후, 상기 묘소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정가능한 비구면을 갖는 마이크로렌즈를 배열한 마이크로렌즈 어레이를 통과시킨 광으로 노광되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
8. 제6항에 있어서, 감광층이 광조사 수단으로부터의 광을 수광하여 출사시키는 묘소부를 n개 갖는 광변조 수단에 의해, 상기 광조사 수단으로부터의 광을 변조시킨 후에, 상기 묘소부의 주변부로부터의 광을 입사시키지 않는 렌즈 개구형상을 갖는 마이크로렌즈를 배열한 마이크로렌즈 어레이를 통과시킨 광으로 노광되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
9. 제8항에 있어서, 마이크로렌즈가 묘소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정가능한 비구면을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 비구면이 토릭면인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
11. 제8항에 있어서, 렌즈 개구형상이 원형인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 렌즈 개구형상이 그 렌즈면에 차광부를 형성함으로써 규정되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 광변조 수단이 n개의 묘소부 중에서 연속적으로 배치된 임의의 n개 미만의 상기 묘소부를 패턴 정보에 따라 제어가능한 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 광변조 수단이 공간 광변조 소자인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
15. 제14항에 있어서, 공간 광변조 소자가 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
16. 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 광조사 수단이 복수의 레이저와, 멀티모드 광섬유와, 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저빔을 집광해서 상기 멀티모드 광섬유에 결합시키는 집합 광학계를 구비하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
17. 제16항에 있어서, 레이저광의 파장이 395~415㎚인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
18. 제6항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 영구패턴.

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