JP2004264655A - アルカリ現像型感光性樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いたグリーンシート上へのパターン形成方法。 - Google Patents
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Abstract
【課題】グリーンシートに特別な処理を施すことなく、高精度のパターンをグリーンシート上に形成すること。
【解決手段】無機粉末を４０〜９７重量部、カルボキシル基含有バインダー樹脂を０．５〜３０重量部、光反応性重合化合物を０．５〜３０重量部、光重合開始剤を０．２〜２０重量部、及び有機溶剤を１〜３０重量部含有する感光性樹脂組成物をグリーンシート上に印刷後、乾燥させて感光性フィルム層を形成し、その感光性フィルム層にフォトマスクを載せて、露光、現像することによりグリーンシート上にパターンを形成する。
【選択図】 なし
【解決手段】無機粉末を４０〜９７重量部、カルボキシル基含有バインダー樹脂を０．５〜３０重量部、光反応性重合化合物を０．５〜３０重量部、光重合開始剤を０．２〜２０重量部、及び有機溶剤を１〜３０重量部含有する感光性樹脂組成物をグリーンシート上に印刷後、乾燥させて感光性フィルム層を形成し、その感光性フィルム層にフォトマスクを載せて、露光、現像することによりグリーンシート上にパターンを形成する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料分野においてますます高まっている高密度化、ファインライン化に対応したフォトリソグラフィー法で好適にパターン形成することが可能なパターン形成材料及びそのパターンの形成方法に関する。さらに詳細には、グリーンシート上にパターンを形成するために用いるアルカリ現像型感光性樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いたグリーンシート上へのパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、焼結済みのセラミック基板、あるいは未焼成のセラミック粉体を有機バインダーや溶剤などを用いてスラリー状にし、ドクターブレード法などでシート状に造膜したグリーンシート等の電子セラミック部品への導体パターンの形成は、導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法によって行われていた。スクリーン印刷法は低コストであるという利点は有するが、印刷精度に問題があり、ライン幅とスペースが８０μｍ以下の微細なパターンを形成することは困難であり、近年、要求が高まっている高精細パターン化に対応することができない。
【０００３】
このようなことから、微細なパターンを形成できるフォトリソグラフィー法により配線パターンを形成する技術が各種提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００４】
特許文献１には、「導電性を有する金属粒子と、バインダー樹脂としてカルボキシル基を有するアクリル系主鎖ポリマにグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたものと、光反応重合性化合物と、光重合開始剤を含む感光性導電ペーストを用いて導体パターンを形成する方法。」が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、「光硬化性樹脂組成物および紫外線吸収剤を含有する感光性グリーンシート上に紫外線を照射することにより、グリーンシートの耐薬品性や耐溶解性を改善し、導電性ペースト中に含まれる有機溶剤とグリーンシート中のポリマーバインダーの反応を抑制してパターンを形成する方法。」が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、「グリーンシート上に感光性樹脂組成物を光硬化した層を設けることにより、グリーンシートの耐薬品性や耐溶解性を改善し、導電性ペースト中に含まれる有機溶剤とグリーンシート中のポリマーバインダーの反応を抑制してパターンを形成する方法。」が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、「グリーンシートの表面に有機ビヒクルのバインダー成分をしみ込ませることにより感光性ビヒクルのしみ込みを防止する緻密層を形成して、パターンを形成する方法 。」が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−６７４０５号公報
【特許文献２】
特開平７−１３５３８６号公報
【特許文献３】
特開平８−３４０９６号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２０１５１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に開示された方法によれば、ペースト中の感光性成分がグリーンシートに吸収されることにより感度不良となり、高精度の導体パターンを形成することはできないという欠点がある。
【００１０】
また、特許文献２に開示された方法によれば、高精度のパターン形成が可能であるが、感光性グリーンシート中の感光性成分が架橋し、強固な３次元網目構造を形成する。このため、熱分解開始温度が高く、また、その架橋成分の樹脂量が多いため、脱バイ（脱バインダー）不良を起こし易いという欠点がある。
【００１１】
また、特許文献３に開示された方法によれば、高精度のパターン形成が可能であるが、感光性樹脂組成物を光硬化した表面層（架橋成分）と未硬化のグリーンシート（非架橋成分）との間の熱分解開始温度の差に起因するマッチング不良から、光硬化した表面層の剥離が生じやすいという欠点がある。
【００１２】
さらに、特許文献４に開示された方法によれば、グリーンシートの有機ビヒクル成分と感光性ペーストの有機ビヒクル成分の性質、特に、有機溶剤に対する溶解性が類似しているため、印刷した感光性ペーストのビヒクル成分のしみ込みを防止するには不十分であり、高精度のパターン形成をするのは困難である。
【００１３】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、グリーンシートに特別な処理を施すことなく、高精度のパターンを形成することができるアルカリ現像型感光性樹脂組成物、及びその樹脂組成物を用いて、少ない工程で、しかも低コストでグリーンシート上へパターンを形成することができる方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、
（ａ）無機粉末４０〜９７重量部、
（ｂ）カルボキシル基含有バインダー樹脂０．５〜３０重量部、
（ｃ）光反応性重合化合物０．５〜３０重量部、
（ｄ）光重合開始剤０．２〜２０重量部、および
（ｅ）有機溶剤１〜３０重量部を含むアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いることで、グリーンシートに特別な処理を施すことなく、グリーンシート上に高精度のパターンを、少ない工程で、しかも低コストで形成可能なことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１５】
上記のような配合の感光性樹脂組成物をグリーンシート上に印刷後、乾燥させて感光性フィルム層を形成し、その感光性フィルム層にフォトマスクを載せて、露光、現像することによりグリーンシート上に高精度のパターンを形成することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明のグリーンシート上へのパターン形成方法は、感光性樹脂組成物をグリーンシート上に印刷後、乾燥させて感光性フィルム層を形成し、その感光性フィルム層にフォトマスクを載せて、露光、現像することによりパターン形成することを特徴している。
【００１７】
また、そのための感光性樹脂組成物はアルカリ現像型であって、
（ａ）無機粉末４０〜９７重量部、
（ｂ）カルボキシル基含有バインダー樹脂０．５〜３０重量部、
（ｃ）光反応性重合化合物０．５〜３０重量部、
（ｄ）光重合開始剤０．２〜２０重量部、および
（ｅ）有機溶剤１〜３０重量部を含むことを特徴としている。
【００１８】
各配合成分の限定理由は下記のとおりである。
【００１９】
無機粉末が４０重量部未満では、焼成後の膜密度が粗になるため、所定の電気特性が得られないという欠点があり、９７重量部を超えると、グリーンシートへの密着が不可能になるという欠点がある。
【００２０】
カルボキシル基含有バインダー樹脂は、未硬化時にはアルカリ可溶性であって、光硬化した部分のみがアルカリに対して不溶化するという特性を有し、フォトリソグラフィー法によるパターン形成のためのバインダー樹脂として好適に利用できるもので、非常に高いコントラストが得られる。カルボキシル基含有バインダー樹脂が０．５重量部未満では、光重合性が不十分でアルカリ現像時の解像度が低下するという欠点があり、３０重量部を超えると樹脂組成物のペースト粘度が高くなりすぎて印刷性、塗工性が低下するという欠点がある。
【００２１】
光反応性重合化合物は、感光性樹脂組成物の粘度を下げるため、また、架橋成分として使用されるものである。光反応性重合化合物が０．５重量部未満では、感光性の低下による解像度の低下が見られるという欠点があり、３０重量部を超えると、硬化性が高くなりすぎてアルカリ現像時における現像性が低下するという欠点がある。
【００２２】
光重合開始剤は、露光部を硬化させるための重合を開始するために添加されるものである。光重合開始剤が０．２重量部未満では、硬化不足から解像度が低下するという欠点があり、２０重量部を超えると、樹脂組成物の保存安定性が低下するという欠点がある。
【００２３】
有機溶剤は、樹脂組成物としての取り扱いをよくするための粘度調整用として添加されるものである。有機溶剤が１重量部未満では、粘度が高くて取り扱いが不便であるという欠点があり、３０重量部を超えると、流動性過多により所望の厚さのペースト膜を印刷することができないという欠点がある。
【００２４】
かくして、以上のような配合成分を有する感光性樹脂組成物をグリーンシート上に印刷後、乾燥させて感光性フィルム層を形成し、その感光性フィルム層にフォトマスクを載せて、露光、現像するという簡単な操作で、グリーンシートに特別な処理を施すことなく、高精度のパターンをグリーンシートに形成することが可能となる。
【００２５】
光反応性重合化合物としては、分子量が４００以上で且つ不飽和二重結合数が２以上である化合物が好ましい。というのは、分子量が４００未満のものはグリーンシートに吸収されやすく、また、不飽和二重結合数が２以上でなければ、紫外線硬化後の架橋が不十分で、高精度のパターンを得るのが困難だからである。この点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６、不飽和二重結合数１）やトリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６、不飽和二重結合数３）等の液状且つ低粘度の化合物は好ましくない。
【００２６】
光反応性重合化合物としては、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、または、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。これらの化合物は、分子量が大きいため、カルボキシル基含有バインダー樹脂と絡まりやすく、また、有機溶剤への溶解度が低分子化合物と比較して小さいため、グリーンシートへ吸収されにくいからである。また、紫外線に対する感度が高く、良好な架橋構造を形成するため、光反応性重合化合物として好適に使用しうる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートオリゴマーとは、アクリレートオリゴマーとメタアクリレートオリゴマーを総称する用語である。
【００２７】
次に、本発明で用いることができる各配合成分の具体例について説明する。
（１）無機粉末について
無機粉末としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びＭｎ、もしくはこれらの合金からなる群から選択される金属粉末の少なくとも１種類を使用することができる。これらの金属粉末は、導体パターン形成のための樹脂組成物の配合成分として利用することができる。
【００２８】
また、無機粉末としては、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ及びＮｄの酸化物並びにこれらの酸化物を含有するガラスからなる群から選択される無機物粉末の少なくとも１種類を使用することができる。これらの無機物粉末は、誘電体パターン形成のための樹脂組成物の配合成分として利用することができる。
【００２９】
さらに、無機粉末としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びＭｎ、もしくはこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種類の金属粉末と、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ及びＮｄの酸化物並びにこれらの酸化物を含有するガラスからなる群から選択される少なくとも１種類の無機物粉末との組み合わせを用いることにより、グリーンシートへの良好な密着性と耐メッキ性と焼結時のグリーンシートに対する材質適合性が確保される。
【００３０】
ガラスフリットとしては、例示するならば、Ｂ２Ｏ３・Ｂｉ２Ｏ３系、ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３系、ＰｂＯ・ＳｉＯ２系、ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２系、ＰｂＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系、ＺｎＯ・ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ＢａＯ系、ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ＺｎＯ系、ＣａＯ・Ｂ２Ｏ３系、ＣａＯ・Ｂ２Ｏ３・ ＳｉＯ２系、ＣａＯ・ＰｂＯ・ＳｉＯ２系、ＣａＯ・ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２系、ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３系、ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２系、ＭｇＯ・ＰｂＯ・ＳｉＯ２系、ＭｇＯ・ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２系、ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・Ｒ２Ｏ系（Ｒはアルカリ金属で、Ｌｉ、ＮａまたはＫ）、Ｎｄ２Ｏ５・ＴｉＯ２・ＳｉＯ２系、ＳｎＯ・ＺｎＯ・Ｐ２Ｏ５系のガラス等の１種類もしくは２種類以上を含有するものを使用できる。
【００３１】
また、必要に応じ、前記のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びＭｎ等の金属粉末の酸化物及び珪化物、Ｂｉ２Ｏ３等も併用することができる。
【００３２】
さらに、前記無機粉末については、その９０重量％以上のマイクロトラックによる粒度分布の数値は、累積５０％粒径が１．５〜４μｍで、最大粒径が１５μｍ以下で、粒度分布の標準偏差が１．５以下であることが好ましい。
【００３３】
上記粒度範囲に限定した無機粉末はその単分散に由来して紫外線の透過率が高いため高感度であり、高精度のパターンを形成することが可能である。また、最大粒径を限定しているため、パターンの欠けや膨れがなく、直線性が良好である。
【００３４】
上記粒度範囲に限定した無機粉末は、１種類のみでもよく、複数混合して使用することもできる。
【００３５】
累積５０％粒径とは、一つの粉体の集団の全体積を１００％として体積累積カーブを求めたとき、その体積累積カーブが５０％となる点の粒径を表したものであり、累積平均径として一般的に粒度分布を評価するパラメータの１つとして利用されている。
【００３６】
粒度分布の標準偏差は次式により求められ、粒度分布の分布幅の目安となるものである。
【００３７】
標準偏差＝（ｄ８４％−ｄ１６％）／２
ｄ８４％とは、体積累積カーブが８４％となる点の粒径であり、 ｄ１６％とは、体積累積カーブが１６％となる点の粒径である。
【００３８】
なお、無機粉末の粒度分布の測定は、次のようにして行った。すなわち、１００ミリリットルのビーカーに無機粉末１ｇと５０ミリリットルの２−プロパノールを入れ、４５Ｗの出力の超音波洗浄器で５分間分散させた後、粒度分布をマイクロトラック法（マイクロトラック社製レーザー回折式粒度分布測定装置による方法）で測定した。
（２）カルボキシル基含有バインダー樹脂について
カルボキシル基含有バインダー樹脂としては、以下の化学式３で表されるカルボキシル基含有セルロース誘導体、または該カルボキシル基含有セルロース誘導体に、グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物および／またはイソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物を付加させてなる化合物が好ましい。
【００３９】
【化３】
【００４０】
（化学式３において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＲ２ＣＯＯＨ（Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキル基、フェニル基もしくはシクロヘキシル基を表す）、−Ｃ３Ｈ６ＯＨまたは−ＣＯＣＨ３ を表し、各Ｒ１ は同じでも異なっていてもよく、グルコースユニットあたり少なくとも０．１モルの−ＣＲ２ＣＯＯＨを含む）
また、カルボキシル基含有バインダー樹脂としては、下記の化学式４で表されるカルボキシル基含有アクリル系樹脂、または該カルボキシル基含有アクリル系樹脂に、グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物および／またはイソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物を付加させてなる化合物が好ましい。
【００４１】
【化４】
【００４２】
（化学式４において、Ｒ３は水素原子もしくはＣＨ３を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ４ は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基またはアリールアルキル基を表し、ｋ、ｍ、ｎは１以上の整数を表す）
さらに、カルボキシル基含有バインダー樹脂として、アルカリ可溶性を有する樹脂、例えば、スチレン−マレイン酸共重合体（および、これにグリシジルメタクリレート等を付加して、不飽和二重結合を導入した化合物）等も好適に使用できる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物に用い得る、グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ダイセル化学工業社製サイクロマーＭ１００及びＡ２００などが挙げられ、これらの１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートを総称する用語である。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物に用い得る、イソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物の具体例としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、もしくは（トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のポリイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートや４−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの等モル反応生成物などが挙げられ、これらの１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本発明におけるカルボキシル基含有バインダー樹脂の分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲であることが、アルカリ現像性、作業性の面から好ましい。この分子量が１，０００未満の場合、最終的に得られる感光性樹脂組成物の粘度が低すぎるため、印刷性等が劣ることとなる。また、この分子量が１００，０００を超える場合には、バインダー能が高すぎるため、アルカリ現像時における現像性が劣ることとなる。
（３）光反応性重合化合物について
光反応性重合化合物は感光性樹脂組成物の粘度を下げるため、また、架橋成分として使用されるもので、上記したように、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーまたはウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０（新中村化学工業社製の分子量５２０、不飽和二重結合数２のもの）、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０（新中村化学工業社製の分子量５４０、不飽和二重結合数２のもの）、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０（新中村化学工業社製の分子量１９００、不飽和二重結合数４のもの）等を挙げることができる。
【００４６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ（新中村化学工業社製の分子量６００、不飽和二重結合数４のもの）、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ（新中村化学工業社製の分子量１２００、不飽和二重結合数６のもの）、ＮＫオリゴＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業社製の分子量２７００、不飽和二重結合数２のもの）等を挙げることができる。
【００４７】
なお、感光性樹脂組成物の粘度を下げて作業性等を改善するために、高分子量のオリゴマーに、低分子量のモノマー成分を添加することができる。
（４）光重合開始材剤について
光重合開始剤は、露光部を硬化させるための重合を開始するために添加されるものであり、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、アシルホスフィンオキシド類、ビスアシルホスフィンオキシド類、ベンジルケタール類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、チオキサントン類やその誘導体等の公知の化合物が挙げられる。また、必要に応じ、アミノ安息香酸類や色素等の増感助剤を併用することもできる。
（５）有機溶剤について
有機溶剤は、感光性樹脂組成物としての取り扱いをよくするために粘度の調整用として添加されるものであり、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、及びこれらの酢酸エステル、ペンタンジオールアルキルエーテル、その他、芳香族系、アルコール系、エステル系、ケトン系等の有機溶剤を添加することができる。
【００４８】
また、形成したパターンに可撓性を持たせて、ラインの欠損を抑制したり、印刷時の版乾きを防ぐために、いわゆる可塑剤を添加することもできる。
（６）その他の添加剤について
また、本発明では、感光性樹脂組成物の保存安定性を改善するために安定剤を添加することができる。特に、カルボキシル基とイオン架橋を形成し易い多価の金属の粉末、もしくは金属酸化物の粉末、または、ガラスフリット等を使用する場合には、安定剤を添加することにより保存安定性の改善が期待できる。例示するなら、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、アスコルビン酸等のオキシカルボン酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸、グリシン、アスパラギン酸、アントラニル酸等のアミノ酸、その他、ベンゾトリアゾール類、リン酸エステル系界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量ポリエステル酸の塩等がある。これらの安定剤は、１種もしくは２種以上を使用することができる。
【００４９】
なお、本発明の特性を損なわない範囲で、アクリル系やシリコーン系の消泡剤・レベリング剤、基材への濡れ性を改善する界面活性剤、その他、酸化防止剤、熱重合禁止剤、カップリング剤、分散剤等を添加することができる。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明の好ましい実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。
１．カルボキシル基含有バインダー樹脂の合成例
（１）合成例１
攪拌器、コンデンサー、空気導入管および温度計を取り付けた１リットルのフラスコにハイドロキノンを０．０５５ｇと、化１または化３で表されるカルボン酸変性セルロース誘導体Ｉ（ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、信越化学工業製、ＨＰＭＣＰと略称）を１１０．０ｇと、エチルカルビトールアセテート１８５．０ｇを仕込み、７０℃まで昇温してこれらの化合物を溶解した。
【００５１】
これに空気を導入しながらグリシジルメタクリレートを３５．８ｇ仕込み、９０℃まで昇温した。そのまま９０〜９５℃で５時間攪拌を継続した後、７０℃まで降温し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）を３９．１ｇ仕込み、そのまま７０℃で４時間攪拌を継続して、カルボキシル基含有バインダー樹脂（Ｐ−１）を得た。
（２）合成例２
攪拌器、コンデンサー、空気導入管および温度計を取り付けた１リットルのフラスコにハイドロキノンを０．０５ｇと、化１または化３で表されるカルボン酸変性セルロース誘導体ＩＩ（ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、信越化学工業製、ＨＰＭＣＰと略称）を９０．０ｇと、ブチルカルビトールアセテート２１０．０ｇを仕込み、７０℃まで昇温してこれらの化合物を溶解した。
【００５２】
これに空気を導入しながらメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）を１７．５ｇ仕込み、そのまま７０〜８０℃で３時間攪拌を継続して、カルボキシル基含有バインダー樹脂（Ｐ−２）を得た。
（３）合成例３
攪拌器、コンデンサー、空気導入管および温度計を取り付けた１リットルのフラスコにハイドロキノンを０．０５ｇと、化１または化３で表されるカルボン酸変性セルロース誘導体ＩＩＩ（ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、信越化学工業製、ＨＰＭＣＨＨＰと略称）を９０．０ｇと、ブチルカルビトールアセテート２１０．０ｇを仕込み、７０℃まで昇温してこれらの化合物を溶解した。
【００５３】
これに空気を導入しながらグリシジルメタクリレートを９．９７ｇ仕込み、９０℃まで昇温した。そのまま９０〜９５℃で５時間攪拌を継続して、カルボキシル基含有バインダー樹脂（Ｐ−３）を得た。
（４）比較合成例１
攪拌器、コンデンサー、空気導入管および温度計を取り付けた１リットルのフラスコにハイドロキノンを０．０５ｇと、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業製）を９０．０ｇと、γ−ブチロラクトン２１０．０ｇを仕込み、７０℃まで昇温してこれらの化合物を溶解した。
【００５４】
これに空気を導入しながらメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）を１７．５ｇ仕込み、そのまま７０〜８０℃で３時間攪拌を継続して、感光性バインダー樹脂（Ｐ−４）を得た。
【００５５】
カルボン酸変性セルロース誘導体Ｉ〜ＩＶのＲ１置換基は、以下の表１に示すとおりである。
【００５６】
【表１】
【００５７】
２．各感光性樹脂組成物の配合成分は、それぞれ以下のとおりである。
（１）無機粉末
▲１▼無機粉末（Ａ）
累積５０％粒径が２．９μｍで、最大粒径が１３．１μｍで、粒度分布の標準偏差が１．２の銀粉末
▲２▼無機粉末（Ｂ）
累積５０％粒径が１．８μｍで、最大粒径が７．８μｍで、粒度分布の標準偏差が０．７の銀粉末
▲３▼無機粉末（Ｃ）
累積５０％粒径が１１．９μｍで、最大粒径が６２．２μｍで、粒度分布の標準偏差が５．９の銀粉末
▲４▼無機粉末（Ｄ）
累積５０％粒径が５．３μｍで、最大粒径が２６．２μｍで、粒度分布の標準偏差が２．５の銀粉末
▲５▼無機粉末（Ｅ）
平均粒径が１μｍの酸化チタン
▲６▼無機粉末（Ｆ）
ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ＢａＯ系で、軟化点が７８０℃で、平均粒径が１μｍのガ ラスフリット
（２）カルボキシル基含有バインダー樹脂
合成例１〜３と比較合成例１にて得られた感光性バインダー樹脂（Ｐ−１〜Ｐ−４）と、表１記載のカルボキシル基含有セルロース誘導体ＩＶと、サイクロマーＰ ＡＣＡ２５０（メタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体に脂環式エポキシアクリレートを付加させたもの）をバインダー樹脂として用いて、導体ペーストを作製した。
【００５８】
なお、セルロース誘導体ＩＶはγ―ブチロラクトンに溶解したもの（固形分４０重量％）を使用した。
（３）光反応性重合化合物
▲１▼光反応性重合化合物（Ａ）
ＮＫオリゴＥＡ−１０２０（新中村化学工業社製の分子量５２０、不飽和二重結合数２のもの）
▲２▼光反応性重合化合物（Ｂ）
ＮＫオリゴＥＡ−６３２０（新中村化学工業社製の分子量１９００、不飽和二重結合数４のもの）
▲３▼光反応性重合化合物（Ｃ）
ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ（新中村化学工業社製の分子量１２００、不飽和二重結合数６のもの）
▲４▼光反応性重合化合物（Ｄ）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６、不飽和二重結合数１）
▲５▼光反応性重合化合物（Ｅ）
トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６、不飽和二重結合数３）
（４）光重合開始剤
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン １重量部
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン １重量部
２，４−ジエチルチオキサントン １重量部
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル １重量部
（５）有機溶剤
ブチルカルビトールアセテート
３．感光性樹脂組成物による評価基板の作製
以上の各配合成分を以下の表２〜表４に示すように配合したものを予備混合後、３本ロールミルで混練し、ペースト化した。そして、得られたペーストを＃２５０メッシュのステンレススクリーンを用いてグリーンシート（日本電気硝子製のＭＬＳ−１０００）上に２０ミクロンの厚みで印刷後、８０℃の熱風乾燥機で２０分間乾燥し、図１に示すクロムマスクをのせて、２００ｍＪ／ｃｍ２ の平行光で露光した。次いで、液温３０℃、濃度０．５重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液でシャワリングしてアルカリ現像し、水洗、乾燥した。さらに、所定のパターンが印刷されたグリーンシートをベルトコンベヤ式焼成炉にて、空気中、ピーク温度９００℃で１０分間焼成することによって評価基板を作製した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
４．作製した評価基板の特性評価
（１）特性評価方法
作製した評価基板の特性としては、解像度を評価した。すなわち、ライン幅とスペースがそれぞれ７５μｍ（７５／７５）の焼成パターンと、ライン幅とスペースがそれぞれ５０μｍ（５０／５０）の焼成パターンを、８０倍の光学顕微鏡で観察することによって、ライン形成性を評価した。その結果を表２〜表４に示す。表２〜表４において、解像度の記号の意味は次のとおりである。
【００６３】
○＝断線、短絡等の欠陥がない。
【００６４】
△＝断線、短絡もしくは、ラインの欠けや膨れがある。
【００６５】
×＝アルカリ現像できずグリーンシート全面に無機物が付着するか、又は、アルカリ現像時にパターンが剥離した。
（２）特性評価結果
▲１▼ 表２について
表２に明らかなように、分子量が４００以上で、不飽和二重結合数が２以上の光反応性重合化合物を含む実施例１〜７の感光性樹脂組成物で作製した評価基板の解像度は良好であるが、光反応性重合化合物として分子量が４００未満および／又は不飽和二重結合数が１であるもののみを含有する比較例１〜３の感光性樹脂組成物で作製した評価基板の解像度は良くない。
▲２▼ 表３について
表３に明らかなように、その９０重量％以上のマイクロトラックによる粒度分布の数値について、累積５０％粒径が１．５〜４μｍで、最大粒径が１５μｍ以下で、粒度分布の標準偏差が１．５以下である無機粉末を含有する実施例８〜１１の感光性樹脂組成物で作製した評価基板の解像度は良好であるが、その９０重量％以上のマイクロトラックによる粒度分布の数値について、累積５０％粒径と最大粒径と粒度分布の標準偏差が上記範囲を外れている比較例４〜７の感光性樹脂組成物で作製した評価基板の解像度は良くない。
▲３▼ 表４について
表４に明らかなように、カルボキシル基を含有する化合物をバインダー樹脂とする実施例１２〜１６の感光性樹脂組成物で作製した評価基板の解像度は良好であるが、カルボキシル基を含有しない化合物をバインダー樹脂とする比較例８の感光性樹脂組成物で作製した評価基板の解像度は良くない。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の感光性樹脂組成物を用いると、グリーンシートに特別な処理を施すことなく、グリーンシートへの直接のパターン形成が可能であり、グリーンシート上に高精度のパターンを少ない工程で、しかも低コストで形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
露光時に用いたクロムマスクパターンの平面図である。
【符号の説明】
Ｌ…ライン幅
Ｓ…スペース
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料分野においてますます高まっている高密度化、ファインライン化に対応したフォトリソグラフィー法で好適にパターン形成することが可能なパターン形成材料及びそのパターンの形成方法に関する。さらに詳細には、グリーンシート上にパターンを形成するために用いるアルカリ現像型感光性樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いたグリーンシート上へのパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、焼結済みのセラミック基板、あるいは未焼成のセラミック粉体を有機バインダーや溶剤などを用いてスラリー状にし、ドクターブレード法などでシート状に造膜したグリーンシート等の電子セラミック部品への導体パターンの形成は、導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法によって行われていた。スクリーン印刷法は低コストであるという利点は有するが、印刷精度に問題があり、ライン幅とスペースが８０μｍ以下の微細なパターンを形成することは困難であり、近年、要求が高まっている高精細パターン化に対応することができない。
【０００３】
このようなことから、微細なパターンを形成できるフォトリソグラフィー法により配線パターンを形成する技術が各種提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００４】
特許文献１には、「導電性を有する金属粒子と、バインダー樹脂としてカルボキシル基を有するアクリル系主鎖ポリマにグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたものと、光反応重合性化合物と、光重合開始剤を含む感光性導電ペーストを用いて導体パターンを形成する方法。」が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、「光硬化性樹脂組成物および紫外線吸収剤を含有する感光性グリーンシート上に紫外線を照射することにより、グリーンシートの耐薬品性や耐溶解性を改善し、導電性ペースト中に含まれる有機溶剤とグリーンシート中のポリマーバインダーの反応を抑制してパターンを形成する方法。」が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、「グリーンシート上に感光性樹脂組成物を光硬化した層を設けることにより、グリーンシートの耐薬品性や耐溶解性を改善し、導電性ペースト中に含まれる有機溶剤とグリーンシート中のポリマーバインダーの反応を抑制してパターンを形成する方法。」が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、「グリーンシートの表面に有機ビヒクルのバインダー成分をしみ込ませることにより感光性ビヒクルのしみ込みを防止する緻密層を形成して、パターンを形成する方法 。」が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−６７４０５号公報
【特許文献２】
特開平７−１３５３８６号公報
【特許文献３】
特開平８−３４０９６号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２０１５１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に開示された方法によれば、ペースト中の感光性成分がグリーンシートに吸収されることにより感度不良となり、高精度の導体パターンを形成することはできないという欠点がある。
【００１０】
また、特許文献２に開示された方法によれば、高精度のパターン形成が可能であるが、感光性グリーンシート中の感光性成分が架橋し、強固な３次元網目構造を形成する。このため、熱分解開始温度が高く、また、その架橋成分の樹脂量が多いため、脱バイ（脱バインダー）不良を起こし易いという欠点がある。
【００１１】
また、特許文献３に開示された方法によれば、高精度のパターン形成が可能であるが、感光性樹脂組成物を光硬化した表面層（架橋成分）と未硬化のグリーンシート（非架橋成分）との間の熱分解開始温度の差に起因するマッチング不良から、光硬化した表面層の剥離が生じやすいという欠点がある。
【００１２】
さらに、特許文献４に開示された方法によれば、グリーンシートの有機ビヒクル成分と感光性ペーストの有機ビヒクル成分の性質、特に、有機溶剤に対する溶解性が類似しているため、印刷した感光性ペーストのビヒクル成分のしみ込みを防止するには不十分であり、高精度のパターン形成をするのは困難である。
【００１３】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、グリーンシートに特別な処理を施すことなく、高精度のパターンを形成することができるアルカリ現像型感光性樹脂組成物、及びその樹脂組成物を用いて、少ない工程で、しかも低コストでグリーンシート上へパターンを形成することができる方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、
（ａ）無機粉末４０〜９７重量部、
（ｂ）カルボキシル基含有バインダー樹脂０．５〜３０重量部、
（ｃ）光反応性重合化合物０．５〜３０重量部、
（ｄ）光重合開始剤０．２〜２０重量部、および
（ｅ）有機溶剤１〜３０重量部を含むアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いることで、グリーンシートに特別な処理を施すことなく、グリーンシート上に高精度のパターンを、少ない工程で、しかも低コストで形成可能なことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１５】
上記のような配合の感光性樹脂組成物をグリーンシート上に印刷後、乾燥させて感光性フィルム層を形成し、その感光性フィルム層にフォトマスクを載せて、露光、現像することによりグリーンシート上に高精度のパターンを形成することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明のグリーンシート上へのパターン形成方法は、感光性樹脂組成物をグリーンシート上に印刷後、乾燥させて感光性フィルム層を形成し、その感光性フィルム層にフォトマスクを載せて、露光、現像することによりパターン形成することを特徴している。
【００１７】
また、そのための感光性樹脂組成物はアルカリ現像型であって、
（ａ）無機粉末４０〜９７重量部、
（ｂ）カルボキシル基含有バインダー樹脂０．５〜３０重量部、
（ｃ）光反応性重合化合物０．５〜３０重量部、
（ｄ）光重合開始剤０．２〜２０重量部、および
（ｅ）有機溶剤１〜３０重量部を含むことを特徴としている。
【００１８】
各配合成分の限定理由は下記のとおりである。
【００１９】
無機粉末が４０重量部未満では、焼成後の膜密度が粗になるため、所定の電気特性が得られないという欠点があり、９７重量部を超えると、グリーンシートへの密着が不可能になるという欠点がある。
【００２０】
カルボキシル基含有バインダー樹脂は、未硬化時にはアルカリ可溶性であって、光硬化した部分のみがアルカリに対して不溶化するという特性を有し、フォトリソグラフィー法によるパターン形成のためのバインダー樹脂として好適に利用できるもので、非常に高いコントラストが得られる。カルボキシル基含有バインダー樹脂が０．５重量部未満では、光重合性が不十分でアルカリ現像時の解像度が低下するという欠点があり、３０重量部を超えると樹脂組成物のペースト粘度が高くなりすぎて印刷性、塗工性が低下するという欠点がある。
【００２１】
光反応性重合化合物は、感光性樹脂組成物の粘度を下げるため、また、架橋成分として使用されるものである。光反応性重合化合物が０．５重量部未満では、感光性の低下による解像度の低下が見られるという欠点があり、３０重量部を超えると、硬化性が高くなりすぎてアルカリ現像時における現像性が低下するという欠点がある。
【００２２】
光重合開始剤は、露光部を硬化させるための重合を開始するために添加されるものである。光重合開始剤が０．２重量部未満では、硬化不足から解像度が低下するという欠点があり、２０重量部を超えると、樹脂組成物の保存安定性が低下するという欠点がある。
【００２３】
有機溶剤は、樹脂組成物としての取り扱いをよくするための粘度調整用として添加されるものである。有機溶剤が１重量部未満では、粘度が高くて取り扱いが不便であるという欠点があり、３０重量部を超えると、流動性過多により所望の厚さのペースト膜を印刷することができないという欠点がある。
【００２４】
かくして、以上のような配合成分を有する感光性樹脂組成物をグリーンシート上に印刷後、乾燥させて感光性フィルム層を形成し、その感光性フィルム層にフォトマスクを載せて、露光、現像するという簡単な操作で、グリーンシートに特別な処理を施すことなく、高精度のパターンをグリーンシートに形成することが可能となる。
【００２５】
光反応性重合化合物としては、分子量が４００以上で且つ不飽和二重結合数が２以上である化合物が好ましい。というのは、分子量が４００未満のものはグリーンシートに吸収されやすく、また、不飽和二重結合数が２以上でなければ、紫外線硬化後の架橋が不十分で、高精度のパターンを得るのが困難だからである。この点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６、不飽和二重結合数１）やトリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６、不飽和二重結合数３）等の液状且つ低粘度の化合物は好ましくない。
【００２６】
光反応性重合化合物としては、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、または、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。これらの化合物は、分子量が大きいため、カルボキシル基含有バインダー樹脂と絡まりやすく、また、有機溶剤への溶解度が低分子化合物と比較して小さいため、グリーンシートへ吸収されにくいからである。また、紫外線に対する感度が高く、良好な架橋構造を形成するため、光反応性重合化合物として好適に使用しうる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートオリゴマーとは、アクリレートオリゴマーとメタアクリレートオリゴマーを総称する用語である。
【００２７】
次に、本発明で用いることができる各配合成分の具体例について説明する。
（１）無機粉末について
無機粉末としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びＭｎ、もしくはこれらの合金からなる群から選択される金属粉末の少なくとも１種類を使用することができる。これらの金属粉末は、導体パターン形成のための樹脂組成物の配合成分として利用することができる。
【００２８】
また、無機粉末としては、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ及びＮｄの酸化物並びにこれらの酸化物を含有するガラスからなる群から選択される無機物粉末の少なくとも１種類を使用することができる。これらの無機物粉末は、誘電体パターン形成のための樹脂組成物の配合成分として利用することができる。
【００２９】
さらに、無機粉末としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びＭｎ、もしくはこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種類の金属粉末と、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ及びＮｄの酸化物並びにこれらの酸化物を含有するガラスからなる群から選択される少なくとも１種類の無機物粉末との組み合わせを用いることにより、グリーンシートへの良好な密着性と耐メッキ性と焼結時のグリーンシートに対する材質適合性が確保される。
【００３０】
ガラスフリットとしては、例示するならば、Ｂ２Ｏ３・Ｂｉ２Ｏ３系、ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３系、ＰｂＯ・ＳｉＯ２系、ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２系、ＰｂＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系、ＺｎＯ・ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ＢａＯ系、ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ＺｎＯ系、ＣａＯ・Ｂ２Ｏ３系、ＣａＯ・Ｂ２Ｏ３・ ＳｉＯ２系、ＣａＯ・ＰｂＯ・ＳｉＯ２系、ＣａＯ・ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２系、ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３系、ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２系、ＭｇＯ・ＰｂＯ・ＳｉＯ２系、ＭｇＯ・ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２系、ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・Ｒ２Ｏ系（Ｒはアルカリ金属で、Ｌｉ、ＮａまたはＫ）、Ｎｄ２Ｏ５・ＴｉＯ２・ＳｉＯ２系、ＳｎＯ・ＺｎＯ・Ｐ２Ｏ５系のガラス等の１種類もしくは２種類以上を含有するものを使用できる。
【００３１】
また、必要に応じ、前記のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びＭｎ等の金属粉末の酸化物及び珪化物、Ｂｉ２Ｏ３等も併用することができる。
【００３２】
さらに、前記無機粉末については、その９０重量％以上のマイクロトラックによる粒度分布の数値は、累積５０％粒径が１．５〜４μｍで、最大粒径が１５μｍ以下で、粒度分布の標準偏差が１．５以下であることが好ましい。
【００３３】
上記粒度範囲に限定した無機粉末はその単分散に由来して紫外線の透過率が高いため高感度であり、高精度のパターンを形成することが可能である。また、最大粒径を限定しているため、パターンの欠けや膨れがなく、直線性が良好である。
【００３４】
上記粒度範囲に限定した無機粉末は、１種類のみでもよく、複数混合して使用することもできる。
【００３５】
累積５０％粒径とは、一つの粉体の集団の全体積を１００％として体積累積カーブを求めたとき、その体積累積カーブが５０％となる点の粒径を表したものであり、累積平均径として一般的に粒度分布を評価するパラメータの１つとして利用されている。
【００３６】
粒度分布の標準偏差は次式により求められ、粒度分布の分布幅の目安となるものである。
【００３７】
標準偏差＝（ｄ８４％−ｄ１６％）／２
ｄ８４％とは、体積累積カーブが８４％となる点の粒径であり、 ｄ１６％とは、体積累積カーブが１６％となる点の粒径である。
【００３８】
なお、無機粉末の粒度分布の測定は、次のようにして行った。すなわち、１００ミリリットルのビーカーに無機粉末１ｇと５０ミリリットルの２−プロパノールを入れ、４５Ｗの出力の超音波洗浄器で５分間分散させた後、粒度分布をマイクロトラック法（マイクロトラック社製レーザー回折式粒度分布測定装置による方法）で測定した。
（２）カルボキシル基含有バインダー樹脂について
カルボキシル基含有バインダー樹脂としては、以下の化学式３で表されるカルボキシル基含有セルロース誘導体、または該カルボキシル基含有セルロース誘導体に、グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物および／またはイソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物を付加させてなる化合物が好ましい。
【００３９】
【化３】
（化学式３において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＲ２ＣＯＯＨ（Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキル基、フェニル基もしくはシクロヘキシル基を表す）、−Ｃ３Ｈ６ＯＨまたは−ＣＯＣＨ３ を表し、各Ｒ１ は同じでも異なっていてもよく、グルコースユニットあたり少なくとも０．１モルの−ＣＲ２ＣＯＯＨを含む）
また、カルボキシル基含有バインダー樹脂としては、下記の化学式４で表されるカルボキシル基含有アクリル系樹脂、または該カルボキシル基含有アクリル系樹脂に、グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物および／またはイソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物を付加させてなる化合物が好ましい。
【００４１】
【化４】
（化学式４において、Ｒ３は水素原子もしくはＣＨ３を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ４ は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基またはアリールアルキル基を表し、ｋ、ｍ、ｎは１以上の整数を表す）
さらに、カルボキシル基含有バインダー樹脂として、アルカリ可溶性を有する樹脂、例えば、スチレン−マレイン酸共重合体（および、これにグリシジルメタクリレート等を付加して、不飽和二重結合を導入した化合物）等も好適に使用できる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物に用い得る、グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ダイセル化学工業社製サイクロマーＭ１００及びＡ２００などが挙げられ、これらの１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートを総称する用語である。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物に用い得る、イソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物の具体例としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、もしくは（トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のポリイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートや４−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの等モル反応生成物などが挙げられ、これらの１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本発明におけるカルボキシル基含有バインダー樹脂の分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲であることが、アルカリ現像性、作業性の面から好ましい。この分子量が１，０００未満の場合、最終的に得られる感光性樹脂組成物の粘度が低すぎるため、印刷性等が劣ることとなる。また、この分子量が１００，０００を超える場合には、バインダー能が高すぎるため、アルカリ現像時における現像性が劣ることとなる。
（３）光反応性重合化合物について
光反応性重合化合物は感光性樹脂組成物の粘度を下げるため、また、架橋成分として使用されるもので、上記したように、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーまたはウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０（新中村化学工業社製の分子量５２０、不飽和二重結合数２のもの）、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０（新中村化学工業社製の分子量５４０、不飽和二重結合数２のもの）、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０（新中村化学工業社製の分子量１９００、不飽和二重結合数４のもの）等を挙げることができる。
【００４６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ（新中村化学工業社製の分子量６００、不飽和二重結合数４のもの）、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ（新中村化学工業社製の分子量１２００、不飽和二重結合数６のもの）、ＮＫオリゴＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業社製の分子量２７００、不飽和二重結合数２のもの）等を挙げることができる。
【００４７】
なお、感光性樹脂組成物の粘度を下げて作業性等を改善するために、高分子量のオリゴマーに、低分子量のモノマー成分を添加することができる。
（４）光重合開始材剤について
光重合開始剤は、露光部を硬化させるための重合を開始するために添加されるものであり、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、アシルホスフィンオキシド類、ビスアシルホスフィンオキシド類、ベンジルケタール類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、チオキサントン類やその誘導体等の公知の化合物が挙げられる。また、必要に応じ、アミノ安息香酸類や色素等の増感助剤を併用することもできる。
（５）有機溶剤について
有機溶剤は、感光性樹脂組成物としての取り扱いをよくするために粘度の調整用として添加されるものであり、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、及びこれらの酢酸エステル、ペンタンジオールアルキルエーテル、その他、芳香族系、アルコール系、エステル系、ケトン系等の有機溶剤を添加することができる。
【００４８】
また、形成したパターンに可撓性を持たせて、ラインの欠損を抑制したり、印刷時の版乾きを防ぐために、いわゆる可塑剤を添加することもできる。
（６）その他の添加剤について
また、本発明では、感光性樹脂組成物の保存安定性を改善するために安定剤を添加することができる。特に、カルボキシル基とイオン架橋を形成し易い多価の金属の粉末、もしくは金属酸化物の粉末、または、ガラスフリット等を使用する場合には、安定剤を添加することにより保存安定性の改善が期待できる。例示するなら、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、アスコルビン酸等のオキシカルボン酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸、グリシン、アスパラギン酸、アントラニル酸等のアミノ酸、その他、ベンゾトリアゾール類、リン酸エステル系界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量ポリエステル酸の塩等がある。これらの安定剤は、１種もしくは２種以上を使用することができる。
【００４９】
なお、本発明の特性を損なわない範囲で、アクリル系やシリコーン系の消泡剤・レベリング剤、基材への濡れ性を改善する界面活性剤、その他、酸化防止剤、熱重合禁止剤、カップリング剤、分散剤等を添加することができる。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明の好ましい実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。
１．カルボキシル基含有バインダー樹脂の合成例
（１）合成例１
攪拌器、コンデンサー、空気導入管および温度計を取り付けた１リットルのフラスコにハイドロキノンを０．０５５ｇと、化１または化３で表されるカルボン酸変性セルロース誘導体Ｉ（ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、信越化学工業製、ＨＰＭＣＰと略称）を１１０．０ｇと、エチルカルビトールアセテート１８５．０ｇを仕込み、７０℃まで昇温してこれらの化合物を溶解した。
【００５１】
これに空気を導入しながらグリシジルメタクリレートを３５．８ｇ仕込み、９０℃まで昇温した。そのまま９０〜９５℃で５時間攪拌を継続した後、７０℃まで降温し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）を３９．１ｇ仕込み、そのまま７０℃で４時間攪拌を継続して、カルボキシル基含有バインダー樹脂（Ｐ−１）を得た。
（２）合成例２
攪拌器、コンデンサー、空気導入管および温度計を取り付けた１リットルのフラスコにハイドロキノンを０．０５ｇと、化１または化３で表されるカルボン酸変性セルロース誘導体ＩＩ（ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、信越化学工業製、ＨＰＭＣＰと略称）を９０．０ｇと、ブチルカルビトールアセテート２１０．０ｇを仕込み、７０℃まで昇温してこれらの化合物を溶解した。
【００５２】
これに空気を導入しながらメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）を１７．５ｇ仕込み、そのまま７０〜８０℃で３時間攪拌を継続して、カルボキシル基含有バインダー樹脂（Ｐ−２）を得た。
（３）合成例３
攪拌器、コンデンサー、空気導入管および温度計を取り付けた１リットルのフラスコにハイドロキノンを０．０５ｇと、化１または化３で表されるカルボン酸変性セルロース誘導体ＩＩＩ（ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、信越化学工業製、ＨＰＭＣＨＨＰと略称）を９０．０ｇと、ブチルカルビトールアセテート２１０．０ｇを仕込み、７０℃まで昇温してこれらの化合物を溶解した。
【００５３】
これに空気を導入しながらグリシジルメタクリレートを９．９７ｇ仕込み、９０℃まで昇温した。そのまま９０〜９５℃で５時間攪拌を継続して、カルボキシル基含有バインダー樹脂（Ｐ−３）を得た。
（４）比較合成例１
攪拌器、コンデンサー、空気導入管および温度計を取り付けた１リットルのフラスコにハイドロキノンを０．０５ｇと、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業製）を９０．０ｇと、γ−ブチロラクトン２１０．０ｇを仕込み、７０℃まで昇温してこれらの化合物を溶解した。
【００５４】
これに空気を導入しながらメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）を１７．５ｇ仕込み、そのまま７０〜８０℃で３時間攪拌を継続して、感光性バインダー樹脂（Ｐ−４）を得た。
【００５５】
カルボン酸変性セルロース誘導体Ｉ〜ＩＶのＲ１置換基は、以下の表１に示すとおりである。
【００５６】
【表１】
２．各感光性樹脂組成物の配合成分は、それぞれ以下のとおりである。
（１）無機粉末
▲１▼無機粉末（Ａ）
累積５０％粒径が２．９μｍで、最大粒径が１３．１μｍで、粒度分布の標準偏差が１．２の銀粉末
▲２▼無機粉末（Ｂ）
累積５０％粒径が１．８μｍで、最大粒径が７．８μｍで、粒度分布の標準偏差が０．７の銀粉末
▲３▼無機粉末（Ｃ）
累積５０％粒径が１１．９μｍで、最大粒径が６２．２μｍで、粒度分布の標準偏差が５．９の銀粉末
▲４▼無機粉末（Ｄ）
累積５０％粒径が５．３μｍで、最大粒径が２６．２μｍで、粒度分布の標準偏差が２．５の銀粉末
▲５▼無機粉末（Ｅ）
平均粒径が１μｍの酸化チタン
▲６▼無機粉末（Ｆ）
ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ＢａＯ系で、軟化点が７８０℃で、平均粒径が１μｍのガ ラスフリット
（２）カルボキシル基含有バインダー樹脂
合成例１〜３と比較合成例１にて得られた感光性バインダー樹脂（Ｐ−１〜Ｐ−４）と、表１記載のカルボキシル基含有セルロース誘導体ＩＶと、サイクロマーＰ ＡＣＡ２５０（メタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体に脂環式エポキシアクリレートを付加させたもの）をバインダー樹脂として用いて、導体ペーストを作製した。
【００５８】
なお、セルロース誘導体ＩＶはγ―ブチロラクトンに溶解したもの（固形分４０重量％）を使用した。
（３）光反応性重合化合物
▲１▼光反応性重合化合物（Ａ）
ＮＫオリゴＥＡ−１０２０（新中村化学工業社製の分子量５２０、不飽和二重結合数２のもの）
▲２▼光反応性重合化合物（Ｂ）
ＮＫオリゴＥＡ−６３２０（新中村化学工業社製の分子量１９００、不飽和二重結合数４のもの）
▲３▼光反応性重合化合物（Ｃ）
ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ（新中村化学工業社製の分子量１２００、不飽和二重結合数６のもの）
▲４▼光反応性重合化合物（Ｄ）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６、不飽和二重結合数１）
▲５▼光反応性重合化合物（Ｅ）
トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６、不飽和二重結合数３）
（４）光重合開始剤
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン １重量部
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン １重量部
２，４−ジエチルチオキサントン １重量部
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル １重量部
（５）有機溶剤
ブチルカルビトールアセテート
３．感光性樹脂組成物による評価基板の作製
以上の各配合成分を以下の表２〜表４に示すように配合したものを予備混合後、３本ロールミルで混練し、ペースト化した。そして、得られたペーストを＃２５０メッシュのステンレススクリーンを用いてグリーンシート（日本電気硝子製のＭＬＳ−１０００）上に２０ミクロンの厚みで印刷後、８０℃の熱風乾燥機で２０分間乾燥し、図１に示すクロムマスクをのせて、２００ｍＪ／ｃｍ２ の平行光で露光した。次いで、液温３０℃、濃度０．５重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液でシャワリングしてアルカリ現像し、水洗、乾燥した。さらに、所定のパターンが印刷されたグリーンシートをベルトコンベヤ式焼成炉にて、空気中、ピーク温度９００℃で１０分間焼成することによって評価基板を作製した。
【００５９】
【表２】
【表３】
【表４】
４．作製した評価基板の特性評価
（１）特性評価方法
作製した評価基板の特性としては、解像度を評価した。すなわち、ライン幅とスペースがそれぞれ７５μｍ（７５／７５）の焼成パターンと、ライン幅とスペースがそれぞれ５０μｍ（５０／５０）の焼成パターンを、８０倍の光学顕微鏡で観察することによって、ライン形成性を評価した。その結果を表２〜表４に示す。表２〜表４において、解像度の記号の意味は次のとおりである。
【００６３】
○＝断線、短絡等の欠陥がない。
【００６４】
△＝断線、短絡もしくは、ラインの欠けや膨れがある。
【００６５】
×＝アルカリ現像できずグリーンシート全面に無機物が付着するか、又は、アルカリ現像時にパターンが剥離した。
（２）特性評価結果
▲１▼ 表２について
表２に明らかなように、分子量が４００以上で、不飽和二重結合数が２以上の光反応性重合化合物を含む実施例１〜７の感光性樹脂組成物で作製した評価基板の解像度は良好であるが、光反応性重合化合物として分子量が４００未満および／又は不飽和二重結合数が１であるもののみを含有する比較例１〜３の感光性樹脂組成物で作製した評価基板の解像度は良くない。
▲２▼ 表３について
表３に明らかなように、その９０重量％以上のマイクロトラックによる粒度分布の数値について、累積５０％粒径が１．５〜４μｍで、最大粒径が１５μｍ以下で、粒度分布の標準偏差が１．５以下である無機粉末を含有する実施例８〜１１の感光性樹脂組成物で作製した評価基板の解像度は良好であるが、その９０重量％以上のマイクロトラックによる粒度分布の数値について、累積５０％粒径と最大粒径と粒度分布の標準偏差が上記範囲を外れている比較例４〜７の感光性樹脂組成物で作製した評価基板の解像度は良くない。
▲３▼ 表４について
表４に明らかなように、カルボキシル基を含有する化合物をバインダー樹脂とする実施例１２〜１６の感光性樹脂組成物で作製した評価基板の解像度は良好であるが、カルボキシル基を含有しない化合物をバインダー樹脂とする比較例８の感光性樹脂組成物で作製した評価基板の解像度は良くない。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の感光性樹脂組成物を用いると、グリーンシートに特別な処理を施すことなく、グリーンシートへの直接のパターン形成が可能であり、グリーンシート上に高精度のパターンを少ない工程で、しかも低コストで形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
露光時に用いたクロムマスクパターンの平面図である。
【符号の説明】
Ｌ…ライン幅
Ｓ…スペース
Claims (11)
- 感光性樹脂組成物をグリーンシート上に印刷後、乾燥させて感光性フィルム層を形成し、その感光性フィルム層にフォトマスクを載せて、露光、現像することによりパターン形成することを特徴とするグリーンシート上へのパターン形成方法。
- 請求項１記載のパターン形成のために使用するアルカリ現像型の感光性樹脂組成物であって、
（ａ）無機粉末４０〜９７重量部、
（ｂ）カルボキシル基含有バインダー樹脂０．５〜３０重量部、
（ｃ）光反応性重合化合物０．５〜３０重量部、
（ｄ）光重合開始剤０．２〜２０重量部、および
（ｅ）有機溶剤１〜３０重量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 光反応性重合化合物の分子量が４００以上で且つ不飽和二重結合数が２以上の（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂組成物。
- 光反応性重合化合物がエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーであることを特徴とする請求項２または３記載の感光性樹脂組成物。
- 光反応性重合化合物がウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることを特徴とする請求項２または３記載の感光性樹脂組成物。
- 無機粉末がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びＭｎ、もしくはこれらの合金からなる群から選択される金属粉末の少なくとも１種類であることを特徴とする請求項２乃至５の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
- 無機粉末がＳｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ及びＮｄの酸化物並びにこれらの酸化物を含有するガラスからなる群から選択される無機粉末の少なくとも１種類であることを特徴とする請求項２乃至５の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
- 無機粉末がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びＭｎ、もしくはこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種類の金属粉末と、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ及びＮｄの酸化物並びにこれらの酸化物を含有するガラスからなる群から選択される少なくとも１種類の無機粉末とを含むことを特徴とする請求項２乃至５の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
- 無機粉末の９０重量％以上のマイクロトラックによる粒度分布の数値は、累積５０％粒径が１．５〜４μｍで、最大粒径が１５μｍ以下で、粒度分布の標準偏差が１．５以下であることを特徴とする請求項２乃至８の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
- カルボキシル基含有バインダー樹脂が、下記の化学式１で表されるカルボキシル基含有セルロース誘導体、または該カルボキシル基含有セルロース誘導体に、グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物および／またはイソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物を付加させてなる化合物であることを特徴とする請求項２乃至９の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
- カルボキシル基含有バインダー樹脂が、下記の化学式２で表されるカルボキシル基含有アクリル系樹脂、または該カルボキシル基含有アクリル系樹脂に、グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物および／またはイソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物を付加させてなる化合物であることを特徴とする請求項２乃至９の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
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