JP2008051918A - 感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその形成方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板、カラーフィルタ並びに表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】薄層化にともなう膜強度の低下によるピンホール故障の発生や現像時のブラシ傷、ブラックマトリクスのかけの発生を防ぐことができる感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその形成方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板、カラーフィルタ並びに表示装置の提供。
【解決手段】少なくとも、（Ｉ）金属粒子又は金属を有する粒子と、（ＩＩ）ウレタン基と複数個の（メタ）アクリロイル基とを含む重合性モノマーと、（ＩＩＩ）樹脂と、を含有することを特徴とする感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその形成方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板、カラーフィルタ並びに表示装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその形成方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板、カラーフィルタ並びに表示装置に関する。

近年、表示画像のコントラストを向上させるために、ブラックマトリクスには４．０以上の高い光学濃度が要求されるようになってきた。その一方、ブラックマトリクスの厚みが厚いとカラーフィルタの表面平滑性が損なわれるため、薄膜に構成されることが必要とされる。

高い遮光性を有する表示装置用のブラックマトリクスの作製には、金属の薄膜が用いられてきた。これは、蒸着法やスパッタリング法により形成されたクロム等の金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いで表示装置用遮光膜用パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジストを露光・現像した後、露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜の上に残存するフォトレジストを剥離除去することにより形成する方法によるものである（例えば、非特許文献１参照）。

この方法は、金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られる反面、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コストが高くなるという問題がある。また、金属膜であるため反射率が極めて高く、強い外光の下では表示コントラストが低くなる問題もある。これらに対応して、低反射クロム膜（金属クロムと酸化クロムとの２層からなるもの等）を用いる方法も提案されているが、更なるコストアップとなることは否めない。そして更に、エッチング工程では金属イオンを含有した廃液が排出されるため、環境負荷が大きいという大きな欠点も有している。特に最もよく用いられるクロムは、有害で環境負荷が非常に大きい。

一方、環境負荷の小さいブラックマトリクスを得る技術の一つに、カーボンブラックを用いた技術がある（例えば、特許文献１参照）。これは、カーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させたものを露光、現像してブラックマトリクスとするものである。

しかし、カーボンブラックは、単位塗布量あたりの光学濃度が低いため、高い遮光性、光学濃度を確保しようとすると必然的に膜厚が大きくなり、例えば、上記の金属膜同等の光学濃度４．０を確保しようとすると、膜厚は１．２〜１．５μｍとなる。そのため、ブラックマトリクスの形成後、赤、青、緑の画素を形成すると、画素エッジ部の段差等によりカラーフィルタの表面が平滑でなくなり、表示品位が低下するという欠点がある。

上記以外に、環境負荷が小さく薄膜で光学濃度の高いブラックマトリクスを得る方法として、カーボンブラックの代わりに金属微粒子を用いる方法が知られている（例えば、特許文献２乃至３参照）。この方法によると、環境負荷が小さく、薄膜で光学濃度の高いブラックマトリクスを得ることができるとされている。
特開昭６２−９３０１号公報 特開２００４−２４００３９号公報 特開２００５−１７３２２号公報 「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ」ｐ．２１８〜ｐ．２２０、共立出版（株）発行（１９９７年４月１０日）

しかし、金属微粒子は、確かにブラックマトリクスを薄膜で高い光学濃度を有するように構成する点で有用なものの、薄層化にともない、膜強度が低下することでピンホール故障の発生や現像時のブラシ傷、ブラックマトリクスのかけが生ずる問題があった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、薄膜化した場合でも上記問題が起こらない感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその形成方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板、カラーフィルタ並びに表示装置を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、
＜１＞ 少なくとも、（Ｉ）金属粒子又は金属を有する粒子と、（ＩＩ）ウレタン基と複数個の（メタ）アクリロイル基とを含む重合性モノマーと、（ＩＩＩ）樹脂と、を含有することを特徴とする感光性組成物である。

＜２＞ 前記（ＩＩ）重合性モノマーに含まれる（メタ）アクリロイル基が、３個以上であることを特徴とする＜１＞に記載の感光性組成物である。

＜３＞ 前記（ＩＩ）重合性モノマーが、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物であることを特徴とする＜２＞に記載の感光性組成物である。

（一般式（Ａ）又は（Ｂ）において、Ｒ₁は下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）を表し、Ｒ_２は水素原子又はメチル基を表す。）

（式（ａ）において、ｎは２〜８の整数を表す。）

＜４＞ 前記（Ｉ）金属粒子又は金属を有する粒子の少なくとも一種が、銀錫合金部を有する粒子であることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の感光性組成物である。

＜５＞ 前記（Ｉ）金属粒子又は金属を有する粒子の数平均粒子径が０．１μｍ以下であることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の感光性組成物である。

＜６＞ 仮支持体上に＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を用いてなる感光性組成物層を有することを特徴とする感光性転写材料である。

＜７＞ ＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程を少なくとも有することを特徴とする表示装置用遮光膜の形成方法である。

＜８＞ ＜６＞に記載の感光性転写材料の感光性組成物層を基板上に転写する工程を少なくとも有することを特徴とする表示装置用遮光膜の形成方法である。

＜９＞ ＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を用いて形成されたことを特徴とする表示装置用遮光膜である。

＜１０＞ ＜９＞に記載の表示装置用遮光膜により形成されたことを特徴とするブラックマトリクスである。

＜１１＞ 基板と、前記基板上に設けられた＜９＞に記載の表示装置用遮光膜と、を備えることを特徴とする遮光膜付基板である。

＜１２＞ カラーフィルタの作製に用いられることを特徴とする＜１１＞に記載の遮光膜付基板である。

＜１３＞ ＜１１＞又は＜１２＞に記載の遮光膜付基板を用いて形成されたことを特徴とするカラーフィルタである。

＜１４＞ ＜１１＞又は＜１２＞に記載の遮光膜付基板を備えたことを特徴とする表示装置である。

＜１５＞ ＜１３＞に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする表示装置である。

本発明によれば、ピンホール故障の発生や現像時のブラシ傷、ブラックマトリクスのかけが生ずることのない感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその形成方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板、カラーフィルタ並びに表示装置が提供される。

以下、本発明の感光性組成物及びそれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその形成方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板、カラーフィルタ並びに表示装置について詳細に説明する。

＜感光性組成物＞
本発明の感光性組成物は、少なくとも、（Ｉ）金属粒子又は金属を有する粒子と、（ＩＩ）ウレタン基と複数個の（メタ）アクリロイル基とを含む重合性モノマーと、（ＩＩＩ）樹脂と、を含有することを特徴とする。

本発明の感光性組成物を用いることにより、薄層化にともなう膜強度の低下によるピンホール故障の発生や現像時のブラシ傷、ブラックマトリクスのかけの発生を防ぐことができる。

以下に、本発明の感光性組成物に含まれる成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）とその他含んでも良い成分について述べる。

（Ｉ）金属粒子又は金属を有する粒子
本発明の感光性組成物は、金属粒子又は金属を有する粒子（以下、「本発明に係る金属系微粒子」ということがある。）を含有する。
金属粒子、金属を有する粒子における金属としては、特に限定されず、いかなるものを用いてもよい。金属粒子は、２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。また、金属と金属化合物との複合粒子でもよい。

〈金属粒子〉
金属粒子としては、金属又は、金属と金属化合物とから形成されるものが好ましく、金属から形成されるものが特に好ましい。
特に長周期律表（ＩＵＰＡＣ １９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことが好ましい。また、第２〜１４族からなる群から選ばれる金属を含有することが好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことがより好ましい。これらの金属のうち、金属粒子としては、第４周期、第５周期、又は第６周期の金属であって、第２族、第１０族、第１１族、第１２族、又は第１４族の金属の粒子が更に好ましい。

前記金属粒子として好ましい例は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、カルシウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。更に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、カルシウム、イリジウム、及びこれらの合金、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種である。とりわけ銀が好ましく（銀としてはコロイド銀が好ましい）、銀錫合金部を有する粒子が最も好ましい。銀錫合金部を有する粒子については後述する。

〈金属化合物粒子〉
「金属化合物」とは、前記金属と金属以外の他の元素との化合物である。金属と他の元素との化合物としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられ、金属化合物粒子としてはこれらの粒子が好適である。中でも、色調や微粒子形成のしやすさから、硫化物の粒子が好ましい。
金属化合物の例としては、酸化銅（ＩＩ）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（ＩＩ）、チタンブラックなどがあるが、色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から、硫化銀が特に好ましい。

〈複合粒子〉
複合粒子は、金属と金属化合物とが結合して１つの粒子になったものをいう。例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、金属化合物と金属とはそれぞれ１種でも２種以上であってもよい。

金属化合物と金属との複合微粒子の具体例としては、銀と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅（ＩＩ）の複合微粒子などが好適に挙げられる。
本発明に係る金属微粒子は、コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）であってもよい。コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）とは、コア材料の表面をシェル材料でコートしたものであり、その具体例として、特開２００６−１８２１０号公報の段落番号［００２４］〜［００２７］に記載のコア・シェル微粒子が挙げられる。

本発明に係る金属系微粒子の少なくとも一種は、銀錫合金部を有する粒子であることが好ましい。銀錫合金部を有する粒子としては、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含む。

銀錫合金部を有する粒子において、少なくとも一部が銀錫合金で構成されていることは、例えば、（株）日立製作所製のＨＤ−２３００とノーラン（Ｎｏｒａｎ）社製のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）とを用いて、加速電圧２００ｋＶによる各々の粒子の中心１５ｎｍ□エリアのスペクトル測定により確認することができる。

銀錫合金部を有する粒子は、黒濃度が高く、少量であるいは薄膜で優れた遮光性能を発現し得ると共に、高い熱安定性を有するので、黒濃度を損なうことなく高温（例えば２００度以上）での熱処理が可能であり、安定的に高度の遮光性を確保することができる。例えば、高度の遮光性が要求され、一般にベーク処理が施されるカラーフィルタ用の遮光膜（いわゆるブラックマトリクス）などに好適である。

銀錫合金部を有する粒子は、銀（Ａｇ）の割合を３０〜８０モル％としてＡｇと錫（Ｓｎ）とを複合化（例えば合金化）して得られるものが好ましい。Ａｇの割合を特に前記範囲とすることで、高温域での熱安定性が高く、光の反射率を抑えた高い黒濃度を得ることができる。特に、Ａｇの割合が７５モル％である粒子、すなわちＡｇＳｎ合金粒子は作製が容易であり、得られた粒子も安定で好ましい。

銀錫合金部を有する粒子は、坩堝などの中で加熱、溶融混合して形成する等の一般的方法で合金化する等して形成することが可能であるが、Ａｇの融点は９００℃付近で、Ｓｎの融点は２００℃付近であって両者の融点に大きな差があるうえ、複合化（例えば合金化）後の微粒子化工程が余分に必要になることから、粒子還元法によるのが好ましい。すなわち、Ａｇ化合物とＳｎ化合物とを混合し、これを還元するものであり、金属Ａｇと金属Ｓｎを同時に接近した位置で析出させ、複合化（例えば合金化）と微粒子化とを同時に達成する方法である。Ａｇは還元されやすく、Ｓｎよりも先に析出する傾向にあるため、Ａｇ及び／又はＳｎを錯塩にすることにより析出タイミングをコントロールすることが好適である。

前記Ａｇ化合物としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ））、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ₄・Ｈ₂Ｏ）、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸銀が好ましい。前記Ｓｎ化合物としては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ₄）、酢酸第一錫（Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸第一錫が好ましい。

還元は、還元剤を用いる方法、電解により還元する方法等を好ましい還元方法として挙げることができる。中でも、還元剤を用いた前者による方法が、微細な粒子が得られる点で好ましい。前記還元剤としては、ＣＴＡＢ、アスコルビン酸、ハイドロキノン、カテコール、パラアミノフェノール、パラフェニレンジアミン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。中でも、揮発しやすく、表示装置に悪影響を与えにくい点で、ヒドロキシアセトンが特に好ましい。

本発明に係る金属系微粒子は、市販のものを用いることができるほか、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
例えば、棒状の銀微粒子は、球形銀微粒子を種粒子としてその後、銀塩を更に添加し、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）等の界面活性剤の存在下でアスコルビン酸など比較的還元力の弱い還元剤を用いることにより、銀棒やワイヤーが得られる。これは、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００２，１４，８０−８２に記載がある。また、同様の記載が、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００４，８４，１９７−２０４、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００４，１４，１８３−１８９になされている。

また、電気分解を用いた方法として、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１，４９，９１−９５やマイクロ波を照射することにより銀棒を生成する方法がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２００４，１９，４６９−４７３に記載されている。逆ミセルと超音波の併用した例として、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ ２００３，１０７，３６７９−３６８３が挙げられる。
金に関しても同様に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １９９９，１０３、３０７３−３０７７及びＬａｎｇｍｕｉｒ１９９９，１５，７０１−７０９、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００２，１２４，１４３１６−１４３１７に記載されている。
棒状の粒子の形成方法は、前記記載の方法を改良（添加量調整、ｐＨ制御）しても調製できる。

本発明に係る金属系微粒子は、無彩色に近づけるために、色々な種類の粒子を組み合わせることにより得ることができる。粒子を球形や立方体から平板状（六角形、三角形）、棒状へ変化させることにより、より高い透過濃度を得ることができ、これによると遮光層を形成した際に薄膜化を図ることができる。

前記金属系微粒子の粒度分布としては、粒子の分布を正規分布近似し、その数平均粒子径の粒度分布幅Ｄ⁹⁰／Ｄ¹⁰が、１．２以上５０未満であることが好ましい。ここで、粒子径は長軸長さＬを粒子直径としたものであり、Ｄ⁹⁰は平均粒径に近い粒子の９０％が見出される粒子直径であり、Ｄ¹⁰は平均粒径に近い粒子の１０％が見出される粒子直径である。粒度分布幅は色調の観点から、好ましくは２以上３０以下であり、更に好ましくは４以上２５以下である。分布幅が１．２未満であると色調が単色に近くなる場合があり、５０以上であると粗大粒子による散乱によって濁りが生じる場合がある。

なお、前記粒度分布幅Ｄ⁹⁰／Ｄ¹⁰の測定は、具体的には、膜中の金属粒子を後述する三軸径を測定する方法にてランダムに１００個測定し、長軸長さＬを粒子直径とし、粒径分布を正規分布近似し、平均粒子径に近い粒子の数で９０％の範囲となる粒子直径をＤ⁹⁰とし、平均粒子径から数で１０％の範囲となる粒子直径をＤ¹⁰とすることで、Ｄ⁹⁰／Ｄ¹⁰を算出することができる。

《三軸径》
本発明に係る金属系微粒子は、下記の方法によって直方体として捉えられ、各寸法が測定される。すなわち、１個の金属系微粒子がちょうど（きっちりと）収まるような三軸径の直方体の箱を考え、この箱の長さの一番長いものを長軸長さＬとし、厚みｔ、幅ｂをもってこの金属系微粒子の寸法と定義する。前記寸法には、Ｌ＞ｂ≧ｔの関係を持たせ、同一の場合以外はｂとｔの大きい方を幅ｂと定義する。具体的には、まず、平面上に金属系微粒子を、最も重心が低くて安定に静止するように置く。次に、平面に対し直角に立てた２枚の平行な平板により金属系微粒子を挟み、その平板間隔が最も短くなる位置の平板間隔を保つ。次に、前記平板間隔を決する２枚の平板に対し直角で前記平面に対しても直角の２枚の平行な平板により金属系微粒子を挟み、この２枚の平板間隔を保つ。最後に金属系微粒子の最も高い位置に接触するように天板を前記平面に平行に載せる。この方法により平面、２対の平板及び天板によって画される直方体が形成される。
なお、コイル状やループ状のものはその形状を伸ばした状態で前記測定を行なった場合の値と定義する。

・長軸長さＬ
棒状の金属系微粒子の場合など、前記長軸長さＬは、１０ｎｍないし１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍないし８００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍないし４００ｎｍである（可視光の波長より短い。）ことが最も好ましい。Ｌが１０ｎｍ以上であることにより、製造上調製が簡便で、かつ耐熱性や色味も良好になる利点があり、１０００ｎｍ以下であることにより、面状欠陥が少ないという利点がある。

・幅ｂと厚みｔとの比
棒状の金属系微粒子の場合など、幅ｂと厚みｔとの比は、１００個の棒状金属微粒子について測定した値の平均値と定義する。棒状の金属系微粒子の幅ｂと厚みｔとの比（ｂ／ｔ）は２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。ｂ／ｔ比が２．０を超えると平板状に近くなり、耐熱性が低下することがある。

・長軸長さＬと幅ｂ及び厚みｔとの関係
長軸長さＬは、幅ｂの１．２倍以上１００倍以下であることが好ましく、１．３倍以上５０倍以下であることがより好ましく、１．４倍以上２０倍以下であることが特に好ましい。長軸長さＬが幅ｂの１．２倍未満となると平板の特徴が現れて耐熱性が悪化することがある。また、長軸長さＬが幅ｂの１００倍を超えると黒色濃度が低くなって薄層高濃度化ができないことがある。

・長さＬと幅ｂ及び厚みｔとの測定
長さＬ、幅ｂ及び厚みｔの測定は、電子顕微鏡による表面観察図（×５０００００）と、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によってすることができ、１００個の棒状の金属系微粒子について測定した値の平均値とする。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）には、いくつかの動作モードがあり、用途によって使い分けている。
大別すると以下の３つになる。
（１）接触方式：プローブを試料表面に接触させ、カンチレバーの変位から表面形状を測定する方式
（２）タッピング方式：プローブを試料表面に周期的に接触させ、カンチレバーの振動振幅の変化から表面形状を測定する方式
（３）非接触方式：プローブを試料表面に接触させずに、カンチレバーの振動周波数の変化から表面形状を測定する方式

一方、前記非接触方式は、極めて弱い引力を高感度に検出する必要がある。そのため、カンチレバーの変位を直接測定する静的な力の検出では難しく、カンチレバーの機械的共振を応用している。
前記の３つの方法を挙げることができるが、試料に合わせいずれかの方法を選択することが可能である。

なお、本発明において、前記電子顕微鏡としては、日本電子社製の電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０を用いて、加速電圧２００ｋＶで測定を行なうことができる。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、セイコーインスツルメンツ株式会社製のＳＰＡ−４００が挙げられる。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）での測定では、比較にポリスチレンビーズを入れておくことにより測定が容易になる。

本発明においては、金属粒子又は金属を有する粒子として、金属粒子又は、金属を有する金属化合物粒子が好ましく、銀粒子又は、銀を含有する銀化合物粒子がより好ましく、銀錫合金部を有する粒子が最も好ましい。

本発明において、金属粒子又は金属を有する粒子の数平均粒子径は０．１μｍ以下が好ましく０．０８μｍ以下がさらに好ましく、０．０５μｍ以下が特に好ましい。粒子の数平均粒子径が０．１μｍ以下であると、表面平滑性が良好で、且つ、粗大粒子によるブツ故障も少なくなる利点がある。

−−本発明に係る金属系微粒子の分散−−
本発明における金属系微粒子は、安定な分散状態で存在していることが好ましく、例えば、コロイド状態であることがより好ましい。コロイド状態の場合には、例えば、金属微粒子が実質的に微粒子状態で分散されていることが好ましい。

分散を行なう際の分散剤や、本発明の組成物に配合してもよい添加剤としては、特開２００５−１７３２２号公報の段落番号［００２７］〜［００３１］に記載の分散剤や添加剤が、本発明においても好適なものとして挙げられる。

本発明の感光性組成物における金属系微粒子（及び必要に応じて顔料）の含有量としては、例えばカラーフィルタの作製時など、ポストベークの際に金属系微粒子（及び必要に応じて顔料）が融着するのを防止することを考慮すると、形成された遮光層の質量に対して１０〜９０質量％程度、好ましくは１０〜８０質量％になるように調節することが好ましい。また、金属系微粒子（及び必要に応じて顔料）の含有量は、平均粒径による光学濃度の変動を考慮して行なうのが好ましい。

（ＩＩ）重合性モノマー
本発明に係る重合性モノマーは、ウレタン基と複数個の（メタ）アクリロイル基とを含む。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基をいう。
（メタ）アクリロイル基数が２個以上であれば、十分な膜強度が得られる。また（メタ）アクリロイル基数が１５個以下であれば、現像時間が短く製造上好ましい。
本発明においては、露光後の重合速度（感度）の点からアクリロイル基が好ましい。

（メタ）アクリロイル基数は３個以上がより好ましく、４〜１０個がさらに好ましい。
５〜６個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが特に好ましく、具体的には、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。

一般式（Ａ）又は（Ｂ）において、Ｒ₁は下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）を表し、Ｒ_２は水素原子又はメチル基を表す。

式（ａ）において、ｎは２〜８の整数を表す。

本発明に係る重合性モノマーとしては市販のモノマーを用いてもよく、４個のアクリロイル基を有するモノマーとして新中村化学社製U-4HA 、６個のアクリロイル基を有するモノマーとして、共栄社化学社製ＵＡ-306Ｈ，ＵＡ-306Ｔ，ＵＡ-306Ｉがある。
８個のアクリロイル基を有するモノマーとして、日本化薬社製DPHA-40Hがある。
９個のアクリロイル基を有するモノマーとして、新中村化学社製ＵＡ-32Ｐがある。
１０個のアクリロイル基を有するモノマーとして、共栄社化学社製ＵＡ-510Ｈがある。
１５個のアクリロイル基を有するモノマーとして、新中村化学社製ＵＡ-32Ｐがある。
メタクリロイル基を有するモノマーとして、以下のモノマーが挙げられる。
４個のメタクリロイル基を有するモノマーとして新中村化学社製Ｕ−４Ｈ、６個のメタクリロイル基を有するモノマーとして、Ｕ−６Ｈがある。

また、前記重合性モノマーは、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用するようにしてもよい。併用してもよいモノマーとして、例えば、エステル化合物、アミド化合物、並びにその他の化合物が挙げられる。

前記エステル化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記多官能（メタ）アクリル酸エステルしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも特に、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが好ましい。

前記多官能（メタ）アクリル酸エステルの他の例として、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステルやビニルエステル、などが挙げられる。

前記「その他のエステル化合物」としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７，第３００〜３０８頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、などが挙げられる。

また、前記アミド化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）などが挙げられ、具体的には、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸アミド、などが挙げられる。
また、前記「その他の化合物」として、例えば、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載のアリル化合物などが挙げられる。

重合性モノマーの感光性組成物（又は感光性組成物層）中における含有量としては、該組成物又は該層の全固形分に対して、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。

（ＩＩＩ）樹脂
本発明の感光性組成物は、樹脂を用いて構成される。ここで、樹脂はバインダーとしてのポリマー成分である。前記感光性組成物は、アルカリ水溶液で現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものとがある。安全性と現像液のコストとの点からは、アルカリ水溶液で現像可能なものが好ましく、かかる点から樹脂となるポリマーとしてアルカリ可溶性樹脂を用いて構成することが好ましい。

前記樹脂としては、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号[００１０]に記載のアルカリ可溶性バインダーを挙げることができる。

前記樹脂は、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と１，０００〜３００，０００の範囲の重量平均分子量とを有するものを選択するのが好ましい。
また、上記以外に、種々の性能、例えば硬化膜の強度を改良する目的で、現像性等に悪影響を与えない範囲でアルコール可溶性のポリマーを添加してもよい。アルコール可溶性のポリマーとしては、例えば、アルコール可溶性ナイロン、エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記樹脂の含有量としては、感光性組成物の全固形分に対して通常、１０〜９５質量％が好ましく、更に２０〜９０質量％がより好ましい。１０〜９５質量％の範囲では、感光性組成物層の粘着性が高すぎることもなく、形成される層の強度及び光感度が劣ることもない。

（ＩＶ）その他の成分
感光性組成物として、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外に、更に必要に応じて、（ＩＶ）その他の成分として公知の添加剤、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号[００１２]〜[００２１]に記載の開始剤、顔料、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、溶剤や、特開２００５−２５０４６１号公報の段落番号[００１９]〜[００２２] に記載の成分や、公知の可塑剤、分散剤、垂れ防止剤、レベリング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤等を添加することができる。

＜感光性転写材料＞
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に少なくとも本発明の感光性組成物を用いてなる感光性組成物層を有するものであり、必要に応じて熱可塑性樹脂層、中間層、及び保護層等を設けることができる。
前記感光性組成物層の膜厚は、０．２〜２．０μｍ程度が好ましく、更には０．２〜０．９μｍが好ましい。
本発明の感光性転写材料を構成する上記感光性組成物層以外の層としては、特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００２３］〜［００６６］に記載の仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層、保護フィルムが好適なものとして挙げられる。

＜感光性転写材料の作製＞
感光性転写材料の作製は、仮支持体上に、例えば既述の感光性組成物の溶液を、例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて塗布・乾燥させることにより行うことができる。熱可塑性樹脂層、中間層を設ける場合も同様にして行なうことができる。

＜表示装置用遮光膜＞
本発明の表示装置用遮光膜は、本発明の感光性組成物を用いて形成されたものである。
本発明の感光性組成物を用いて表示装置用遮光膜を作製すると、薄膜で光学濃度の高い表示装置用遮光膜（例えば光学濃度が１以上）を作製することができる。
本発明にいう「表示装置用遮光膜」は、ブラックマトリクスを包含する意味で用いる。「ブラックマトリクス」とは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更にＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のことであり、このブラックマトリクスの定義は、例えば、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」（第２版、菅野泰平著、ｐ．６４、日刊工業新聞社、１９９６年）に記載されている。ブラックマトリクスの例としては、有機ＥＬディスプレイ（例えば特開２００４−１０３５０７号公報）、ＰＤＰのフロントパネル（例えば特開２００３−５１２６１号公報）、ＰＡＬＣではバックライトの遮光等が挙げられる。

＜ブラックマトリクス＞
本発明のブラックマトリクスは、本発明の表示装置用遮光膜により形成されたものである。
ブラックマトリクスは、表示コントラストを向上させるため、また、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には、光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）が必要である。

＜表示装置用遮光膜の形成方法＞
本発明の表示装置用遮光膜の第一の形成方法は、本発明の感光性組成物を基板上に塗布する工程を少なくとも有するものである。また、本発明の表示装置用遮光膜の第二の形成方法は、本発明の感光性転写材料の感光性組成物層を基板上に転写する工程を少なくとも有するものである。本発明の表示装置用遮光膜の形成方法により、基板上に感光性組成物からなる感光性組成物層（以下、「遮光層」と言うことがある。）が形成される。

本発明の表示装置用遮光膜の形成方法においては、上述のようにして遮光層形成後、該遮光層を全面露光又はパターン状に露光し、パターン状に露光した場合は現像して表示装置用遮光膜を形成する工程を有してなり、必要に応じて他の工程を設けて構成することができる。

＜基板＞
本発明に用いられる基板は特に限定されるものではないが、表示装置を構成する透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、配線付基板、遮光膜などにより形成された額縁付基板、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付基板、駆動素子（例えば薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。
本発明に用いられる基板のサイズは特に限定されるものではないが、長手方向、短手方向とも３００〜６０００ｍｍが好ましく、８００〜４０００ｍｍがさらに好ましく、特に１５００〜３５００ｍｍが好ましい。

前記本発明の感光性組成物からなる層（感光性組成物層）の膜厚は、０．２〜２．０μｍ程度が好ましく、更には０．２〜０．９μｍが好ましい。該層は、金属粒子又は金属を有する粒子を分散させたものであるため、既述のように薄膜で高い光学濃度（２．５以上）が得られる。
特に、金属粒子又は金属を有する粒子として、銀錫合金部を有する粒子を用いた場合が効果的である。
表示装置用遮光膜の光学濃度としては、２．５以上１０．０以下が好ましく、より好ましく３．０以上６．０以下である。光学濃度が前記範囲内であると、遮光性を付与することができる。

以下、本発明の表示装置用遮光膜の形成方法について、ブラックマトリクスパターンの形成方法を例に具体的に説明する。
第１の具体例としては、まず本発明の感光性組成物を基板に塗布し、金属粒子又は金属を有する粒子を含有した遮光層を形成する。その後、パターン露光、現像によりパターン以外の部分の遮光層を除却することによりパターン形成を行ない、ブラックマトリクス（表示装置用遮光膜）を得る方法である。
また、既述の中間層と同組成の層を前記遮光層上に形成して保護層とすることもできる。この場合、塗布液の塗布は、上述した＜転写材料の作製＞の項で列挙した塗布機を用いて塗布することができる。中でも、スピンコート法によって行なうのが好ましい。

第２の具体例としては、光透過性基板の上に、感光性転写材料を感光性組成物層が接触するように配置して積層した後、感光性転写材料と光透過性基板との積層体から仮支持体を剥離し、感光性組成物層を露光し、現像してブラックマトリクス（表示装置用遮光膜）を得る方法である。この方法は、煩瑣な工程を行なうことを必要とせず、低コストに行なうことができる。

また、本発明におけるブラックマトリクス（表示装置用遮光膜）の形成工程として、前記塗布や転写以外に露光、現像、ポスト露光、加熱処理などの工程を有することができ、これらの工程については特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００６７］〜［００７４］に記載の工程を好適なものとして用いることができる。

＜遮光膜付基板＞
本発明の遮光膜付基板は、基板と、前記基板上に設けられた本発明の表示装置用遮光膜と、を備えることを特徴とする。本発明の遮光膜付基板に用いられる基板及び表示装置用遮光膜の詳細は上述のとおりである。本発明の遮光膜付基板は、カラーフィルタの作製に好適に用いることができる。

＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、本発明の遮光膜付基板を用いて形成されたことを特徴とする。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、２色以上の複数の着色画素からなる画素群と、画素群の各着色画素を離隔するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタを作製するものである。具体的には、本発明の遮光層をパターン状に露光し、現像してブラックマトリクスを形成する工程と、形成されたブラックマトリクス間の凹部に、２色以上の複数の着色画素を形成する工程（以下、「画素形成工程」ということがある。）とを有してなり、必要に応じて他の工程を設けて構成することができる。

前記画素形成工程としては、公知の方法による工程が挙げられ、例えば、特開平５−３９４５０号公報や、特開２００３−３３０１８４号公報に記載の画素形成方法や、特開平１０−１９５３５８号公報に記載のインクジェット法による画素形成方法などがある。

本発明のカラーフィルタは、基板の上に、着色層からなり互いに異なる色を呈する２色以上の着色画素からなる画素群と、該画素群を構成する各画素を互いに離画するブラックマトリクスとを設けて構成され、上記した本発明のカラーフィルタの製造方法により作製されたものである。
前記画素群は、異なる色を呈する２色の着色画素からなる画素群または３色の着色画素からなる画素群であってもよいし、異なる色を呈する４色以上の着色画素からなる画素群であってもよい。例えば３色で構成される場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相が好適に用いられる。赤、緑、青の３種の画素群を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４種以上の画素群を配置する場合ではどのような配置であってもよい。

本発明のカラーフィルタは、既述のように本発明の感光性組成物を用いて作製された薄膜で高濃度のブラックマトリクスを備えるので、例えば液晶表示装置などを構成した場合に、経時で表示ムラが発生したり、表示コントラストの変動を抑えることができ、安定してコントラストの高い画像を表示することができる。

＜表示装置＞
本発明の表示装置は、本発明の遮光膜付基板及び／又はカラーフィルタを備えたことを特徴とする。
本発明の表示装置としては液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
本発明の表示装置のうち、液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。これらの方式については例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。

液晶表示装置はカラーフィルター以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のブラックマトリクスはこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉 （株）富士キメラ総研 ２００３年発行）」に記載されている。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

（実施例１）：塗布法
＜銀錫合金部を有する粒子の分散液（分散液Ａ１）の調製＞
純水１０００ｍｌに、酢酸銀（Ｉ）２３．１ｇ、酢酸スズ（ＩＩ）６５．１ｇ、グルコン酸５４ｇ、ピロリン酸ナトリウム４５ｇ、ポリエチレングリコール（分子量３，０００）２ｇ、及びＰＶＰ−Ｋ３０（アイエスピー・ジャパン（株）製；ポリビニルピロリドンポリマー）５ｇを溶解し、溶液１を得た。
別途、純水５００ｍｌにヒドロキシアセトン４６．１ｇを溶解して、溶液２を得た。
上記より得た溶液１を２５℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液２を２分間かけて添加し、緩やかに６時間攪拌を継続した。すると、混合液が黒色に変化し、銀錫合金部を有する金属粒子（以下、「銀錫合金部含有粒子」ということがある。）を得た。次いで、この液を遠心分離して銀錫合金部含有粒子を沈殿させた。遠心分離は、１５０ｍｌの液量に小分けして、卓上遠心分離機Ｈ−１０３ｎ（（株）コクサン製）により回転数２，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間行なった。そして、上澄みを捨て全液量を１５０ｍｌにし、これに純水１３５０ｍｌを加え、１５分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。この操作を２回繰り返して水相の可溶性物質を除去した。

その後、この液に対して更に遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を再び沈殿させた。遠心分離は前記同様の条件にて行なった。遠心分離した後、前記同様に上澄みを捨て全液量を１５０ｍｌにし、これに純水８５０ｍｌ及びノルマルプロピルアルコール５００ｍｌを加え、さらに１５分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。
再び前記同様にして遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を沈殿させた後、前記同様に上澄みを捨て液量を１５０ｍｌにし、これに純水１５０ｍｌ及びノルマルプロピルアルコール１２００ｍｌを加えて更に１５分間攪拌し、銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。そして再び、遠心分離を行なった。このときの遠心分離の条件は、時間を９０分に延ばした以外は前記同様である。その後、上澄みを捨て全液量を７０ｍｌにし、これにノルマルプロピルアルコール３０ｍｌを加えた。これをアイガーミル（アイガーミルＭ−５０型（メディア：直径０．６５ｍｍジルコニアビーズ１３０ｇ、アイガー・ジャパン（株）製）を用いて６時間分散し、銀錫合金部含有粒子（銀錫粒子濃度２５質量％、ＰＶＰ−Ｋ３０残量１．０質量％）の水分散液（分散液Ａ１）を調製した。

この銀錫合金部含有粒子は、ＡｇＳｎ合金（２θ＝３９．５°）とＳｎ金属（２θ＝３０．５°）とからなる複合体であることがＸ線散乱により確認された。ここで、カッコ内の数字はそれぞれの（ＩＩＩ）面の散乱角である。この微粒子分散液を透過型電子顕微鏡で観察した結果、分散平均粒径は数平均粒子径で約４０ｎｍであった。
前記数平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）により得た写真を用いて以下のようにして行なった。
粒子１００個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、１００個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子径とした。このとき、写真は、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで撮影したものを用いた。

＜ブラックマトリクス（ＢＭ）用感光性組成物Ａ１の調製＞
下記表１の組成を混合して、ＢＭ用感光性組成物Ａ１を調製した。

尚、前記表１中の開始系Ａ、バインダーＡ、ＤＰＨＡ液の処方は下記のとおりである。 また、表１のソルスパース２００００はアビシア（株）製の分散剤である。

＜開始系Ａ＞
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ２１．９部
・メチルエチルケトン ４３７．３部
・フェノチアジン ０．２８８部
・下記界面活性剤１ ８．１部

＜界面活性剤１＞
・下記構造物１ ３０部
・メチルエチルケトン ７０部

＜バインダーＡ＞
メタクリル酸／エチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／ベンジルメタクリレート（＝１３．８／３０．５／１２／４３．７［モル比］）のランダム共重合物（Ｍｎ１．３万、Ｍｗ３万）

＜ＤＰＨＡ液＞
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱを５００ｐｐｍ含有、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製） ７６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト ２４部

＜ＤＰＨＡ−４０Ｈ＞
日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、分子中にウレタン基と８個のアクリロイル基とを含む。
＜Ｕ−４ＨＡ＞
新中村化学工業（株）製 商品名：Ｕ−４ＨＡ、分子中にウレタン基と４個のアクリロイル基とを含む。
＜ＵＡ−３０６Ｈ＞
共栄社化学社製 商品名：ＵＡ−３０６Ｈ（下記構造、一般式（Ａ）の式（ａ）のｎ＝６に該当）、分子中にウレタン基と６個のアクリロイル基とを含む。

＜保護層用塗布液の調製＞
下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。
・ポリビニルアルコール ３．０部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）
・カルボキシメチルセルロース ０．１５部
（ＴＣ−５Ｅ、信越化学（株）製）
・蒸留水 ５０．７部
・メチルアルコール ４５．０部

＜塗布によるブラックマトリクス（ＢＭ）の形成＞
（１）無アルカリガラス基板を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。その後、この基板を１２０℃で３分間熱処理して表面状態を安定化させた。
続いて、基板を冷却して２３℃に温調後、基板上に、スリット状ノズルを備えたガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）を用いて膜厚が１．０μｍになるように、上記より得たＢＭ用感光性組成物Ａ１を塗布し、１００℃で５分間乾燥させて感光性組成物層を形成した（塗布工程）。次いで、この感光性組成物層上にスリット状ノズルを用いて、上記より得た保護層用塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥させて保護層を形成し、ＢＭ用感光材料を作製した。

（２）引き続き、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング社製）を用い、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と上記のＢＭ用感光材料とを垂直に立てた状態で、マスク面と感光性組成物層の保護層に接する側の表面との間の距離を２００μｍとし、露光量３０ｍＪ／ｃｍ²で全面露光した（露光工程）。次いで、露光後のＢＭ用感光材料を現像処理液Ｔ−ＣＤ１（富士写真フイルム（株）製；アルカリ現像液）を５倍希釈したもの（使用時のｐＨは１０．２）を用いて現像処理（３３℃、２０秒；現像工程）した。

続いて、洗浄剤（燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ１、富士写真フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液（３３℃）を用いて２０秒間、コーン型ノズルで圧力０．０２ＭＰａにてシャワーにして吹きかけ、更にナイロン毛を有す回転ブラシによってパターン像を擦って残渣除去（残渣除去工程）を行ない、ガラス基板上にブラックマトリクス（ＢＭ）を得た。

次に、ＢＭが形成されたガラス基板を、基板予備加熱装置により２２０℃で６０分間加熱した後、２４０℃で５０分間さらに加熱してベーク処理し（ベーク工程）、画素形成領域の開口が８６μｍ×３０４μｍとなるように、線幅２４μｍ、膜厚０．８μｍ、光学濃度４．０のブラックマトリクスを形成した。以下、ブラックマトリクスが形成された上記のガラス基板を「ブラックマトリクス基板」と称する。

尚、光学濃度の測定は、上記ブラックマトリクスを形成した材料を用い、透明基板上にＯＤが３．０以下になるような薄膜の層を形成し、パターン状に露光しない以外は各実施例及び比較例と同様の工程を経て、測定用のサンプル（膜状）を得た。この透過光学濃度を分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２１００）を用いて５５５ｎｍで測定した（ＯＤ）。別途ガラス基板の透過光学濃度を同様な方法で測定した（ＯＤ₀）。
ＯＤからＯＤ₀を差し引いた値をブラックマトリクスの透過光学濃度とした。接触式表面粗さ計Ｐ−１０（ケーエルエー・テンコール(株)製）を用いて、測定用サンプルの膜厚を測定し、測定結果の透過光学濃度と膜厚の関係から、実施例で作製した膜厚のブラックマトリクスの光学濃度を算出した。

＜カラーフィルタ及び液晶表示装置の作製＞
−着色感光性樹脂組成物の調製−
下記表２に示す組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｒ１，Ｇ１，及びＢ１を調製した。

−レッド（Ｒ）画素の形成−
前記ブラックマトリクス（ＢＭ）が形成されたガラス基板のＢＭ形成面側に、上記より得た着色感光性樹脂組成物Ｒ１を用いて、既述のブラックマトリクスの形成と同様の工程を行なって、熱処理済みのＲ画素を形成した。

−グリーン（Ｇ）画素の形成−
ブラックマトリクス及びＲ画素が形成されたガラス基板のＢＭ等形成面側に、上記より得た着色感光性樹脂組成物Ｇ１を用いて、既述のブラックマトリクスの形成と同様の工程を行なって、熱処理済みのＧ画素を形成した。

−ブルー（Ｂ）画素の形成−
ブラックマトリクス、Ｒ画素及びＧ画素が形成されたガラス基板のＢＭ等形成面側に、上記より得た着色感光性樹脂組成物Ｂ１を用いて、既述のブラックマトリクスの形成と同様の工程を行なって、熱処理済みのＢ画素を形成した。
以上のようにして、カラーフィルタ（以下、カラーフィルタ基板という。）を作製した。

なお、前記表２に記載の組成物Ｒ１中の各組成の詳細は以下の通りである。
＊Ｒ顔料分散物１の組成
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４（商品名：Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ Ｂ−ＣＦ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ８．０部
・下記化合物１（分散剤） ０．８部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８［モル比］）
のランダム共重合物、分子量：３万） ８部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８３部

＊Ｒ顔料分散物２の組成
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７（商品名：Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ Ａ２Ｂ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） １８部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８［モル比］）
のランダム共重合物（重量平均分子量３７，０００）〕 １２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７０部

＊バインダー２の組成
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート
（＝３８／２５／３７［モル比］）のランダム共重合物、分子量：４万） ２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３部

なお、前記表２に記載の組成物Ｇ１中の各組成の詳細は以下の通りである。
＊Ｇ顔料分散物１
商品名：ＧＴ−２（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）
＊Ｙ顔料分散物１
商品名：ＣＦエローＥＸ３３９３（御国色素（株）製）
＊バインダー１の組成
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７８／２２［モル比］）
のランダム共重合物（重量平均分子量３８，０００） ２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３部

なお、前記表２に記載の組成物Ｂ１中の各組成の詳細は以下の通りである。
＊Ｂ顔料分散物１
商品名：ＣＦブルーＥＸ３３５７（御国色素（株）製）
＊Ｂ顔料分散物２
商品名：ＣＦブルーＥＸ３３８３（御国色素（株）製）
＊バインダー３の組成
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート（＝３６／２２／４２［モル比］）のランダム共重合物（重量平均分子量３８，０００） ２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３部

−液晶表示装置の作製−
上記より得たカラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。次いで、特開２００６−６４９２１号公報の実施例１に従い、前記で形成したＩＴＯ膜上の隔壁（ブラックマトリックス）上部に相当する部分にスペーサを形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリクス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。

（実施例２〜６、及び比較例１）：塗布法
前記実施例１において、ＢＭ用感光性組成物Ａ１を表１に記載のＡ２〜Ａ７に変更した以外は、実施例１と同様の方法でブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。

（実施例７）：転写法
前記実施例１において、ブラックマトリクスの作製方法を下記の転写法に変更した以外は、同様の法方法でカラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。
＜ブラックマトリクス（ＢＭ）の形成＞
−感光性転写材料の作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、この熱可塑性樹脂層上に更に、下記処方Ｐ１からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥させて中間層を積層した。続いて、中間層上に実施例１で調製したＢＭ用感光性組成物Ａ１を塗布し、乾燥させて黒色の感光性組成物層を更に積層した。

以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体上に乾燥層厚１４．６μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥層厚１．６μｍの中間層と、乾燥層厚１．２μｍの感光性組成物層とを設け、感光性組成物層の表面に保護フィルム（厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム）を圧着して、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性組成物層の積層構造に構成された感光性転写材料を作製した。以下、これをＢＭ用感光性転写材料Ｋ１とする。

＜熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ｈ１＞
・メタノール １１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６．３６部
・メチルエチルケトン ５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体 ５．８３部
（共重合比［モル比］＝５５／１１．７／４．５／２８．８、分子量＝９万、Ｔｇ≒７０℃）
・スチレン／アクリル酸共重合体 １３．６部
（共重合比［モル比］＝６３／３７、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン
（新中村化学工業（株）製；ビスフェノールＡにペンタエチレングリコール
モノメタクリレートを２当量脱水縮合した化合物） ９．１部
・前記界面活性剤１ ０．５４部

＜中間層用塗布液の処方Ｐ１＞
・ポリビニルアルコール ３．０部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）
・カルボキシメチルセルロース ０．１５部
（ＴＣ−５Ｅ、信越化学（株）製）
・界面活性剤２
（サーフロンＳ−１３１、セイミケミカル（株） ０．０１部
・蒸留水 ５２４部
・メタノール ４２９部

−ブラックマトリクス（ＢＭ）の形成−
無アルカリガラス基板（以下、「ガラス基板」ということがある。）を、２５℃に調温したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％水溶液；商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。その後、この基板を基板予備加熱装置により１００℃で２分間加熱し、ラミネータに送った。
シランカップリング処理後のガラス基板に、上記より得たＢＭ用感光性転写材料Ｋ１から保護フィルムを剥離除去し、除去後に露出した感光性組成物層の表面と前記ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分の条件にてラミネートした。
続いて、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）とを垂直に立てた状態で、マスク面と感光性組成物層との間の距離を２００μｍに設定し、露光量３０ｍＪ／ｃｍ²でパターン露光した。

次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０質量％含有、ポリプロピレングリコール、グリセロールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ステアリルエーテルを合計で０．１質量％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２、富士写真フイルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１質量部と純水を１１質量部の割合で混合）に希釈した液（３０℃）を用いて５０秒間、フラットノズルで圧力０．０４ＭＰａとしてシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、この基板上にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄を行ない、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続いて、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５質量％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム（株）製）を純水で５倍に希釈した液（２９℃）を用いて３０秒間、コーン型ノズルで圧力０．１５ＭＰａにてシャワー現像を行なって感光性組成物層を現像除去し、パターン像を得た。
続いて、洗浄剤（燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ１、富士写真フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液（３３℃）を用いて２０秒間、コーン型ノズルで圧力０．０２ＭＰａにてシャワーにして吹きかけ、更にナイロン毛を有す回転ブラシによってパターン像を擦って残渣除去を行ない、ブラックマトリクスを得た。さらにその後、ブラックマトリクスが形成された基板に対し、両面から超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ²の露光量でポスト露光後、２２０℃で１５分間熱処理（ベーク）を行なった（ブラックマトリクス基板）。

（実施例８）：塗布法
実施例１において、銀錫合金部含有粒子の分散液Ａ１を以下のように調製した銀微粒子分散液Ｂ１に代え、更にＢＭ用感光性組成物Ｂ１を用いたこと以外、実施例１と同様にして、ブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。

＜銀微粒子分散液Ｂ１の調製＞
平均アスペクト比２．２の銀微粒子７３．５ｇと、分散剤（商品名：ソルスパース２００００、アビシア（株）製）１．０５ｇと、メチルエチルケトン１６．４ｇと、を混合した。これを、超音波分散機（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｍｏｄｅｌ ＵＳ−６０００ ｃｃｖｐ、ｎｉｓｓｅｉ社製）を用いて分散し、円相当径１００ｎｍの銀微粒子の分散液を得た。次いで、得られた銀微粒子の分散液に遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、２０分）を行ない、上澄み液を捨て、適宜濃縮を行なった。この操作を３回繰り返して行ない、水相の可溶性物質を除去し、銀微粒子分散液Ｂ１を得た。（銀粒子濃度２５質量％）

＜ＢＭ用感光性組成物Ｂ１の調製＞
実施例１において用いた分散液Ａ１を銀微粒子分散液Ｂ１に変更した以外は、同様の処方でＢＭ用感光性組成物Ｂ１を調整した。

（実施例９）
実施例１において、ブラックマトリクス作製の際の現像工程を、アルカリ現像のみ（残渣除去工程を行わない）に変更した以外、実施例１と同様にして、ブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。

＜評価＞
下記評価（膜強度、ピンホール、ブラシ傷）は、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板を用い、パターン露光しない（全面露光を行った）以外は、上記の実施例、比較例に記載の作製方法と同様の方法で、厚さ１μｍの評価用サンプルベタ画像を作成し、該サンプルベタ画像を評価したものである。
「かけ」については、上記の実施例、比較例で作製したブラックマトリクスについて評価した。

−膜強度−
引っかき強度測定器にて、ガラス基板上の遮光層をサファイア針、０．５ｍｍφで加重を０−２００ｇまで変化させて１ｃｍ／秒の速度で引っかいて、その際に生じた傷の長さを図り取り、加重換算をおこない膜強度とした。得られた結果を表３に示す。
測定機器はＨＥＩＤＯＮ社製、Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ ＨＥＩＤＯＮ−１８を用いた。

−ピンホール−
ガラス基板上の遮光層の表面を、高輝度シャーカステン上で光学顕微鏡にて５０倍で観察して直径が３０μｍ以上のピンホールの個数を計測した。ピンホールの判定を、以下の基準で行った。得られた結果を表３に示す。

○：０−１個であった場合
△：２−５個であった場合
×：６個以上であった場合

−かけ−
光学顕微鏡にて５０倍で観察することにより上記で作成のブラックマトリクス画像の１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板あたりのかけの個数を測定した。かけの判定を以下の基準で行った。得られた結果を表３に示す。

○：０−１個であった場合
△：２−５個であった場合
×：６個以上であった場合

−ブラシ傷−
本発明において「ブラシ傷」とは、感光性組成物層をブラシを用いて現像する際に該層に生ずる斜めに針でかかれたような傷をいう。ブラシ傷の深さはP-10膜厚測定器を使用して測定した。ブラシ傷の判定を以下の基準で行った。得られた結果を表３に示す。
但し、実施例９については、残渣除去工程を行っていないので、評価しなかった。

○：ブラシ傷の深さが０．０１μ未満であった場合
△：ブラシ傷の深さが０．０１〜０．０２μであった場合
×：ブラシ傷の深さが０．０２μよりも深い場合

実施例１乃至９及び比較例１で得られた液晶表示装置を下記基準に基づき評価した。得られた結果を表３に示す。
液晶表示装置の各々について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視にて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。

〈評価基準〉
Ａ：まったくムラがみられない（非常に良い）
Ｂ：ガラス基板の縁部分にかすかにムラが見られるが、表示部に問題なし（良い）
Ｃ：表示部にかすかにムラが見られるが実用レベル（普通）
Ｄ：表示部にムラがある（やや悪い）
Ｅ：表示部に強いムラがある（非常に悪い）

表３から以下のことがわかる。
実施例の本発明の感光性組成物を用いて形成したブラックマトリクスは、薄膜にもかかわらず、膜強度が高く、ピンホールやかけ、ブラシ傷などの欠陥が見られなかった。一方比較例で作成したブラックマトリクスは、膜強度に劣るものであり、該ブラックマトリクスを用いて作成したカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示部分にムラが見られ、表示品位に劣るものであった。

Claims (15)

1. 少なくとも、（Ｉ）金属粒子又は金属を有する粒子と、（ＩＩ）ウレタン基と複数個の（メタ）アクリロイル基とを含む重合性モノマーと、（ＩＩＩ）樹脂と、を含有することを特徴とする感光性組成物。
2. 前記（ＩＩ）重合性モノマーに含まれる（メタ）アクリロイル基が、３個以上であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
3. 前記（ＩＩ）重合性モノマーが、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の感光性組成物。
   

   

   （一般式（Ａ）又は（Ｂ）において、Ｒ₁は下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）を表し、Ｒ_２は水素原子又はメチル基を表す。）
   

   

   （式（ａ）において、ｎは２〜８の整数を表す。）
4. 前記（Ｉ）金属粒子又は金属を有する粒子の少なくとも一種が、銀錫合金部を有する粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
5. 前記（Ｉ）金属粒子又は金属を有する粒子の数平均粒子径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
6. 仮支持体上に請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いてなる感光性組成物層を有することを特徴とする感光性転写材料。
7. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程を少なくとも有することを特徴とする表示装置用遮光膜の形成方法。
8. 請求項６に記載の感光性転写材料の感光性組成物層を基板上に転写する工程を少なくとも有することを特徴とする表示装置用遮光膜の形成方法。
9. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて形成されたことを特徴とする表示装置用遮光膜。
10. 請求項９に記載の表示装置用遮光膜により形成されたことを特徴とするブラックマトリクス。
11. 基板と、前記基板上に設けられた請求項９に記載の表示装置用遮光膜と、を備えることを特徴とする遮光膜付基板。
12. カラーフィルタの作製に用いられることを特徴とする請求項１１に記載の遮光膜付基板。
13. 請求項１１又は１２に記載の遮光膜付基板を用いて形成されたことを特徴とするカラーフィルタ。
14. 請求項１１又は１２に記載の遮光膜付基板を備えたことを特徴とする表示装置。
15. 請求項１３に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする表示装置。