JP2004271788A - アルカリ現像型感光性樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いたグリーンシート上へのパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】未処理の支持体フィルムを使用して、転写法でグリーンシート上に、高膜厚かつ高精度のパターンを形成すること。
【解決手段】無機粉末を４０〜９７重量部、カルボキシル基含有バインダー樹脂を０．５〜３０重量部、有機溶剤を１〜３０重量部、光反応性重合化合物を０．５〜３０重量部、光重合開始剤を０．２〜２０重量部、可撓性付与材を０．１〜２重量部、および固形離型材を０．１〜２重量部を含む感光性樹脂組成物を支持体上に印刷後乾燥する処理を１度若しくは複数回繰り返して感光性フィルム層を形成した後、その感光性フィルム層にフォトマスクを載せて、露光、現像することにより形成した転写用パターンをグリーンシート上に転写する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料分野においてますます高まっている高密度化、ファインライン化に対応したフォトリソグラフィー法で好適にパターン形成することが可能なパターン形成材料及びそのパターンの形成方法に関する。さらに詳細には、グリーンシート上にパターンを形成するために用いるアルカリ現像型感光性樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いたグリーンシート上へのパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、焼結済みのセラミック基板、あるいは未焼成のセラミック粉体を有機バインダーや溶剤などを用いてスラリー状にし、ドクターブレード法などでシート状に造膜したグリーンシート等の電子セラミック部品への導体パターンの形成は、導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法によって行われていた。スクリーン印刷法は低コストであるという利点は有するが、印刷精度に問題があり、ライン幅とスペースが８０μｍ以下の微細なパターンを形成することは困難であり、近年、要求が高まっている高精細パターン化に対応することができない。
【０００３】
このようなことから、微細なパターンを形成できるフォトリソグラフィー法により配線パターンを形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
すなわち、特許文献１には、「導電性を有する金属粒子と、バインダー樹脂としてカルボキシル基を有するアクリル系主鎖ポリマにグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたものと、光反応重合性化合物と、光重合開始剤を含む感光性導電ペーストを用いて導体パターンを形成する方法。」が開示されている。
【０００５】
また、グリーンシートへの直接印刷は行わず、フィルム状の支持体上にフォトリソグラフィー法により導体パターンを形成し、これをグリーンシート上に転写することにより導体パターンを形成することが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００６】
すなわち、特許文献２には、「感光性成分を含む有機バインダ中に導電性微粒子を分散させてなる導体層を支持体上に形成し、グリーンシート上に転写後、露光、現像して導体パターンを形成するか、または支持体上で露光、現像して形成した導体パターンをグリーンシート上に転写する方法。」が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、「離型処理を施したフィルム上に導体パターンを形成した後に、グリーンシート上に転写する方法。」が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−６７４０５号公報
【特許文献２】
特開平５−２７５８１８号公報
【特許文献３】
特開平１０−７５０３９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に開示された方法によれば、ペースト中の感光性成分がグリーンシートに吸収されることにより感度不良となり、高精度の導体パターンを形成することはできないという欠点がある。
【００１０】
また、特許文献２に開示された方法では、用いられる導電性微粒子の最大粒子径が２μｍ以下と小さく、紫外線の隠蔽力が高いため、高膜厚かつ高精度の導体パターンを得ることが難しい。
【００１１】
さらに、特許文献３に開示された方法では、離型処理をしたフィルムと感光性導電ペーストとの組み合わせによっては、フィルムが感光性導電ペーストをはじくため、均質な感光性フィルム層が形成できない。したがって、グリーンシート上に転写により形成される導体パターンも高精度のものではないという欠点がある。
【００１２】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、シリコンやフッ素によるコーティング等の特別な離型処理を施した支持体フィルムを使用することなく、また、離型処理を施した支持体フィルムとペーストの組み合わせによっては問題となる「ハジキ」もない感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
すなわち、本発明は、従来は転写性に劣るとされていた未処理の支持体フィルムを使用して、転写法でグリーンシート上に高膜厚かつ高精度のパターンを形成するためのアルカリ現像型感光性樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いたグリーンシート上へのパターン形成方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、
（ａ）無機粉末４０〜９７重量部、
（ｂ）カルボキシル基含有バインダー樹脂０．５〜３０重量部、
（ｃ）有機溶剤１〜３０重量部、
（ｄ）光反応性重合化合物０．５〜３０重量部、
（ｅ）光重合開始剤０．２〜２０重量部、
（ｆ）可撓性付与剤０．１〜２重量部、および
（ｇ）固形離型剤０．１〜２重量部を含むアルカリ現像型感光性樹脂組成物を支持体上に印刷後乾燥する処理を１度若しくは複数回繰り返して感光性フィルム層を形成した後、その感光性フィルム層にフォトマスクを載せて、露光、現像することにより形成したパターンをグリーンシート上に転写することにより、高膜厚かつ高精度のパターンを形成可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明のグリーンシート上へのパターン形成方法は、感光性樹脂組成物を支持体上に印刷後乾燥する処理を１度若しくは複数回繰り返して感光性フィルム層を形成した後、その感光性フィルム層にフォトマスクを載せて、露光、現像することにより形成した転写用パターンをグリーンシート上に転写することを特徴としている。
【００１６】
転写を行う工程において、加熱及び加圧を同時に行うのが好ましく、その転写温度は４０〜９０℃、また、転写圧力は０．５〜５０ＭＰａとするのが好ましい。
【００１７】
転写温度が４０℃より低い場合、支持体フィルム上へパターンが残存し易く、９０℃より高い場合、パターンの寸法安定性に問題が生じ易いので、転写温度は４０〜９０℃とするのが好ましく、６０〜８０℃とするのが特に好ましい。
【００１８】
転写圧力が０．５ＭＰａより低い場合、支持体フィルム上へパターンが残存し易く、５０ＭＰａより高い場合、パターンが潰れ、隣接パターン間でショートを起こす可能性があるので、転写圧力は０．５〜５０ＭＰａとするのが好ましい。
【００１９】
本発明のパターン形成のために使用する感光性樹脂組成物はアルカリ現像型であって、
（ａ）無機粉末４０〜９７重量部、
（ｂ）カルボキシル基含有バインダー樹脂０．５〜３０重量部、
（ｃ）有機溶剤１〜３０重量部、
（ｄ）光反応性重合化合物０．５〜３０重量部、
（ｅ）光重合開始剤０．２〜２０重量部、
（ｆ）可撓性付与剤０．１〜２重量部、および
（ｇ）固形離型剤０．１〜２重量部を含むことを特徴としている。
【００２０】
各配合成分の限定理由は下記のとおりである。
【００２１】
無機粉末が４０重量部未満では、無機成分の焼結が不足し、焼成後の膜特性が低下するために適正にパターン形成できなくなるという欠点があり、９７重量部を超えると、グリーンシートへの密着が不可能になるという欠点がある。
【００２２】
カルボキシル基含有バインダー樹脂は、未硬化時にはアルカリ可溶性であって、光硬化した部分のみがアルカリに対して不溶化するという特性を有し、フォトリソグラフィー法によるパターン形成のためのバインダー樹脂として好適に利用できるもので、非常に高いコントラストが得られる。カルボキシル基含有バインダー樹脂が０．５重量部未満では、光重合性が不十分でアルカリ現像時の解像度が低下するという欠点があり、３０重量部を超えると樹脂組成物のペースト粘度が高くなりすぎて印刷性、塗工性が低下するという欠点がある。
【００２３】
光反応性重合化合物は、感光性樹脂組成物の粘度を下げるため、また、架橋成分として使用されるものである。光反応性重合化合物が０．５重量部未満では、感光性の低下による解像度の低下が見られるという欠点があり、３０重量部を超えると、硬化性が高くなりすぎてアルカリ現像時における現像性が低下するという欠点がある。
【００２４】
光重合開始剤は、露光部を硬化させるための重合を開始するために添加されるものである。光重合開始剤が０．２重量部未満では、硬化不足から解像度が低下するという欠点があり、２０重量部を超えると、樹脂組成物の保存安定性が低下するという欠点がある。
【００２５】
有機溶剤は、樹脂組成物としての取り扱いをよくするための粘度調整用として添加されるものである。有機溶剤が１重量部未満では、粘度が高くて取り扱いが不便であるという欠点があり、３０重量部を超えると、流動性過多により所望の厚さのペースト膜を印刷することができないという欠点がある。
【００２６】
可撓性付与剤は、可撓性を付与することにより転写時の欠けや断線を効果的に防止するために添加されるもので、そのためには、０．１重量部以上含有することが好ましいが、多すぎると膜強度を低下させるという欠点があるので、２．０重量部以下とするのが好ましい。
【００２７】
固形離型剤は、支持体フィルムに離型処理を施すことなく樹脂組成物に離型能を持たせるために添加されるもので、そのためには、０．１重量部以上含有することが好ましいが、多すぎると印刷・乾燥時にハジキが生じるという欠点があるので、２．０重量部以下とするのが好ましい。
【００２８】
次に、本発明で用いることができる各配合成分の具体例について説明する。
（１）無機粉末について
無機粉末としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びＭｎ、もしくはこれらの合金からなる群から選択される金属粉末の少なくとも１種類を使用することができる。これらの金属粉末は、導体パターン形成のための樹脂組成物の配合成分として利用することができる。
【００２９】
また、無機粉末としては、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ及びＮｄの酸化物並びにこれらの酸化物を含有するガラスからなる群から選択される無機物粉末の少なくとも１種類を使用することができる。これらの無機物粉末は、誘電体パターン形成のための樹脂組成物の配合成分として利用することができる。
【００３０】
さらに、無機粉末としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びＭｎ、もしくはこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種類の金属粉末と、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ及びＮｄの酸化物並びにこれらの酸化物を含有するガラスからなる群から選択される少なくとも１種類の無機物粉末との組み合わせを用いることにより、グリーンシートへの良好な密着性と耐メッキ性と焼結時のグリーンシートに対する材質適合性が確保される。
【００３１】
ガラスフリットとしては、例示するならば、Ｂ_２Ｏ_３・Ｂｉ_２Ｏ_３系、ＰｂＯ・Ｂ_２Ｏ_３系、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２系、ＰｂＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系、ＰｂＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系、ＺｎＯ・ＰｂＯ・Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３・ＢａＯ系、ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３・ＺｎＯ系、ＣａＯ・Ｂ_２Ｏ_３系、ＣａＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ ＳｉＯ_２系、ＣａＯ・ＰｂＯ・ＳｉＯ_２系、ＣａＯ・ＰｂＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系、ＭｇＯ・Ｂ_２Ｏ_３系、ＭｇＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系、ＭｇＯ・ＰｂＯ・ＳｉＯ_２系、ＭｇＯ・ＰｂＯ・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系、ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３・Ｒ_２Ｏ系（Ｒはアルカリ金属で、Ｌｉ、ＮａまたはＫ）、Ｎｄ_２Ｏ_５・ＴｉＯ_２・ＳｉＯ_２系、ＳｎＯ・ＺｎＯ・Ｐ_２Ｏ_５系のガラス等の１種類もしくは２種類以上を含有するものを使用できる。
【００３２】
また、必要に応じ、前記のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びＭｎ等の金属粉末の酸化物及び珪化物、Ｂｉ_２Ｏ_３等も併用することができる。
【００３３】
さらに、前記無機粉末については、その９０重量％以上のマイクロトラックによる粒度分布の数値は、累積５０％粒径が１．５〜４μｍで、最大粒径が１５μｍ以下で、粒度分布の標準偏差が１．５以下であることが好ましい。
【００３４】
上記粒度範囲に限定した無機粉末はその単分散に由来して露光される紫外線に対して高感度であり、高精度のパターンを形成することが可能である。また、最大粒径を限定しているため、パターンの欠けや膨れがなく、直線性が良好である。
【００３５】
上記粒度範囲に限定した無機粉末は、１種類のみでもよく、複数混合して使用することもできる。
【００３６】
累積５０％粒径とは、一つの粉体の集団の全体積を１００％として体積累積カーブを求めたとき、その体積累積カーブが５０％となる点の粒径を表したものであり、累積平均径として一般的に粒度分布を評価するパラメータの１つとして利用されている。
【００３７】
粒度分布の標準偏差は次式により求められ、粒度分布の分布幅の目安となるものである。
【００３８】
標準偏差＝（ｄ８４％−ｄ１６％）／２
ｄ８４％とは、体積累積カーブが８４％となる点の粒径であり、
ｄ１６％とは、体積累積カーブが１６％となる点の粒径である。
【００３９】
なお、無機粉末の粒度分布の測定は、次のようにして行った。すなわち、１００ミリリットルのビーカーに無機粉末１ｇと５０ミリリットルの２−プロパノールを入れ、４５Ｗの出力の超音波洗浄器で５分間分散させた後、粒度分布をマイクロトラック法（マイクロトラック社製レーザー回折式粒度分布測定装置による方法）で測定した。
（２）カルボキシル基含有バインダー樹脂について
カルボキシル基含有バインダー樹脂としては、下記の化学式３で表されるカルボキシル基含有セルロース誘導体、または該カルボキシル基含有セルロース誘導体に、グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物および／またはイソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物を付加させてなる化合物が好ましい。
【００４０】
【化３】

【００４１】
（化学式３において、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＲ_２ＣＯＯＨ（Ｒ_２は、炭素数２〜４のアルキル基、フェニル基もしくはシクロヘキシル基を表す）、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＨまたは−ＣＯＣＨ_３ を表し、各Ｒ_１ は同じでも異なっていてもよく、グルコースユニットあたり少なくとも０．１モルの−ＣＲ_２ＣＯＯＨを含む）
また、カルボキシル基含有バインダー樹脂としては、下記の化学式４で表されるカルボキシル基含有アクリル系樹脂、または該カルボキシル基含有アクリル系樹脂に、グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物および／またはイソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物を付加させてなる化合物が好ましい。
【００４２】
【化４】

【００４３】
（化学式４において、Ｒ_３は水素原子もしくはＣＨ_３を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ_４ は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基またはアリールアルキル基を表し、ｋ、ｍ、ｎは１以上の整数を表す）
さらに、カルボキシル基含有バインダー樹脂として、アルカリ可溶性を有する樹脂、例えば、スチレン−マレイン酸共重合体（および、これにグリシジルメタクリレート等を付加して、不飽和二重結合を導入した化合物）等も好適に使用できる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物に用い得る、グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ダイセル化学工業社製サイクロマーＭ１００及びＡ２００などが挙げられ、これらの１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートを総称する用語である。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物に用い得る、イソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物の具体例としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、もしくは（トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のポリイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートや４−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの等モル反応生成物などが挙げられ、これらの１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
本発明におけるカルボキシル基含有バインダー樹脂の分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲であることが、アルカリ現像性と作業性の面から好ましい。この分子量が１，０００未満の場合、最終的に得られる感光性樹脂組成物の粘度が低すぎるため、印刷性等が劣ることとなる。また、この分子量が１００，０００を超える場合には、バインダー能が高すぎるため、アルカリ現像時における現像性が劣ることとなる。
（３）光反応性重合化合物について
光反応性重合化合物は感光性樹脂組成物の粘度を下げるため、また、架橋成分として使用されるもので、光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を有する化合物であり、例えば、分子の末端または側鎖にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基のような光重合性の官能基を１個ないし数個含むオリゴマー、または分子中に二重結合を含むラジカル重合性のオリゴマーを用いることができる。 なお、感光性樹脂組成物の粘度を下げて作業性等を改善するために、高分子量のオリゴマーに、低分子量のモノマー成分を添加することができる。
（４）光重合開始剤について
光重合開始剤は、露光部を硬化させるための重合を開始するために添加されるものであり、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、アシルホスフィンオキシド類、ビスアシルホスフィンオキシド類、ベンジルケタール類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、チオキサントン類やその誘導体等の公知の化合物が挙げられる。また、必要に応じ、アミノ安息香酸類や色素等の増感助剤を併用することもできる。
（５）有機溶剤について
有機溶剤は、感光性樹脂組成物としての取り扱いをよくするために粘度の調整用として添加されるものであり、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、及びこれらの酢酸エステル、ペンタンジオールアルキルエーテル、その他、芳香族系、アルコール系、エステル系、ケトン系等の有機溶剤を使用することができる。
（６）可撓性付与剤について
可撓性付与剤としては、乾燥時に揮発しないという理由により、１０１３ｈＰａでの沸点が３００℃以上の、いわゆる可塑剤を用いることが好ましく、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、フタル酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジブチル等を挙げることができる。
（７）固形離型剤について
固形離型剤としては、炭素数１０乃至２２の飽和脂肪酸を用いれば、加熱及び加圧を同時に行う転写時に良好な離型作用を示すので好ましい。
【００４７】
炭素数が１０より少ない場合、離型作用が弱く、臭気も問題となる。一方、炭素数が２２より多い場合、樹脂組成物中での溶解性や分散性に問題が生じる。
【００４８】
不飽和脂肪酸は酸化による変質や、離型能の面で不十分であり、好ましくない。
【００４９】
固形離型剤は樹脂組成物混練時に添加してもよいが、あらかじめ、無機粉末製造時に固形離型剤で表面処理しておいた方が、樹脂組成物中の分散性が良く、保存時に分離・沈降が起こり難いのでより好ましい。
【００５０】
例えば、固形離型剤としてはラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等を挙げることができる。
（８）支持体フィルムについて
支持体フィルムとしては、厚さが３０〜２００μｍの表面平滑で可撓性を有するフィルムであれば、特に問題なく使用することができる。例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂フィルムを挙げることができる。耐熱性とコストを勘案すれば、とりわけポリエステルフィルムが好ましい。
（９）その他の添加剤について
また、本発明では、感光性樹脂組成物の保存安定性を改善するために安定剤を添加することができる。特に、カルボキシル基とイオン架橋を形成し易い多価の金属の粉末、もしくは金属酸化物の粉末、または、ガラスフリット等を使用する場合には、安定剤を添加することにより保存安定性の改善が期待できる。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、アスコルビン酸等のオキシカルボン酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸、グリシン、アスパラギン酸、アントラニル酸等のアミノ酸、その他、ベンゾトリアゾール類、リン酸エステル系界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量ポリエステル酸の塩等を挙げることができる。これらの安定剤は、１種もしくは２種以上を使用することができる。
【００５１】
なお、本発明の特性を損なわない範囲で、アクリル系やシリコーン系の消泡剤・レベリング剤、基材への濡れ性を改善する界面活性剤、その他、酸化防止剤、熱重合禁止剤、カップリング剤、分散剤等を添加することができる。
【００５２】
【実施例】
以下に本発明の好ましい実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。
１．カルボキシル基含有バインダー樹脂の合成例
（１）合成例１
攪拌器、コンデンサー、空気導入管および温度計を取り付けた１リットルのフラスコにハイドロキノンを０．０５５ｇと、化１または化３で表されるカルボン酸変性セルロース誘導体Ｉ（ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、信越化学工業製、ＨＰＭＣＰと略称）を１１０．０ｇと、エチルカルビトールアセテート１８５．０ｇを仕込み、７０℃まで昇温してこれらの化合物を溶解した。
【００５３】
これに空気を導入しながらグリシジルメタクリレートを３５．８ｇ仕込み、９０℃まで昇温した。そのまま９０〜９５℃で５時間攪拌を継続した後、７０℃まで降温し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）を３９．１ｇ仕込み、そのまま７０℃で４時間攪拌を継続して、カルボキシル基含有バインダー樹脂（Ｐ−１）を得た。
（２）合成例２
攪拌器、コンデンサー、空気導入管および温度計を取り付けた１リットルのフラスコにハイドロキノンを０．０５ｇと、化１または化３で表されるカルボン酸変性セルロース誘導体ＩＩ（ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、信越化学工業製、ＨＰＭＣＰと略称）を９０．０ｇと、ブチルカルビトールアセテート２１０．０ｇを仕込み、７０℃まで昇温してこれらの化合物を溶解した。
【００５４】
これに空気を導入しながらメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）を１７．５ｇ仕込み、そのまま７０〜８０℃で３時間攪拌を継続して、カルボキシル基含有バインダー樹脂（Ｐ−２）を得た。
（３）比較合成例１
攪拌器、コンデンサー、空気導入管および温度計を取り付けた１リットルのフラスコにハイドロキノンを０．０５ｇと、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業製）を９０．０ｇと、γ−ブチロラクトン２１０．０ｇを仕込み、７０℃まで昇温してこれらの化合物を溶解した。
【００５５】
これに空気を導入しながらメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）を１７．５ｇ仕込み、そのまま７０〜８０℃で３時間攪拌を継続して、感光性バインダー樹脂（Ｐ−３）を得た。
【００５６】
カルボン酸変性セルロース誘導体ＩとＩＩのＲ_１ 置換基は、以下の表１に示すとおりである。
【００５７】
【表１】

【００５８】
２．各感光性樹脂組成物の配合成分は、それぞれ以下のとおりである。
（１）無機粉末
▲１▼無機粉末（Ａ）
累積５０％粒径が２．９μｍで、最大粒系が１１．０μｍで、粒度分布の標準偏差が１．２の銀粉末
▲２▼無機粉末（Ｂ）
累積５０％粒径が３．９μｍで、最大粒系が３１．０μｍで、粒度分布の標準偏差が３．３の銀粉末
▲３▼無機粉末（Ｃ）
ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３・ＢａＯ系で、軟化点が７８０℃で、平均粒径が１μｍのガラスフリット
▲４▼無機粉末（Ｄ）
平均粒径が１μｍの酸化チタン粉末
（２）バインダー樹脂
合成例１〜２と比較合成例１にて得られた感光性バインダー樹脂（Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３）と、サイクロマーＰ ＡＣＡ２５０（メタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体に脂環式エポキシアクリレートを付加させたもの：ダイセル化学工業製；Ｐ−４）をバインダー樹脂として用いた。
（３）有機溶剤
ブチルカルビトールアセテート
（４）光反応性重合化合物
トリエチレングリコールジメタクリレート
（５）光重合開始剤
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン １重量部
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド ３重量部
（６）可撓性付与剤
ジオクチルフタレート（１０１３ｈＰａでの沸点３８６℃）
（７）固形離型剤
ステアリン酸（炭素数１８の飽和脂肪酸）
３．感光性樹脂組成物による評価基板の作製
以上の各配合成分を以下の表２と表３に示すように配合したものを予備混合後、３本ロールミルで混練し、ペースト化した。そして、得られたペーストを１インチ角の＃２５０メッシュのステンレススクリーンを用いてポリエステルフィルム（厚み５０ミクロン、離型処理なし）上に２０ミクロンの厚みで印刷後、７０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥し、図１に示すクロムマスクをのせて、２００ｍＪ／ｃｍ^２ の平行光で露光した。次いで、液温３０℃、濃度０．５重量％のＮａ_２ＣＯ_３水溶液でシャワリングしてアルカリ現像し、水洗、乾燥した。
【００５９】
このようにして所定のパターンが印刷されたポリエステルフィルムの転写用パターンをプレス機によりグリーンシート（日本電気硝子製のＭＬＳ−１０００）上に、表２と表３に示す転写温度と転写圧力で加熱と加圧を同時に行って５分間かけて転写した後、室温まで冷却し、そのポリエステルフィルムを剥がした。
【００６０】
さらに所定のパターンが転写されたグリーンシートをベルトコンベヤ式焼成炉にて、空気中、ピーク温度９００℃で１０分間焼成することによって評価基板を作製した。
【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
４．作製した評価基板の特性評価
（１）特性評価方法
作製した評価基板の特性としては、解像度を評価した。すなわち、ライン幅とスペースがそれぞれ７５μｍ（７５／７５）の焼成パターンと、ライン幅とスペースがそれぞれ５０μｍ（５０／５０）の焼成パターンを、８０倍の光学顕微鏡で観察することによって、ライン形成性を評価した。その結果を表２と表３に示す。表２と表３において、解像度の記号の意味は次のとおりである。
【００６４】
○＝欠け、断線、短絡等の欠陥がない。
【００６５】
△＝転写できているが、直線性が不十分か、又はパターンが一部潰れている。
【００６６】
×＝欠け、断線、短絡等の欠陥がある。
【００６７】
また、焼成後膜厚は、表面粗さ計にて計測した。膜厚の記号「−」は、グリーンシート上に転写できず、膜厚の計測が不可能であったことを示す。
（２）特性評価結果
▲１▼ 表２について
表２に明らかなように、転写温度が４０〜９０℃の範囲内で、転写圧力が０．５〜５０ＭＰａの範囲内にある実施例１〜３の感光性樹脂組成物で作製した評価基板の解像度は良好で高膜厚のパターンが得られたが、比較例１の評価基板は転写圧力が低すぎたので膜厚計測不可能であった。また、比較例２は転写温度が低くて転写圧力が高すぎたので、その評価基板の解像度は良くない。
▲２▼ 表３について
表３に明らかなように、本発明の範囲内の適正な配合量である無機粉末とカルボキシル基含有バインダー樹脂と有機溶剤と光反応性重合化合物と光重合開始剤と可撓性付与剤と固形離型剤を含む実施例４〜６の感光性樹脂組成物で作製した評価基板の解像度は良好で高膜厚のパターンが得られた。
【００６８】
しかし、カルボキシル基を含有しない化合物をバインダー樹脂とする比較例３の感光性樹脂組成物で作製した評価基板では、膜厚計測不可能であった。
【００６９】
また、その９０重量％以上のマイクロトラックによる粒度分布の数値について、最大粒径が１５μｍを超え、粒度分布の標準偏差が１．５を超える無機粉末を含有し、可撓性付与剤を含有しない比較例４と６の感光性樹脂組成物で作製した評価基板では膜厚計測不可能であり、同じ無機粉末を含有し可撓性付与剤を含有しない比較例５の感光性樹脂組成物で作製した評価基板の解像度は良くない。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いたグリーンシート上へのパターン形成方法によれば、特別な離型処理を施した支持体フィルムを使用することなく、いわゆる「ハジキ」もなく、未処理の支持体フィルムを使用して、転写法でグリーンシート上に、高膜厚かつ高精度のパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】露光時に用いたクロムマスクパターンの平面図である。
【符号の説明】
Ｌ…ライン幅
Ｓ…スペース

Claims (12)

1. 支持体上に形成した転写用パターンをグリーンシート上に転写することを特徴とするグリーンシート上へのパターン形成方法。
2. 転写用パターンが、感光性樹脂組成物を支持体上に印刷後乾燥する処理を１度若しくは複数回繰り返して感光性フィルム層を形成した後、その感光性フィルム層にフォトマスクを載せて、露光、現像することにより形成したパターンであることを特徴とする請求項１に記載のグリーンシート上へのパターン形成方法。
3. 転写工程において、加熱及び加圧を同時に行い、その転写温度が４０〜９０℃、転写圧力が０．５〜５０ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２に記載のグリーンシート上へのパターン形成方法。
4. 請求項１、２または３に記載のパターン形成のために使用するアルカリ現像型の感光性樹脂組成物であって、
   （ａ）無機粉末４０〜９７重量部、
   （ｂ）カルボキシル基含有バインダー樹脂０．５〜３０重量部、
   （ｃ）有機溶剤１〜３０重量部、
   （ｄ）光反応性重合化合物０．５〜３０重量部、
   （ｅ）光重合開始剤０．２〜２０重量部、
   （ｆ）可撓性付与剤０．１〜２重量部、および
   （ｇ）固形離型剤０．１〜２重量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
5. 可撓性付与剤が、１０１３ｈＰａでの沸点が３００℃以上であることを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
6. 固形離型剤が炭素数１０乃至２２の飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項４または５記載の感光性樹脂組成物。
7. 無機粉末がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びＭｎ、もしくはこれらの合金からなる群から選択される金属粉末の少なくとも１種類であることを特徴とする請求項４乃至６の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
8. 無機粉末がＳｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ及びＮｄの酸化物並びにこれらの酸化物を含有するガラスからなる群から選択される無機粉末の少なくとも１種類であることを特徴とする請求項４乃至６の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
9. 無機粉末がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びＭｎ、もしくはこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種類の金属粉末と、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ及びＮｄの酸化物並びにこれらの酸化物を含有するガラスからなる群から選択される少なくとも１種類の無機粉末とを含むことを特徴とする請求項４乃至６の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
10. 無機粉末の９０重量％以上のマイクロトラックによる粒度分布の数値は、累積５０％粒径が１．５〜４μｍで、最大粒径が１５μｍ以下で、粒度分布の標準偏差が１．５以下であることを特徴とする請求項４乃至９の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
11. カルボキシル基含有バインダー樹脂が、下記の化学式１で表されるカルボキシル基含有セルロース誘導体、または該カルボキシル基含有セルロース誘導体に、グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物および／またはイソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物を付加させてなる化合物であることを特徴とする請求項４乃至１０の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
    

    

    （化学式１において、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＲ_２ＣＯＯＨ（Ｒ_２ は、炭素数２〜４のアルキル基、フェニル基もしくはシクロヘキシル基を表す）、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＨまたは−ＣＯＣＨ_３ を表し、各Ｒ_１ は同じでも異なっていてもよく、グルコースユニットあたり少なくとも０．１モルの−ＣＲ_２ＣＯＯＨを含む）
12. カルボキシル基含有バインダー樹脂が、下記の化学式２で表されるカルボキシル基含有アクリル系樹脂、または該カルボキシル基含有アクリル系樹脂に、グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物および／またはイソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物を付加させてなる化合物であることを特徴とする請求項４乃至１０の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
    

    

    （化学式２において、Ｒ_３は水素原子もしくはＣＨ_３を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ_４ は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基またはアリールアルキル基を表し、ｋ、ｍ、ｎは１以上の整数を表す）

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