JP4651534B2 - パターン形成材料、並びにパターン形成装置及び永久パターン形成方法 - Google Patents
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Description
この種のパターン形成材料としては、感度、解像度、密着性等の向上を主な目的として、例えば、バインダーが、(メタ)アクリル酸と、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、これらと共重合可能なビニルモノマーと、を共重合させた共重合体を含むパターン形成材料(特許文献1参照)、感光層が、夫々所定量の、(a)カルボキシル基含有ポリマー、(b)エチレン性不飽和化合物、(c)ロフィン二量体、(d)光重合開始剤、(e)ロイコ染料を含むパターン形成材料(特許文献2参照)、(a)カルボキシル基含有バインダー、(b)分子内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(c)光重合開始剤を含むパターン形成材料(特許文献3参照)、感光層の、波長365nmの紫外線に対する透過率が、5〜75%であるパターン形成材料(特許文献4参照)が提案されている。また、支持体として、透明性、光線透過率、滑り性、巻取り性、解像度、リサイクル性を備えることを目的として、厚みが10μm以上25μm以下であって、重縮合金属触媒残渣が150ppm未満であり、かつアンチモン金属が全酸成分に対して15mmol%以下等である支持体が提案されている(特許文献5参照)。
しかし、これらのパターン形成材料等は、プリント配線用に用いられるレジストであり、その工程が終わると除去されるものである。
しかし、これらの場合は、支持体のヘイズ値や紫外線に対する透過率等については何ら開示がされておらず、該支持体を介して照射される光線により、前記増感剤の機能が充分に発揮されているか否かを判断することはできなかった。
よって、ソルダーレジストのような永久パターンの形成を目的として、感光層の感度の高い向上を図ることができ、また、支持体上に感光層を形成した場合には、高透明な物質を支持体として使用し、かつ、この支持体を通して照射される光線により前記高感度な感光層の機能を充分に発揮することができ、高精細なパターンを形成可能なパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用いた永久パターン形成方法は未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。
<1> バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、増感剤として蛍光増白剤と、を少なくとも含む感光性組成物を用いて得られた感光層を少なくとも有し、かつ、該感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーが0.1〜100mJ/cm2であることを特徴とするパターン形成材料である。
<2> 蛍光増白剤が、非イオン性核を有する化合物である前記<1>に記載のパターン形成材料である。
<3> 非イオン性核が、スチルベン核、ジスチリルベンゼン核、ジスチリルビフェニル核、ジビニルスチルベン核、フェニルピラゾリン核、及びスチリルピラゾリン核から選択される前記<2>に記載のパターン形成材料である。
<4> 非イオン性核を有する化合物が、スチリル基、ベンゾオキサゾリル基、及びベンゾチアゾリル基から選択される少なくとも1種を有する前記<2>から<3>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<5> 支持体と、該支持体上に感光層とを少なくとも有し、該支持体のヘイズ値が5.0%以下である前記<1>から<4>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<6> 支持体の全光線透過率が、86%以上である前記<5>に記載のパターン形成材料である。
<7> 支持体のヘイズ値、及び、支持体の全光線透過率を求める場合の光の波長が、405nmである前記<5>から<6>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<8> バインダーが、アルカリ性水溶液に対して膨潤性及び溶解性のいずれかを示す前記<1>から<7>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<9> バインダーがエポキシアクリレート化合物からなる前記<1>から<8>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<10> バインダーが側鎖に(メタ)アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体からなる前記<1>から<9>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<11> バインダーが、エポキシアクリレート化合物の少なくとも1種および側鎖に(メタ)アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体の少なくとも1種を含む前記<1>から<10>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<12> エポキシアクリレート化合物が、エポキシ樹脂化合物と不飽和カルボン酸との部分エステル化反応物及び全エステル化反応物のいずれかを、飽和多塩基性カルボン酸、不飽和多塩基性カルボン酸、及びこれらの無水物のいずれかと反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂である前記<9>から<11>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<13> エポキシ樹脂化合物が、ノボラック型エポキシ化合物と、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールA型エポキシ化合物、アミノ基含有エポキシ化合物、フェノール、及びクレゾールから選択される1種とp−ヒドロキシベンズアルデヒド縮合体をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン型エポキシ樹脂、ビス(グリジジルオキシフェニル)アダマンタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物及びグリシジルエーテル型エポキシ化合物から選択される少なくとも1種のエポキシ化合物との混合物である前記<12>に記載のパターン形成材料である。
<14> エポキシ樹脂化合物が、ノボラック型エポキシ化合物である前記<12>に記載のパターン形成材料である。
<15> ノボラック型エポキシ化合物が、クレゾールノボラック型エポキシ化合物及びフェノールノボラック型エポキシ化合物のいずれかである前記<13>から<14>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<16> バインダーが無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して0.1〜1.2当量の1級アミン化合物を反応させて得られる共重合体である前記<1>から<8>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<17> バインダーが(a)無水マレイン酸と、(b)芳香族ビニル単量体と、(c)ビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃未満であるビニル単量体と、からなる共重合体の無水物基に対して0.1〜1.0当量の1級アミン化合物を反応させて得られる前記<1>から<8>及び<16>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<18> 熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも1種である前記<1>から<17>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<19> 熱架橋剤が、アルキル化メチロールメラミンである前記<18>に記載のパターン形成材料である。
該<19>に記載のパターン形成材料においては、前記熱架橋剤としてアルキル化メチロールメラミンを添加することにより、前記パターン形成材料を用いて永久パターンを形成した場合、硬化膜の膜強度の向上が図られる。
<20> 熱架橋剤が、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物である前記<18>に記載のパターン形成材料である。該<20>に記載のパターン形成材料においては、前記架橋剤としてβ位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物を使用することにより、前期パターン形成材料の保存安定性が向上し、且つ前記パターン形成材料を用いて永久パターンを形成した場合、硬化膜の膜強度の向上が図られる。
<21> 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキシド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族オニウム塩、及びケトオキシムエーテルから選択される少なくとも1種を含む前記<1>から<20>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<22> 感光層が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をn個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光される前記<1>から<21>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
該<22>に記載のパターン形成材料においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。該光照射手段における前記n個の描素部が、前記光照射手段からの光を受光し、放射することにより、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪みによる収差が補正され、前記感光層上に結像させる像の歪みが抑制される。その結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。その後、前記感光層を現像すると、高精細な永久パターンが形成される。
<23> 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記<5>から<22>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<24> 支持体が、長尺状である前記<5>から<23>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<25> 長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記<1>から<24>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<26> 感光層上に保護フィルムを有してなる前記<1>から<25>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<27> 感光層の厚みが、3〜100μmである前記<1>から<26>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形成材料における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置である。
<29> 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記<28>に記載のパターン形成装置である。
該<29>に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
<30> 光変調手段が、n個の描素部を有してなり、該n個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記<28>から<29>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
該<30>に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段におけるn個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
<31> 光変調手段が、空間光変調素子である前記<28>から<30>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
<32> 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)である前記<31>に記載のパターン形成装置である。
<33> 描素部が、マイクロミラーである前記<30>から<32>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
<34> 光照射手段が、2以上の光を合成して照射可能である前記<28>から<33>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
該<34>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が2以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<35> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記<28>から<34>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
該<35>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<37> 基材上に前記<1>から<27>のいずれかに記載のパターン形成材料の感光性組成物を、塗布し、乾燥することにより行われる前記<36>に記載のパターン形成方法である。
<38> 基材上に前記<1>から<27>のいずれかに記載のパターン形成材料を、加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層し、露光する前記<36>に記載の永久パターン形成方法である。
<39> 基材が、配線形成済みのプリント基板である前記<36>から<38>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<40> 露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記<36>から<39>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<41> 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる前記<36>から<40>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<42> 露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記<36>から<41>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<43> 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、前記光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記<42>に記載の永久パターン形成方法である。
<44> 光変調手段が、n個の描素部を有してなり、該n個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記<42>から<43>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該<44>に記載の永久パターン形成方法においては、前記光変調手段におけるn個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
<45> 光変調手段が、空間光変調素子である前記<42>から<44>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<46> 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)である前記<45>に記載の永久パターン形成方法である。
<47> 描素部が、マイクロミラーである前記<44>から<46>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<48> 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記<44>から<47>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<49> 非球面が、トーリック面である前記<48>に記載の永久パターン形成方法である。
該<49>に記載の永久パターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され、前記感光層上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。その結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、高精細な永久パターンが形成される。
<50> 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記<36>から<49>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該<50>に記載の永久パターン形成方法においては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上する。その結果、露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
<51> 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記<36>から<50>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該<51>に記載の永久パターン形成方法においては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させながら露光することにより、露光が高速に行われる。
<52> 露光が、感光層の一部の領域に対して行われる前記<36>から<51>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<53> 光照射手段が、2以上の光を合成して照射可能である前記<42>から<52>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該<53>に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段が2以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
<54> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバーと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバーに結合させる集合光学系とを有する前記<42>から<53>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該<54>に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段により、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバーに結合可能とすることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
<55> 露光が、350〜415nmの波長のレーザ光を用いて行われる前記<36>から<54>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<56> 露光が行われた後、感光層の現像を行う前記<36>から<55>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<57> 現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う前記<36>から<56>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該<57>に記載の永久パターン形成方法においては、現像が行われた後、前記感光層に対して前記硬化処理が行われる。その結果、前記感光層の硬化領域の膜強度が高められる。
<58> 硬化処理が、全面露光処理及び120〜200℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである前記<57>に記載の永久パターン形成方法である。
該<58>に記載の永久パターン形成方法では、前記全面露光処理において、前記パターン形成材料中の樹脂の硬化が促進される。また、前記温度条件で行われる全面加熱処理において、硬化膜の膜強度が高められる。
<59> 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する前記<36>から<58>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該<59>に記載の永久パターン形成方法では、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストの少なくともいずれかが形成されるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
<60> 前記<36>から<59>のいずれかに記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。
該<60>に記載の永久パターンは、前記永久パターン形成方法により形成されるので、優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを有し、かつ高精細であり、半導体や部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装に有用である。
<61> 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである前記<60>に記載の永久パターンである。
該<61>に記載の永久パターンは、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかであるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
本発明のパターン形成材料は、バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、増感剤として蛍光増白剤と、を少なくとも含む感光性組成物を用いて得られた感光層を少なくとも有し、かつ、該感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーが0.1〜100mJ/cm2である。
また、本発明のパターン形成材料は、支持体と、該支持体上に感光層とを少なくとも有してなるものであってもよい。
なお、前記パターン形成材料は、後述するパターン形成方法に用いられ、該パターン形成方法は、前記パターン形成材料の感光性組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより、又は、前記支持体上に形成した感光層を基材上へ積層することにより行われる。
前記感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後においての前後において変化させない光の最小エネルギーとしては、0.1〜100mJ/cm2である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.5〜70mJ/cm2が好ましく、1〜50mJ/cm2がより好ましく、1.5〜30mJ/cm2が特に好ましい。
前記最小エネルギーが、0.1mJ/cm2未満であると、処理工程にてカブリが発生することがあり、100mJ/cm2を超えると、露光に必要な時間が長くなり、処理スピードが遅くなることがある。
前記硬化層の厚みは、前記露光量が増えるに従い増加していき、その後、前記露光前の前記感光層の厚みと略同一かつ略一定となる。前記現像感度は、前記硬化層の厚みが略一定となったときの最小露光量を読み取ることにより求められる値である。
ここで、前記硬化層の厚みと前記露光前の前記感光層の厚みとの差が±1μm以内であるとき、前記硬化層の厚みが露光及び現像により変化していないとみなす。
前記硬化層及び前記露光前の前記感光層の厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚測定装置、表面粗さ測定機(例えば、サーフコム1400D(東京精密社製))などを用いて測定する方法が挙げられる。
前記支持体としては、ヘイズ値が5.0%以下であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
前記支持体のヘイズ値は、405nmの光に対するヘイズ値が5.0%以下であることが必要であり、3.0%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがより好ましい。前記ヘイズ値が5.0%を超えると、前記感光層内の光散乱量が増加し、ファインピッチを求める際の解像性が低下することがある。
まず、(1)全光線透過率を測定する。前記全光線透過率の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、積分球と、405nmの光を照射可能な分光光度計(例えば、島津製作所社製、UV−2400)とを用いて測定する方法が挙げられる。(2)前記全光線透過率の測定方法において、前記積分球を使用しない以外は前記全光線透過率の測定方法と同様にして平行光線透過率を測定する。次に、(3)次計算式、前記全光線透過率−前記平行光線透過率、から求められる拡散光透過率を計算し、(4)次計算式、前記拡散光透過率/前記全光線透過率×100、から前記ヘイズ値を求めることができる。
なお、前記全光線透過率及び前記ヘイズ値を求める際の測定サンプルの厚みは16μmである。
前記不活性微粒子の平均粒子径が、0.01μm未満であると、前記パターン形成材料の搬送性が悪化することがあり、搬送性を得るために前記不活性微粒子を多量に含有させることによって、前記支持体のヘイズ値が上昇することがある。また、前記不活性微粒子の平均粒子径が2.0μmを超えると、露光光の散乱によって解像度が低下することがある。
前記二軸延伸ポリエステルフィルムの二軸配向方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記ポリエステル樹脂をシート状に溶融押出し、急冷して未延伸フィルムをつくり、該未延伸フィルムを二軸延伸する際に延伸温度を85〜145℃、縦方向及び横方向の延伸倍率を2.6〜4.0倍とし、必要に応じて二軸延伸した後のフィルムを150〜210℃で熱固定することにより調製することができる。
前記二軸延伸は、未延伸フィルムを縦方向又は横方向に延伸して一軸延伸フィルムとし、次いで該一軸延伸フィルムを横方向又は縦方向に延伸することによる逐次二軸延伸法であってもよく、該未延伸フィルムを縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸法であってもよい。また、前記二軸延伸フィルムは必要に応じて縦方向及び横方向の少なくともいずれかの方向に更に延伸することができる。
前記感光層は、バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、増感剤として蛍光増白剤と、を少なくとも含む感光性組成物を用いて得られ、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含んでいてもよい。
前記バインダーとしては、例えば、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示すのが好ましく、アルカリ性水溶液に対して溶解性を示すのがより好ましい。また、バインダー中に、重合性基を含有することも好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられる。
本発明のエポキシアクリレート化合物とは、エポキシ化合物由来の骨格を有し、かつ分子中にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を含有する化合物である。このような化合物は、例えば、多官能エポキシ化合物とカルボキシル基含有モノマーとを反応させ、更に多塩基酸無水物を付加させる方法などで得られる。
それぞれを順次反応させて、エポキシアクリレートを得るが、それらを反応させる比率は、多官能エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して、カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基0.8〜1.2当量、好ましくは、0.9〜1.1当量であり、多塩基酸無水物0.1〜1.0当量、好ましくは、0.3〜1.0当量である。
また、特開平6−295060号公報記載の酸性基、二重結合等の重合可能な基を少なくとも1つ有するアクリル樹脂も用いることができる。具体的には、分子内に少なくとも1つの重合可能な二重結合、例えば、(メタ)アクリレート基又は(メタ)アクリルアミド基等のアクリル基、カルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル等の各種重合性二重結合を用いることができる。より具体的には、酸性基としてカルボキシル基を含有するアクリル樹脂に、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、同一分子中にシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物等のエポキシ基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物などが挙げられる。また、酸性基及び水酸基を含有するアクリル樹脂に、イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物、無水物基を含有するアクリル樹脂に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を含有する重合性化合物を付加させて得られる化合物なども挙げられる。
また、前記その他のバインダーとしては、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体を用いることができ、具体的には、例えば(1)酸性基を有するビニルモノマー、(2)必要に応じて後述する高分子反応に利用可能な官能基を有するビニルモノマー、及び(3)必要に応じてその他の共重合可能なビニルモノマーのビニル(共)重合で得られた(共)重合体を合成し、更に(4)該(共)重合体中の酸性基、又は高分子反応に利用可能な官能基の少なくとも1種に対して反応性を有する官能基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを高分子反応させることによって得られる。
前記(1)酸性基を有するビニルモノマーの酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等)と環状無水物(例えば、無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物)との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。またこれらのモノマーは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもよい。
前記(2)の高分子反応に利用可能な官能基を有するビニルモノマーにおける、高分子反応に利用可能な官能基としては水酸基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、酸ハライド基、活性ハライド基、などが挙げられる。また前述(1)のカルボシキル基や酸無水物基も利用可能な官能基として挙げられる。
前記活性ハライド基を有するビニルモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、などが挙げられる。
また、前記各モノマーは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記モノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、n−ブチルイソシアネート、トルイルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
前記水酸基を有するモノマーとしては、例えば、前述の(2)に示したものと同様に、前記構造式(1)〜(9)で表される化合物が挙げられる。
これらをビニル(共)重合させることにより酸性基、酸無水物基および必要に応じて水酸基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、酸ハライド基、活性ハライド基などを含有する(共)重合体が得られる。前記ビニル(共)重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法により常法に従って共重合させることで調製することができる。例えば、前記モノマーを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法(溶液重合法)を利用することにより調製することができる。また、水性媒体中に前記モノマーを分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合を利用することにより調製することができる。
このようにして得られた(共)重合体に対して、前記(4)として、これらの共重合体中の酸性基、および必要に応じて水酸基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基、酸ハライド基の少なくとも1種に対して反応性を有する官能基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを高分子反応させることによって得られる。
これらの高分子反応を行なう場合の官能基の組合せの例としては、例えば、酸性基(カルボキシル基など)を有する共重合体とエポキシ基を有するビニルモノマーの組合せ、アミノ基を有する共重合体とエポキシ基を有するビニルモノマーの組合せ、アミノ基を有する共重合体とイソシアネート基を有するビニルモノマーの組合せ、水酸基を有する共重合体とイソシアネート基を有するビニルモノマーの組合せ、水酸基を有する共重合体と酸ハライド基を有するビニルモノマーの組合せ、アミノ基を有する共重合体と活性ハライド基を有するビニルモノマーの組合わせ、酸無水物基を有する共重合体と水酸基を有するビニルモノマーの組合せ、イソシアネート基を有する共重合体とアミノ基を有するビニルモノマーの組合せ、イソシアネート基を有する共重合体と水酸基を有するビニルモノマーの組合せ、活性ハライド基を有する共重合体とアミノ基を有するビニルモノマーの組合わせ、などが挙げられる。またこれらの組合せは2種以上を併用しても構わない。
更に、特開昭50−59315号公報記載のヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートとポリカルボン酸無水物及びエピハロヒドリンのいずれかとの反応物などを用いることができる。
前記バインダーとしては、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して1級アミン化合物を1種以上反応させて得られる共重合体も利用できる。該共重合体は下記構造式(14)で表される、マレイン酸ハーフアミド構造を有するマレアミド酸ユニットBと、前記マレイン酸ハーフアミド構造を有しないユニットAと、を少なくとも含むマレアミド酸系共重合体であるのが好ましい。
前記ユニットAは1種であってもよいし、2種以上であってもよい。例えば、前記ユニットBが1種であるとすると、前記ユニットAが1種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が2元共重合体を意味することになり、前記ユニットAが2種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が3元共重合体を意味することになる。
前記ユニットAとしては、置換基を有していてもよいアリール基と、後述するビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃未満であるビニル単量体(c)との組合せが好適に挙げられる。
前記R10〜R15としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、アリル、n−ヘキシル、シクロへキシル、2−エチルヘキシル、ドデシル、メトキシエチル、フェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、ベンジル、フェネチル、ナフチル、クロロフェニルなどが挙げられる。
前記R1の具体例としては、例えば、フェニル、α−メチルフェニル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル等のベンゼン誘導体;n−プロピルオキシカルボニル、n−ブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、n−ブチルオキシカルボニル、n−ヘキシルオキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニルなどが挙げられる。
前記芳香族ビニル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明のパターン形成材料を用いて形成される感光層の表面硬度を高くすることができる点で、ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃以上である化合物が好ましく、100℃以上である化合物がより好ましい。
前記芳香族ビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレン(ホモポリマーのTg=100℃)、α−メチルスチレン(ホモポリマーのTg=168℃)、2−メチルスチレン(ホモポリマーのTg=136℃)、3−メチルスチレン(ホモポリマーのTg=97℃)、4−メチルスチレン(ホモポリマーのTg=93℃)、2,4−ジメチルスチレン(ホモポリマーのTg=112℃)などのスチレン誘導体が好適に挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ビニル単量体は、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が80℃未満であることが必要であり、40℃以下が好ましく、0℃以下がより好ましい。
前記ビニル単量体としては、例えば、n−プロピルアクリレート(ホモポリマーのTg=−37℃)、n−ブチルアクリレート(ホモポリマーのTg=−54℃)、ペンチルアクリレート、あるいはヘキシルアクリレート(ホモポリマーのTg=−57℃)、n−ブチルメタクリレート(ホモポリマーのTg=−24℃)、n−ヘキシルメタクリレート(ホモポリマーのTg=−5℃)などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記1級アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、3−フェニル−1−プロピルアミン、4−フェニル−1−ブチルアミン、5−フェニル−1−ペンチルアミン、6−フェニル−1−ヘキシルアミン、α−メチルベンジルアミン、2−メチルベンジルアミン、3−メチルベンジルアミン、4−メチルベンジルアミン、2−(p−トリル)エチルアミン、β−メチルフェネチルアミン、1−メチル−3−フェニルプロピルアミン、2−クロロベンジルアミン、3−クロロベンジルアミン、4−クロロベンジルアミン、2−フロロベンジルアミン、3−フロロベンジルアミン、4−フロロベンジルアミン、4−ブロモフェネチルアミン、2−(2−クロロフェニル)エチルアミン、2−(3−クロロフェニル)エチルアミン、2−(4−クロロフェニル)エチルアミン、2−(2−フロロフェニル)エチルアミン、2−(3−フロロフェニル)エチルアミン、2−(4−フロロフェニル)エチルアミン、4−フロロ−α,α−ジメチルフェネチルアミン、2−メトキシベンジルアミン、3−メトキシベンジルアミン、4−メトキシベンジルアミン、2−エトキシベンジルアミン、2−メトキシフェネチルアミン、3−メトキシフェネチルアミン、4−メトキシフェネチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、1−プロピルアミン、ブチルアミン、t−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、アニリン、オクチルアニリン、アニシジン、4−クロルアニリン、1−ナフチルアミン、メトキシメチルアミン、2−メトキシエチルアミン、2−エトキシエチルアミン、3−メトキシプロピルアミン、2−ブトキシエチルアミン、2−シクロヘキシルオキシエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−プロポキシプロピルアミン、3−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ベンジルアミン、フェネチルアミンが特に好ましい。
前記1級アミン化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子中に少なくとも1個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましく、例えば、(メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも1種が好適に挙げられる。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起されたヘテロ縮環系化合物或いは増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約300〜800nm(より好ましくは330〜500nm)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。
前記特開昭53−133428号公報記載の化合物としては、例えば、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、及び2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が405nmのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
前記蛍光増白剤としては、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、或いは、前記感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該現像の前後において変化させない前記光の最小エネルギー(感度)を向上させる観点から添加される。前記蛍光増白剤を併用することにより、例えば、前記感光層の感度を0.1〜100mJ/cm2に極めて容易に調整することもできる。
前記光照射手段として350〜415nmのレーザに合わせると、前記増感剤の極大吸収波長が500nm以下であることが好ましく、480nm以下であることがより好ましく、450nm以下であることが特に好ましい。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質(例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等)と相互作用(例えば、エネルギー移動、電子移動等)することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
前記非イオン性核を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、ピラゾリン類、トリアジン類、スチルベン類、ジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、ジビニルスチルベン類、トリアジニルアミノスチルベン類、スチルベニルトリアゾール類、スチルベニルナフトトリアゾール類、ビス−トリアゾールスチルベン類、ベンゾキサゾール類、ビスフェニルベンゾキサゾール類、スチルベニルベンゾキサゾール類、ビス−ベンゾキサゾール類、フラン類、ベンゾフラン類、ビス−ベンズイミダゾール類、ジフェニルピラゾリン類、ジフェニルオキサジアゾール類、ナフタルイミド類、キサンテン類、カルボスチリル類、ピレン類および1,3,5−トリアジニル−誘導体などが挙げられる。これらの中でも、スチリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基から選択される少なくとも1種を有するものが好ましく、更にジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、又はエテニル基、芳香環基、複素環基からなる2価の連結基で連結されたビスベンゾオキサゾール類、ビスベンゾチアゾール類、などが特に好ましい。
また、前記蛍光増白剤は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、ヒドロキシ基、炭素数30以下のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基)、炭素数30以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数30以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数30以下のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等)、炭素数30以下のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等)、炭素数30以下のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、p−トリルオキシ基、1−ナフトキシ基、2−ナフトキシ基等)、ニトロ基、炭素数30以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数30以下のアシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等)、炭素数30以下のアシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等)、炭素数30以下のアリール基(例えば、フェニル基、4−クロロフェニル基、4−メチルフェニル基、α−ナフチル基等)、置換アミノ基(例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等)、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、などが挙げられる。
前記トリアジン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、エチレンビスメラミン、プロピレン−1,3−ビスメラミン、N,N’−ジシクロヘキシルエチレンビスメラミン、N,N’−ジメチルエチレンビスメラミン、N,N’−ビス[4,6−ジ−(ジメチルアミノ)−1,3,5−トリアジニル]エチレンジアミン、N,N’−ビス(4,6−ジピペリジノ−1,3,5−トリアジニル)エチレンジアミン、N,N’−ビス[4,6−ジ−(ジメチルアミノ)−1,3,5−トリアジニル]−N,N’−ジメチルエチレンジアミン、などが挙げられる。代表的な蛍光増白剤の例を下記構造式(15)〜(21)に挙げる。
a)R1=Me,R2〜R5=H;または
b)R2〜R4=OMe,R1=R5=H;または
c)R1=CN,R2〜R5=H;または
d)R3=CN,R1=R2=R4=R5=H
を表す。
を表す。
a)R1〜R10=H;または
b)R1,R2,R4〜R10=H,R3=OMe;または
c)R1,R2,R4〜R7,R9,R10=H,R3,R8=OMe
を表す。
a)R1=R3=H,R2=SO3Ph;または
b)R1=H,R2=CN,R3=Cl
を表す。
a)R1=tBu,R2=H,R3=Ph;または
b)R1=Me,R2=H,R3=COOMe;または
c)R1=H,R2=H,R3=2−(4−メチル−オキサ−3,3−ジアゾール)
を表す。
a)X=4,4’−スチルベンジイル,R1=R2=H;または
b)X=2,5−チオフェンジイル,R1=R2=tBu;または
c)X=1,4−ナフタレンジイル,R1=R2=H;または
d)X=1,1−エテンジイル,R1=R2=Me
を表す。
を表す。
a)R1=R2=H,R3=SO2NH2;または
b)R1=R2=H,R3=SO2CH2CH2OCH2CH2NMe2;または
c)R1=R2=H,R3=SO2CH2CH2OCH(CH3)CH2NMe2;または
d)R1=R2=H,R3=SO2CH3;または
e)R1=R2=H,R3=SO2CH2CH2OH
を表す。
a)R1〜R5=H、R6〜R10=H、R11=
b)R1〜R5=H、R6〜R10=H、R11=
c)R1=R2=H、R4=R5=H、R6〜R10=H、R3=t−Bu、R11=
d)R1=R2=H、R4=R5=H、R6〜R10=H、R3=t−Bu、R11=
e)R1=R2=H、R4=R5=H、R6〜R10=H、R3=OCH3、R11=
f)R1=R3=R5=H、R2=R4=OCH3、R6〜R10=H、R11=
g)R1=R2=H、R4=R5=H、R6=R7=H、R9=R10=H、R3=t−Bu、R8=OCH3、R11=
a)R1〜R5=H,R6〜R10=H、R11=
b)R1〜R5=H、R6〜R10=H、R11=
c)R1=R2=H、R4=R5=H、R6〜R10=H、R3=t−Bu、R11=
d)R1=R2=H、R4=R5=H、R6〜R10=H、R3=t−Bu、R11=
e)R1=R2=H、R4=R5=H、R6〜R10=H、R3=OCH3、R11=
f)R1=R3=R5=H、R2=R4=OCH3、R6〜R10=H、R11=
g)R1=R2=H、R4=R5=H、R6=R7=H、R9=R10=H、R3=t−Bu、R8=OCH3、R11=
a)R1=H,R2=OMe,R3=Me;または
b)R1=R2=OEt,R3=Me
を表す。
a)R1=Me,R2=Me,R3=H;または
b)R1=R2=Me,R3=OCOMe
を表す。
a)X=1,2−エテンジイル,R1=Me;または
b)X=4,4’−スチルベンジイル,R1=Me
を表す。
前記含有量が、0.01質量%未満となると、感度が低下することがあり、4質量%を超えると、パターンの形状が悪化することがある。
前記蛍光増白剤に加えて、必要に応じて後述の他の増感剤を添加してもよい。
尚、これらの化合物は、感光層の感度の向上を図るだけでなく、光励起により前記モノマーの重合を開始させるような光重合開始剤としての機能をも有している。
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができるが、例えば、ヘテロ縮環系化合物が好ましい。前記ヘテロ縮環系化合物とは、環の中にヘテロ元素を有する多環式化合物を意味し、前記環の中に、窒素原子を含むのが好ましい。前記ヘテロ縮環系化合物としては、例えば、ヘテロ縮環系ケトン化合物、キノリン化合物、アクリジン化合物が挙げられる。
前記ヘテロ縮環系ケトン化合物としては、具体的には、例えば、アクリドン、クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン、N−ブチル−クロロアクリドン、などのアクリドン化合物;3−(2−ベンゾフロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−ベンゾフロイル)−7−(1−ピロリジニル)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−メトキシベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3,3’−カルボニルビス(5,7−ジ−n−プロポキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−(2−フロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジエチルアミノシンナモイル)−7−ジエチルアミノクマリン、7−メトキシ−3−(3−ピリジルカルボニル)クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリン、7−ベンゾトリアゾール−2−イルクマリン、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルオキシチオキサントン、QuantacureQTXなどのチオキサントン化合物、また、特開平5−19475号、特開平7−271028号、特開2002−363206号、特開2002−363207号、特開2002−363208号、特開2002−363209号公報等に記載のクマリン化合物、などのクマリン類;などが挙げられる。これらの中でも、アクリドン化合物、チオキサントン化合物が特に好適に挙げられる。
前記キノリン化合物としては、具体的には、例えば、キノリン、9−ヒドロキシ−1,2−ジヒドロキノリン−2−オン、9−エトキシ−1,2−ジヒドロキノリン−2−オン、9−ジブチルアミノ−1,2−ジヒドロキノリン−2−オン、8−ヒドロキシキノリン、8−メルカプトキノリン、キノリン−2−カルボン酸、などが挙げられる。
前記アクリジン化合物としては、具体的には、例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、などが挙げられる。これらヘテロ縮環系化合物の中でも、環の中に窒素元素を含有するものがより好ましい。前記環内に窒素元素を含有するものとしては、前記アクリジン化合物、アミノ基により置換されたクマリン化合物、アクリドン化合物、などが好適に挙げられる。この中でも前記アクリドン、アミノ基により置換されたクマリン、9−フェニルアクリジン、などが更に好ましく、これらの中でも、前記アクリドンが特に好ましい。
また公知の多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、などが挙げられる。
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記パターン形成材料を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、1分子内に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、1分子内に少なくとも2つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができる。
前記1分子中に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂(「YX4000ジャパンエポキシレジン社製」等)又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂(「TEPIC;日産化学工業社製」、「アラルダイトPT810;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂(例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など)、アリル基含有ビスフェノールA型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(「HP−7200,HP−7200H;大日本インキ化学工業社製」等)、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等)、グリジジルエステル型エポキシ樹脂(フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等)ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「GT−300、GT−400、ZEHPE3150;ダイセル化学工業製」等、)、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂(ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、4官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ESN−190,ESN−360;新日鉄化学社製」、「HP−4032,EXA−4750,EXA−4700;大日本インキ化学工業社製」等)、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂(「CP−50S,CP−50M;日本油脂社製」等)、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン型エポキシ樹脂、ビス(グリシジルオキシフェニル)アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、1分子中に含まれる2個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも1個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
前記β−アルキル置換グリシジル基としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、β−ブチルグリシジル基、などが挙げられ、これらの中でも、前記感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点、及び合成の容易性の観点から、β−メチルグリシジル基が好ましい。
これらの中でも、下記構造式(i)で表されるビスフェノール化合物、及びこれとエピクロロヒドリンなどから得られる重合体から誘導されるβ−アルキルグリシジルエーテル、及び下記構造式(ii)で表されるフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルが好ましい。
ただし、前記構造式(ii)中、Rは水素原子及び炭素数1〜6のアルキル基のいずれかを表し、R”は水素原子、及びCH3のいずれかを表し、nは0〜20の整数を表す。
これらβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また1分子中に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、及びβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物を併用することも可能である。
前記エポキシ化合物、前記オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な化合物の前記パターン形成材料固形分中の固形分含有量は、通常0.01〜15質量%である。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類(例えば、イソプロパノール、tert−ブタノール等)、ラクタム類(例えば、ε−カプロラクタム等)、フェノール類(例えば、フェノール、クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−sec−ブチルフェノール、p−sec−アミルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール等)、複素環式ヒドロキシル化合物(例えば、3−ヒドロキシピリジン、8−ヒドロキシキノリン等)、活性メチレン化合物(例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等)などが挙げられる。これらの他、特開平6−295060号公報記載の分子内に少なくとも1つの重合可能な二重結合及び少なくとも1つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
前記その他の成分としては、例えば、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤(着色顔料あるいは染料)、体質顔料、などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とするパターン形成材料の安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、4−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、4−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とAlとのキレート等が挙げられる。
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタロシアニングリーン、ビクトリア・ピュアーブルーBO(C.I.42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・エローGT(C.I.ピグメント・エロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・エロー17)、パーマネント・エローHR(C.I.ピグメント・エロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)、カーボン、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・グリーン36、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用することができる。
前記パターン形成材料には、必要に応じて、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることを目的として、無機顔料や有機微粒子を添加することができる。
前記無機顔料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
前記無機顔料の平均粒径は、10μm未満が好ましく、3μm以下がより好ましい。該平均粒径が10μm以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径1〜5μm、吸油量100〜200m2/g程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
各層間の密着性、又は感光層と基材との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
前記パターン形成材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体上に、上述した、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤等の感光層に含まれる材料(以下、単に感光性組成物という。)を塗布及び乾燥して感光層を形成することが好ましい。
前記塗布及び乾燥の方法としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に、溶解、乳化、又は分散させて感光性組成物を調製し、該溶液を塗布し、乾燥させる方法が好ましい。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
前記パターン形成材料は、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、5〜100μmが好ましく、8〜30μmがより好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Aと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Bとが、接着力A>接着力Bの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ(支持体/保護フィルム)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン、ポリ塩化ビニル/セロフアン、ポリイミド/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
前記静摩擦係数が、0.3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、1.4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
また、前記感光層、前記支持体、前記保護フィルムの他に、クッション層、酸素遮断層(PC層)、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
前記クッション層は、常温ではタック性が無く、真空及び加熱条件で積層した場合に溶融し、流動する層である。
前記PC層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成された0.5〜5μm程度の被膜である。
本発明のパターン形成材料を用いてパターン形成を行う際には、該パターン形成材料の感光層を基材上へ積層して積層体を形成する。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、70〜130℃が好ましく、80〜110℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.01〜1.0MPaが好ましく、0.05〜1.0MPaがより好ましい。
本発明のパターン形成材料は、高感度の感光層が得られ、現像性に優れ、現像後に得られるレジスト面形状が良好で、かつ、より高精細なパターンを形成可能であるため、プリント配線版、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、本発明の永久パターン形成方法に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形成材料を備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
前記露光工程は、本発明のパターン形成材料における感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の前記パターン形成材料、及び基材の材料については上述の通りである。
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、n個の描素部を有することが好ましい。
前記n個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、空間光変調素子が好ましい。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
DMD50は図1に示すように、SRAMセル(メモリセル)60上に、各々描素(ピクセル)を構成する多数(例えば、1,024個×768個)の微小ミラー(マイクロミラー)62が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支柱に支えられたマイクロミラー62が設けられており、マイクロミラー62の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー62の反射率は90%以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として13.7μmである。また、マイクロミラー62の直下には、ヒンジおよびヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのCMOSのSRAMセル60が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
前記光変調手段は、前記n個の描素の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であることが好ましい。前記光変調手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して1ライン当りの変調速度が決定されるので、連続的に配列された任意のn個未満の描素部だけを使用することで1ライン当りの変調速度が速くなる。
ファイバアレイ光源66からDMD50にレーザ光Bが照射されると、DMD50のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系54、58によりパターン形成材料150上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、パターン形成材料150がDMD50の使用描素数と略同数の描素単位(露光エリア168)で露光される。また、パターン形成材料150がステージ152と共に一定速度で移動されることにより、パターン形成材料150がスキャナ162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド166毎に帯状の露光済み領域170が形成される。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図7に示すように、シート状のパターン形成材料150を表面に吸着して保持する平板状のステージ152を備えている。
4本の脚部154に支持された厚い板状の設置台156の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた2本のガイド158が設置されている。ステージ152は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド158によって往復移動可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ152をガイド158に沿って駆動するための図示しない駆動装置を有している。
そして、各マイクロレンズ55aの位置におけるレーザ光Bのビーム径は、41μmである。
前記光変調素子が有する描素部の数(前記n)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、2次元状に配列していることが好ましく、格子状に配列していることがより好ましい。
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(超)高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、LED、半導体レーザ等の公知光源、又は2以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも2以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、X線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、2以上の光を合成したレーザ(以下、「合波レーザ」と称することがある)がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
また、前記レーザ光の波長としては、例えば、200〜1,500nmが好ましく、300〜800nmがより好ましく、330〜500nmが更に好ましく、400〜410nmが特に好ましい。具体的には、GaN系半導体レーザから出射された波長405nmのレーザ光が最も好ましい。
スキャナ162の各露光ヘッド166において、ファイバアレイ光源66の合波レーザ光源を構成するGaN系半導体レーザLD1〜LD7の各々から発散光状態で出射したレーザ光B1,B2,B3,B4,B5,B6,及びB7の各々は、対応するコリメータレンズ11〜17によって平行光化される。平行光化されたレーザ光B1〜B7は、集光レンズ20によって集光され、マルチモード光ファイバ30のコア30aの入射端面に収束する。
前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うことが好ましく、更にアパーチャアレイ、結像光学系等などを通して行ってもよい。
ここで図14に、DMD50を構成するマイクロミラー62の反射面の平面度を測定した結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは5nmである。なお同図に示すx方向及びy方向は、マイクロミラー62の2つ対角線方向であり、マイクロミラー62はy方向に延びる回転軸を中心として前述のように回転する。また、図15の(A)及び(B)にはそれぞれ、上記x方向、y方向に沿ったマイクロミラー62の反射面の高さ位置変位を示す。
前記露光ヘッドでは、光照射手段144からレーザ光が照射されると、DMD50によりオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系454、458により数倍(例えば、2倍)に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ472の各マイクロレンズによりDMD50の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ476の対応するアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系480、482により被露光面56上に結像される。
本発明のパターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光学系と併用してもよく、例えば、1対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系などが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅を変化させて、光照射手段からの平行光束をDMDに照射するときに、被照射面での光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系について図面を参照しながら説明する。
下記表1に基本レンズデータを示す。
下記表2に、第1面及び第4面の非球面データを示す。
Z:光軸から高さρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面(光軸に垂直な平面)に下ろした垂線の長さ(mm)
ρ:光軸からの距離(mm)
K:円錐係数
C:近軸曲率(1/r、r:近軸曲率半径)
ai:第i次(i=3〜10)の非球面係数
表2に示した数値において、記号“E”は、その次に続く数値が10を底とした“べき指数”であることを示し、その10を底とした指数関数で表される数値が“E”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「1.0E−02」であれば、「1.0×10−2」であることを示す。
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、永久パターンを形成する工程である。
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成された永久パターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
前記全面加熱における加熱温度としては、120〜250℃が好ましく、120〜200℃がより好ましい。該加熱温度が120℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、250℃を超えると、前記パターン形成材料中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、10〜120分が好ましく、15〜60分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜(層間絶縁膜)としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
−感光性組成物の組成−
下記組成に基づいて、感光性組成物(溶液)を調製した。
[感光性組成物の組成]
・硫酸バリウム(堺化学工業社製、B30)分散液 63.0質量部
・エポキシアクリレート化合物(リポキシPR−300、濃度67%、昭和高分子(株)製、バインダー) 24.5質量部
・リポキシSPC−2X(濃度60%、昭和高分子(株)製、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するビニル共重合体、バインダー)
13.8質量部
・下記構造式(24)で表されるエポキシ化合物(熱架橋剤) 16.7質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合性化合物) 5.5質量部
・下記構造式(25)で表される蛍光増白剤(ベンゾオキサゾリル基を有する増感剤)
0.42質量部
・2,2−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(光合開始剤) 7.89質量部
・N−フェニルグリシン 0.4質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.056質量部
・ジシアンジアミド 0.4質量部
・2MA−OK(四国化成工業(株)製) 0.3質量部
・フタロシアニングリーン 0.42質量部
・F780F(大日本インキ(株)製)の30質量%メチルエチルケトン溶液
0.066質量部
・メチルエチルケトン 60.00質量部
なお、上記硫酸バリウム分散液は、硫酸バリウム(堺化学社製、B30)22質量部と、上記PR−300のジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート67質量%溶液12質量部と、メチルエチルケトン29質量部と、を予め混合した後、モーターミルM−200(アイガー社製)で、直径1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて3.5時間分散して調製した。
得られた感光性組成物溶液を、前記支持体としての厚み16μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(東レ社製、16QS52)上に、塗布し、乾燥させて、膜厚35μmの感光層を形成した。次いで、該感光層の上に、前記保護フィルムとして12μm厚のポリプロピレンフィルムをラミネートで積層し、前記パターン形成材料を製造した。
−−積層体の調製−−
次に、前記基材として、配線形成済みの銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μm)の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記パターン形成材料の感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター(ニチゴーモートン(株)製、VP130)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、真空引き時間40秒間、圧着温度70℃、圧着圧力0.2MPa、加圧時間10秒間とした。
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)側から、以下に説明するパターン形成装置を用いて、波長が405nmのレーザ光を、直径の異なる穴部が形成されるパターンが得られるように照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
前記光照射手段として図27〜32に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段として図4に示す主走査方向にマイクロミラーが1,024個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に768組配列された内、1,024個×256列のみを駆動するように制御したDMD50と、図13に示した一方の面がトーリック面であるマイクロレンズ474をアレイ状に配列したマイクロレンズアレイ472及び該マイクロレンズアレイを通した光を前記感光層に結像する光学系480、482とを有するパターン形成装置を用いた。
まず、DMD50の前記描素部としてのマイクロレンズ474の出射面における歪みを補正するため、該出射面の歪みを測定した。結果を図14に示した。図14においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは5nmである。なお、同図に示すx方向及びy方向は、マイクロミラー62の2つ対角線方向であり、マイクロミラー62はy方向に延びる回転軸を中心として回転する。また、図15の(A)及び(B)にはそれぞれ、上記x方向、y方向に沿ったマイクロミラー62の反射面の高さ位置変位を示した。
室温にて10分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、1質量%炭酸ソーダ水溶液を用い、30℃にて60秒間シャワー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、160℃で30分間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高めた。該永久パターンを目視で観察したところ、永久パターンの表面に気泡は認められなかった。
また、前記永久パターン形成済みのプリント配線基板に対して、常法に従い金メッキを行った後、水溶性フラックス処理を行った。次いで、260℃に設定された半田槽に5秒間にわたって、3回浸漬し、フラックスを水洗で除去した。そして、該フラックス除去後の永久パターンについて、JIS K−5400に基づいて、鉛筆硬度を測定した。
その結果、鉛筆硬度は5H以上であった。目視観察を行ったところ、前記永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は認められなかった。
また、前記積層体について、感度、解像度、レジスト面形状、及びレジストパターンの幅のばらつきの評価を行った。結果を表3に示す。
分光光度計(島津製作所社製、UV−2400)に積分球を組み込んだ装置を用いて、前記支持体の405nmでの全光線透過率を測定した。結果を表3に示す。
前記全光線透過率の測定方法において、前記積分球を使用しない以外は前記全光線透過率の測定方法と同様にして平行線透過率を測定した。次に、次計算式、拡散光透過率=前記全光線透過率−前記平行光線透過率、を計算し、更に、次計算式、ヘイズ値=前記拡散光透過率/前記全光線透過率×100、を計算することにより求めた。結果を表3に示す。
前記調整した積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を0.15MPaの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。
この結果、前記最短現像時間は、20秒であった。
<露光感度の測定>
前記調製した積層体におけるパターン形成材料の感光層に対し、前記支持体側から、上記に説明するパターン形成装置を用いて、0.1mJ/cm2から21/2倍間隔で200mJ/cm2までの光エネルギー量の異なる光を照射し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて10分間静置した後、前記積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにて上記で求めた最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得た。該感度曲線から、硬化領域の厚みが露光前の感光層と同じ35μmとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とした。
この結果、前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は、30mJ/cm2であった。
得られた前記永久パターン形成済みのプリント配線基板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化層パターンの穴部に残膜が無い、最小の穴径を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。結果を表3に示す。
前記解像度の測定において形成したパターン面(50μm×50μm)について走査型電子顕微鏡(SEM)により撮影し、形成したレジスト表面の形状について、以下の評価基準に従って評価を行った。結果を表3に示す。
−評価基準−
A・・・・・欠陥が全くないか、又は1〜5個の欠陥があり、形成したパターンの形状に影響が無いもの。
B・・・・・6〜10個の欠陥があるが、形成したパターンの形状に影響が無いもの。
C・・・・・11〜20個の欠陥があり、該欠陥がパターンの端面において形状異常を生じさせ得るもの。
D・・・・・21個以上の欠陥があり、該欠陥がパターンの端面において形状異常を生じさせるもの。
前記積層体を室温(23℃、55%RH)にて10分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフタレート(支持体)上から、前記パターン形成装置を用いて、底部に幅70μm×長さ300μmの穴部が形成されるパターンが、20個形成されるように照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。この際の露光量は、前記感度の測定で得られた露光量の2倍の露光量とする。
これを前述の様に現像処理を行い、未硬化の領域を溶解除去した。得られたパターンを光学顕微鏡で観察し、形成されたパターン底部の幅を測定し、この幅の最大値と最小値の差を求め、これをレジストパターンの幅のばらつきとした。幅のばらつきの値が小さいほど、幅の再現性が良好であり好ましい。結果を表3に示す。
実施例1において、感光性組成物の組成を以下の組成としたこと以外は、実施例1と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
[感光性組成物の組成]
・硫酸バリウム(堺化学工業社製、B30)分散液 24.75質量部
・スチレン/無水マレイン酸/ブチルアクリレート共重合体(モル比40/32/28)とベンジルアミン(該共重合体の無水物基に対して1.0当量)との付加反応物の35質量%メチルエチルケトン溶液 13.36質量部
・R712(日本化薬社製、2官能アクリルモノマー) 3.06質量部
・前記構造式(24)で表されるエポキシ化合物(熱架橋剤) 9.0質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合性化合物) 4.59質量部
・MW30HM(三和ケミカル社製、ヘキサメトキシメチロールメラミン)
5.00質量部
・下記構造式(26)で表される蛍光増白剤(ベンゾオキサゾリル基を有する増感剤)
1.26質量部
・IRGACURE OXE01(オキシム誘導体、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製) 4.5質量部
・N−フェニルグリシン 0.2質量部
・F780F(大日本インキ社製)の30質量%メチルエチルケトン溶液
0.066質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.024質量部
・メチルエチルケトン 8.60質量部
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表3に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1において、前記構造式(25)で表される蛍光増白剤(ベンゾオキサゾリル基を有する増感剤)を、下記構造式(27)で表される蛍光増白剤(ジスチリルベンゼン核を有する増感剤)に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表3に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1において、支持体を16μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(三菱ポリエステル社製、R340G)に代え、前記構造式(25)で表される蛍光増白剤(ベンゾオキサゾリル基を有する増感剤)を、下記構造式(28)で表される蛍光増白剤(ジスチリルビフェニル核を有する増感剤)に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表3に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1において、支持体を16μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(東洋紡社製、A1517)に代え、前記構造式(25)で表される蛍光増白剤蛍光増白剤(ベンゾオキサゾリル基を有する増感剤)を、下記構造式(29)で表される蛍光増白剤(ベンゾチアゾリル基を有する増感剤)に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表3に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1において、前記構造式(25)で表される蛍光増白剤(ベンゾオキサゾリル基を有する増感剤)を、下記構造式(30)で表される蛍光増白剤(スチリルピラゾリン核を有する増感剤)に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表3に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1において、支持体を16μmのPETフィルム(東レ社製、16FB50)に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表3に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1において、支持体を16μmのPETフィルム(帝人デュポン社製、G2)に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表3に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1において、前記構造式(25)で表される蛍光増白剤(ベンゾオキサゾリル基を有する増感剤)を、前記構造式(30)で表される蛍光増白剤(スチリルピラゾリン核を有する増感剤)に代えたこと、更に、リポキシSPC−2X(濃度67%、昭和高分子(株)製、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するビニル共重合体、バインダー)を、これとは別個の側鎖に(メタ)アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するビニル共重合体〔メタクリル酸とメタクリル酸メチルの共重合体に対し、脂環式エポキシを分子内に有する重合性化合物(サイクロマーA200、ダイセル化学工業(株)製)を付加した共重合体(濃度50%、重量平均分子量19,000、数平均分子量11,000、酸価104mgKOH/g、C=C当量2.22モル/Kg、バインダー)〕に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表3に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1において、前記構造式(24)で表されるエポキシ化合物(熱架橋剤)を、下記構造式(31)で表される熱架橋剤(エポトートYSLV−80XY、東都化成(株)製)に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表3に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1において、前記構造式(25)で表される蛍光増白剤を4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表3に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1において、支持体を16μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(帝人デュポン社製、G2)に代え、かつ、前記構造式(25)で表される蛍光増白剤を4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表3に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表3に示す。
10 ヒートブロック
11〜17 コリメータレンズ
20 集光レンズ
30〜31 マルチモード光ファイバ
44 コリメータレンズホルダー
45 集光レンズホルダー
46 ファイバホルダー
50 デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)
52 レンズ系
53 反射光像(露光ビーム)
54 第2結像光学系のレンズ
55 マイクロレンズアレイ
56 被露光面(走査面)
55a マイクロレンズ
57 第2結像光学系のレンズ
58 第2結像光学系のレンズ
59 アパーチャアレイ
64 レーザモジュール
66 ファイバアレイ光源
67 レンズ系
68 レーザ出射部
69 ミラー
70 プリズム
71 集光レンズ
72 ロッドインテグレータ
73 組合せレンズ
74 結像レンズ
100 ヒートブロック
110 マルチキャビティレーザ
111 ヒートブロック
113 ロッドレンズ
120 集光レンズ
130 マルチモード光ファイバ
130a コア
140 レーザアレイ
144 光照射手段
150 パターン形成材料
152 ステージ
155a マイクロレンズ
156 設置台
158 ガイド
160 ゲート
162 スキャナ
164 センサ
166 露光ヘッド
168 露光エリア
170 露光済み領域
180 ヒートブロック
184 コリメートレンズアレイ
302 コントローラ
304 ステージ駆動装置
454 レンズ系
468 露光エリア
472 マイクロレンズアレイ
474 マイクロレンズ
476 アパーチャアレイ
478 アパーチャ
480 レンズ系
Claims (12)
- バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、下記構造式(i)で表される熱架橋剤と、増感剤として蛍光増白剤と、を少なくとも含む感光性組成物を用いて得られた感光層を少なくとも有し、かつ、該感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の350〜415nmにおける最小エネルギーが0.1〜100mJ/cm2であることを特徴とするパターン形成材料。
- 蛍光増白剤が、非イオン性核を有する化合物である請求項1に記載のパターン形成材料。
- 非イオン性核が、スチルベン核、ジスチリルベンゼン核、ジスチリルビフェニル核、ジビニルスチルベン核、フェニルピラゾリン核、及びスチリルピラゾリン核から選択される少なくとも1種である請求項2に記載のパターン形成材料。
- 非イオン性核を有する化合物が、スチリル基、ベンゾオキサゾリル基、及びベンゾチアゾリル基から選択される少なくとも1種を有する請求項2から3のいずれかに記載のパターン形成材料。
- 支持体と、該支持体上に感光層とを少なくとも有し、該支持体の405nmの光に対するヘイズ値が5.0%以下である請求項1から4のいずれかに記載のパターン形成材料。
- 支持体の405nmの光に対する全光線透過率が、86%以上である請求項5に記載のパターン形成材料。
- 請求項1から6のいずれかに記載のパターン形成材料を備えており、
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形成材料における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置。 - 請求項1から6のいずれかに記載のパターン形成材料における該感光層に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
- 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる請求項8に記載の永久パターン形成方法。
- 非球面が、トーリック面である請求項9に記載の永久パターン形成方法。
- 露光が行われた後、感光層の現像を行う請求項9から10のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
- 現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う請求項11に記載の永久パターン形成方法。
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