CN101189551B - 固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种固化性树脂组合物，其通过以高浓度填充无机填充材料，可容易地实现低热膨胀率化、高热传导率化、低吸水率化等，可通过稀碱性水溶液显影，并且在高温时从树脂等有机成分放出的气化成分少。根据本发明，提供一种可碱显影的绝缘性树脂组合物，其含有(A)含羧基共聚树脂、(B)通过活性能量线固化的具有2个以上反应基的化合物、(C)光聚合引发剂、以及(D)无机填充材料，在固体成分中所述无机填充材料(D)的含有率为65质量％以上。

Description

固化性树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及以高浓度填充无机填充材料且可通过稀碱性水溶液显影的固化性树脂组合物及其固化物。进一步详细地说，本发明涉及如下所述的固化性树脂组合物及其固化物，该固化性树脂组合物通过以高浓度填充无机填充材料，可容易地实现低线膨胀率化、高热传导率化、低吸水率化等，在高温时从树脂等有机成分放出的气化成分少，并且可通过稀碱性水溶液显影。
背景技术
近年来，伴随着电子机器的小型化、高性能化，要求半导体的高密度化、高功能化。因此，安装半导体的电路基板也要求是小型高密度的电路基板。应对这样的高密度化的要求，出现了在芯基板上形成树脂绝缘层、利用非电解镀铜等形成铜箔层而多层化的积层基板、将形成电路的半导体芯片表面安装到基板上的BGA(球栅阵列，Ball Grid Array)和CSP(芯片尺寸封装，Chip Scale Package)等封装基板。
用于这样的积层基板或封装基板的树脂组合物(例如，参考专利文献1和专利文献2)是以低分子量的环氧化合物为基础的树脂组合物，并且难以高度填充对低线膨胀系数化有用的熔融二氧化硅、提高散热性的氧化铝等无机填充材料。
另一方面，作为散热性良好的电路基板，可列举出使用铜、铝等金属板，在该金属板的单面或双面隔着半固化片、热固化性树脂组合物等电绝缘层形成电路图案的金属基底基板(例如，参考专利文献3)。然而，该金属基底基板由于电绝缘层的热传导性差，因而需要使绝缘层变薄，其结果是产生绝缘耐压的问题。
对于散热性的问题，也考虑了在半导体上部附带散热片的方法，但由于放出的热约50％被封装基板蓄积，因而，封装基板的散热性依然是问题。
另外，在多个表面安装型发光二极管用于按钮显示的最近的手机等中，存在由发光二极管发散出的热量大部分蓄积到基板的问题。具体地说，例如在形成有端子部的树脂绝缘层上配置发光二极管芯片，用兼作镜片层的封装树脂对其上部进行封装，在由此得到的表面安装型发光二极管中，前述树脂绝缘层的散热性成为问题。
另外，以往的液状光阻焊剂组合物(例如，参考专利文献4)中，无机填充材料的含有率为50质量％以下，大多使用硫酸钡、二氧化硅、滑石、粘土等无机填充材料、特别是硫酸钡。该体系中，涂膜的吸水率为1.2～1.5质量％，吸水导致的爆裂现像、涂膜中的水分导致的电腐蚀性成为问题。另外，高温时从树脂分解放出的多元酸酐、光聚合引发剂气化并引起电子机器的运转不良也成为问题。
专利文献1：日本特开平9-148748号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开平11-288091号公报(权利要求书)
专利文献3：日本特开平6-224561号公报(权利要求书)
专利文献4：日本特开昭61-243869号公报(权利要求书)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述问题点进行开发的，其主要目的在于，提供一种固化性树脂组合物，其通过以高浓度填充无机填充材料，可容易地实现低线膨胀率化、高热传导率化、低吸水率化等，可通过稀碱性水溶液显影，并且在高温时从树脂等有机成分放出的气化成分少。
另外，本发明的目的还在于提供一种固化物，其是对上述固化性树脂组合物进行活性能量线照射和/或热固化而得到的，低线膨胀率化、高热传导率化、低吸水率化等优异，并且高温时从树脂等有机成分中放出的气化成分少。
用于解决问题的方法
发明人们为实现前述目的进行了深入研究，结果发现：由(A)含羧基共聚树脂、(B)通过活性能量线固化的具有2个以上反应基的化合物、(C)光聚合引发剂组成的组合物作为粘合剂树脂成分是优异的，并且可提供一种固化性树脂组合物，其在固体成分中可填充65质量％以上的无机填充材料(D)，根据无机填充材料(D)的种类，可容易地实现低线膨胀率化、高热传导率化、低吸水率化等，可通过稀碱性水溶液显影，并且在高温时从树脂等有机成分放出的气化成分少，从而完成了本发明。
作为更优选的形态，所述含羧基共聚树脂(A)是包含下述通式(I)或(II)所示化合物作为构成成分的含羧基共聚树脂，
Figure S2006800192984D00031
式中，R1表示氢原子或甲基、R2表示碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基、R3表示碳原子数3～10的亚烷基、R4表示二元酸酐残基。
另外，从光固化性的观点出发，优选前述通过活性能量线固化的具有2个以上反应基的化合物(B)是具有2个以上烯属不饱和键的化合物，并且所述光聚合引发剂(C)是光自由基聚合引发剂。
另外，为了容易地实现本发明的固化性树脂组合物所期望的特性，前述无机填充材料(D)在固体成分中的含有率优选为80质量％以上。从高热传导率化的观点出发，该无机填充材料(D)优选其热传导率为15W/m·K以上，特别优选该无机填充材料(D)是氧化铝。
另外，作为本发明的固化性树脂组合物的第二形态，提供在上述组合物中还含有(E)热固化性成分的光固化性热固化性组合物。该优选的形态中，前述热固化性成分(E)是分子中具有2个以上环氧乙烷环的多官能环氧树脂。
另外，作为其他形态，优选本发明的固化性树脂组合物为绝缘性。
另外，作为其他形态，提供一种固化物，其是通过对上述固化性树脂组合物进行活性能量线照射和/或热固化而得到的，低线膨胀率化、高热传导率化、低吸水率化等优异、并且高温时从树脂等有机成分中放出的气化成分少。从高热传导性的观点出发，该固化物优选其热传导率为1W/m·K以上。
发明效果
用于本发明的固化性树脂组合物的含羧基共聚树脂(A)是共聚树脂，因而，即使用有机溶剂等稀释，也可维持高的粘性，由此，可高度填充无机填充材料，可容易地实现固化物的低线膨胀率化、高热传导率化、低吸水率化等。
这样的容易实现固化物的低线膨胀率化、高热传导率化、低吸水率化等的本发明的固化性树脂组合物可适用作容易产生翘曲问题的薄板的积层基板、搭载有发热量多的半导体芯片的封装基板的阻焊剂。
另外，因为使用对可见光反射性高的无机填充材料、具有遮光性的无机填充材料，可赋予阻焊剂光反射性、光漫射性或遮光性，可适用于要求光学功能的LED器件等光学器件。
另外，由于树脂等有机成分少，因而，可提供高温时放出的气化成分少、热可靠性高的基板。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物的基本形态，其特征在于，其含有(A)含羧基共聚树脂、(B)通过活性能量线固化的具有2个以上反应基的化合物、(C)光聚合引发剂、以及(D)无机填充材料，所述无机填充材料(D)的含有率在固体成分中为65质量％以上。进一步，为了提高耐热性，还可含有(E)热固化性成分。
下面，对于本发明的固化性树脂组合物的各个构成成分进行详细说明。
首先，含羧基共聚树脂(A)可使用分子中具有羧基的公知惯用的共聚树脂。另外，从光固化性和耐显影性的方面出发，可优选使用分子中同时具有烯属不饱和键的共聚树脂。
具体地说，可列举出如下列举的含羧基共聚树脂。
可以列举：
(1)通过共聚(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸和除此之外的1种以上具有不饱和双键的化合物，从而得到的含羧基共聚树脂；
(2)通过使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸和除此之外的1种以上具有不饱和双键的化合物的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物、(甲基)丙烯酰氯等反应，对该共聚物加成烯属不饱和基团作为侧基，从而得到的感光性含羧基共聚树脂；
(3)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与除此之外的具有不饱和双键的化合物的共聚物，使该共聚物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，使所生成的仲羟基与多元酸酐反应，从而得到的感光性含羧基共聚树脂；
(4)马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐与除此之外的具有不饱和双键的化合物的共聚物，使该共聚物与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应，从而得到的感光性含羧基共聚树脂；
(5)使聚乙烯醇衍生物等含羟基共聚物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂；
(6)进一步使上述含羧基树脂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到的感光性含羧基共聚树脂等。
包含下述通式(I)或(II)所示的化合物作为这些共聚树脂(A)的构成成分的含羧基共聚树脂，优选用作高度填充前述无机填充材料(D)时的粘合剂树脂。
Figure S2006800192984D00071
式中，R1表示氢原子或甲基、R2表示碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基、R3表示碳原子数3～10的亚烷基、R4表示二元酸酐残基。
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，其他类似的表达也是同样。
上述含羧基的共聚树脂(A)的固体成分酸值在40～200mgKOH/g的范围，更优选在80～120mgKOH/g的范围。含羧基共聚树脂的酸值不足40mgKOH/g时，碱显影变得困难，另一方面，当超过200mgKOH/g时，显影液对曝光部的溶解过度进行，因而，使线比所需要的更细，或者，根据情况，曝光部与未曝光部无区别地由显影液溶解剥离，难以描绘正常的阻焊图案，故不优选。
另外，这样的含羧基共聚树脂(A)的重均分子量期望为2000～50000、优选为5000～20000的范围。重均分子量不足2000的情况下，涂膜的指触干燥性降低，难以得到固化物的耐冲击性，故不优选。另一方面，重均分子量超过50000的情况下，显影性降低，故不优选。
接着，作为前述通过活性能量线固化的具有2个以上反应基的化合物(B)，可列举出具有2个以上烯属不饱和键的化合物，环氧乙烷环、氧杂环丁烷环等阳离子聚合性的环状醚化合物，查耳酮、肉桂酸酯等发生光致二聚化的化合物等。这些当中，从光固化性、保存稳定性的方面出发，优选具有2个以上烯属不饱和键的化合物。
上述具有2个以上烯属不饱和键的化合物是为了光固化而使上述含羧基共聚树脂(A)对稀碱性水溶液不溶而使用的。作为其代表例，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇己二酸酯、二(甲基)丙烯酸羟基特戊酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊酯、EO改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内脂改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些当中，从耐显影性的方面出发，特别优选二官能以上，更优选三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为这些具有2个以上烯属不饱和键的化合物等通过活性能量线而进行固化的具有2个以上反应基团的化合物(B)的混合量，相对于100质量份前述含羧基共聚树脂(A)优选为5～100质量份，特别优选为10～50质量份。前述(B)成分不足5质量份的情况下，得不到充分的固化性，不能得到与设计一样的图案形状。另一方面，当超过100重量份的情况下，指触干燥性变差，这是不优选的。
作为用于本发明的前述光聚合引发剂(C)，可列举出通过活性能量线照射而产生活性基团的化合物，例如，光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、光阴离子聚合引发剂等。这些当中，从光固化性、保存稳定性、固化物的电特性等方面出发，优选光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，可列举出公知惯用的引发剂，例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；或呫吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亚磷酸酯类等氧化膦类等，这些公知惯用的光自由基聚合引发剂可单独或组合2种以上适用。
这些光自由基聚合引发剂等光聚合引发剂(C)的混合量相对于100质量份前述含羧基共聚树脂(A)优选以0.1～30质量份、更优选以2～20质量份的比例含有。该(C)成分的混合量相对于100质量份含羧基共聚树脂(A)不足0.1质量份时，光固化性、操作性降低，故不优选。另一方面，当超过30质量份时，涂膜特性降低，故不优选。
作为用于本发明的固化性树脂组合物的无机填充材料(D)，可适宜选择。例如，作为能够用于绝缘性固化性树脂组合物的公知惯用的无机填充材料，可列举出结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、硫酸钡、滑石、粘土、氢氧化铝、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化镁、碳酸镁、氧化锌、碳酸钙、钛酸钡等。这些也可根据用途、  目的分别适用。另外，作为能够用于导电性固化性树脂组合物的公知惯用的无机填充材料，可列举出铜粉、银粉等具有导电性的金属粉末，这些也可根据用途、目的分别使用。
这些无机填充材料当中，作为热传导率为15W/m·K以上的无机填充材料(D)，可列举出热传导率为约15W/m·K的纯度为92％以上的氧化铝(40W/m·K)、氮化硼(40W/m·K以上)、氮化铝(260W/m·K)、氧化镁(60W/m·K)、氧化锌(45W/m·K)等具有绝缘性的化合物，铜粉(380W/m·K)、银粉(420W/m·K)等具有导电性的金属粉末。
这些当中，从低线膨胀率化的观点出发优选熔融二氧化硅，另外，从高热传导率化、耐化学药品性的观点出发优选氧化铝。
这些无机填充材料(D)的粒径为30μm以下，优选为20μm以下，为了高填充化，优选为球状。另外，这些优选混合具有成为最密填充的粒度分布的2种以上粒径的无机填充材料。当无机填充材料(D)的粒径超过30μm时，无机填充材料(D)从涂膜表面脱落，或者无机填充材料(D)的混合比例降低，故不优选。
作为这样的无机填充材料(D)的混合量，在固体物(固化物)中为65质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。上述无机填充材料(D)的混合量不足65质量％时，难以实现作为本发明目的的可通过高度填充无机填充材料而实现的低线膨胀率化、高热传导率化、低吸水率化等，故不优选。
为了使固化物的耐热性提高，本发明的固化性树脂组合物可混合热固化性成分(E)。作为上述热固化性成分，可列举出分子中具有2个以上环氧乙烷环的多官能环氧树脂、分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物、热固化性聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂等。
这样的热固化性成分(E)的混合量相对于100质量份前述含羧基共聚树脂(A)为0.1～50质量份，优选为2～30质量份。
这些当中，从固化性、保存稳定性、固化涂膜特性的方面出发，优选使用多官能环氧树脂。
作为上述多官能环氧树脂，可列举出公知惯用的环氧化合物，例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、溴化苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂等缩水甘油醚化合物；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物；异氰脲酸三缩水甘油酯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基双氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺化合物；对聚丁二烯等具有不饱和键的树脂进行氧化而得到的环氧化聚丁二烯等。另外，还可使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚树脂等。
这些多官能环氧化合物可单独或组合2种以上使用。其混合量相对于前述含羧基共聚树脂(A)的1当量羧基为0.6～2.0当量、优选为0.8～1.5当量的范围。多官能环氧化合物的混合量比上述范围少的情况下，羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过上述范围时，低分子量的多官能环氧树脂残留，由此，涂膜的强度降低等，故不优选。
为了容易地进行高填充化，本发明的固化性树脂组合物还优选添加(F)湿润分散剂。作为这样的湿润分散剂(F)，可使用具有羧基、羟基、酸性酯等与无机填充材料(D)具有亲和性的极性基团的化合物、高分子化合物，例如，磷酸酯等含酸化合物、包含酸基的共聚物、含羟基聚碳酸酯、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺与酸性酯的盐等。作为市售的湿润分散剂(F)中特别可适合使用的湿润分散剂，可列举出Disperbyk(注册商标)-101、-103、-110、-111、-160、-171、-174、-190、-300、Bykumen(注册商标)、BYK-P105、-P104、-P104S、-240(均是BYK-Chemie公司制造)、EFKA-polymer150、EFKA-44、-63、-64、-65、-66、-71、-764、-766、N(均是Efca公司制造)。
这样的湿润分散剂(F)的混合量相对于100质量份前述无机填充材料(D)适宜为0.01～5质量份。湿润分散剂(F)的混合量比上述范围过少时，不能得到添加湿润分散剂的效果，难以进行组合物的高填充化。另一方面，若超过上述范围过量混合，则不进行光固化的成分的比例增加，因而，成为涂膜强度降低、或者组合物触变性增大的原因，故不优选。
本发明的固化性树脂组合物可根据需要添加用于调节粘度的有机溶剂。作为前述有机溶剂，可使用甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸丙二酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等有机溶剂。这些有机溶剂可单独或组合使用2种以上。
这些有机溶剂的混合量没有特别限定，相应于涂布方法适当调整即可，但通常在组合物中为50质量％以下，优选在30质量以下。当有机溶剂的含量较多时，无机填充材料(D)的沉降速度上升，保存稳定性降低，故不优选。
本发明的固化性树脂组合物还可相应于需要添加酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知惯用的着色剂，氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、酚噻嗪等公知惯用的热阻聚剂，微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知惯用的增稠剂，硅酮系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂等公知惯用的添加剂类。
例如用前述有机溶剂将本发明的感光性组合物调整到适合于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕式淋涂法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，由此可以形成不粘手的涂膜。另外，通过将上述组合物涂布到塑料膜上，使其干燥，将作为薄膜卷绕得到的物质贴合到基材上，可形成树脂绝缘层。然后，通过接触式(或非接触方式)，通过形成有图案的掩模，选择性地利用活性光线曝光，通过碱性水溶液(例如，0.3～3％碳酸钠水溶液)，对未曝光部进行显影，形成阻焊图案。进而，通过加热到例如约140～180℃的温度而使其热固化，从而前述含羧酸共聚树脂(A)的羧基与分子中具有2个以上环氧乙烷环的多官能环氧树脂的环氧基反应，可得到耐热性等各个特性优异的固化涂膜。
这里，作为用于使涂膜光固化的照射光源，适用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯。另外，激光光线等也可用作曝光用活性光源，进行直接描绘。
另外，作为用于上述显影的稀碱性水溶液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液，特别优选碳酸钠。
另外，重复进行2次以上的涂布和挥发干燥，对涂膜进行积层，由此可形成立体的绝缘结构。另外，也可对显影后的涂膜施加Tg以上的热，使图案侧壁热变形为平滑的锥状。这里，曝光和显影可在每次涂布和挥发干燥时进行，也可一次性进行。
实施例
接着，以下示出本发明的实施例及比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于下述实施例。另外，“份”和“％”只要没有特别说明都是表示“质量份”和“质量％”。
<合成例1>(含羧基共聚树脂A的合成)
在具有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的2升的可拆分式烧瓶中加入900g二乙二醇二甲醚、以及21.4g过氧化2-乙基己酸叔丁酯[日本油脂(株)制造PERBUTYL O]，升温到90℃后，用3小时将309.9g甲基丙烯酸、116.4g甲基丙烯酸甲酯、以及109.8g通式(I)所示的内酯改性甲基丙烯酸2-羟乙酯[DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的Placcel FM1]与21.4g双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯[日本油脂(株)制造PEROYL TCP]一起滴加到二乙二醇二甲醚中，进一步进行6小时老化，由此得到含羧基共聚树脂(A)的溶液。反应在氮气气氛下进行。
接着，向上述含羧基共聚树脂(A)溶液中加入363.9g丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯[DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的Cyclomer A200]、3.6g二甲基苄胺、1.80g氢醌单甲醚，升温到100℃并进行搅拌，由此进行环氧的开环加成反应。16小时后，得到包含53.8质量％(不挥发性成分)的固体成分酸值＝108.9mgKOH/g、重均分子量＝25000(苯乙烯换算)的感光性含羧基共聚树脂(A)的溶液。下面，将该反应溶液称为A-1清漆。
<比较合成例1>(含羧基树脂的合成)
在具有温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中，称取210g甲酚酚醛型环氧树脂(EPICLON N-680、大日本油墨化学工业公司制造、环氧当量＝210)和96.4g卡必醇乙酸酯，加热溶解。接着，加入0.1g作为阻聚剂的氢醌、2.0g作为反应催化剂的三苯基膦。将该混合物加热到95～105℃，缓慢滴加72g丙烯酸，反应约16小时直到酸价为3.0mgKOH/g以下。将该反应产物冷却到80～90℃，加入76.1g四氢邻苯二甲酸酐，反应约6小时直到通过红外吸光分析测得酸酐的吸收峰(1780cm-1)消失。向该反应液中加入96.4g出光石油化学公司制造的芳香族系有机溶剂：商品名Ipsol#150，稀释后，取出。这样得到的含羧基的感光性聚合物溶液，不挥发成分＝65质量％、固体成分的酸价为78mgKOH/g。下面，将该反应溶液称为R-1清漆。
实施例1～4和比较例1
用三辊辊磨机将表1所示的使用前述合成例中得到的A-1清漆和R-1清漆的配合成分混炼，得到固化性树脂组合物。各个固化性组合物的特性评价结果示于表2。
表1
Figure 2006800192984A00800161
表2
Figure 2006800192984A00800162
Figure 2006800192984A00800171
*：高填充下未能油墨化。
另外，上述表2中的性能试验的方法如下所述。
性能评价：
(1)热传导率
通过丝网印刷，将上述各个实施例和比较例的组合物整面涂布到试验基板上，并使干燥涂膜为约40μm，在80℃下干燥20分钟。冷却到室温后，通过ORC制作所制造的曝光装置(金属卤化物灯7KW2灯)在减压下，以柯达制造的阶段式曝光表No.2约6级的曝光量进行整面曝光后，在喷射压力0.2MPa的条件下用30℃的1质量％Na2CO3水溶液进行60秒钟显影。
通过激光闪光法测定这样得到的固化涂膜在25～125℃的热传导率。
(2)感光度
用丝网印刷将上述实施例和比较例的组合物整面涂布到玻璃环氧树脂基板上，在80℃下干燥20分钟，冷却到室温后，使用柯达制造的阶段式曝光表No.2(21级)作为掩模，通过ORK制作所制造的曝光装置(金属卤化物灯7KW2灯)在减压下，进行曝光(以365nm的紫外线的累计光量计为200mJ/cm2、以及600mJ/cm2)，在喷射压力0.2MPa的条件下用30℃的1质量％Na2CO3水溶液进行1分钟显影，目视确认残留的固化涂膜的级数。
(3)电绝缘性
与前述热传导率测定同样地，使用IPC B-25试验图案的梳型电极B试样，以上述条件制作基板，对该梳型电极施加DC500V的偏压，测定绝缘电阻值。
(4)耐酸性
与前述热传导率测定相同，通过丝网印刷，在形成有电路的玻璃环氧树脂基板上整面涂布，在与上述相同条件下制作基板，将该基板以规定时间(10分钟、30分钟)浸渍在常温下的10vol％的硫酸水溶液中，水洗后，利用玻璃纸胶带进行剥离试验，对抗蚀剂的剥离和变色进行评价。
○：完全看不到变化
△：稍微变化
×：涂膜有剥离
(5)吸水率
与前述热传导率测定同样地，通过丝网印刷，将上述各个实施例和比较例的组合物整面涂布在预先测定质量的玻璃板上，以上述条件得到评价试样。将其冷却到室温后，测定评价试样的质量。接着，将该评价试样在常温的纯水中浸渍24小时后，拭去附着在表面的水分，测定评价试样的质量，通过下述计算式求出固化物的吸水率。
吸水率＝(W2-W1)/(W1-Wg)
这里，W1是评价试样的质量、W2是吸水后的评价试样的质量、Wg是玻璃板的质量。
(6)线膨胀系数
与前述热传导率测定同样地，将固化物单品作为评价试样，通过TMA法测定α1(Tg以下的线膨胀系数)。
从表2所示的结果可知，根据本发明的固化性树脂组合物，可提供一种树脂组合物，其可高度填充无机填充材料，可容易地实现低线膨胀率化、高热传导率化、低吸水率化等，可通过稀碱性水溶液显影。
另外，可确认在高温时被放出的气化成分少。

Claims (9)

1.一种可碱显影的固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)含羧基共聚树脂、(B)通过活性能量线固化的具有2个以上反应基的化合物、(C)光聚合引发剂、以及(D)无机填充材料；
所述含羧基共聚树脂(A)是包含下述通式(I)或(II)所示化合物作为构成成分的含羧基共聚树脂，
式中，R1表示氢原子或甲基、R2表示碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基、R3表示碳原子数3～10的亚烷基、R4表示二元酸酐残基，
所述通过活性能量线固化的具有2个以上反应基的化合物(B)是具有2个以上烯属不饱和键的化合物，
所述通过活性能量线固化的具有2个以上反应基的化合物(B)的混合量，相对于100质量份所述含羧基共聚树脂(A)为5～100质量份，
所述光聚合引发剂(C)的混合量，相对于100质量份所述含羧基共聚树脂(A)为0.1～30质量份，
所述无机填充材料(D)的含有率在固体成分中为65质量％以上，
上述含羧基的共聚树脂(A)的固体成分酸值在40～200mgKOH/g的范围，
上述含羧基共聚树脂(A)的重均分子量为2000～50000，
所述无机填充材料(D)的热传导率为15W/m·K以上。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂(C)是光自由基聚合引发剂。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述无机填充材料(D)的含有率在固体成分中为80质量％以上。
4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述无机填充材料(D)是氧化铝。
5.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，其还含有(E)热固化性成分。
6.根据权利要求5所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述热固化性成分(E)是分子中具有2个以上环氧乙烷环的多官能环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物为绝缘性。
8.一种固化物，其通过对权利要求1～7任一项所述的固化性树脂组合物进行活性能量线照射和/或热固化而得到。
9.根据权利要求8所述的固化物，其热传导率为1W/m·K以上。
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