TWI326393B - - Google Patents

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L326393 ⑴ 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關以高濃度塡充無機塡充材料，可藉由稀 驗水溶液顯像之硬化性樹脂組成物及其硬化物。更詳細者 係有關以高濃度塡充無機塡充材料，可輕易實現低線膨脹 率化、高導熱率化、低吸水率化等，於高溫時由樹脂等有 機成份所釋放之氣體化成份少；可藉由稀鹼水溶液顯像之 # 硬化性樹脂組成物及其硬化物。 【先前技術】 近年來’伴隨電子機器的小型化、高性能化，被期待 半導體之高密度化、高機能化。因此，實裝半導體之電路 基板亦被要求小型高密度化。對於此高密度化之要求，於 模蕊基板形成樹脂絕緣層，以無電解鍍銅等形成銅箔層， 使多層化之組裝基板，電路形成之半導體元件於基板上進 _ 行表面實裝之 BGA ( Ball · Grid · Array) 、CSP ( Chi . Scale· Package)等之包裝基板登場。 此組裝基板，包裝基板所使用之樹脂組成物（如：專 利文獻1及專利文獻2 )係以低分子量之環氧化合物做爲基 劑之樹脂組成物，不易使適用於低線膨脹係數化之熔融二 氧化矽，提昇散熱性之氧化鋁等無機塡充材料進行高度塡 充。 另外，使用銅、鋁等金屬板做爲散熱性佳之電路基板 者時如於此金屬板之單面或雙面經由預浸料、熱硬化性樹 -5- (2) 1326393 脂組成物等電氣絕緣層而形成電路圖型之金屬基礎基板例 (如：專利文獻3)。惟，該金屬基礎基板其電氣絕緣層 之導熱性不良，因此，務必使絕緣層變薄，其結果將導致 絕緣耐壓之問題產生。 ' 對於散熱性問題亦被考量於半導體上部附帶散熱片之 • 方法，惟，所釋放熱之約50 %均蓄積於包裝基板上，因此 ，仍有包裝基板之散熱性問題點存在。 φ 又’多數表面實裝型發光二極體用於按紐顯示之最近 的手機等中，大部份由發光二極體所散發之熱均有蓄積於 基體之問題。具體而言，如：於端子部所形成之樹脂絕緣 層上配置發光二極體元件，其上部兼具透鏡層之密封樹脂 所包裝之表面實裝型發光二極體中出現該樹脂絕緣層之散 熱性問題。 又’先行技術之液狀焊接光阻組成物（如：專利文獻 4 )中，該無機塡充材料之含有率爲50質量％以下，多半使 • 用硫酸鋇、二氧化矽、滑石、黏土等無機塡充材料，特別 是硫鋇最常使用。此系中，塗膜吸水率爲1.2〜1.5質量％， - 藉由吸水出膨脹現象，藉由塗膜中之水份導致電蝕性之問 . 題點。更於高溫時，由樹脂分解釋放之多鹼酸酐、光聚合 啓發劑氣化後導致電子機器之運作不良問題點。 [專利文獻1]特開平9- 1 4 874 8號公報（申請專利範圍） [專利文獻2]特開平11-288091號公報（申請專利範圍） [專利文獻3]特開平6-22456 1號公報（申請專利範圍） [專利文獻4]特開昭61 -243869號公報（申請專利範圍） -6- (3) 1326393 【發明內容】 本發明係鑑於上述問題所開發者，其主要目的爲提供 —種藉由以高濃度塡充無機塡充材料後，可輕易實現低線 膨脹率化、高導熱率化、低吸水率化等，可藉由稀鹼水溶 — 液顯像，且由樹脂等有機成份於高溫時所釋放之氣化成份 少之硬化性樹脂組成物。 # 又提供一種使該硬化性樹脂組成物進行活性能量線照 射及/或熱硬化後取得良好的低線膨脹率化、高導熱率化 、低吸水率化等，更於高溫時由樹脂等有機成份所釋放之 氣化成份少之硬化物。 本發明人等爲實現前述目的進行精密硏討後結果發現 ，藉由（A)含有羧基之共聚樹脂、（B)具有2個以上經 由活性能線所硬化之反應基化合物、（C)由光聚合啓發 劑所成組成物爲良好之黏合樹脂成份、（D)可塡充65質 • 量％以上之無機塡充材料於固形成份中，藉由無機塡充材 料（D)之種類可輕易實現低線膨脹率化、高導熱率化、 - 低吸水率化等，可藉由稀鹼水溶液顯像，且於高溫時由樹脂 等有機成份所釋放氣化成份少之硬化性樹脂組成物，進而 完成本發明。 更理想之形態係該含羧基之共聚樹脂（A)爲含有以 下述一般式（I)或（II)所示之化合物 (4) 1326393 【化2】 Ο '

H2〇^=C—c—ο—R〗—0 II …（I ) II 3 C—R3—Ο——Η 」π . Ο h2c： ' ο ο —C—Ο—R2—Ο—C—R3—〇—C—R4— οII -C—Ο—Η

(ID (式中’ R1爲氫原子或甲基、R2爲碳數2〜6之直鏈或 支鏈之伸烷基、R3爲碳數3〜10之伸烷基、R4爲二元酸酐殘 基） 爲構成成份之含羧基之共聚樹脂。 又’具有2個以上經由該活性能量線所硬化之反應基 化合物（B)爲具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物，且 ，該光聚合啓發劑（C)爲光自由基聚合啓發劑，由其光 硬化性面視之爲理想者》 另外’爲使易於實現本發明硬化性樹脂組成物中所期 待之特性，該無機塡充材料（D)之含率於固形成份中爲 80質量％以上者宜。由該導熱率化之觀點視之，該無機塡 充材料（D)之其導熱率以]5W/m . K以上爲宜，特別爲氧 化鋁者最佳》 又，做爲本發明硬化性樹脂組成物之第2形態者係於 該組成物中更提供含有（E)熱硬化性成份之光硬化性、 ~ 8 - (5) 1326393 . 熱硬化性組成物。此理想形態之該熱硬化性成份（E )爲 分子中具有2個以上環氧乙烷環之多官能環氧樹脂。 更另一形態之本發明硬化性樹脂組成物爲絕緣性者宜 〇 又，其他形態係提供一種使該硬化性樹脂組成物經活 _ 性能量線照射及/或熱硬化後所得之低線膨脹率化、高導 熱率化、低吸水率化均良好，更於高溫時由樹脂等有機成 # 份所釋放之氣化成份少之硬化物。由高導熱性之觀點視之 ，該硬化物之其導熱率爲1 W/m · K以上者佳。 本發明硬化性樹脂組成物所使用之含羧基之共聚樹脂 (A)爲共聚樹脂者，因此，以有機溶劑等進行稀釋後， 仍可維持高度黏性，藉此，可高度塡充無機塡充材料，可 輕易達成硬化物之低線膨脹率化、高導熱率化、低吸水率 化等。 可輕易達成此硬化物之低線膨脹率化、高導熱率化、 ® 低吸水率化等之本發明硬化性樹脂組成物可適用於容易出 現翹起問題之薄板的組裝基板，發熱量大的半導體所搭載 - 之包裝基板之抗焊。 . 又，使用可視光反射性高的無機塡充材料，具遮光性 之無機塡充材料後，可賦予光反射性、光擴散性、或遮光 性於抗焊，可適用於要求光學機能之LED裝置等之光學 裝置。 更可提共一種高溫時由樹脂等有機成份所釋放之氣化 成份少、熱信賴性高之基板。 -9- (6) 1-326393 【實施方式】 [發明實施之最佳形態] 本發明硬化性樹脂組成物之基本形態的特徵爲含有（ A)含有羧基之共聚樹脂' (B)具有2個以上經由活性能 — 量線硬化反應基之化合物、（C)光聚合啓發劑、及（D) 無機塡充材料所成，該無機塡充材料（D)之含有率於固 # 形成份中爲65質量％以上。甚至爲提昇耐熱性亦可含有（ E)熱硬化性成份。 以下，針對本發明硬化性樹脂組成物之各構成成份進 行詳細說明β 首先，含羧基之共聚樹脂（Α)可使用分子中具有羧 基之公知慣用之共聚樹脂。由光硬化性、耐顯像性面視之 ，更佳者可使用分子中兼具乙烯性不飽和鍵之共聚樹脂。 具體而言，如下述所列舉之含羧基之共聚樹脂例者。 • (1)共聚（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸與具有此以 外之不飽和雙鍵之化合物的1種以上所得之含有羧基之共 - 聚樹脂、 . (2)於（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸與具有此以外 之不飽和雙鍵化合物之1種以上共聚物中，藉由縮水甘油 基（甲基）丙烯酸酯、具有3，4-環氧基環己基甲基（甲基 )丙烯酸酯等之環氧基與不飽和雙鍵之化合物、（甲基） 丙烯酸氯化物等，以乙烯性不飽和基爲側基，進行加成後 取得感光性之含有羧基之共聚樹脂、 -10- (7) 1326393 (3) 於縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯 '具有3，4-環氧 基環己基甲基（甲基）丙烯酸酯等之環氧基與不飽和雙鍵 之化合物、與具有其以外之不飽和雙鍵之化合物之共聚物 中反應（甲基）丙烯酸等之不飽和羧酸，於所生成之二級 羥基中反應多鹼酸酐取得感光性之含羧基之共聚樹脂、 (4) 於具有馬來酸酐等之不飽和雙鍵之酸酐與具有 此以外之不飽和雙鍵化合物之共聚物中使具有2-羥乙基（ # 甲基）丙烯酸酯等羥基與不飽和雙鍵之化合物經反應後取 得感光性之含羧基共聚樹脂、 (5) 於聚乙烯醇衍生物等具羥基之共聚聚合物中， 使多鹼酸酐進行反應後取得含有羧基之樹脂、 (6) 更於該含羧基之樹脂中使縮水甘油基（甲基） 丙烯酸酯、具有3,4-環氧基環己基甲基（甲基）丙烯酸酯 等環氧基與不飽和雙鍵之化合物經反應後取得感光性之含 羧基共聚樹脂等例。 ® 做爲此等共聚樹脂（A)之構成成份者，其含有下述 —般式（I)或（II )所示化合物 【化3】

II

H2C=C——c——Ο——R2—ο--c——R3—οII r

oII

H2C=c—:C——0——R2—0--C——R3—0II )C—R4

(I

—C—Ο—H

(ID

-11 - 0 (8) 1326393 (式中，R1爲氫原子或甲基、R2爲碳數2〜6之直鏈或 支鏈之伸烷基、R3爲碳數3〜]0之伸烷基、R4爲二元酸酐殘 基）之含羧基共聚樹脂係高塡充該無機塡充材料（D)時 之理想黏合樹脂。 ' 又，本明細書中所謂（甲基）丙烯酸酯丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯及其混合物之總稱用語，其類似者亦同》 • 該含有羧基之共聚樹脂（A)之固形成份酸價爲40 ~200mgKOH/g之範圍者宜，更佳者爲80〜120mgKOH/g之範 圍。當含羧基之共聚樹脂的酸價未達4〇mgKOH/g時，則不 易鹼顯像，反之，超出200mgKOH/g，則將藉由顯像液促 進曝光部之溶解，使得線細至必要以上，不同情況下曝光 部與未曝光部不分因顯像液溶解剝離之，不易進行正常之 光阻圖型的描繪爲不理想者。 又，此含羧基之共聚樹脂（A)的重量平均分子量爲 • 2,000~50,000，較佳者爲5,000〜20,000。當重量平均分子 量未達2,000時，將降低塗膜之指觸乾燥性’不易取得硬 -化物之耐撞擊性而不理想。反之，重量平均分子量超出 、 50,〇〇〇時，則將降低顯像性而不理想。 以下，做爲具有2個以上經由該活性能量線硬化之反 應基化合物（B)之例者如：具有2個以上乙烯性不飽和鍵 之化合物 '環氧乙烷環、氧雜環丁烷環等陽離子聚合性之 環狀醚化合物 '芳基丙烯醯芳烷、桂皮酸醋等光二量化之 化合物等例。其中由其光硬化性、保存安定性面視之’又 -12 - (9) 1326393 以具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物爲較佳。 該具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物係用於光硬 化後，爲使該含羧基之共聚樹脂（A)對於稀鹼水溶液爲 不溶化者。其代表例如：2 -羥乙基（甲基）丙烯酸酯、 1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6·己二醇二（甲基） 丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（ 甲基）丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二（甲基）丙烯酸酯 • 、羥基三甲基乙酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二環戊 烯基二（甲基）丙烯酸酯、己內酯改性二環戊烯基二（甲 基）丙烯酸酯、E0改性磷酸二（甲基）丙烯酸酯、烯丙化 環己基二（甲基）丙烯酸酯 '三聚異氰酸酯二（甲基）丙 烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇 三（甲基）丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三（甲基）丙 烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、P0改性三羥甲基 丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三（丙烯醯氧乙基）三聚異氰 B 酸酯、丙酸改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊 四醇六（甲基）丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六（甲 •基）丙烯酸酯等例。 - 其中又由其耐顯像性面視之，特別以二官能以上，更 佳者爲三官能以上之（甲基）丙烯酸酯爲最理想者。 做爲具有2個上經由此等具2個以上乙烯性不飽和鍵化 合物等活性能量線之硬化反應基之化合物（B)的配合量 者，對於該含有羧基共聚樹脂（A) 100質量份時，爲 5〜100質量份，特別以10~5 0質量份爲最佳。當（B)成份 -13- (10) 1326393 未達5質量份時，將無法取得充分之硬化性， 所期待設計之圖型形狀。反之，超出100質量 燥性變差爲不理想者》 做爲本發明所使用之該光聚合啓發劑 活性能量線照射產生活性基之化合物，如：光 啓發劑、光陽離子聚合啓發劑、光陰離子聚合 。其中由其光硬化性、保存安定性、硬化物之 • 面視之，又以光自由基聚合啓發劑爲較佳。 做爲該光自由基聚合啓發劑者爲公知慣用 偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙 偶因與苯偶因烷醚類；苯乙酮、2,2_二甲氧基 酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮' 2,2-二乙氧 乙酮、1，1-二氯苯乙酮等之苯乙酮類；2-甲基-硫代）苯基]-2-嗎啉丙烷-卜酮、2-苄基-2-二甲 啉苯基）-丁酮-1等之胺基苯乙酮類；2-甲基恵 ^ 蒽醌、2-第三-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌薄 基噻噸酮、2,4·二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、 基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄 酮等縮酮類；二苯甲酮等二苯甲酮類；或咕 2，6-二甲氧基苯甲醯）-2,4，4-戊基膦氧化物、| 甲基苯甲醯）-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯 膦氧化物 '乙基-2，4,6-三甲基苯甲醯苯基次膦 化物類等例，此等公知慣用之光自由基聚合啓 使用或組合2種以上使用之。 亦未能取得 份則指觸乾 :)者爲藉由 ;自由基聚合 啓發劑等例 電氣特性等 者，如：苯 醚、等之苯 -2-苯基苯乙 基· 2 ·苯基苯 1-[4-(甲基 胺-1- ( 4-嗎 :醌、2-乙基 看；2,4·二甲 2,4-二異丙 基二甲基縮 噸酮類；（ 差（2,4,6-三 甲醯二苯基 酸鹽等膦氧 發劑可單獨 -14 - (11) 1.326393 此等光自由基聚合啓發劑等之光聚合啓發劑（C)之 配合量，對於該含羧基共聚樹脂（A) 100質量份爲〇.；!〜30 質量份，較佳者爲2〜20質量份之比例爲宜。當（C )配合 量對於含羧基共聚樹脂（A) ]00質量份爲未達〇.1質量份 時，則將降低光硬化性、作業性而不理想。反之，超出3 0 質量份時，將降低塗膜特性亦不理想。 用於本發明硬化性樹脂組成物之無機塡充材料（D ) • 者可適度選取。如可用於絕緣性硬化性樹脂組成物之公知 慣用的無機塡充材料例有結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽 、硫酸鋇、滑石、黏土、氫氧化鋁、氧化鋁、氮化硼、氮 化鋁、氧化鎂、碳酸鎂、氧化鋅、碳酸鈣、鈦酸鋇等例。 此等依其用途 '目的而定。又，可用於導電性硬化性樹脂 組成物之公知慣用的無機塡充材料例者如：具有銅粉、銀 粉等之導電性金屬粉例，此等亦依其用途、目的而定。 此等無機塡充材料中做爲導熱率爲15 W/m · K以上之 ® 無機塡充材料（D)之例者如：導熱率具有約15W/m · K之 純度92%以上之氧化鋁（40W/m · K )、氮化硼（40W/m · - K以上）'氮化鋁（260W/m· K)、氧化鎂（60W/m. K) - 、氧化鋅（45 W/m · K)等之絕緣性化合物，具有銅粉（ 3 8 0W/m · K )、銀粉（420 W/m · K)等之導電性金屬粉例 者。 此等中由其低線膨脹率化面觀之，又以熔融二氧化矽 爲較佳，另外，由其高導熱率化、耐藥性面觀之，又以氧 化鋁爲較佳者。 -15- (12) 1326393 做爲此等無機塡充材料（D)之粒徑者爲30 μιη以下， 較佳者爲20 μπί以下之球狀，而以高塡充化爲宜。此等更 以配合具有2種以上最密塡充粒度分佈之粒徑爲較佳。當 無機塡充材料（D)之粒徑超出30 μηι時，則由塗膜表面脫 落無機塡充材料（D)，降低無機塡充材料（D)之配合 比例而不理想。 做爲此無機塡充材料（D)之配合量者於固形物（硬 # 化物）中以6 5質量％以上者宜，較佳者爲8 0質量％以上， 更佳者爲90質量％以上。該無機塡充材料（D)之配合量 若未達65質量％時’則將不易使本申請發明目的之無機塡 充材料可藉由高塡充呈低線膨脹率化、高導熱率化、低吸 水率化等，爲不理想者。 本發明硬化性樹脂組成物爲提昇硬化物之耐熱性，亦 可配合熱硬化性成份（Ε)。做爲該熱硬化性成份例者如 :分子中具有2個以上環氧乙烷環之多官能環氧樹脂、分 ® 子中具有2個以上氧雜環丁烷之多官能氧雜環丁烷化合物 、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、蜜胺樹脂等例。 此熱硬化性成份（Ε)之配合量對於該含有羧基之共 - 聚樹脂（A ) 100質量份爲含有0.1〜50質量份，較佳者爲 2〜3 0質量份之比例者最爲理想。 此等中又以多官能環氧樹脂之硬化性、保存安定性' 硬化塗膜特性最爲理想使用者。 做爲該多官能環氧樹脂者爲公知慣用之環氧樹脂’如 :雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹 -16- (13) 1326393 - 脂 '溴化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙 . 酚型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂 '苯酚漆用酚醛型 環氧樹脂 '甲酚漆用酚醛型環氧樹脂、溴化苯酚漆用酚醛 型環氧樹脂、雙酚A之漆用酚醛型環氧樹脂等縮水甘油醚 化合物：對苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫酞酸二縮水甘油 酯' 二聚物酸二縮水甘油酯等之縮水甘油酯化合物；三縮 水甘油基三聚異氰酸酯、N，N，N’，N’-四縮水甘油基間二甲 # 苯二胺、Ν,Ν,Ν’，Ν’-四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷、 N，N-二縮水甘油基苯胺等之縮水甘油胺化合物；使具有聚 丁二烯等不飽和鍵樹脂經氧化所得之環氧化聚丁二烯等例 。更可使用縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯之共聚樹脂等。 此等多官能環氧化合物可單獨使用，亦可組合2種以 上使用之。其配合量對於該含羧基之共聚樹脂（A)之每1 當量羧基時爲0.6〜2.0當量，較佳者爲〇.8~1.5當量。多官 能環氧化合物之配合量少於上述範圍時，則殘留羧基，降 B 低耐熱性、耐鹼性、電氣絕緣性等而不理想。反之，超出 上述範圍則殘存低分子量之多官能環氧樹脂後，降低塗膜 -強度等而不理想。 .本發明硬化性樹脂組成物爲易於高塡充化更以添加濕 潤·分散劑（F )者佳。做爲此濕潤·分散劑（F )例者以 具有與羧基、羥基、酸酯等無機塡充材料（D)具親和性 之極性基化合物'高分子化合物'如：磷酸酯類等含有酸 之化合物、含酸基之共聚物、含羥基之聚羧酸酯、聚矽氧 烷、長鏈聚胺基醯胺、與酸酯之鹽等均可使用之。特別適 -17- (14) 1326393 - 用於市售之濕潤.分散劑（F)之例者如：Disperbyk (申 請商標）-101 ' -103、-110、.111、-160' ·171 ' -ΙΤΙ-ΒΟ 、 -300 、 Bykumen (申 請商標 ） 、 BYK-P105 、 -P104 、-P 1 04S、-240 (均爲 bickchemi公司製）、EFKA-聚合物 150、EFKA-44、-63、-64、·65、-66 ' -71 ' -764、-766、 " Ν (均爲EFKA公司製）之例。 此濕潤•分散劑（F )之配合量爲每1 00質量份該無機 • 塡充材料（D)之0.01〜5質量份者佳。當濕潤.分散劑（F )之配合量太少於上述範圍時將無法取得濕潤♦分散劑添 加之效果，導致組成物之高塡充化有困難。反之，該配合 量過剩則將增加未進行光硬化成份之比例，而降低塗膜之 強度，導致組成物搖變性增大之主因，而不理想。 本發明硬化性樹脂組成物於必要時亦可添加有機溶劑 進行黏度調整。做爲該有機溶劑例者如：可使用丁酮、環 己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴類；溶纖 ^ 劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁 基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二 - 醚、三丙二醇單甲醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、 ， 乳酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙 酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二 醚單甲醚乙酸酯、碳酸丙酸酯等酯類；辛烷、癸烷等脂肪 族烴類；石油醚、石油溶劑油、溶劑油等石油系溶劑等有 機溶劑。此等有機溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使 用之。 -18- (15) 1326393 . 此等有機溶劑之配合量並未特別限定，可依其塗佈方 法進行適當調整，一般於組成物中爲50質量％以下，較佳 者爲30質量％以下。當有機溶劑含量太多，則提昇無機塡 充材料（D)之沈降速度，降低保存安定性而不理想。 本發明硬化性樹脂組成物更於必要時可配合酞菁•藍 、酞菁·綠、碘綠、二重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、 萘黑等公知慣用著色劑、氫醌、氫醌單甲醚、第三-丁基 # 兒茶酚、焦掊酚、苯酚噻嗪等公知慣用之熱聚合禁止劑、 微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等公知慣用之增黏劑 、聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑及/或矯正劑、’咪 唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑類之公知慣用添加 劑。 本發明硬化性樹脂組成物係以如上述有機溶劑以適當 塗佈方法調整黏度後，於基材上藉由浸漬塗層法、流動塗 層法、滾輥塗層法、棒塗層法、網版印刷法、簾塗法等方 _ 法進行塗佈後，於約60〜100 °C之溫度下，使含於組成物中 之有機溶劑揮發乾燥（暫時乾燥）後，可形成無黏著之塗 膜。又，將該組成物塗佈於塑膠薄膜後，乾燥之後使做成 薄膜卷取者張貼於基材後，可形成樹脂絕緣層。之後，藉 由接觸式（或非接觸方式）通過形成圖型之光罩經由選擇 性活性光線曝光後，使未曝光部藉由稀鹼水溶液（如： 0-3〜3 %碳酸鈉水溶液）顯像後形成光阻圖型。更加熱至約 14〇~1 80 °C之溫度進行熱硬化後，使該含羧基之共聚樹脂 (A)之羧基與分子中具2個以上環氧乙烷環之多官能環氧 -19- (16) 1326393 樹脂之環氧基進行反ji後，可形成耐熱 硬化塗膜。 其中，做爲爲使塗膜進行光硬化之 水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超 或金屬鹵素燈爲適當者。其他雷射光線 性光源利用後，可直接描繪之。 又，做爲用於該顯像之稀鹼水溶液 •、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉 溶液，特別以碳酸鈉爲最佳。 又，重覆進行塗佈、揮發乾燥2次 亦可形成立體之絕緣構造。更於顯像後 上之熱，亦可使圖型側壁呈斜梯狀之熱 顯像可依塗佈、揮發乾燥之情況進行之 [實施例] # 以下，顯示本發明之實施例及比較 行具體說明，惟，本發明並未受限於以 以下之「份j及「％」在未特別指示下 「質量％」， <合成例1> (含羧基之共聚樹脂A的合成 於備有攪拌器、溫度計、迴流冷卻 導入管之21可分離燒瓶中置入二乙二醇 三-丁基過氧化2-乙基己醇酸酯[日本油 性等各特性良好之 照射光源者以低壓 闻壓水銀燈、氣燈 等亦做爲曝光用活 者可使用氫氧化鉀 、氨、胺類等鹸水 以上，層合塗膜後 之塗膜上加上Tg以 變形。其中曝光及 ，亦可一倂進行。 例，針對本發明進 下實施例。另外， 代表「質量份」及 ) 管、滴入漏斗及氮 二甲醚900g，及第 脂（股份）製全丁

i. C -20- (17) 1-326393 基0]2】.4g，昇溫至90°C後，將甲基丙酸酯309.0g，甲基丙 烯酸甲酯116.4g，及一般式（1)所示之內酯改性2-羥乙基 甲基丙烯酸酯[Dice]l化學工業（股份）製Prakce】】 FMl]]09_8g與雙（4-第三·丁基環己基）過氧化二碳酸酯[ 日本油脂（股份）製PerroilTCP]21.4g同時以3個小時的時 ' 間滴入二乙二醇二甲醚中，更經由6小時熟化後，取得含 羧基之共聚樹脂（A)溶液。於氮氣環境下進行反應。 • 再於該含有羧基之共聚樹脂（A)溶液中加入3,4·環 氧基環己基甲基丙嫌酸醋[Dicell化學（股份）製Cyclomer A200]363.9g，二甲基苄胺3.6g，氫醌單甲醚1.8 0g，昇溫 至100 °C ’攪拌後進行環氧基之開環加成反應。16小時後 取得含有53.8質量％ (不揮發份）之固形成份酸價二 108.911^1<：〇11/§，重量平均分子量=25,000 (苯乙烯換算） 之感光性含羧基之共聚樹脂溶液。以下此反應溶液稱爲A-1清漆。 • <比較合成例1> (含羧基樹脂之合成） 於具備溫度計、攪拌器、滴入漏斗及迴流冷卻器之燒 瓶中量取甲酚漆用酚醛型環氧樹脂（Epiklon N-6 80，大日 本油墨化學工業公司製，環氧當量=2 10) 2 1 0g與卡必醇乙 酸酯96.4g ’進行加熱溶解之。再加入聚合禁止劑之氫醍 O.lg與反應觸媒之三苯膦2.0g。此混合物加熱至95〜105°C ，緩緩滴入丙烯酸72g，約反應16小時至酸價爲 3.0mgKOH/g以下》此反應生成物冷卻至80〜90°C，加入四 δ -21 - (18) 1326393 氫酞酸酐7 6 · 1 g，藉由紅外線吸光分析使反應約6小時至酸 酐之吸收波峰（1780cm·1)消失爲止β此反應液中加入出 光石油化學公司製之芳香族系溶劑IPSO 1 # 1 5 0 96.4g，進行 稀釋後取出》此取得含羧基之感光性聚合物溶液爲不揮發 份=65質量％，固形物之酸價78mgKOH/g。以下稱此反應溶 液爲R-1清漆。 φ [實施例1〜4及比較例1] 使用該合成例所得之A-1清漆及R-1清漆之表1所示配 合成份以3根滾輥硏磨機進行混煉後，取得硬化性樹脂組 成物。各硬化性組成物之特性評定結果示於表2。

-22- (19)1326393 [表1]

實施例 比較例 1 2 3 4 1 含有羧基之共聚樹脂(A_l) 11 11 11 25 含有羧基之樹脂(R-1) 9 TMPTA·】 1.0 1.0 1.0 1.8 1.0 Irg-907·2 0.3 0.3 0.3 0.53 0.3 氧化銘Γ3 18 18 18 14 18 氧化鋁2·4 72 72 72 56 72 Epikote 828*5 2.4 2.4 4.3 2.4 RE306CA90*6 2.7 Disperbyk-110*7 0.5 0.5 0.5 0.9 0.5 微粉蜜胺 0.3 0.3 0.3 0.5 0.3 卡必醇乙酸酯 6.0 6.0 5.6 10.0 7.0 合計 111.8 111.5 114.1 113.03 110.5 固形成份中無機塡充材料含有率(質量％) 89.4 89.4 88.2 76.5 89.5 備 *1:共榮社化學製之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 考 *2:ciba speciality chemicals公司製之光自由基聚合啓發劑 *3:昭和電工社製平均粒徑2μιη氧化鋁 *4:昭和電工社製平均粒徑1 Ομτη氧化鋁 *5:日本環氧樹脂公司製之雙酚Α型環氧樹月旨 *6:曰本化藥社製苯酚漆用酚醛型環氧樹脂90%溶劑餾份品(卡必醇乙酸酯 1 Omass% 含有） *7:Pickchemi-Japan公司製之濕潤分散劑_

<.S -23- (20) 1326393 [表2] _實 _ 比較例 1 2 3 4 ]* (1)導熱率(W /m · K) 2.8 2.5 2.6 0.8 (2)敏感度 200mJ/cm2(段） 2 3 9 7 600mJ/cm2(段） 6 7 ⑶電氣絕緣性(Ω) 3.0E+12 1.7H+12 1.5E+11 2.8E+12 (4)耐酸性 〇 〇 〇 〇 (5)吸水性(％) 0.5 0.5 0.6 1.2 ⑹線膨脹係數α 1 (ppm) 24 27 28 47 、無法以高塡充之油墨化。 又’上述表2中性能試驗方法如下。 [性能評定] (U導熱率 將該各實施例及比較例之組成物以網版印刷於試驗基 板上全面塗佈呈乾燥塗膜約爲40 μηι，80 °C下乾燥20分鐘 。冷卻至室溫後，以橡樹製作所製之曝光裝置（金屬鹵素 燈7KW2燈）減壓下，於Codac製層錠Νο·2，約6段曝光量 進行全面曝光後，使30°C之1質量％ Na2C03水溶液於噴霧 壓力0.2MPa之條件下進行顯像60秒。 藉由雷射閃光法測定此取得硬化塗膜25〜125 °C下之導 熱率。

(2)敏感度 -24- (21) 1326393 . 將該各實施例及比較例之組成物以網版印刷全面塗佈 於玻璃環氧基板上，8(TC下乾燥20分鐘，冷卻至室溫，以 Codac製層錠Νο·2(21段）做成光罩使用，於橡樹製作所 製之曝光裝置（金屬鹵素燈7KW2燈）減壓下進行曝光（ 365ηηι之紫外線積算光量計下，200mJ/cm2、及600mJ/cm2 ' )，使30°C之1% Na2C03水溶液以噴霧壓力〇.2MPa下進行 顯像1分鐘，以目測確定殘留硬化塗膜之段數。 • (3 )電氣絕緣性 與上述導熱率測定相同，利用IPC B-25試驗圖型之梳 型電極B試樣，於上述條件下製作基板，於此梳型電極外 加DC500V之偏壓之測定絕緣電阻値。 (4 )耐酸性 相同於該導熱率測定，於電路形成之坡璃環氧基板上 ^ 以網版印刷進行全面塗佈，於上述條件下，製作基板，使 基板於常溫lOvol%之硫酸水溶液中浸漬一定時間（10分鐘 • 、30分鐘），水洗後，藉由透明膠帶進行剝離試驗，針對 光阻之剝離·變色進行評定。 〇；完全未出現變化 △;稍出現變化 x ;於塗膜出現剝離 (5 )吸水率 -25- (22) 1326393 . 與上述導熱率測定相同，於預先測定質量之玻璃板上 ，以網版印刷全面塗佈該各實施例及比較例之組成物，於 上述條件下取得其評定樣品。將此冷卻至室溫後，測定評 定樣品之質量。再將此評定樣品浸漬於常溫之純水中24小 ^ 時後，擦拭附著於表面之水份，測定評定樣品之質量，藉 ' 由下述算式求出硬化物之吸水率。 吸水率=(W2-W1) / ( Wl_Wg) • 其中，W1爲評定樣品之質量，W2爲吸水後之評定樣 品質量，Wg爲玻璃板之質量。 (6 )線膨脹係數 與上述導熱率測定相同，以硬化物單體做爲評定樣品 ，藉由TMA法測定α 1 ( Tg以下之線膨脹係數）。 由表2所示結果證明，本發明硬化性樹脂組成物可提 供一種可進行無機塡充材料之高度塡充，可輕易呈低線膨 • 脹率化、高導熱率化、低吸水率化，可經由稀鹼水溶液顯 像之樹脂組成物。 •另外，可確定於高溫時所釋放之氣化成份少。

S -26-

Claims (1)

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十、申請專利範圍 第9 5 1 1 8 3 0 8號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國98年10月6曰修正 1- 一種可鹼顯像之硬化性樹脂組成物，其特徵爲含 有（A)含有下述—般式（1)或（11)所示化合物爲構成 成份之含竣基之共聚樹脂、（B)具有2個以上經由活性 能量線之硬化反應基之化合物、（C )光聚合啓發劑、及 (D)無機塡充材料所成，該無機塡充材料（d)之含有 率於固形成份中爲65質量％以上， 【化1

R1 Η2〇=0—C——0—R2 0 1 1一 一 ；——R3—0· …（I) Η2〇—c—c—〇—r2—ΟΙ I ο c——RJ u u :3—0__c—R4—C— 0—H (II) (式中，R1爲氫原子或甲基，R2爲碳數2〜6之直鏈 或支鏈之伸烷基，R3爲碳數3~10之伸烷基，R4爲二元酸 酐殘基）。 2.如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其 中具有2個以上經由活性能量線之硬化反應基之化合物（r c 1 1326393 B)之配合量爲對於該含羧基之共聚樹脂（a) 1〇〇質量份 爲5〜100質量份’該光聚合啓發劑（c)之配合量對於該 a羧基之共聚樹脂（A) 1〇〇質量份，爲〇1~3〇質量份。 3. 如申請專利範圍第丨項之硬化性樹脂組成物，其 中該具有2個以上經由活性能量線之硬化反應基之化合物 (B)爲具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物，且，該 光聚合啓發劑（C)爲光自由基聚合啓發劑。 4. 如申請專利範圍第丨項至第3項中任一項之硬化 性樹脂組成物，其中該無機塡充材料（D)之含有率於固 形成份中爲8 0質量％以上。 5·如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之硬化 性樹脂組成物，其中該無機塡充材料（D)之導熱率爲 1 5 W/m . K 以上。 6.如申g靑專利範圍第1項至第3項中任一項之硬化 性樹脂組成物’其中該無機塡充材料（D)爲氧化鋁。 7 ·如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之硬化 性樹脂組成物’其中更含有（E )熱硬化性成份。 8. 如申if專利範圍第1項至第3項中任一項之硬化 性樹脂組成物，其中該熱硬化性成份（E)爲分子中具有 2個以上環氧乙烷環之多官能環氧樹脂。 9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之硬化 性樹脂組成物，其爲絕緣性者。 10. —種硬化物，其特徵係使如申請專利範圍第1項 至第9項中任一項之硬化性樹脂組成物進行活性能量線照 1326393

射及/或熱硬化後取得。 11.如申請專利範圍第1〇項之硬化物，其中該導熱 率爲1 W/m · K以上。 -3-