JP2006065000A - サンドブラストレジスト用感光性組成物、及びこれを用いたサンドブラストレジストフィルム、並びにサンドブラストレジストパターン形成方法 - Google Patents

サンドブラストレジスト用感光性組成物、及びこれを用いたサンドブラストレジストフィルム、並びにサンドブラストレジストパターン形成方法 Download PDF

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Masayuki Iwasaki
政幸 岩崎
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Abstract

【課題】 サンドブラスト耐性が高く、感度及び解像度に優れ、LDIに好適なサンドブラストレジスト用感光性組成物及びこれを用いたサンドブラストレジストフィルム、並びに、サンドブラストレジストパターンの効率的な形成方法の提供。
【解決手段】 スチレン/マレイン酸モノアミド共重合体と、多官能モノマーと、光重合開始剤と、を少なくとも含むサンドブラストレジスト用感光性組成物、これを用いたサンドブラストレジストフィルム、サンドブラストレジストパターン形成方法である。特に、前記共重合体が、無水マレイン酸と、芳香族ビニル単量体と、ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃未満であるビニル単量体と、からなる共重合体の無水物基に対して0.1〜1.0当量の1級アミン化合物を反応させて得られる態様、更に熱架橋剤を含み、該熱架橋剤がアルキル化メチロールメラミンである態様等が好ましい。
【選択図】 図4

Description

本発明は、サンドブラスト耐性が高く、感度及び解像度に優れたサンドブラストレジスト用感光性組成物、及びこれを用いたサンドブラストレジストフィルム、並びにサンドブラストレジストパターン形成方法に関し、特に、405nmのレーザ光に対して高感度を有し、LDIに好適に使用可能なサンドブラスト用感光性組成物、及びこれを用いたサンドブラストレジストフィルム、並びにサンドブラストレジストパターン形成方法に関する。
ガラス、石材、プラスチック、セラミックス、皮革、木質材等の基材の表面にパターンを形成する方法の1つとして、基材の表面にサンドブラスト用感光性樹脂組成物層を設け、フォトリソグラフィーによりマスクパターンを形成させた後、研磨材等を吹き付けることにより非マスク部を選択的に切削するサンドブラスト方法が知られている。この方法は、作業効率が高く、微細加工が可能であるため、例えば、金属パターンと絶縁パターンが混在する回路基板、特に、プラズマディスプレイの隔壁、セラミック及び蛍光体等の絶縁パターンの形成などに適用することが提案されている(特許文献1〜4参照)。
前記サンドブラスト方法において、マスク材として用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンオリゴマー、単官能エチレン不飽和化合物、及び重合開始剤を含有するスクリーン印刷可能なサンドブラスト用光硬化性樹脂組成物(特許文献5参照)、水に可溶または膨潤する化合物、エチレン状不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物、及び光重合開始剤を含有するサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物(特許文献6参照)、不溶性高分子と光架橋剤、分子内に光架橋性基を有する水溶性高分子、及びこれらいずれかの感光液に光重合性の不飽和化合物と光重合開始剤を相溶若しくは分散させたもの(特許文献7参照)などが提案されている。
しかしながら、これらの感光性樹脂組成物は、液状であるため取扱いが難しく、また、塗布時の膜厚制御が困難であるなどの問題があった。
この問題を解決するために、ドライフィルムレジスト用のサンドブラスト用感光性樹脂組成物が提案されている(特許文献8〜9参照)。ドライフィルムレジスト用のサンドブラスト用感光性樹脂組成物は、弾性及び柔軟性が高く、アルカリ現像性、感度、基板との密着性、及び耐サンドブラスト性が優れているが、近年の技術進歩に伴って要求されるレベルに対して、感度や耐サンドブラスト性は不十分であり、また、ウレタンオリゴマー等の強靭性を示すオリゴマーとの相溶性が悪いため、添加時に相分離が生じ、形成されたパターンがピンホールを有するなどの問題がある。
一方、露光時のパターンの位置ズレ防止のために、基板の変形度の少ないロットを選別したり、予め各種のパラメータで修正した複数のフィルムマスクを準備したり、高価なフォトマスクを使用するといった対策が採られてきた。これに対し、例えば、フォトマスクを使用しないレーザ露光方法可能な耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物が提案されている(特許文献10参照)。
近年、フォトマスクを用いることなく、前記位置ズレ情報に対応して、配線パターン等のデジタルデータを補正することにより形成された露光パターンに基づいて、半導体レーザ、ガスレーザ等のレーザ光を感光性組成物上に直接スキャンして、パターニングを行うレーザダイレクトイメージングシステム(以下「LDI」という。)による露光装置が提案されている。前記LDIには、365nm、あるいは405nmのレーザ光に対する高い感度が得られるフィルムタイプのソルダーレジストが要求される。しかし、特許文献10に記載の耐サンドブラスト性感光性樹脂組成物は、405nmのレーザ光に対して高感度を示さないため、LDIを用いた効率的な露光に適用できないという問題がある。
したがって、サンドブラスト耐性が高く、解像度及び密着性に優れ、ウレタンオリゴマーとの相溶性に優れ、405nmのレーザー光に対するる感度が高くLDIに好適なサンドブラストレジスト用感光性組成物、及びこれを用いたサンドブラストレジストフィルム、並びにサンドブラストレジストパターンの効率的な形成方法は、未だ十分満足し得るものが提供されていないのが現状である。
特開平2−301934号公報 特開平3−86477号公報 特開平7−201279号公報 特公平7−22893号公報 特開昭60−10242号公報 特開昭55−103554号公報 特開平2−69754号公報 特開平8−54734号公報 特開2001−22062号公報 特開2002−287349号公報
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、サンドブラスト耐性が高く、ウレタンオリゴマーとの相溶性に優れ、感度及び解像度に優れ、LDIに好適なサンドブラストレジスト用感光性組成物及びこれを用いたサンドブラストレジストフィルム、並びに、サンドブラストレジストパターンの効率的な形成方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> (A)スチレン/マレイン酸モノアミド共重合体、(B)多官能モノマー、及び(C)光重合開始剤を少なくとも含み、395〜415nmの波長のレーザ光で露光可能であることを特徴とするサンドブラストレジスト用感光性組成物である。
<2> スチレン/マレイン酸モノアミド共重合体(A)が、(a)無水マレイン酸と、(b)芳香族ビニル単量体と、(c)ビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃未満であるビニル単量体と、からなる共重合体の無水物基に対して0.1〜1.0当量の1級アミン化合物を反応させて得られる前記<1>に記載のサンドブラストレジスト用感光性組成物である。
<3> 熱架橋剤を含む前記<1>から<2>のいずれかに記載のサンドブラストレジスト用感光性組成物である。該<3>に記載のサンドブラストレジスト用感光性組成物においては、前記熱架橋剤が含まれるので、前記サンドブラストレジスト用感光性組成物を用いてサンドブラストレジストパターンを形成した場合、硬化膜の膜強度の向上が図られる。
<4> 熱架橋剤が、アルキル化メチロールメラミンである前記<3>に記載のサンドブラストレジスト用感光性組成物である。該<4>に記載のサンドブラストレジスト用感光性組成物においては、前記熱架橋剤がアルキル化メチロールメラミンであるので、保存安定性に優れると共に、前記感光性組成物を用いてサンドブラストレジストパターンを形成した場合、硬化膜の膜強度の向上が図られる。
<5> 多官能モノマー(B)が、(メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも1種を含む前記<1>から<4>のいずれかに記載のサンドブラストレジスト用感光性組成物である。
<6> 多官能モノマー(B)が、ウレタン(メタ)アクリレートから選択される少なくとも1種を含む前記<5>に記載のサンドブラストレジスト用感光性組成物である。
<7> 光重合開始剤(C)が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩及びケトオキシムエーテルから選択される少なくとも1種を含む前記<1>から<6>のいずれかに記載のサンドブラストレジスト用感光性組成物である。
<8> 支持体上に、前記<1>から<7>のいずれかに記載のサンドブラストレジスト用感光性組成物が積層されてなる感光層を有することを特徴とするサンドブラストレジストフィルムである。
<9> 支持体と感光層との間に、クッション層を有する前記<8>に記載のサンドブラストレジストフィルムである。
<10> クッション層と感光層との間に物質の移動を抑制可能なバリア層を有する前記<9>に記載のサンドブラストレジストフィルムである。
<11> 感光層が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をn個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光される前記<8>から<10>のいずれかに記載のサンドブラストレジストフィルムである。該<11>に記載のサンドブラストレジストフィルムにおいては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。該光照射手段における前記n個の描素部が、前記光照射手段からの光を受光し、放射することにより、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪みによる収差が補正され、前記感光層上に結像させる像の歪みが抑制される。その結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。その後、前記感光層を現像すると、高精細なサンドブラストレジストパターンが形成される。
<12> 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記<8>から<11>のいずれかに記載のサンドブラストレジストフィルムである。
<13> 支持体が、長尺状である前記<8>から<12>のいずれかに記載のサンドブラストレジストフィルムである。
<14> 長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記<8>から<13>のいずれかに記載のサンドブラストレジストフィルムである。
<15> 感光層上に保護フィルムを有してなる前記<8>から<14>のいずれかに記載のサンドブラストレジストフィルムである。
<16> 感光層の厚みが、3〜100μmである前記<8>から<15>のいずれかに記載のサンドブラストレジストフィルムである。
<17> 前記<1>から<7>のいずれかに記載のサンドブラストレジスト用感光性組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像することを特徴とするサンドブラストレジストパターン形成方法である。該<17>に記載のサンドブラストレジストパターン形成方法においては、前記サンドブラストレジスト用感光性組成物が前記基材の表面に塗布される。該塗布されたサンドブラストレジスト用感光性組成物が乾燥して形成された感光層が露光され、該露光された感光層が現像され、表面硬度が高いサンドブラストレジストパターンが形成される。
<18> 前記<8>から<16>のいずれかに記載のサンドブラストレジストフィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像することを特徴とするサンドブラストレジストパターン形成方法である。該<18>に記載のサンドブラストパターン形成方法においては、前記サンドブラストレジストフィルムが、加熱及び加圧下にて前記基材の表面に積層される。該積層されたサンドブラストレジストフィルムにおける前記感光層が露光され、該露光された感光層が現像され、表面硬度が高いサンドブラストパターンが形成される。
<19> 露光が、395〜415nmの波長のレーザ光を用いて行われる前記<17>から<18>のいずれかに記載のサンドブラストレジストパターン形成方法である。
<20> 露光が、405nmの波長のレーザ光を用いて行われる前記<19>に記載のサンドブラストレジストパターン形成方法である。
<21> 基材が、プラズマディスプレイパネルのリブ形成用ガラス基板である前記<17>から<20>のいずれかに記載のサンドブラストレジストパターン形成方法である。該<21>に記載のサンドブラストパターン形成方法においては、前記基材がプラズマディスプレイパネルのリブ形成用ガラス基板であるので、該サンドブラストレジストパターン形成方法により形成されたレジストがマスク材となり、サンドブラストにより高精細なリブが形成される。
<22> 露光が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をn個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後に、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズが配列されたマイクロレンズアレイを通過させた光によって行われる前記<17>から<21>のいずれかに記載のサンドブラストレジストパターン形成方法である。
<23> 非球面が、トーリック面である前記<22>に記載のサンドブラストレジストパターン形成方法である。
<24> 光変調手段が、n個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能である前記<22>から<23>のいずれかに記載のサンドブラストレジストパターン形成方法である。
<25> 光変調手段が、空間光変調素子である前記<22>から<24>のいずれかに記載のサンドブラストレジストパターン形成方法である。
<26> 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)である前記<25>に記載のサンドブラストレジストパターン形成方法である。
<27> 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記<17>から<26>のいずれかに記載のサンドブラストレジストパターン方法である。
<28> 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記<17>から<27>のいずれかに記載のサンドブラストレジストパターン方法である。
<29> 光照射手段が、2以上の光を合成して照射可能である前記<22>から<28>のいずれかに記載のサンドブラストレジストパターン形成方法である。
<30> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを備える前記<22>から<29>のいずれかに記載のサンドブラストレジストパターン形成方法である。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、サンドブラスト耐性が高く、感度及び解像度に優れ、LDIに好適なサンドブラストレジスト用感光性組成物及びこれを用いたサンドブラストレジストフィルム、並びに、サンドブラストレジストパターンの効率的な形成方法を提供することができる。
(サンドブラストレジスト用感光性組成物)
本発明のサンドブラストレジスト用感光性組成物は、(A)スチレン/マレイン酸モノアミド共重合体と、(B)多官能モノマーと、(C)光重合開始剤とを少なくとも含んでなり、好ましくは熱架橋剤を含んでなり、更に必要に応じて、着色顔料、体質顔料、熱重合禁止剤、界面活性剤などのその他の成分を含んでなる。
また、本発明のサンドブラストレジスト用感光性組成物は、395〜415nmの波長のレーザ光に対して高い感度を有する。
〔(A)スチレン/マレイン酸モノアミド共重合体〕
前記スチレン/マレイン酸モノアミド共重合体としては、例えば、アルカリ性水溶液に対して膨潤性であるのが好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性であるのがより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示すスチレン/マレイン酸モノアミド共重合体としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられる。
前記スチレン/マレイン酸モノアミド共重合体は、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して1級アミン化合物を1種以上反応させて得られる共重合体である。該共重合体は下記構造式(1)で表される、マレイン酸ハーフアミド構造を有するマレアミド酸ユニットBと、前記マレイン酸ハーフアミド構造を有しないユニットAと、を少なくとも含むマレアミド酸系共重合体であるのが好ましい。
前記ユニットAは1種であってもよいし、2種以上であってもよい。例えば、前記ユニットBが1種であるとすると、前記ユニットAが1種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が2元共重合体を意味することになり、前記ユニットAが2種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が3元共重合体を意味することになる。
前記ユニットAとしては、置換基を有していてもよいアリール基と、後述するビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃未満であるビニル単量体(c)との組合せが好適に挙げられる。
ただし、前記構造式(1)中、R及びRは水素原子及び低級アルキル基のいずれかを表す。x及びyは繰り返し単位のモル分率を表し、例えば、前記ユニットAが1種の場合、xは85〜50モル%であり、yは15〜50モル%である。
前記構造式(1)中、Rとしては、例えば、(−COOR10)、(−CONR1112)、置換基を有していてもよいアリール基、(−OCOR13)、(−OR14)、(−COR15)などの置換基が挙げられる。ここで、前記R10〜R15は、水素原子(−H)、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基及びアラルキル基のいずれかを表す。該アルキル基、アリール基及びアラルキル基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。
前記R10〜R15としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、アリル、n−ヘキシル、シクロへキシル、2−エチルヘキシル、ドデシル、メトキシエチル、フェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、ベンジル、フェネチル、ナフチル、クロロフェニルなどが挙げられる。
前記Rの具体例としては、例えば、フェニル、α−メチルフェニル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル等のベンゼン誘導体;n−プロピルオキシカルボニル、n−ブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、n−ブチルオキシカルボニル、n−ヘキシルオキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニルなどが挙げられる。
前記Rとしては、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。これらは、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記Rの具体例としては、例えば、ベンジル、フェネチル、3−フェニル−1−プロピル、4−フェニル−1−ブチル、5−フェニル−1−ペンチル、6−フェニル−1−ヘキシル、α−メチルベンジル、2−メチルベンジル、3−メチルベンジル、4−メチルベンジル、2−(p−トリル)エチル、β―メチルフェネチル、1−メチル−3−フェニルプロピル、2−クロロベンジル、3−クロロベンジル、4−クロロベンジル、2−フロロベンジル、3−フロロベンジル、4−フロロベンジル、4−ブロモフェネチル、2−(2−クロロフェニル)エチル、2−(3−クロロフェニル)エチル、2−(4−クロロフェニル)エチル、2−(2−フロロフェニル)エチル、2−(3−フロロフェニル)エチル、2−(4−フロロフェニル)エチル、4−フロロ−α,α−ジメチルフェネチル、2−メトキシベンジル、3−メトキシベンジル、4−メトキシベンジル、2−エトキシベンジル、2−メトキシフェネチル、3−メトキシフェネチル、4−メトキシフェネチル、メチル、エチル、プロピル、1−プロピル、ブチル、t−ブチル、sec−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ラウリル、フェニル、1−ナフチル、メトキシメチル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、3−メトキシプロピル、2−ブトキシエチル、2−シクロへキシルオキシエチル、3−エトキシプロピル、3−プロポキシプロピル、3−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。
前記スチレン/マレイン酸モノアミド共重合体は、特に、(a)無水マレイン酸と、(b)芳香族ビニル単量体と、(c)ビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃未満であるビニル単量体と、からなる共重合体の無水物基に対して1級アミン化合物を反応させて得られる共重合体であるのが好ましい。該(a)成分と、該(b)成分と、からなる共重合体では、後述する感光層の高い表面硬度を得ることはできるものの、ラミネート性の確保が困難になることがある。また、該(a)成分と、該(c)成分と、からなる共重合体では、ラミネート性は確保することができるものの、前記表面硬度の確保が困難になることがある。
−−(b)芳香族ビニル単量体−−
前記芳香族ビニル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明のサンドブラストレジスト用感光性組成物を用いて形成される感光層の表面硬度を高くすることができる点で、ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃以上である化合物が好ましく、100℃以上である化合物がより好ましい。
前記芳香族ビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレン(ホモポリマーのTg=100℃)、α−メチルスチレン(ホモポリマーのTg=168℃)、2−メチルスチレン(ホモポリマーのTg=136℃)、3−メチルスチレン(ホモポリマーのTg=97℃)、4−メチルスチレン(ホモポリマーのTg=93℃)、2,4−ジメチルスチレン(ホモポリマーのTg=112℃)などのスチレン誘導体が好適に挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−−(c)ビニル単量体−−
前記ビニル単量体は、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃未満であることが必要であり、40℃以下が好ましく、0℃以下がより好ましい。
前記ビニル単量体としては、例えば、n−プロピルアクリレート(ホモポリマーのTg=−37℃)、n−ブチルアクリレート(ホモポリマーのTg=−54℃)、ペンチルアクリレート、あるいはヘキシルアクリレート(ホモポリマーのTg=−57℃)、n−ブチルメタクリレート(ホモポリマーのTg=−24℃)、n−ヘキシルメタクリレート(ホモポリマーのTg=−5℃)などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−1級アミン化合物−
前記1級アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、3−フェニル−1−プロピルアミン、4−フェニル−1−ブチルアミン、5−フェニル−1−ペンチルアミン、6−フェニル−1−ヘキシルアミン、α−メチルベンジルアミン、2−メチルベンジルアミン、3−メチルベンジルアミン、4−メチルベンジルアミン、2−(p−トリル)エチルアミン、β−メチルフェネチルアミン、1−メチル−3−フェニルプロピルアミン、2−クロロベンジルアミン、3−クロロベンジルアミン、4−クロロベンジルアミン、2−フロロベンジルアミン、3−フロロベンジルアミン、4−フロロベンジルアミン、4−ブロモフェネチルアミン、2−(2−クロロフェニル)エチルアミン、2−(3−クロロフェニル)エチルアミン、2−(4−クロロフェニル)エチルアミン、2−(2−フロロフェニル)エチルアミン、2−(3−フロロフェニル)エチルアミン、2−(4−フロロフェニル)エチルアミン、4−フロロ−α,α−ジメチルフェネチルアミン、2−メトキシベンジルアミン、3−メトキシベンジルアミン、4−メトキシベンジルアミン、2−エトキシベンジルアミン、2−メトキシフェネチルアミン、3−メトキシフェネチルアミン、4−メトキシフェネチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、1−プロピルアミン、ブチルアミン、t−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、アニリン、オクチルアニリン、アニシジン、4−クロルアニリン、1−ナフチルアミン、メトキシメチルアミン、2−メトキシエチルアミン、2−エトキシエチルアミン、3−メトキシプロピルアミン、2−ブトキシエチルアミン、2−シクロヘキシルオキシエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−プロポキシプロピルアミン、3−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ベンジルアミン、フェネチルアミンが特に好ましい。
前記1級アミン化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記1級アミン化合物の反応量としては、前記無水物基に対して0.1〜1.2当量であることが必要であり、0.1〜1.0当量が好ましい。該反応量が1.2当量を超えると、前記1級アミン化合物を1種以上反応させた場合に、溶解性が著しく悪化することがある。
前記(a)無水マレイン酸の前記スチレン/マレイン酸モノアミド共重合体における含有量は、15〜50mol%が好ましく、20〜45mol%がより好ましく、20〜40mol%が特に好ましい。該含有量が15mol%未満であると、アルカリ現像性の付与ができず、50mol%を超えると、耐アルカリ性が劣化し、また、前記共重合体の合成が困難になり、正常なサンドブラストレジストパターンの形成を行うことができないことがある。また、この場合における、前記(b)芳香族ビニル単量体、及び(c)ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃未満であるビニル単量体の前記スチレン/マレイン酸モノアミド共重合体における含有量は、それぞれ20〜60mol%、15〜40mol%が好ましい。該含有量が該数値範囲を満たす場合には、表面硬度及びラミネート性の両立を図ることができる。
前記スチレン/マレイン酸モノアミド共重合体の分子量は、3,000〜500,000が好ましく、8,000〜150,000がより好ましい。該分子量が3,000未満であると、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなり、表面硬度が劣化することがあり、500,000を超えると、前記サンドブラストレジスト用感光性組成物の加熱積層時の流動性が低くなり、適切なラミネート性の確保が困難になることがあり、また、現像性が悪化することがある。
前記スチレン/マレイン酸モノアミド共重合体の前記サンドブラストレジスト用感光性組成物固形分中の固形分含有量は、5〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。該固形分含有量が、5質量%未満であると、後述する感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、50質量%を超えると、露光感度が低下することがある。
〔(B)多官能モノマー〕
前記多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、(メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも1種の化合物が好ましく、少なくとも2個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光重合可能なウレタン(メタ)アクリレート化合物、及び、分子中に少なくとも1個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で100℃以上である(メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも1種の化合物などがより好ましい。
前記少なくとも2個以上のアクリロイル基、又はメタクリロイル基を有する光重合可能なウレタン(メタ)アクリレート化合物は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基(−NCO基)を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物との反応生成物であり、質量平均分子量が1000〜10000であることが好ましい。質量平均分子量が1000未満であると、硬化後の被膜の結合力が大きくなり、硬度が増し、耐サンドブラスト性が低下することがある。質量平均分子量が10000を超えると、粘度が上昇して塗膜性が悪化し、作業性が低下することに加え、電気絶縁抵抗値も高くなる。
また、前記ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、カルボキシル基を有していてもよいが、その酸価は、70mgKOH/g以下であることが好ましく、20〜50mgKOH/gであることがより好ましい。
前記ジオール化合物としては、末端に水酸基を有するポリエステル類、ポリエーテル類などが挙げられる。
前記ポリエステル類としては、ラクトン類が開環重合したポリエステル類、ポリカーボネート類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られたポリエステル類、などが挙げられる。これらの中でも、絶縁抵抗値が低く、サンドブラスト加工時に放電が起こりにくいという観点から、ラクトン類が開環重合したポリエステル類、及びポリカーボネート類が好ましい。
前記ラクトン類としては、例えば、δ‐パレロラクトン、ε‐カプロラクトン、β‐プロピオラクトン、α‐メチル‐β‐プロピオラクトン、β‐メチル‐β‐プロピオラクトン、α,α‐ジメチル‐β‐プロピオラクトン、β,β‐ジメチル‐β‐プロピオラクトン、などが挙げられる。
前記ポリカーボネート類としては、例えば、ビスフェノールA、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサン等のジオールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物が挙げられる。
前記ポリエーテル類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコールなどが挙げられる。
前記ポリエステル類及びポリエーテル類は、アルカリ溶液に対する溶解性に優れたウレタン化合物が合成できるという観点から、2,2‐ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2‐ビス(2‐ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2‐ビス(3‐ヒドロキシプロピル)プロピオン酸の残基を有すことが好ましく、特に、2,2‐ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸の残基を有することが好ましい。
前記ポリエステル類又はポリエーテル類は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ジオール化合物と反応する前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、2,2‐ジメチルペンタン‐1,5‐ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2,5‐ジメチルヘキサン‐1,6‐ジイソシアネート、2,2,4‐トリメチルペンタン‐1,5‐ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、2,2,4‐トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらを1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、2‐ヒドロキシエチルアクリレート、2‐ヒドロキシエチルメタクリレート、3‐ヒドロキシプロピルアクリレート、3‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノアクリレート、ジペンタエリスリトールモノメタクリレートなどが挙げられる。
前記(メタ)アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
前記多官能モノマーの前記サンドブラストレジスト用感光性組成物固形分中の固形分含有量は、5〜50質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。該固形分含有量が5質量%未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、50質量%を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。
〔(C)光重合開始剤〕
前記光重合開始剤としては、前記多官能モノマーの重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約300〜800nm(より好ましくは330〜500nm)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等)、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテルなどが挙げられる。
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報記載の化合物、独国特許3337024号明細書記載の化合物、F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.;29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報記載の化合物、特開平5−281728号公報記載の化合物、特開平5−34920号公報記載化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
前記若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物としては、例えば、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−クロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−トリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジクロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−n−ノニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、及び2−(α,α,β−トリクロルエチル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記英国特許1388492号明細書記載の化合物としては、例えば、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メチルスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシスチリル)−4−アミノ−6−トリクロルメチル−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開昭53−133428号公報記載の化合物としては、例えば、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、及び2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記独国特許3337024号明細書記載の化合物としては、例えば、2−(4−スチリルフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−(4−メトキシスチリル)フェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(1−ナフチルビニレンフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−クロロスチリルフェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−チオフェン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−チオフェン−3−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−フラン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、及び2−(4−ベンゾフラン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.;29、1527(1964)記載の化合物としては、例えば、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4−メチル−6−トリ(ブロモメチル)−1,3,5−トリアジン、及び2−メトキシ−4−メチル−6−トリクロロメチル−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開昭62−58241号公報記載の化合物としては、例えば、2−(4−フェニルエチニルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ナフチル−1−エチニルフェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−(4−トリルエチニル)フェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−(4−メトキシフェニル)エチニルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−(4−イソプロピルフェニルエチニル)フェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−(4−エチルフェニルエチニル)フェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開平5−281728号公報記載の化合物としては、例えば、2−(4−トリフルオロメチルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,6−ジフルオロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,6−ジクロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,6−ジブロモフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開平5−34920号公報記載化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチルアミノ)−3−ブロモフェニル]−1,3,5−トリアジン、米国特許第4239850号明細書に記載されているトリハロメチル−s−トリアジン化合物、更に2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジンなどが挙げられる。
前記米国特許第4212976号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物(例えば、2−トリクロロメチル−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−クロロフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(2−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリブロモメチル−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリブロモメチル−5−(2−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール;2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−クロルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−n−ブトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリプロメメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール等)などが挙げられる。
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体(例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9、9’−アクリジニル)ヘプタン等)、N−フェニルグリシン等、ポリハロゲン化合物(例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等)、クマリン類(例えば、3−(2−ベンゾフロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−ベンゾフロイル)−7−(1−ピロリジニル)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−メトキシベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3,3’−カルボニルビス(5,7−ジ−n−プロポキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−(2−フロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジエチルアミノシンナモイル)−7−ジエチルアミノクマリン、7−メトキシ−3−(3−ピリジルカルボニル)クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリン、7−ベンゾトリアゾール−2−イルクマリン、また、特開平5-19475号、特開平7-271028号、特開2002-363206号、特開2002-363207号、特開2002-363208号、特開2002-363209号公報等に記載のクマリン化合物など)、アミン類(例えば、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸n−ブチル、4−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−フタルイミドエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス(4−ジメチルアミノベンゾエート)、3−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、4−ジメチルアミノベンズアルデヒド、2−クロル−4−ジメチルアミノベンズアルデヒド、4−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル(4−ジメチルアミノベンゾイル)アセテート、4−ピペリジノアセトフェノン、4−ジメチルアミノベンゾイン、N,N−ジメチル−4−トルイジン、N,N−ジエチル−3−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、N−メチル−N−フェニルベンジルアミン、4−ブロム−N,N−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類(ODB,ODBII等)、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレット等)、アシルホスフィンオキサイド類(例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、LucirinTPOなど)、メタロセン類(例えば、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフロロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−アイアン(1+)−ヘキサフロロホスフェート(1−)等)、特開昭53−133428号公報、特公昭57−1819号公報、同57−6096号公報、及び米国特許第3615455号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン、2−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン類(例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビスジシクロヘキシルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジヒドロキシエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、2−クロル−チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ヒドロキシー2−メチル−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類(例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール)、アクリドン、クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン、N−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光・可視光レーザなどにより適宜選択することができるが、例えば、385〜415nmに極大吸収波長をするものが好ましく、前記増感剤を含む感光層が、波長が405nmのレーザ光に対応可能であることがより好ましい。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質(例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等)と相互作用(例えば、エネルギー移動、電子移動等)することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができるが、例えば、公知の多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリドン類(例えば、アクリドン、クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン、N−ブチル−クロロアクリドン等)、クマリン類(例えば、3−(2−ベンゾフロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−ベンゾフロイル)−7−(1−ピロリジニル)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−メトキシベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3,3’−カルボニルビス(5,7−ジ−n−プロポキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−(2−フロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジエチルアミノシンナモイル)−7−ジエチルアミノクマリン、7−メトキシ−3−(3−ピリジルカルボニル)クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリン等があげられ、他に特開平5-19475号、特開平7-271028号、特開2002-363206号、特開2002-363207号、特開2002-363208号、特開2002-363209号等の各公報に記載のクマリン化合物など)が挙げられる。
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開2001−305734号公報に記載の電子移動型開始系[(1)電子供与型開始剤及び増感色素、(2)電子受容型開始剤及び増感色素、(3)電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤(三元開始系)]などの組合せが挙げられる。
前記増感剤の含有量としては、前記サンドブラストレジスト用感光性組成物中の全成分に対し、0.05〜30質量%が好ましく、0.1〜20質量%がより好ましく、0.2〜10質量%が特に好ましい。該含有量が、0.05質量%未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、30質量%を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
前記光重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が405nmのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
前記光重合開始剤の前記サンドブラストレジスト用感光性組成物における含有量としては、0.1〜30質量%が好ましく、0.5〜20質量%がより好ましく、0.5〜15質量%が特に好ましい。
〔熱架橋剤〕
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記サンドブラストレジスト用感光性組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等などに悪影響を与えない範囲で、例えば、1分子内に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、1分子内に少なくとも2つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができる。
前記エポキシ樹脂化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂(「YX4000;ジャパンエポキシレジン社製」等)又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂(「TEPIC;日産化学工業社製」、「アラルダイトPT810;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂(「ESN−190,ESN−360;新日鉄化学社製」、「HP−4032,EXA−4750,EXA−4700;大日本インキ化学工業社製」等)、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂(「HP−7200,HP−7200H;大日本インキ化学工業社製」等)、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂(「CP−50S,CP−50M;日本油脂社製」等)、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記オキセタン化合物としては、例えば、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基と、ノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
また、前記エポキシ樹脂化合物や前記オキセタン化合物の熱硬化を促進するため、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物;トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の4級アンモニウム塩化合物;ジメチルアミン等のブロックイソシアネート化合物;イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩;トリフェニルホスフィン等のリン化合物;メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物;2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体;などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ樹脂化合物や前記オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ樹脂、前記オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な化合物の前記サンドブラストレジスト用感光性組成物固形分中の固形分含有量は、通常0.01〜15質量%である。
また、前記熱架橋剤としては、特開平5−9407号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも2つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、1,3−フェニレンジイソシアネートと1,4−フェニレンジイソシアネートとの混合物、2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネート、1,3−及び1,4−キシリレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアネート−フェニル)メタン、ビス(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の2官能イソシアネート;該2官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール;該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記2官能イソシアネートとの付加体;ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体;などが挙げられる。
更に、本発明のサンドブラストレジスト用感光性組成物、あるいは、本発明のサンドブラストレジストフィルムの保存性を向上させることを目的として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもよい。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、イソプロパノール、tert.−ブタノール等のアルコール類;ε−カプロラクタム等のラクタム類;フェノール、クレゾール、p−tert.−ブチルフェノール、p−sec.−ブチルフェノール、p−sec.−アミルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール等のフェノール類;3−ヒドロキシピリジン、8−ヒドロキシキノリン等の複素環式ヒドロキシル化合物;ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の活性メチレン化合物;などが挙げられる。これらの他、特開平6−295060号公報記載の分子内に少なくとも1つの重合可能な二重結合及び少なくとも1つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン(メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物)などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメトキシメチロールメラミンが特に好ましい。
前記熱架橋剤の前記サンドブラストレジスト用感光性組成物固形分中の固形分含有量は、1〜40質量%が好ましく、3〜20質量%がより好ましい。該固形分含有量が1質量%未満であると、硬化膜の膜強度の向上が認められず、40質量%を超えると、現像性の低下や露光感度の低下を生ずることがある。
〔その他の成分〕
前記その他の成分としては、例えば、帯電防止剤(界面活性剤、無機塩、多価アルコール、金属化合物、カーボン、導電性金属酸化物微粒子等)、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤(着色顔料あるいは染料)、体質顔料、などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とするサンドブラストレジスト用感光性組成物あるいはサンドブラストレジストフィルムの安定性、現像性、膜物性などの性質を調整することができる。
−帯電防止剤−
帯電防止剤としては、非イオン系、アニオン系、カチオン系、両性イオン系のものを使用することができる。
非イオン系帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールのエチレンオキサイド付加体、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加体、エステル類(例えば、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル、高級脂肪酸のポリエチレングリコールエステル等)、ポリエーテル類、及びアミド類(例えば、高級脂肪酸アミド、ジアルキルアミド、ジアルキルアミド、高級脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加体)などが挙げられる。
アニオン系帯電防止剤としては、例えば、アルキルアリルスルホン酸、アジピン酸、グルタミン酸、アルキルスルホン酸塩類、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルホスフェート、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩、及びソジウムシアルキルスルホサクシネートなどが挙げられる。
カチオン系帯電防止剤としては、アミン類(例えば、アルキルアミンのリン酸塩、シッフ塩基、アミドアミン、ポリエチレンイミン、アミドアミンと金属塩の複合体、アミノ酸のアルキルエステル等)、イミダゾリン類、アミンエチレンオキサイド付加体、及び第4級アンモニウム塩などが挙げられる。
両性イオン系帯電防止剤としては、N−アシルザルコシネート、アミノカルボン酸誘導体類、アラニン型金属塩、イミダゾリン型金属塩、カルボン酸型金属塩、ジカルボン酸型規則塩、ジアミン型金属塩、及び塩化エチレン基を有する金属塩などが挙げられる。
また、無機電解質、金属粉末、導電性金属酸化物、カオリン、ケイ酸塩、炭素粉末、及び炭素繊維なども添加することができ、グラフト重合及びポリマーブレンドにより帯電防止性を付与することができる。これらの中で、乾燥時においても、帯電防止性を維持できるという観点から、導電性金属酸化物が好ましい。
前記導電性金属酸化物は、光散乱を最小限にするために、平均粒子径が0.001〜0.5μmの粒子であることが好ましく、0.003〜0.2μmの粒子であることがより好ましい。ここで、平均粒子径とは、前記導電性金属酸化物粒子の一次粒子径だけではなく、高次構造の粒子径も含む。
前記導電性金属酸化物粒子を添加する場合は、そのまま添加して分散させてもよく、水などの溶媒(必要に応じて分散剤やバインダーを含む)に分散させた該分散液を添加してもよい。
また、前記感光層の表面に、前記導電性金属酸化物粒子分散液を塗布し、帯電防止層を形成してもよい。前記帯電防止層は、前記導電性金属酸化物粒子を分散、支持する結合剤として、ポリマー(アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂)と、メラミン化合物との硬化物を含む。良好な作業環境の維持及び大気汚染防止の観点から、前記ポリマー及び前記メラミン化合物は水溶性のものを使用するか、エマルジョン等の水分散状態で使用することが好ましい。また、前記ポリマーは、前記メラミン化合物との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基、及びグリシジル基のいずれかの基を有し、水酸基及びカルボキシル基を有することが好ましく、カルボキシル基を有することがより好ましい。前記ポリマー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、0.01〜40モル%/kgが好ましく、0.1〜25モル%/kgがより好ましい。
−熱重合禁止剤−
前記熱重合禁止剤は、前記多官能モノマーの熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、4−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、4−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とAlとのキレート等が挙げられる。
前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記多官能モノマーに対して0.001〜5質量%が好ましく、0.005〜2質量%がより好ましく、0.01〜1質量%が特に好ましい。該含有量が、0.001質量%未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、5質量%を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
−着色顔料−
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアブルーBO(C.I.42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・イエローGT(C.I.ピグメント・イエロー12)、パーマネント・イエローGR(C.I.ピグメント・イエロー17)、パーマネント・イエローHR(C.I.ピグメント・イエロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)、カーボン、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・グリーン36、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記着色顔料の前記サンドブラストレジスト用感光性組成物固形分中の固形分含有量は、サンドブラストレジストパターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には0.05〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましい。
−体質顔料−
前記感光性組成物には、必要に応じて、サンドブラストレジストパターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることを目的として、無機顔料や有機微粒子を添加することができる。
前記無機顔料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
前記無機顔料の平均粒径は、10μm未満が好ましく、3μm以下がより好ましい。該平均粒径が10μm以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径1〜5μm、吸油量100〜200m/g程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
前記体質顔料の添加量は、5〜60質量%が好ましい。該添加量が5質量%未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、60質量%を超えると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、サンドブラストのマスク材としての機能が損なわれることがある。
−密着促進剤−
各層間の密着性、又は感光層と基材との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
前記密着促進剤としては、例えば、特開平5−11439号公報、特開平5−341532号公報、及び特開平6−43638号公報などに記載の密着促進剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、3−モルホリノメチル−1−フェニル−トリアゾール−2−チオン、3−モルホリノメチル−5−フェニル−オキサジアゾール−2−チオン、5−アミノ−3−モルホリノメチル−チアジアゾール−2−チオン、及び2−メルカプト−5−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
前記密着促進剤の含有量としては、前記サンドブラストレジスト用感光性組成物中の全成分に対して0.001質量%〜20質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.1質量%〜5質量%が特に好ましい。
本発明のサンドブラストレジスト用感光性組成物は、解像度及び密着性に優れ、ウレタンオリゴマーとの相溶性に優れ、405nmのレーザ光に対する感度が高くLDIに好適であり、現像後に優れた耐サンドブラスト性を発現する。このため、特に、プラズマディスプレイパネルのリブ材等、ディスプレイ用部材の製造に広く用いることができ、特に本発明のサンドブラストレジストフィルム、サンドブラストレジストパターン形成方法に好適に用いることができる。本発明のサンドブラストレジスト用感光性組成物は、非処理基材上に直接塗工することにより、感光層を形成してもよい。
(サンドブラストレジストフィルム)
本発明のサンドブラストレジストフィルムは、少なくとも支持体と、前記サンドブラストレジスト用感光性組成物からなる感光層とを有してなり、好ましくは保護フィルムを有してなり、更に必要に応じて、クッション層、バリア層などのその他の層を有してなる。
前記サンドブラストレジストフィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態(図1)、前記支持体上に、前記クッション層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態(図2)、前記支持体上に、前記クッション層、バリア層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態(図3)などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
〔支持体〕
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層から剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平4−208940号公報、特開平5−80503号公報、特開平5−173320号公報、特開平5−72724号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、4〜300μmが好ましく、5〜175μmがより好ましい。
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、10m〜20000mの長さのものが挙げられる。
〔感光層〕
前記感光層は、本発明の前記サンドブラストレジスト用感光性組成物により形成される。
前記感光層の前記サンドブラストレジストフィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記支持体上に積層される。
前記感光層は、後述する露光工程において、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をn個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光されるのが好ましい。
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、3〜100μmが好ましく、5〜70μmがより好ましい。
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記サンドブラストレジスト用感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−n−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノールなどのエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
〔保護フィルム〕
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フィルムの前記サンドブラストレジストフィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記感光層上に設けられる。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタラートフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、5〜100μmが好ましく、8〜30μmがより好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Aと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Bとが、接着力A>接着力Bの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ(支持体/保護フィルム)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン、ポリ塩化ビニル/セロフアン、ポリイミド/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、0.3〜1.4が好ましく、0.5〜1.2がより好ましい。
前記静摩擦係数が、0.3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、1.4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
前記サンドブラストレジストフィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状のサンドブラストレジストフィルムの長さとしては、特に制限はなく、例えば、10m〜20,000mの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、100m〜1,000mの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状のサンドブラストレジストフィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター(特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの)を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、30〜150℃(特に50〜120℃)で1〜30分間乾燥させることにより形成させることができる。
〔クッション層〕
本発明のサンドブラストレジストフィルムは、前記感光層の基材へのラミネート性を改善するために、前記支持体と前記感光層との間に、クッション層を設けてもよい。
前記クッション層は、常温ではタック性が無く、真空・加熱条件で積層した場合に溶融し、流動する層である。
前記クッション層の材料、物性、厚み、構造等としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱可塑性樹脂を含む層であることが好ましく、該熱可塑性樹脂の軟化点が80℃以下であることがより好ましく、60℃以下であることが更に好ましく、50℃以下であることが特に好ましい。
前記熱可塑性樹脂の軟化点が80℃以上のクッション層を用いると、基材表面の凹凸に対する十分な追従性を得るために、前記サンドブラストレジストフィルムの基材表面への転写温度を高温とする必要があり、特に、フィルム状の基材に対しては、該基材の寸法安定性を害することがあり、また、加熱・冷却に要する作業時間や加熱に要する電力等の点で不利となることがある。
尚、前記熱可塑性樹脂の軟化点の測定方法としては、ASTMD−1235(ヴィカーVicat法)に準拠した測定法が挙げられる。
また、前記クッション層は、アルカリ性液に対して可溶性であってもよく、不溶性であってもよい。更に、アルカリ性液に対して膨潤性であってもよい。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、それらのケン化物等のエチレン共重合体系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、それらのケン化物等の塩化ビニル共重合体系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体、それらのケン化物等のスチレン共重合体系樹脂、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体、それらのケン化物等のビニルトルエン共重合体系樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニルとの共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメシル化ナイロン、N−ジメチルアミノ化ナイロン等のポリアミド樹脂、これらのアイオノマー樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、保存中における感光層中の重合成分の熱可塑性樹脂への移行防止性等の観点から、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィンアイオノマー等が好適に挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては、これら一種の単独、または2種以上の併用で用いることも可能である。
前記熱可塑性樹脂としては、「プラスチック性能便覧」(日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、1968年10月25日発行)による軟化点が約80℃以下の有機高分子を使用することも可能である。
更に、軟化点が80℃以上の熱可塑性樹脂に対して、各種の可塑剤を添加して、実質的な軟化点を80℃以下とすることも可能である。前記可塑剤としては、実質的な軟化点が80℃以下となるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、感光層を構成する組成物の溶解特性に一致するものを選ぶこともでき、また、感光層を構成する組成物が全く溶解しない溶剤に可溶な溶解特性を有するものを選ぶことも可能である。
前記クッション層としては、前記熱可塑性樹脂の軟化点が80℃を超えない範囲で、更に、各種のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を添加することも可能である。
前記クッション層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、5〜100μmが好ましく、10〜50μmがより好ましく、15〜40μmが特に好ましい。
前記厚みが、5μm未満になると、基体の表面における凹凸や、気泡等への凹凸追従性が低下し、高精細な永久パターンを形成できないことがあり、100μmを超えると、製造上の乾燥負荷増大等の不具合が生じることがある。
前記クッション層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂等を含むクッション層組成物を溶融成膜する方法、溶融キャスト法により成膜する方法、前記熱可塑成樹脂等を含むクッション層組成物の水分散エマルジョンをキャスト法により成膜する方法、などが挙げられるが、これらの中でも、熱可塑性樹脂を含む水分散エマルジョンをキャスト法により支持体上に塗布して成膜する方法が、環境負荷対策や、防爆管理の観点から好適に挙げられる。
[バリア層]
前記バリア層としては、物質の移動を抑制可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水溶性、水分散性、アルカリ性液に対して可溶性、アルカリ性液に対して不溶性であってもよい。
前記物質の移動を抑制可能とは、前記バリア層を有しない場合と比較して、前記バリア層と隣接する層における目的物質の含有量の増加又は減少が、抑制されていることを意味する。
前記クッション層と前記感光層との間にバリア層を有することにより、感光層に含まれる重合性化合物等の物質が、クッション層に移動することが防止され、露光時における感光層の感度低下を防止できる。
前記物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸素、水、前記感光層及びクッション層の少なくともいずれかに含まれる物質が挙げられる。
前記バリア層が、水溶性である場合には、水溶性の樹脂を含むことが好ましく、水分散性である場合には、水分散性の樹脂を含むことが好ましく、アルカリ性液に対して可溶性である場合には、アルカリ性液に対して可溶性の樹脂を含むことが好ましく、アルカリ性液に対して不溶性である場合には、アルカリ性液に対して不溶性の樹脂を含むことが好ましい。
なお、前記水溶性の程度としては、例えば、25℃の水に対し、0.1質量%以上溶解するものが好ましく、1質量%以上溶解するものがより好ましい。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各種のアルコール可溶性樹脂、水溶性樹脂、アルコール分散性樹脂、水分散性樹脂、乳化性樹脂、アルカリ性液に対して可溶性の樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル重合体(例えば、ポリビニルアルコール(変性ポリビニルアルコール類も含む)、ポリビニルピロリドン等)、上述のビニル共重合体、水溶性ポリアミド、ゼラチン、セルロース、これらの誘導体などが挙げられる。また、特許2794242号に記載の熱可塑性樹脂や中間層に使用されている化合物、前記バインダーなどを使用することもできる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記アルカリ性液に対して不溶性の樹脂としては、例えば、主成分がエチレンを必須の共重合成分とする共重合体が挙げられる。
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)などが挙げられる。
前記バリア層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、10μm未満が好ましく、0.1〜6μmがより好ましく、1〜5μmが特に好ましい。
前記厚みが、10μm以上となると、露光の際、前記バリア層で光散乱が生じ、解像度及び密着性の少なくともいずれかが悪化することがある。
〔その他の層〕
本発明のサンドブラストレジストフィルムは、その他の層として、酸素遮断層(PC層)、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
本発明のサンドブラストレジストフィルムは、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐サンドブラスト性、耐薬品性、表面硬度、耐熱性等を発現する感光性組成物が積層された感光層を有してなる。このため、特に、プラズマディスプレイパネルのリブ材等、ディスプレイ用部材の製造に広く用いることができ、特に本発明のサンドブラストレジストパターン形成方法に好適に用いることができる。
特に、本発明のサンドブラストレジストフィルムは、該フィルムの厚みが均一であるため、サンドブラストレジストパターンの形成に際し、基材への積層がより精細に行われる。
(サンドブラストレジストパターン形成方法)
本発明のサンドブラストレジストパターン形成方法は、第1の態様として、本発明のサンドブラストレジスト用感光性組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像する。
また、本発明のサンドブラストレジストパターン形成方法は、第2の態様として、本発明のサンドブラストレジストフィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像する。
〔基材〕
前記基材としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができ、板状の基材(基板)が好ましく、具体的には、ガラス板(例えば、ソーダガラス板等)、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられるが、これらの中でも、プラズマディスプレイパネル基板が好ましく、ガラス粉体、バインダー、及び高沸点溶剤からなるリブペーストをスクリーン印刷して乾燥させてなるリブ層を有するプラズマディスプレイパネル基板が特に好ましい。
前記基材は、前記第1の態様として、該基材上に前記サンドブラストレジスト用感光性組成物による感光層が形成されてなる積層体、又は前記第2の態様として、前記サンドブラストレジストフィルムにおける感光層が重なるようにして積層されてなる積層体を形成して用いることができる。即ち、前記積層体における前記感光層に対して後述する露光することにより、露光した領域を硬化させ、後述する現像によりサンドブラストレジストパターンを形成することができる。
−積層体−
前記第1の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材上に、前記サンドブラストレジスト用感光性組成物を塗布及び乾燥して感光層を積層するのが好ましい。感光層上に前記支持体と同様のフィルム(例えば、ポリエステルフィルム等)を積層してもよい。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記サンドブラストレジストフィルムにおける感光層を形成する際に行われる、前記感光性組成物溶液の塗布及び乾燥と同様な方法で行うことができ、例えば、該感光性組成物溶液をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられる。
前記第2の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材上に前記サンドブラストレジストフィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層するのが好ましい。なお、前記サンドブラストレジストフィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基材に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記保護フィルムと前記感光層との接着力が、前記支持体と前記感光層との接着力よりも強い場合には、前記支持体を剥離し、前記基材に前記感光層を積層してもよい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、70〜130℃が好ましく、80〜110℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.01〜1.0MPaが好ましく、0.05〜1.0MPaがより好ましい。
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター(例えば、大成ラミネータ社製、VP−II)、真空ラミネーター(例えば、名機製作所製、MVLP500)などが好適に挙げられる。
〔露光工程〕
前記露光工程は、前記感光層に対し、露光を行う工程である。
前記露光の対象としては、感光層を有する材料である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、基材上に前記サンドブラストレジスト用感光性組成物を塗布乾燥させてなる感光層を有する積層体、又は前記サンドブラストレジストフィルムの感光層が転写されてなる前記積層体に対して行われることが好ましい。
前記積層体への露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体、クッション層及びバリア層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体を剥離した後、前記クッション層及びバリア層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体及びクッション層を剥離した後、前記バリア層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体、クッション層及びバリア層を剥離した後、前記感光層を露光してもよい。
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
前記デジタル露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行うのが好ましい。
前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
<光変調手段>
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、n個の描素部を有するのが好ましい。
前記n個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、空間光変調素子が好ましい。
前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)タイプの空間光変調素子(SLM;Special Light Modulator)、電気光学効果により透過光を変調する光学素子(PLZT素子)、液晶光シャッタ(FLC)などが挙げられ、これらの中でもDMDが好適に挙げられる。
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有するのが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
DMD50は図5に示すように、SRAMセル(メモリセル)60上に、各々描素(ピクセル)を構成する多数(例えば、1024個×768個)の微小ミラー(マイクロミラー)62が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支柱に支えられたマイクロミラー62が設けられており、マイクロミラー62の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー62の反射率は90%以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として13.7μmである。また、マイクロミラー62の直下には、ヒンジおよびヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのCMOSのSRAMセル60が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
DMD50のSRAMセル60にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマイクロミラー62が、対角線を中心としてDMD50が配置された基板側に対して±α度(例えば±12度)の範囲で傾けられる。図6(A)は、マイクロミラー62がオン状態である+α度に傾いた状態を示し、図6(B)は、マイクロミラー62がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。したがって、パターン情報に応じて、DMD50の各ピクセルにおけるマイクロミラー62の傾きを、図5に示すように制御することによって、DMD50に入射したレーザ光Bはそれぞれのマイクロミラー62の傾き方向へ反射される。
なお、図5には、DMD50の一部を拡大し、マイクロミラー62が+α度又は−α度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー62のオンオフ制御は、DMD50に接続されたコントローラ302(図16参照)によって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー62で反射したレーザ光Bが進行する方向には、光吸収体(図示せず)が配置されている。
また、DMD50は、その短辺が副走査方向と所定角度θ(例えば、0.1°〜5°)を成すように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図7(A)はDMD50を傾斜させない場合の各マイクロミラーによる反射光像(露光ビーム)53の走査軌跡を示し、図7(B)はDMD50を傾斜させた場合の露光ビーム53の走査軌跡を示している。
DMD50には、長手方向にマイクロミラーが多数個(例えば、1024個)配列されたマイクロミラー列が、短手方向に多数組(例えば、756組)配列されているが、図7(B)に示すように、DMD50を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム53の走査軌跡(走査線)のピッチPが、DMD50を傾斜させない場合の走査線のピッチPより狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、DMD50の傾斜角は微小であるので、DMD50を傾斜させた場合の走査幅Wと、DMD50を傾斜させない場合の走査幅Wとは略同一である。
次に、前記光変調手段における変調速度を速くさせる方法(以下「高速変調」と称する)について説明する。
前記光変調手段は、前記n個の描素の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であるのが好ましい。前記光変調手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して1ライン当りの変調速度が決定されるので、連続的に配列された任意のn個未満の描素部だけを使用することで1ライン当りの変調速度が速くなる。
以下、前記高速変調について図面を参照しながら更に説明する。
ファイバアレイ光源66からDMD50にレーザ光Bが照射されると、DMD50のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系54、58により感光層150上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、感光層150がDMD50の使用描素数と略同数の描素単位(露光エリア168)で露光される。また、感光層150がステージ152と共に一定速度で移動されることにより、感光層150がスキャナ162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド166毎に帯状の露光済み領域170が形成される。
なお本例では、図8(A)及び(B)に示すように、DMD50には、主走査方向にマイクロミラーが1024個配列されたマイクロミラー列が副走査方向に768組配列されているが、本例では、前記コントローラ302(図16参照)により一部のマイクロミラー列(例えば、1024個×256列)だけが駆動するように制御がなされる。
この場合、図8(A)に示すようにDMD50の中央部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよく、図8(B)に示すように、DMD50の端部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生していないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適宜変更してもよい。
DMD50のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して1ライン当りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで1ライン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動させる露光方式の場合には、副走査方向の描素を全部使用する必要はない。
スキャナ162による感光層150の副走査が終了し、センサ164で感光層150の後端が検出されると、ステージ152は、ステージ駆動装置304により、ガイド158に沿ってゲート160の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド158に沿ってゲート160の上流側から下流側に一定速度で移動される。
例えば、768組のマイクロミラー列の内、384組だけ使用する場合には、768組全部使用する場合と比較すると1ライン当り2倍速く変調することができる。また、768組のマイクロミラー列の内、256組だけ使用する場合には、768組全部使用する場合と比較すると1ライン当り3倍速く変調することができる。
以上説明した通り、本発明のパターン形成方法によれば、主走査方向にマイクロミラーが1,024個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に768組配列されたDMDを備えているが、コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるように制御することにより、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、1ライン当りの変調速度が速くなる。
また、DMDのマイクロミラーを部分的に駆動する例について説明したが、所定方向に対応する方向の長さが前記所定方向と交差する方向の長さより長い基板上に、各々制御信号に応じて反射面の角度が変更可能な多数のマイクロミラーが2次元状に配列された細長いDMDを用いても、反射面の角度を制御するマイクロミラーの個数が少なくなるので、同様に変調速度を速くすることができる。
また、前記露光の方法として、露光光と前記感光層とを相対的に移動しながら行うのが好ましく、この場合、前記高速変調と併用するのが好ましい。これにより、短時間で高速の露光を行うことができる。
その他、図9に示すように、スキャナ162によるX方向への1回の走査で感光層150の全面を露光してもよく、図10(A)及び(B)に示すように、スキャナ162により感光層150をX方向へ走査した後、スキャナ162をY方向に1ステップ移動し、X方向へ走査を行うというように、走査と移動を繰り返して、複数回の走査で感光層150の全面を露光するようにしてもよい。なお、この例では、スキャナ162は18個の露光ヘッド166を備えている。なお、露光ヘッドは、前記光照射手段と前記光変調手段とを少なくとも有する。
前記露光は、前記感光層の一部の領域に対してされることにより該一部の領域が硬化され、後述の現像工程において、前記硬化させた一部の領域以外の未硬化領域が除去され、サンドブラストレジストパターンが形成される。
次に、前記光変調手段を含むパターン形成装置の一例について図面を参照しながら説明する。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図11に示すように、感光層150を有する前記積層体を表面に吸着して保持する平板状のステージ152を備えている。
4本の脚部154に支持された厚い板状の設置台156の上面には、ステージ移動方向
に沿って延びた2本のガイド158が設置されている。ステージ152は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド158によって往復移動可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ152をガイド158に沿って駆動するための図示しない駆動装置を有している。
設置台156の中央部には、ステージ152の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート160が設けられている。コ字状のゲート160の端部の各々は、設置台156の両側面に固定されている。このゲート160を挟んで一方の側にはスキャナ162が設けられ、他方の側には感光層150の先端及び後端を検知する複数(例えば、2個)の検知センサ164が設けられている。スキャナ162及び検知センサ164は、ゲート160に各々取り付けられて、ステージ152の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ162及び検知センサ164は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
スキャナ162は、図12及び図13(B)に示すように、m行n列(例えば、3行5列)の略マトリックス状に配列された複数(例えば、14個)の露光ヘッド166を備えている。この例では、感光層150の幅との関係で、3行目には4個の露光ヘッド166を配置した。なお、m行目のn列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド166mnと表記する。
露光ヘッド166による露光エリア168は、副走査方向を短辺とする矩形状である。したがって、ステージ152の移動に伴い、感光層150には露光ヘッド166毎に帯状の露光済み領域170が形成される。なお、m行目のn列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア168mnと表記する。
また、図13(A)及び(B)に示すように、帯状の露光済み領域170が副走査方向と直交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は、配列方向に所定間隔(露光エリアの長辺の自然数倍、本例では2倍)ずらして配置されている。このため、1行目の露光エリア16811と露光エリア16812との間の露光できない部分は、2行目の露光エリア16821と3行目の露光エリア16831とにより露光することができる。
露光ヘッド16611〜166mn各々は、図14及び図15に示すように、入射された光ビームをパターン情報に応じて前記光変調手段(各描素毎に変調する空間光変調素子)として、米国テキサス・インスツルメンツ社製のデジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)50を備えている。DMD50は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた前記コントローラ302(図16参照)に接続されている。このコントローラ302のデータ処理部では、入力されたパターン情報に基づいて、露光ヘッド166毎にDMD50の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、パターン情報処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド166毎にDMD50の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。
DMD50の光入射側には、光ファイバの出射端部(発光点)が露光エリア168の長辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源66、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザ光を補正してDMD上に集光させるレンズ系67、レンズ系67を透過したレーザ光をDMD50に向けて反射するミラー69がこの順に配置されている。なお、図14では、レンズ系67を概略的に示してある。
レンズ系67は、図15に詳しく示すように、ファイバアレイ光源66から出射した照明光としてのレーザ光Bを集光する集光レンズ71、集光レンズ71を通過した光の光路に挿入されたロッド状オプティカルインテグレータ(以下、ロッドインテグレータという)72、及びロッドインテグレータ72の前方つまりミラー69側に配置された結像レンズ74から構成されている。集光レンズ71、ロッドインテグレータ72及び結像レンズ74は、ファイバアレイ光源66から出射したレーザ光を、平行光に近くかつビーム断面内強度が均一化された光束としてDMD50に入射させる。このロッドインテグレータ72の形状や作用については、後に詳しく説明する。
レンズ系67から出射したレーザ光Bはミラー69で反射し、TIR(全反射)プリズム70を介してDMD50に照射される。なお、図14では、このTIRプリズム70は省略してある。
また、DMD50の光反射側には、DMD50で反射されたレーザ光Bを、感光層150上に結像する結像光学系51が配置されている。この結像光学系51は、図14では概略的に示してあるが、図15に詳細を示すように、レンズ系52,54からなる第1結像光学系と、レンズ系57,58からなる第2結像光学系と、これらの結像光学系の間に挿入されたマイクロレンズアレイ55と、アパーチャアレイ59とから構成されている。
マイクロレンズアレイ55は、DMD50の各描素に対応する多数のマイクロレンズ55aが2次元状に配列されてなるものである。本例では、後述するようにDMD50の1024個×768列のマイクロミラーのうち1024個×256列だけが駆動されるので、それに対応させてマイクロレンズ55aは1024個×256列配置されている。またマイクロレンズ55aの配置ピッチは縦方向、横方向とも41μmである。このマイクロレンズ55aは、一例として焦点距離が0.19mm、NA(開口数)が0.11で、光学ガラスBK7から形成されている。なおマイクロレンズ55aの形状については、後に詳しく説明する。
そして、各マイクロレンズ55aの位置におけるレーザ光Bのビーム径は、41μmである。
また、アパーチャアレイ59は、マイクロレンズアレイ55の各マイクロレンズ55aに対応する多数のアパーチャ(開口)59aが形成されてなるものである。アパーチャ59aの径は、例えば、10μmである。
前記第1結像光学系は、DMD50による像を3倍に拡大してマイクロレンズアレイ55上に結像する。そして、前記第2結像光学系は、マイクロレンズアレイ55を経た像を1.6倍に拡大して感光層150上に結像、投影する。したがって全体では、DMD50による像が4.8倍に拡大して感光層150上に結像、投影されることになる。
なお、前記第2結像光学系と感光層150との間にプリズムペア73が配設され、このプリズムペア73を図15中で上下方向に移動させることにより、感光層150上における像のピントを調節可能となっている。なお同図中において、感光層150は矢印F方向に副走査送りされる。
前記描素部としては、前記光照射手段からの光を受光し出射することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明のサンドブラストレジストパターン形成方法により形成されるサンドブラストレジストパターンが画像パターンである場合には、画素であり、前記光変調手段がDMDを含む場合にはマイクロミラーである。
前記光変調素子が有する描素部の数(前記n)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、2次元状に配列しているのが好ましく、格子状に配列しているのがより好ましい。
−光照射手段−
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(超)高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、LED、半導体レーザ等の公知光源、又は2以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも2以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、X線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、2以上の光を合成したレーザ光(以下、「合波レーザ光」と称することがある)がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
前記紫外から可視光線の波長としては、例えば、300〜1500nmが好ましく、320〜800nmがより好ましく、330nm〜650nmが特に好ましい。
前記レーザ光の波長としては、例えば、200〜1500nmが好ましく、300〜800nmがより好ましく、330nm〜500nmが更に好ましく、395nm〜415nmが特に好ましい。
前記合波レーザ光を照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射したレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
以下、前記合波レーザ光を照射可能な手段(ファイバアレイ光源)について図を参照しながら説明する。
ファイバアレイ光源66は図31aに示すように、複数(例えば、14個)のレーザモジュール64を備えており、各レーザモジュール64には、マルチモード光ファイバ30の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ30の他端には、コア径がマルチモード光ファイバ30と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ30より小さい光ファイバ31が結合されている。図31bに詳しく示すように、マルチモード光ファイバ31の光ファイバ30と反対側の端部は副走査方向と直交する主走査方向に沿って7個並べられ、それが2列に配列されてレーザ出射部68が構成されている。
マルチモード光ファイバ31の端部で構成されるレーザ出射部68は、図31bに示すように、表面が平坦な2枚の支持板65に挟み込まれて固定されている。また、マルチモード光ファイバ31の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護板が配置されるのが望ましい。マルチモード光ファイバ31の光出射端面は、光密度が高いため集塵し易く劣化し易いが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
この例では、クラッド径が小さい光ファイバ31の出射端を隙間無く1列に配列するために、クラッド径が大きい部分で隣接する2本のマルチモード光ファイバ30の間にマルチモード光ファイバ30を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ30に結合された光ファイバ31の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する2本のマルチモード光ファイバ30に結合された光ファイバ31の2つの出射端の間に挟まれるように配列されている。
このような光ファイバは、例えば、図32に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ30のレーザ光出射側の先端部分に、長さ1〜30cmのクラッド径が小さい光ファイバ31を同軸的に結合することにより得ることができる。2本の光ファイバは、光ファイバ31の入射端面が、マルチモード光ファイバ30の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ31のコア31aの径は、マルチモード光ファイバ30のコア30aの径と同じ大きさである。
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ30の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ31を、マルチモード光ファイバ30の出射端部と称する場合がある。
マルチモード光ファイバ30及び光ファイバ31としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ30及び光ファイバ31は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ30は、クラッド径=125μm、コア径=25μm、NA=0.2、入射端面コートの透過率=99.5%以上であり、光ファイバ31は、クラッド径=60μm、コア径=25μm、NA=0.2である。
一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、GaN系半導体レーザから出射された波長405nmのレーザ光では、クラッドの厚み{(クラッド径−コア径)/2}を800nmの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の1/2程度、通信用の1.5μmの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約1/4にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。したがって、クラッド径を60μmと小さくすることができる。
但し、光ファイバ31のクラッド径は60μmには限定されない。従来のファイバアレイ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は125μmであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は80μm以下が好ましく、60μm以下がより好ましく、40μm以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも3〜4μm必要であることから、光ファイバ31のクラッド径は10μm以上が好ましい。
レーザモジュール64は、図33に示す合波レーザ光源(ファイバアレイ光源)によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック10上に配列固定された複数(例えば、7個)のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのGaN系半導体レーザLD1,LD2,LD3,LD4,LD5,LD6,及びLD7と、GaN系半導体レーザLD1〜LD7の各々に対応して設けられたコリメータレンズ11,12,13,14,15,16,及び17と、1つの集光レンズ20と、1本のマルチモード光ファイバ30と、から構成されている。なお、半導体レーザの個数は7個には限定されない。例えば、クラッド径=60μm、コア径=50μm、NA=0.2のマルチモード光ファイバには、20個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。
GaN系半導体レーザLD1〜LD7は、発振波長が総て共通(例えば、405nm)であり、最大出力も総て共通(例えば、マルチモードレーザでは100mW、シングルモードレーザでは30mW)である。なお、GaN系半導体レーザLD1〜LD7としては、350nm〜450nmの波長範囲で、上記の405nm以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。
前記合波レーザ光源は、図34及び図35に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ40内に収納されている。パッケージ40は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋41を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ40の開口をパッケージ蓋41で閉じることにより、パッケージ40とパッケージ蓋41とにより形成される閉空間(封止空間)内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。
パッケージ40の底面にはベース板42が固定されており、このベース板42の上面には、前記ヒートブロック10と、集光レンズ20を保持する集光レンズホルダー45と、マルチモード光ファイバ30の入射端部を保持するファイバホルダー46とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ30の出射端部はパッケージ40の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
また、ヒートブロック10の側面にはコリメータレンズホルダー44が取り付けられており、コリメータレンズ11〜17が保持されている。パッケージ40の横壁面には開口が形成され、この開口を通してGaN系半導体レーザLD1〜LD7に駆動電流を供給する配線47がパッケージ外に引き出されている。
なお、図35においては、図の煩雑化を避けるために、複数のGaN系半導体レーザのうちGaN系半導体レーザLD7にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズ17にのみ番号を付している。
図36は、前記コリメータレンズ11〜17の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズ11〜17の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ11〜17は、長さ方向がGaN系半導体レーザLD1〜LD7の発光点の配列方向(図36の左右方向)と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
一方、GaN系半導体レーザLD1〜LD7としては、発光幅が2μmの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば10°、30°の状態で各々レーザ光B1〜B7を発するレーザが用いられている。これらGaN系半導体レーザLD1〜LD7は、活性層と平行な方向に発光点が1列に並ぶように配設されている。
したがって、各発光点から発せられたレーザ光B1〜B7は、上述のように細長形状の各コリメータレンズ11〜17に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向(長さ方向と直交する方向)と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ11〜17の幅が1.1mm、長さが4.6mmであり、それらに入射するレーザ光B1〜B7の水平方向、垂直方向のビーム径は各々0.9mm、2.6mmである。また、コリメータレンズ11〜17の各々は、焦点距離f1=3mm、NA=0.6、レンズ配置ピッチ=1.25mmである。
集光レンズ20は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズ11〜17の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ20は、焦点距離f=23mm、NA=0.2である。この集光レンズ20も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
また、DMDを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部をアレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力で且つ深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバアレイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光源数が少なくなり、パターン形成装置の低コスト化が図られる。
また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビーム径1μm以下、解像度0.1μm以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深度を得ることができ、高速且つ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が必要とされる薄膜トランジスタ(TFT)の露光工程に好適である。
また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ光源に限定されず、例えば、1個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射されたレーザ光を出射する1本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したファイバアレイ光源を用いることができる。
また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図37に示すように、ヒートブロック100上に、複数(例えば、7個)のチップ状の半導体レーザLD1〜LD7を配列したレーザアレイを用いることができる。また、図38(A)に示す、複数(例えば、5個)の発光点110aが所定方向に配列されたチップ状のマルチキャビティレーザ110が知られている。マルチキャビティレーザ110は、チップ状の半導体レーザを配列する場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点から出射されるレーザ光を合波し易い。但し、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキャビティレーザ110に撓みが発生し易くなるため、発光点110aの個数は5個以下とするのが好ましい。
前記光照射手段としては、このマルチキャビティレーザ110や、図38(B)に示すように、ヒートブロック100上に、複数のマルチキャビティレーザ110が各チップの発光点110aの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキャビティレーザアレイを、レーザ光源として用いることができる。
また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光を合波するものには限定されない。例えば、図25に示すように、複数(例えば、3個)の発光点110aを有するチップ状のマルチキャビティレーザ110を備えた合波レーザ光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキャビティレーザ110と、1本のマルチモード光ファイバ130と、集光レンズ120と、を備えて構成されている。マルチキャビティレーザ110は、例えば、発振波長が405nmのGaN系レーザダイオードで構成することができる。
前記構成では、マルチキャビティレーザ110の複数の発光点110aの各々から出射したレーザ光Bの各々は、集光レンズ120によって集光され、マルチモード光ファイバ130のコア130aに入射する。コア130aに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、1本に合波されて出射する。
マルチキャビティレーザ110の複数の発光点110aを、上記マルチモード光ファイバ130のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ120として、マルチモード光ファイバ130のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキャビティレーザ110からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレンズを用いることにより、レーザ光Bのマルチモード光ファイバ130への結合効率を上げることができる。
また、図39に示すように、複数(例えば、3個)の発光点を備えたマルチキャビティレーザ110を用い、ヒートブロック111上に複数(例えば、9個)のマルチキャビティレーザ110が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ140を備えた合波レーザ光源を用いることができる。複数のマルチキャビティレーザ110は、各チップの発光点110aの配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。
この合波レーザ光源は、レーザアレイ140と、各マルチキャビティレーザ110に対応させて配置した複数のレンズアレイ114と、レーザアレイ140と複数のレンズアレイ114との間に配置された1本のロッドレンズ113と、1本のマルチモード光ファイバ130と、集光レンズ120と、を備えて構成されている。レンズアレイ114は、マルチキャビティレーザ110の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えている。
上記の構成では、複数のマルチキャビティレーザ110の複数の発光点10aの各々から出射したレーザ光Bの各々は、ロッドレンズ113により所定方向に集光された後、レンズアレイ114の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレーザ光Lは、集光レンズ120によって集光され、マルチモード光ファイバ130のコア130aに入射する。コア130aに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、1本に合波されて出射する。
更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図40(A)及び(B)に示すように、略矩形状のヒートブロック180上に光軸方向の断面がL字状のヒートブロック182が搭載され、2つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。L字状のヒートブロック182の上面には、複数の発光点(例えば、5個)がアレイ状に配列された複数(例えば、2個)のマルチキャビティレーザ110が、各チップの発光点110aの配列方向と同じ方向に等間隔で配列されて固定されている。
略矩形状のヒートブロック180には凹部が形成されており、ヒートブロック180の空間側上面には、複数の発光点(例えば、5個)がアレイ状に配列された複数(例えば、2個)のマルチキャビティレーザ110が、その発光点がヒートブロック182の上面に配置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。
マルチキャビティレーザ110のレーザ光出射側には、各チップの発光点110aに対応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ184が配置されている。コリメートレンズアレイ184は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザ光の拡がり角が大きい方向(速軸方向)とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さい方向(遅軸方向)と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをアレイ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コスト化することができる。
また、コリメートレンズアレイ184のレーザ光出射側には、1本のマルチモード光ファイバ130と、このマルチモード光ファイバ130の入射端にレーザ光を集光して結合する集光レンズ120と、が配置されている。
前記構成では、レーザブロック180、182上に配置された複数のマルチキャビティレーザ110の複数の発光点10aの各々から出射したレーザ光Bの各々は、コリメートレンズアレイ184により平行光化され、集光レンズ120によって集光されて、マルチモード光ファイバ130のコア130aに入射する。コア130aに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、1本に合波されて出射する。
前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキャビティレーザの多段配置とコリメートレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成することができるので、前記パターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源として特に好適である。
なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ130の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することができる。
また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモード光ファイバと同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光ファイバを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、クラッド径が125μm、80μm、60μm等のマルチモード光ファイバを、出射端に他の光ファイバを結合せずに使用してもよい。
ここで、本発明の前記サンドブラストレジストパターン形成方法について更に説明する。
スキャナ162の各露光ヘッド166において、ファイバアレイ光源66の合波レーザ光源を構成するGaN系半導体レーザLD1〜LD7の各々から発散光状態で出射したレーザ光B1,B2,B3,B4,B5,B6,及びB7の各々は、対応するコリメータレンズ11〜17によって平行光化される。平行光化されたレーザ光B1〜B7は、集光レンズ20によって集光され、マルチモード光ファイバ30のコア30aの入射端面に収束する。
本例では、コリメータレンズ11〜17及び集光レンズ20によって集光光学系が構成され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ30とによって合波光学系が構成されている。即ち、集光レンズ20によって上述のように集光されたレーザ光B1〜B7が、このマルチモード光ファイバ30のコア30aに入射して光ファイバ内を伝搬し、1本のレーザ光Bに合波されてマルチモード光ファイバ30の出射端部に結合された光ファイバ31から出射する。
各レーザモジュールにおいて、レーザ光B1〜B7のマルチモード光ファイバ30への結合効率が0.85で、GaN系半導体レーザLD1〜LD7の各出力が30mWの場合には、アレイ状に配列された光ファイバ31の各々について、出力180mW(=30mW×0.85×7)の合波レーザ光Bを得ることができる。したがって、6本の光ファイバ31がアレイ状に配列されたレーザ出射部68での出力は約1W(=180mW×6)である。
ファイバアレイ光源66のレーザ出射部68には、この通り高輝度の発光点が主走査方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を1本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所望の出力を得ることができなかったが、前記合波レーザ光源は高出力であるため、少数列、例えば1列でも所望の出力を得ることができる。
例えば、半導体レーザと光ファイバを1対1で結合させた従来のファイバ光源では、通常、半導体レーザとしては出力30mW(ミリワット)程度のレーザが使用され、光ファイバとしてはコア径50μm、クラッド径125μm、NA(開口数)0.2のマルチモード光ファイバが使用されているので、約1W(ワット)の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを48本(8×6)束ねなければならず、発光領域の面積は0.62mm(0.675mm×0.925mm)であるから、レーザ出射部68での輝度は1.6×10(W/m)、光ファイバ1本当りの輝度は3.2×10(W/m)である。
これに対し、前記光照射手段が合波レーザ光を照射可能な手段である場合には、マルチモード光ファイバ6本で約1Wの出力を得ることができ、レーザ出射部68での発光領域の面積は0.0081mm(0.325mm×0.025mm)であるから、レーザ出射部68での輝度は123×10(W/m)となり、従来に比べ約80倍の高輝度化を図ることができる。また、光ファイバ1本当りの輝度は90×10(W/m)であり、従来に比べ約28倍の高輝度化を図ることができる。
ここで、図41(A)及び(B)を参照して、従来の露光ヘッドと本実施の形態の露光ヘッドとの焦点深度の違いについて説明する。従来の露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源の発光領域の副走査方向の径は0.675mmであり、露光ヘッドのファイバアレイ光源の発光領域の副走査方向の径は0.025mmである。図41(A)に示すように、従来の露光ヘッドでは、光照射手段(バンドル状ファイバ光源)1の発光領域が大きいので、DMD3へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面5へ入射する光束の角度が大きくなる。このため、集光方向(ピント方向のずれ)に対してビーム径が太りやすい。
一方、図41(B)に示すように、前記パターン形成装置における露光ヘッドでは、ファイバアレイ光源66の発光領域の副走査方向の径が小さいので、レンズ系67を通過してDMD50へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面56へ入射する光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副走査方向の径は従来の約30倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得ることができる。したがって、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面に投影された1描素サイズは10μm×10μmである。なお、DMDは反射型の空間光変調素子であるが、図41(A)及び(B)は、光学的な関係を説明するために展開図とした。
露光パターンに応じたパターン情報が、DMD50に接続された図示しないコントローラに入力され、コントローラ内のフレームメモリに一旦記憶される。このパターン情報は、画像を構成する各描素の濃度を2値(ドットの記録の有無)で表したデータである。
感光層150を有するサンドブラストレジストフィルムを表面に吸着したステージ152は、図示しない駆動装置により、ガイド158に沿ってゲート160の上流側から下流側に一定速度で移動される。ステージ152がゲート160下を通過する際に、ゲート160に取り付けられた検知センサ164により感光層150の先端が検出されると、フレームメモリに記憶されたパターン情報が複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出されたパターン情報に基づいて各露光ヘッド166毎に制御信号が生成される。そして、ミラー駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて露光ヘッド166毎にDMD50のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。
ファイバアレイ光源66からDMD50にレーザ光が照射されると、DMD50のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系54、58により感光層150の被露光面56上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、感光層150がDMD50の使用描素数と略同数の描素単位(露光エリア168)で露光される。また、感光層150がステージ152と共に一定速度で移動されることにより、感光層150がスキャナ162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド166毎に帯状の露光済み領域170が形成される。
<マイクロレンズアレイ>
また、前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うのが好ましく、更にアパーチャアレイ、結像光学系等などを通して行ってもよい。
前記マイクロレンズアレイとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したものが好適に挙げられる。
前記非球面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トーリック面が好ましい。
以下、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系等について図面を参照しながら説明する。
図17(A)は、DMD50、DMD50にレーザ光を照射する光照射手段144、DMD50で反射されたレーザ光を拡大して結像するレンズ系(結像光学系)454、458、DMD50の各描素部に対応して多数のマイクロレンズ474が配置されたマイクロレンズアレイ472、マイクロレンズアレイ472の各マイクロレンズに対応して多数のアパーチャ478が設けられたアパーチャアレイ476、アパーチャを通過したレーザ光を被露光面56に結像するレンズ系(結像光学系)480、482で構成される露光ヘッドを表す。
ここで、図18に、DMD50を構成するマイクロミラー62の反射面の平面度を測定した結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは5nmである。なお同図に示すx方向及びy方向は、マイクロミラー62の2つ対角線方向であり、マイクロミラー62はy方向に延びる回転軸を中心として前述のように回転する。また、図19の(A)及び(B)にはそれぞれ、上記x方向、y方向に沿ったマイクロミラー62の反射面の高さ位置変位を示す。
図18及び図19に示した通り、マイクロミラー62の反射面には歪みが存在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、1つの対角線方向(y方向)の歪みが、別の対角線方向(x方向)の歪みよりも大きくなっている。このため、マイクロレンズアレイ55のマイクロレンズ55aで集光されたレーザ光Bの集光位置における形状が歪むという問題が発生し得る。
本発明のサンドブラストレジストパターン形成方法においては前記問題を防止するために、マイクロレンズアレイ55のマイクロレンズ55aが、従来とは異なる特殊な形状とされている。以下、その点について詳しく説明する。
図20の(A)及び(B)はそれぞれ、マイクロレンズアレイ55全体の正面形状及び側面形状を詳しく示すものである。これらの図にはマイクロレンズアレイ55の各部の寸法も記入してあり、それらの単位はmmである。本発明のサンドブラストレジストパターン形成方法では、先に図8を参照して説明したようにDMD50の1024個×256列のマイクロミラー62が駆動されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ55は、横方向に1024個並んだマイクロレンズ55aの列を縦方向に256列並設して構成されている。なお、同図(A)では、マイクロレンズアレイ55の並び順を横方向についてはjで、縦方向についてはkで示している。
また、図21の(A)及び(B)はそれぞれ、マイクロレンズアレイ55における1つのマイクロレンズ55aの正面形状及び側面形状を示すものである。なお同図(A)には、マイクロレンズ55aの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ55aの光出射側の端面は、マイクロミラー62の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされている。より具体的には、マイクロレンズ55aはトーリックレンズとされており、上記x方向に光学的に対応する方向の曲率半径Rx=−0.125mm、上記y方向に対応する方向の曲率半径Ry=−0.1mmである。
したがって、上記x方向及びy方向に平行な断面内におけるレーザ光Bの集光状態は、概略、それぞれ図22の(A)及び(B)に示す通りとなる。つまり、x方向に平行な断面内とy方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ55aの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなっている。
マイクロレンズ55aを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ55aの集光位置(焦点位置)近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図23a、b、c、及びdに示す。また比較のために、マイクロレンズ55aが曲率半径Rx=Ry=−0.1mmの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図24a、b、c及びdに示す。なお、各図におけるzの値は、マイクロレンズ55aのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ55aのビーム出射面からの距離で示している。
また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ55aの面形状は、下記計算式で計算される。
但し、前記計算式において、Cxは、x方向の曲率(=1/Rx)を意味し、Cyは、y方向の曲率(=1/Ry)を意味し、Xは、x方向に関するレンズ光軸Oからの距離を意味し、Yは、y方向に関するレンズ光軸Oからの距離を意味する。
図23a〜dと図24a〜dとを比較すると明らかなように、本発明のサンドブラストレジストパターン形成方法ではマイクロレンズ55aを、y方向に平行な断面内の焦点距離がx方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。そうであれば、歪みの無い、より高精細な画像を感光層150に露光可能となる。また、図25a〜dに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが分かる。
なお、マイクロミラー62のx方向及びy方向に関する中央部の歪の大小関係が、上記と逆になっている場合は、x方向に平行な断面内の焦点距離がy方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズからマイクロレンズを構成すれば、同様に、歪みの無い、より高精細な画像を感光層150に露光可能となる。
また、マイクロレンズアレイ55の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ59は、その各アパーチャ59aに、それと対応するマイクロレンズ55aを経た光のみが入射するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ59が設けられていることにより、各アパーチャ59aに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ55aからの光が入射することが防止され、消光比が高められる。
本来、上記目的で設置されるアパーチャアレイ59のアパーチャ59aの径をある程度小さくすれば、マイクロレンズ55aの集光位置におけるビーム形状の歪みを抑制する効果も得られる。しかしそのようにした場合は、アパーチャアレイ59で遮断される光量がより多くなり、光利用効率が低下することになる。それに対してマイクロレンズ55aを非球面形状とする場合は、光を遮断することがないので、光利用効率も高く保たれる。
また、本発明のサンドブラストレジストパターン形成方法において、マイクロレンズ55aは、2次の非球面形状であってもよく、より高次(4次、6次・・・)の非球面形状であってもよい。前記高次の非球面形状を採用することにより、ビーム形状を更に高精細にすることができる。
また、以上説明した実施形態では、マイクロレンズ55aの光出射側の端面が非球面(トーリック面)とされているが、2つの光通過端面の一方を球面とし、他方をシリンドリカル面としたマイクロレンズからマイクロレンズアレイを構成して、上記実施形態と同様の効果を得ることもできる。
更に、以上説明した実施形態においては、マイクロレンズアレイ55のマイクロレンズ55aが、マイクロミラー62の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされているが、このような非球面形状を採用する代わりに、マイクロレンズアレイを構成する各マイクロレンズに、マイクロミラー62の反射面の歪みによる収差を補正する屈折率分布を持たせても、同様の効果を得ることができる。
そのようなマイクロレンズ155aの一例を図26に示す。同図の(A)及び(B)はそれぞれ、このマイクロレンズ155aの正面形状及び側面形状を示すものであり、図示の通りこのマイクロレンズ155aの外形形状は平行平板状である。なお、同図におけるx、y方向は、既述した通りである。
また、図27の(A)及び(B)は、このマイクロレンズ155aによる上記x方向及びy方向に平行な断面内におけるレーザ光Bの集光状態を概略的に示している。このマイクロレンズ155aは、光軸Oから外方に向かって次第に増大する屈折率分布を有するものであり、同図においてマイクロレンズ155a内に示す破線は、その屈折率が光軸Oから所定の等ピッチで変化した位置を示している。図示の通り、x方向に平行な断面内とy方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ155aの屈折率変化の割合がより大であって、焦点距離がより短くなっている。このような屈折率分布型レンズから構成されるマイクロレンズアレイを用いても、前記マイクロレンズアレイ55を用いる場合と同様の効果を得ることが可能である。
なお、先に図21及び図22に示したマイクロレンズ55aのように面形状を非球面としたマイクロレンズにおいて、併せて上述のような屈折率分布を与え、面形状と屈折率分布の双方によって、マイクロミラー62の反射面の歪みによる収差を補正するようにしてもよい。
また、上記の実施形態では、DMD50を構成するマイクロミラー62の反射面の歪みによる収差を補正しているが、DMD以外の空間光変調素子を用いる本発明のサンドブラストレジストパターン形成方法においても、その空間光変調素子の描素部の面に歪みが存在する場合は、本発明を適用してその歪みによる収差を補正し、ビーム形状に歪みが生じることを防止可能である。
次に、前記結像光学系について更に説明する。
前記露光ヘッドでは、光照射手段144からレーザ光が照射されると、DMD50によりオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系454、458により数倍(例えば、2倍)に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ472の各マイクロレンズによりDMD50の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ476の対応するアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系480、482により被露光面56上に結像される。
この結像光学系では、DMD50により反射されたレーザ光は、拡大レンズ454、458により数倍に拡大されて被露光面56に投影されるので、全体の画像領域が広くなる。このとき、マイクロレンズアレイ472及びアパーチャアレイ476が配置されていなければ、図17(B)に示すように、被露光面56に投影される各ビームスポットBSの1描素サイズ(スポットサイズ)が露光エリア468のサイズに応じて大きなものとなり、露光エリア468の鮮鋭度を表すMTF(Modulation Transfer Function)特性が低下する。
一方、マイクロレンズアレイ472及びアパーチャアレイ476を配置した場合には、DMD50により反射されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ472の各マイクロレンズによりDMD50の各描素部に対応して集光される。これにより、図17(C)に示すように、露光エリアが拡大された場合でも、各ビームスポットBSのスポットサイズを所望の大きさ(例えば、10μm×10μm)に縮小することができ、MTF特性の低下を防止して高精細な露光を行うことができる。なお、露光エリア468が傾いているのは、描素間の隙間を無くす為にDMD50を傾けて配置しているからである。
また、マイクロレンズの収差によるビームの太りがあっても、アパーチャアレイによって被露光面56上でのスポットサイズが一定の大きさになるようにビームを整形することができると共に、各描素に対応して設けられたアパーチャアレイを通過させることにより、隣接する描素間でのクロストークを防止することができる。
更に、光照射手段144に後述する高輝度光源を使用することにより、レンズ458からマイクロレンズアレイ472の各マイクロレンズに入射する光束の角度が小さくなるので、隣接する描素の光束の一部が入射するのを防止することができる。即ち、高消光比を実現することができる。
<その他の光学系>
本発明のサンドブラストレジストパターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光学系と併用してもよく、例えば、1対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系などが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅を変化させて、光照射手段からの平行光束をDMDに照射するときに、被照射面での光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系について図面を参照しながら説明する。
まず、図27(A)に示したように、入射光束と出射光束とで、その全体の光束幅(全光束幅)H0、H1が同じである場合について説明する。なお、図27(A)において、符号51、52で示した部分は、前記光量分布補正光学系における入射面及び出射面を仮想的に示したものである。
前記光量分布補正光学系において、光軸Z1に近い中心部に入射した光束と、周辺部に入射した光束とのそれぞれの光束幅h0、h1が、同一であるものとする(h0=hl)。前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅h0,h1であった光に対し、中心部の入射光束については、その光束幅h0を拡大し、逆に、周辺部の入射光束に対してはその光束幅h1を縮小するような作用を施す。すなわち、中心部の出射光束の幅h10と、周辺部の出射光束の幅h11とについて、h11<h10となるようにする。光束幅の比率で表すと、出射側における中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「h11/h10」が、入射側における比(h1/h0=1)に比べて小さくなっている((h11/h10)<1)。
このように光束幅を変化させることにより、通常では光量分布が大きくなっている中央部の光束を、光量の不足している周辺部へと生かすことができ、全体として光の利用効率を落とさずに、被照射面での光量分布が略均一化される。均一化の度合いは、例えば、有効領域内における光量ムラが30%以内、好ましくは20%以内となるようにする。
前記光量分布補正光学系による作用、効果は、入射側と出射側とで、全体の光束幅を変える場合(図28(B),(C))においても同様である。
図28(B)は、入射側の全体の光束幅H0を、幅H2に“縮小”して出射する場合(H0>H2)を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅h0、h1であった光を、出射側において、中央部の光束幅h10が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅h11が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の縮小率で考えると、中心部の入射光束に対する縮小率を周辺部に比べて小さくし、周辺部の入射光束に対する縮小率を中心部に比べて大きくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「H11/H10」が、入射側における比(h1/h0=1)に比べて小さくなる((h11/h10)<1)。
図28(C)は、入射側の全体の光束幅H0を、幅Η3に“拡大”して出射する場合(H0<H3)を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅h0、h1であった光を、出射側において、中央部の光束幅h10が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅h11が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の拡大率で考えると、中心部の入射光束に対する拡大率を周辺部に比べて大きくし、周辺部の入射光束に対する拡大率を中心部に比べて小さくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「h11/h10」が、入射側における比(h1/h0=1)に比べて小さくなる((h11/h10)<1)。
このように、前記光量分布補正光学系は、各出射位置における光束幅を変化させ、光軸Z1に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比を入射側に比べて出射側の方が小さくなるようにしたので、入射側において同一の光束幅であった光が、出射側においては、中央部の光束幅が周辺部に比べて大きくなり、周辺部の光束幅は中心部に比べて小さくなる。これにより、中央部の光束を周辺部へと生かすことができ、光学系全体としての光の利用効率を落とさずに、光量分布の略均一化された光束断面を形成することができる。
次に、前記光量分布補正光学系として使用する1対の組合せレンズの具体的なレンズデータの1例を示す。この例では、前記光照射手段がレーザアレイ光源である場合のように、出射光束の断面での光量分布がガウス分布である場合のレンズデータを示す。なお、シングルモード光ファイバの入射端に1個の半導体レーザを接続した場合には、光ファイバからの射出光束の光量分布がガウス分布になる。本発明のサンドブラストレジストパターン形成方法では、このような場合の適用も可能である。また、マルチモード光ファイバのコア径を小さくしてシングルモード光ファイバの構成に近付ける等により光軸に近い中心部の光量が周辺部の光量よりも大きい場合にも適用可能である。
下記表1に基本レンズデータを示す。
表1から分かるように、1対の組合せレンズは、回転対称の2つの非球面レンズから構成されている。光入射側に配置された第1のレンズの光入射側の面を第1面、光出射側の面を第2面とすると、第1面は非球面形状である。また、光出射側に配置された第2のレンズの光入射側の面を第3面、光出射側の面を第4面とすると、第4面が非球面形状である。
表1において、面番号Siはi番目(i=1〜4)の面の番号を示し、曲率半径riはi番目の面の曲率半径を示し、面間隔diはi番目の面とi+1番目の面との光軸上の面間隔を示す。面間隔di値の単位はミリメートル(mm)である。屈折率Niはi番目の面を備えた光学要素の波長405nmに対する屈折率の値を示す。
下記表2に、第1面及び第4面の非球面データを示す。
上記の非球面データは、非球面形状を表す下記式(A)における係数で表される。
上記式(A)において各係数を以下の通り定義する。
Z:光軸から高さρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面(光軸に垂直な平面)に下ろした垂線の長さ(mm)
ρ:光軸からの距離(mm)
K:円錐係数
C:近軸曲率(1/r、r:近軸曲率半径)
ai:第i次(i=3〜10)の非球面係数
表2に示した数値において、記号“E”は、その次に続く数値が10を底とした“べき指数″であることを示し、その10を底とした指数関数で表される数値が“E”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「1.0E−02」であれば、「1.0×10−2」であることを示す。
図30は、前記表1及び表2に示す1対の組合せレンズによって得られる照明光の光量分布を示している。横軸は光軸からの座標を示し、縦軸は光量比(%)を示す。なお、比較のために、図29に、補正を行わなかった場合の照明光の光量分布(ガウス分布)を示す。図29及び図30から分かるように、光量分布補正光学系で補正を行うことにより、補正を行わなかった場合と比べて、略均一化された光量分布が得られている。これにより、光の利用効率を落とさずに、均一なレーザ光でムラなく露光を行うことができる。
〔現像工程〕
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、サンドブラストのマスク材となるサンドブラストレジストパターンを形成する工程である。
前記感光層を露光した後、サンドブラストまでの工程の一例を図4に示す。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明のサンドブラストレジスト用感光性組成物は、希アルカリ現像型であるため、アルカリ0.01〜2質量%程度のアルカリ水溶液の現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、4級アンモニウム塩の水溶液等が好適に挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液が特に好ましい。
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基(例えば、ベンジルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等)や、現像を促進させるため有機溶剤(例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等)などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
サンドブラストのマスク材となる前記サンドブラストレジストパターンが形成された後、現像により露出した前記基材の表面に対してサンドブラストを行う。次いで、前記サンドブラストレジストパターンを剥離除去する。
〔サンドブラスト〕
サンドブラストは、粒子径が0.1〜100μmのCaCO、BaSO、SiC、SiO、Alなどを、ブラスト圧0.5〜10kg/cmで吹き付けることにより行われる。これにより、前記サンドブラストレジストにより保護されていない基材の露出面が切削される。
〔サンドブラストレジスト剥離〕
前記サンドブラスト終了後、残存している前記サンドブラストレジストパターンの剥離除去を行う。剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの0.1〜5質量%のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行うことができる。また、前記サンドブラストレジストパターンを焼失させることにより除去することもできる。
本発明のサンドブラストレジストパターン形成方法においては、プラズマディスプレイパネルのリブ材を形成するのが好ましい。前記サンドブラストレジストパターン形成方法により形成されるサンドブラストレジストパターンが、バリアリブ層上でマスク材となり、該マスク材のない露出面がサンドブラストにより切削され、リブが形成される。
本発明のサンドブラストレジストパターン形成方法は、高速でサンドブラストレジストパターン形成が可能であり、また、本発明のサンドブラストレジストパターン形成方法により形成されるサンドブラストレジストパターンは、優れた耐サンドブラスト性を有する。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1)
−サンドブラストレジスト用感光性組成物の調製−
下記組成に基づいて、サンドブラストレジスト用感光性組成物溶液を調製した。
[サンドブラストレジスト用感光性組成物溶液の組成]
・スチレン/マレイン酸/ブチルアクリレート共重合体(モル比40/32/28、ベン
ジルアミン100%変性品)の35質量%メチルエチルケトン溶液*1
13.36質量部
・R712(日本化薬社製、2官能アクリルモノマー) 3.06質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートと2‐ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物(
モル比1:2) 4.59質量部
・ビス(2,4,6‐トリメチルペンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド(IRGA
CURE819、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製) 1.98質量部
・フッ素系界面活性剤(F780F、大日本インキ社製)の30質量%メチルエチルケト
ン溶液 0.066質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.024質量部
・透明静電防止塗料(TPE−30、三井金属社製、酸化スズにアンチモンをドープした
粒子の溶剤分散液、固形分濃度30質量%) 22.30質量部
・メチルエチルケトン 8.60質量部
*1は上記構造式(1)で表されるユニットA及びユニットBを有するマレアミド酸系共重合体である。該ユニットAは2種の構成単位からなり、その内の一の構成単位におけるRはフェニルであり、他の構成単位におけるRはブチルオキシカルボニル、R及びRは水素原子である。上記ユニットBにおけるRはベンジルである。上記ユニットAにおける繰り返し単位のモル分率xは、前記一の構成単位については40モル%であり、前記他の構成単位については28モル%であり、上記ユニットBにおける繰り返し単位のモル分率yは32モル%である。また、前記スチレン/無水マレイン酸/ブチルアクリレート共重合体の無水物基に対する前記ベンジルアミンの反応量は1.0当量である。
上記ビニル単量体であるブチルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度(Tg)は、−54℃である。
−サンドブラストレジストフィルムの製造−
得られたサンドブラストレジスト用感光性組成物溶液を、前記支持体として厚み20μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に、ギャップ7mmのアプリケータを用いて塗布し、室温で1分30秒間放置した後、60℃、90℃、110℃のオーブンにそれぞれ3分ずつ置き乾燥させ、膜厚40μmの感光層を形成した。次いで、該感光層の上に、前記保護フィルムとして30μm厚のポリエチレンフィルムをラミネートで積層し、サンドブラストレジストフィルムを製造した。
−サンドブラストレジストパターンの形成−
−−積層体の調製−−
次に、前記基材としてオーブン中で60℃に予熱したプラズマディスプレイパネルリブ形成用ガラス基板上に、前記サンドブラストレジストフィルムの感光層が前記ガラス基板に接するようにして、前記サンドブラストレジストフィルムにおける保護フィルムを剥がしながら積層させ、前記ガラス基板と、前記感光層と、前記支持体とがこの順に積層された積層体を調製した。
前記プラズマディスプレイパネルリブ形成用ガラス基板は、リブ形成用組成物(白リブDLS‐3551、日本電気硝子社製)が200μm厚コーティングされたガラス基板である。
圧着条件は、ラミネートロール温度100℃、ラミネートロール圧3kg/cm、ラミネート速度1.5m/分とした。
前記サンドブラストレジストフィルムにおける保護フィルムを剥がした時点では、前記感光層の表面に強いタック性がなく、剥離自体もスムーズに行うことができた。
−−露光工程−−
前記調製した積層体を、積層後室温に10分放置することにより徐冷し、感光層に対し、支持体側から下記に説明するパターン形成装置(405nmレーザ露光装置)を用いて、15段ステップ(△logE=1.41)パターン及び種々のライン/スペース値を有するラインパターンが得られるように照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
<<パターン形成装置>>
前記光照射手段として図31〜36に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段として図8に示す主走査方向にマイクロミラーが1024個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に768組配列された前記光変調手段の内、1024個×256列のみを駆動するように制御されたDMD50と、図17に示した一方の面がトーリック面であるマイクロレンズをアレイ状に配列したマイクロレンズアレイ472及び該マイクロレンズアレイを通した光を前記感光層に結像する光学系480、482とを有するパターン形成装置を用いた。
前記マイクロレンズとしては、図21及び図22に示すように、トーリックレンズ55aが用いられており、前記x方向に光学的に対応する方向の曲率半径Rx=−0.125mm、前記y方向に対応する方向の曲率半径Ry=−0.1mmである。
また、マイクロレンズアレイ55の集光位置近傍に配置されるアパーチャアレイ59は、その各アパーチャ59aに、それと対応するマイクロレンズ55aを経た光のみが入射するように配置されている。
−−現像工程−−
露光後の前記積層体を室温にて10分間静置した後、前記支持体を剥がし取り、前記感光層の全面に、炭酸ナトリウム水溶液(30℃、1質量%)をスプレー圧1.5kg/cmにて最短現像時間の1.5倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去した後、水洗し、乾燥させた。
実施例1のサンドブラストレジストフィルム、及び積層体について、以下の条件で、露光感度、解像度、密着度、及び耐サンドブラスト性の評価を行った。結果を表3に示す。
<露光感度>
(1)最短現像時間の測定方法
実施例1と同様にして製造した積層体から前記支持体を剥がし取り、前記感光層の全面に30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を1.5kg/cmの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から前記感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。
(2)露光感度の測定
実施例1と同様にして製造した積層体における前記感光層に対し、前記支持体側から、前記光照射手段としての405nmのレーザ光源を有するパターン形成装置を用いて、15段ステップ(△log=1.41)パターンを、光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて10分間静置した後、前記積層体から前記支持体を剥がし取り、感光層の全面に、炭酸ナトリウム水溶液(30℃、1質量%)をスプレー圧1.5kg/cmにて前記(1)で求めた最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から硬化領域の厚さが15段ステップの7段となった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とし、これを感度とした。結果を表3に示す。
<解像度>
実施例1と同様にして製造した積層体を、室温(23℃、55%RH)にて10分間静置した後、前記支持体上から、ライン/スペース=1/1でライン幅5μm〜20μmまで1μm刻みで各線幅の露光を行い、ライン幅20μm〜50μmまで5μm刻みで各線幅の露光を行った。この際の露光量は、前記(2)で測定した前記サンドブラストレジストフィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて10分間静置した後、前記積層体から前記支持体を剥がし取った。前記感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液(30℃、1質量%)をスプレー圧1.5kg/cmにて前記(1)で求めた最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。得られたレジストパターン付きガラス基板の表面を光学顕微鏡で観察し、レジストパターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅(μm)を測定し、これを解像度とした。結果を表3に示す。該解像度は数値が小さいほど良好である。
<密着度>
実施例1と同様にして製造した積層体を、室温(23℃、55%RH)にて10分間静置した後、前記支持体上から、ライン/スペース=1/3でライン幅10μm〜50μmまで5μm刻みで各線幅の露光を行った。この際の露光量は、前記(2)で測定した前記サンドブラストレジストフィルムの感光層を硬化させるために必要な最小の光エネルギー量である。室温にて10分間静置した後、前記積層体から前記支持体を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液(30℃、1質量%)をスプレー圧1.5kg/cmにて前記(1)で求めた最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。得られたレジストパターン付きガラス基板の表面を光学顕微鏡で観察し、レジストパターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを密着度とした。該密着度は数値が小さいほど良好である。
<耐サンドブラスト性>
実施例1と同様にして製造した積層体を、室温(23℃、55%RH)にて10分間静置した後、前記支持体上から、前記(2)で測定した前記サンドブラストレジストフィルムの感光層を硬化させるために必要な最小の光エネルギー量でライン/スペース=60μm/160μmのパターンを形成するように露光を行い、現像し、水洗し、乾燥させてサンドブラストレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターン付きガラス基板に対し、サンドブラスト機(PNEUMA BLASTER、不二製作所社製)を用い、リブボトム幅の平均値が120μmとなるまでサンドブラストを行った。サンドブラスト条件は、ハイパーノズルのエアー圧0.3MPa、粉体供給量220g/分とし、切削材として#600のBaSOを用いた。
サンドブラスト後のレジストの状態を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準で評価した。結果を表3に示す。
〔評価〕
○ ・・・レジストに損傷がみられない
△ ・・・レジストの先端部分に磨耗による変形がみられる
× ・・・レジストの一部又は全体に欠損がみられる
(実施例2)
実施例1において、前記支持体として75μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用い、前記支持体上に下記の組成からなるクッション層塗布液を塗布し、乾燥させて、20μm厚のクッション層を形成し、前記クッション層上に感光層を形成した以外は、実施例1と同様にしてサンドブラストレジストフィルム、及び積層体を製造し、サンドブラストパターンを形成した。サンドブラストレジストフィルム、及び積層体について、実施例1と同様にして、露光感度、解像度、密着度、及び耐サンドブラスト性の評価を行った。結果を表3に示す。
〔クッション層塗布液〕
・エバフレックス45X(三井・デュポンポリケミカル(株)製:酢酸ビニル含有量46
質量%) 17質量部
・トルエン 83質量部
(実施例3)
実施例1において、支持体として20μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用い、前記支持体上に以下の組成からなるアルカリ可溶性クッション層、及びバリア層を形成し、前記バリア層上に40μm厚の感光層を形成し、この上に保護フィルムとして12μm厚のポリプロピレンフィルムをラミネートで積層した以外は、実施例1と同様にしてサンドブラストレジストフィルム、及び積層体を製造し、サンドブラストパターンを形成した。サンドブラストレジストフィルム、及び積層体について、実施例1と同様にして、露光感度、解像度、密着度、及び耐サンドブラスト性の評価を行った。結果を表3に示す。
−クッション層の形成−
前記支持体上に、下記の組成からなるクッション層塗布液を塗布し、乾燥させて20μm厚のアルカリ可溶性クッション層を形成した。
〔クッション層塗布液〕
・メチルメタクリレート/2‐エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/
メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、
質量平均分子量=80000) 15.0質量部
・多官能アクリレート(BPE−500、新中村化学(株)製) 7.0質量部
・フッ素系界面活性剤(F177P、大日本インキ(株)製) 0.3質量部
・メタノール 30.0質量部
・メチルエチルケトン 19.0質量部
・1‐メトキシ‐2‐プロパノール 10.0質量部
−バリア層の形成−
前記クッション層上に、下記の組成からなるバリア層塗布液を塗布し、乾燥させて1.5μm厚のバリア層を形成した。
〔バリア層塗布液〕
・ポリビニルアルコール(PVA205、クラレ(株)製、ケン化率80%)
130質量部
・ポリビニルピロリドン(K−90、GAFコーポレーション社製) 60質量部
・フッ素系界面活性剤(サーフロン、旭硝子(株)製) 10質量部
・メタノール 1675質量部
・蒸留水 1675質量部
(実施例4)
下記の組成からなるサンドブラストレジスト用感光性組成物溶液を塗布して感光層を形成した以外は、実施例1と同様にしてサンドブラストレジストフィルム、及び積層体を製造し、サンドブラストパターンを形成した。サンドブラストレジストフィルム、及び積層体について、実施例1と同様にして、露光感度、解像度、密着度、及び耐サンドブラスト性の評価を行った。結果を表3に示す。
〔サンドブラストレジスト用感光性組成物溶液〕
・スチレン/マレイン酸/ブチルアクリレート共重合体(共重合体組成比(モル比)=4
0/32/28、ベンジルアミン100%変性品、質量平均分子量=30,000、酸価
=125mgKOH/g)の35質量%メチルエチルケトン溶液 10.0質量部
・2,2‐ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸と、ジエチレングリコールと、
4,4´‐ジフェニルアミンジイソシアネートとの反応生成物
(モル比=0.12/0.08/0.2、質量平均分子量=37,000、
酸価=86.8mgKOH/g) 3.4質量部
・2官能アクリルモノマー(R712、日本化薬社製) 3.06質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートと2‐ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物(
モル比=1:2) 4.59質量部
・ビス(2,4,6‐トリメチルペンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド(IRGA
CURE819、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製) 1.98質量部
・フッ素系界面活性剤(F780F、大日本インキ社製)の30質量%メチルエチルケト
ン溶液 0.066質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.024質量部
・透明静電防止塗料(TPE−30、三井金属社製:酸化スズにアンチモンをドープした
粒子の溶剤分散液、固形分濃度30質量%) 22.3質量部
・メチルエチルケトン 8.6質量部
(比較例1)
実施例1において、支持体として75μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用い、前記支持体上に下記の組成からなる水溶性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥して5μm厚の水溶性樹脂層を形成し、該水溶性樹脂層上に、下記の組成からなるサンドブラストレジスト用感光性組成物溶液を塗布、乾燥して40μm厚の感光層を形成し、この上に保護フィルムとして50μm厚のポリエチレンテレフタラートフィルムをラミネートで積層した以外は、実施例1と同様にしてサンドブラストレジストフィルムを製造した。また、前記基材の予熱温度を80℃とした以外は、実施例1と同様にして積層体を製造し、サンドブラストパターンを形成した。サンドブラストレジストフィルム、及び積層体について、実施例1と同様にして、露光感度、解像度、密着度、及び耐サンドブラスト性の評価を行った。結果を表3に示す。
〔水溶性樹脂層用塗布液〕
・ポリビニルアルコール(PVA405、クラレ(株)製) 10質量部
・水 90質量部
〔サンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物溶液〕
・カルボキシ変性ウレタンアクリレート化合物(紫光UT−9510、日本合成化学社製
:質量平均分子量=20,000、酸価=40mgKOH/g、ガラス転移点(Tg)=
63℃、溶剤として酢酸エチル30質量%含有) 64質量部
・セルロースアセテートテレフタラート(KC−71、和光純薬社製:酸価=120mg
KOH/g、溶剤としてメチルエチルケトンを75質量%含有) 28質量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート 3質量部
・2,4,6‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド 2質量部
・熱重合禁止剤(Q−1301、和光純薬社製) 0.05質量部
(比較例2)
下記の組成からなるサンドブラストレジスト用感光性組成物溶液を、20μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布し、40μm厚の感光層を形成した以外は、実施例1と同様にしてサンドブラストパターンを形成した。実施例1と同様にして、露光感度、解像度、密着度、及び耐サンドブラスト性の評価を行った。結果を表3に示す。
〔サンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物溶液〕
・ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2‐ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、
及びポリエチレングリコールの反応で得られるカルボン酸基含有ポリウレタン(固形分=
70.3質量%) 100質量部
・エチレンオキシド変性ビスフェノールA型ジメタクリレート 30質量部
・2,4‐ビス(トリクロロメチル)‐6‐(4‐メトキシナフチル)‐1,3,5‐ト
リアジン 0.4質量部
・ロイコクリスタルバイオレット 0.3質量部
・マラカイトグリーン 0.1質量部
・メチルエチルケトン 71質量部
(比較例3)
下記の組成からなるサンドブラストレジスト用感光性組成物溶液を、20μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布し、40μm厚の感光層を形成した以外は、実施例1と同様にしてサンドブラストパターンを形成した。実施例1と同様にして、露光感度、解像度、密着度、及び耐サンドブラスト性の評価を行った。結果を表3に示す。
〔サンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物溶液〕
・カルボキシ基含有ウレタンアクリレート化合物(KRM7222、ダイセル化学社製:
質量平均分子量=10,000、酸価=20mgKOH/g、溶剤として酢酸エチル20
質量%含有) 60質量部
・カルボキシ基含有ウレタンアクリレート化合物(紫光UT−9510EA、日本合成化
学社製:質量平均分子量=20,000、酸価=32mgKOH/g、溶剤として酢酸エ
チル30質量%含有) 55.7質量部
・セルロースアセテートフタレート(KC−71、和光純薬社製:酸価=120mgKO
H/g) 52質量部
・テトラ‐n‐ブチルアンモニウム・ブチルトリフェニルボレート/1,3,3‐トリメ
チル‐2‐[2‐(1‐メチル‐2‐フェニル‐3‐インドリル)ビニル]‐3H‐イン
ドリウム・テトラフェニルボレート(質量比=4/1) 1.3質量部
・酢酸エチル 51質量部
表3の結果より、実施例1〜4のサンドブラストレジスト用感光性組成物を用いて製造したサンドブラストレジストフィルムにおける感光層は、露光感度、解像度、及び密着度に優れ、前記サンドブラストレジストフィルムを用いて形成したサンドブラストレジストパターンにおける耐サンドブラスト性も良好であることが確認された。
本発明のサンドブラストレジスト用感光性組成物及びこれを用いたサンドブラストレジストフィルムは、解像度及び密着性に優れ、ウレタンオリゴマーとの相溶性に優れ、405nmのレーザー光に対するる感度が高くLDIに好適であり、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐サンドブラスト性、耐薬品性、表面硬度、耐熱性等を発現する。このため、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材のサンドブラストレジストパターン形成用として広く用いることができる。
また、本発明のサンドブラストレジストパターンは優れた耐サンドブラスト性を有し、特に、プラズマディスプレイパネルのリブ製造用に好適に使用することができる。
本発明のサンドブラストレジストフィルムの構成を示す断面図の一例である。 本発明のサンドブラストレジストフィルムの構成を示す断面図の一例である。 本発明のサンドブラストレジストフィルムの構成を示す断面図の一例である。 本発明のサンドブラストレジストパターンの形成方法、及びこれを用いた基材の切削方法を説明するための説明図の一例である。 図5は、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)の構成を示す部分拡大図の一例である。 図6(A)及び(B)は、DMDの動作を説明するための説明図の一例である。 図7(A)及び(B)は、DMDを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビームの配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。 図8(A)及び(B)は、DMDの使用領域の例を示す図の一例である。 図9は、スキャナによる1回の走査で感光層を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。 図10(A)及び(B)は、スキャナによる複数回の走査で感光層を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。 図11は、パターン形成装置の一例の外観を示す概略斜視図の一例である。 図12は、パターン形成装置のスキャナの構成を示す概略斜視図の一例である。 図13(A)は、感光層に形成される露光済み領域を示す平面図の一例であり、図13(B)は、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図の一例である。 図14は、光変調手段を含む露光ヘッドの概略構成を示す斜視図の一例である。 図15(A)は、図14に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断面図の一例であり、図15(B)は、(A)の側面図の一例である。 図16は、パターン情報に基づいて、DMDの制御をするコントローラの一例である。 図17(A)は、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った断面図の一例であり、図17(B)は、マイクロレンズアレイ等を使用しない場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例であり、図17(C)は、マイクロレンズアレイ等を使用した場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例である。 図18は、DMDを構成するマイクロミラーの反射面の歪みを等高線で示す図の一例である。 図19は、前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの2つの対角線方向について示すグラフの一例である。 図20は、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの正面図(A)と側面図(B)の一例である。 図21は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図(A)と側面図(B)の一例である。 図22は、マイクロレンズによる集光状態を1つの断面内(A)と別の断面内(B)について示す概略図の一例である。 図23aは、マイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。 図23bは、図23aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。 図23cは、図23aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。 図23dは、図23aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。 図24aは、従来のパターン形成方法において、マイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。 図24bは、図24aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。 図24cは、図24aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。 図24dは、図24aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。 図25は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。 図26は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図(A)の一例と側面図(B)の一例である。 図27は、図26のマイクロレンズによる集光状態を1つの断面内(A)の一例と別の断面内(B)について示す概略図の一例である。 図28は、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一例である。 図29は、光照射手段がガウス分布で且つ光量分布の補正を行わない場合の光量分布を示すグラフの一例である。 図30は、光量分布補正光学系による補正後の光量分布を示すグラフの一例である。 図31a(A)は、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、図31a(B)は、(A)の部分拡大図の一例であり、図31a(C)及び(D)は、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図の一例である。 図31bは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す正面図の一例である。 図32は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。 図33は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。 図34は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。 図35は、図34に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。 図36は、図34に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。 図37は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。 図38(A)は、マルチキャビティレーザの構成を示す斜視図の一例であり、図38(B)は、(A)に示すマルチキャビティレーザをアレイ状に配列したマルチキャビティレーザアレイの斜視図の一例である。 図39は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。 図40(A)は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例であり、図40(B)は、(A)の光軸に沿った断面図の一例である。 図41(A)及び(B)は、従来の露光装置における焦点深度と本発明のサンドブラストレジストパターン形成方法(パターン形成装置)による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例である。
符号の説明
S1 感光層
S2 支持体
S3 クッション層
S4 バリア層
S5 基材(プラズマディスプレイパネル基材)
S6 未硬化領域
S7 硬化領域(レジストパターン)
S8 切削部
S9 リブ
LD1〜LD7 GaN系半導体レーザ
10 ヒートブロック
11〜17 コリメータレンズ
20 集光レンズ
30〜31 マルチモード光ファイバ
44 コリメータレンズホルダー
45 集光レンズホルダー
46 ファイバホルダー
50 デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)
52 レンズ系
53 反射光像(露光ビーム)
54 第2結像光学系のレンズ
55 マイクロレンズアレイ
56 被露光面(走査面)
55a マイクロレンズ
57 第2結像光学系のレンズ
58 第2結像光学系のレンズ
59 アパーチャアレイ
64 レーザモジュール
66 ファイバアレイ光源
67 レンズ系
68 レーザ出射部
69 ミラー
70 プリズム
73 組合せレンズ
74 結像レンズ
100 ヒートブロック
110 マルチキャビティレーザ
111 ヒートブロック
113 ロッドレンズ
120 集光レンズ
130 マルチモード光ファイバ
130a コア
140 レーザアレイ
144 光照射手段
150 感光層
152 ステージ
155a マイクロレンズ
156 設置台
158 ガイド
160 ゲート
162 スキャナ
164 センサ
166 露光ヘッド
168 露光エリア
170 露光済み領域
180 ヒートブロック
184 コリメートレンズアレイ
302 コントローラ
304 ステージ駆動装置
454 レンズ系
468 露光エリア
472 マイクロレンズアレイ
476 アパーチャアレイ
478 アパーチャ
480 レンズ系

Claims (24)

  1. (A)スチレン/マレイン酸モノアミド共重合体、(B)多官能モノマー、及び(C)光重合開始剤を少なくとも含み、395〜415nmの波長のレーザ光で露光可能であることを特徴とするサンドブラストレジスト用感光性組成物。
  2. スチレン/マレイン酸モノアミド共重合体(A)が、(a)無水マレイン酸と、(b)芳香族ビニル単量体と、(c)ビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃未満であるビニル単量体と、からなる共重合体の無水物基に対して0.1〜1.0当量の1級アミン化合物を反応させて得られる請求項1に記載のサンドブラストレジスト用感光性組成物。
  3. 熱架橋剤を含む請求項1から2のいずれかに記載のサンドブラストレジスト用感光性組成物。
  4. 熱架橋剤が、アルキル化メチロールメラミンである請求項3に記載のサンドブラストレジスト用感光性組成物。
  5. 多官能モノマー(B)が、(メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも1種を含む請求項1から4のいずれかに記載のサンドブラストレジスト用感光性組成物。
  6. 多官能モノマー(B)が、ウレタン(メタ)アクリレートから選択される少なくとも1種を含む請求項5に記載のサンドブラストレジスト用感光性組成物。
  7. 光重合開始剤(C)が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩及びケトオキシムエーテルから選択される少なくとも1種を含む請求項1から6のいずれかに記載のサンドブラストレジスト用感光性組成物。
  8. 支持体上に、請求項1から7のいずれかに記載のサンドブラストレジスト用感光性組成物が積層されてなる感光層を有することを特徴とするサンドブラストレジストフィルム。
  9. 支持体と感光層との間に、クッション層を有する請求項8に記載のサンドブラストレジストフィルム。
  10. クッション層と感光層との間に物質の移動を抑制可能なバリア層を有する請求項9に記載のサンドブラストレジストフィルム。
  11. 感光層が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をn個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光される請求項8から10のいずれかに記載のサンドブラストレジストフィルム。
  12. 請求項1から7のいずれかに記載のサンドブラストレジスト用感光性組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像することを特徴とするサンドブラストレジストパターン形成方法。
  13. 請求項8から11のいずれかに記載のサンドブラストレジストフィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像することを特徴とするサンドブラストレジストパターン形成方法。
  14. 露光が、395〜415nmの波長のレーザ光を用いて行われる請求項12から13のいずれかに記載のサンドブラストレジストパターン形成方法。
  15. 基材が、プラズマディスプレイパネルのリブ形成用ガラス基板である請求項12から14のいずれかに記載のサンドブラストレジストパターン形成方法。
  16. 露光が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をn個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後に、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズが配列されたマイクロレンズアレイを通過させた光によって行われる請求項12から15のいずれかに記載のサンドブラストレジストパターン形成方法。
  17. 非球面が、トーリック面である請求項16に記載のサンドブラストレジストパターン形成方法。
  18. 光変調手段が、n個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能である請求項16から17のいずれかに記載のサンドブラストレジストパターン形成方法。
  19. 光変調手段が、空間光変調素子である請求項16から18のいずれかに記載のサンドブラストレジストパターン形成方法。
  20. 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)である請求項19に記載のサンドブラストレジストパターン形成方法。
  21. 露光が、アパーチャアレイを通して行われる請求項12から20のいずれかに記載のサンドブラストレジストパターン方法。
  22. 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる請求項12から21のいずれかに記載のサンドブラストレジストパターン方法。
  23. 光照射手段が、2以上の光を合成して照射可能である請求項16から22のいずれかに記載のサンドブラストレジストパターン形成方法。
  24. 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを備える請求項16から23のいずれかに記載のサンドブラストレジストパターン形成方法。
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