TWI376572B

TWI376572B -

Info

Publication number: TWI376572B
Application number: TW094123010A
Authority: TW
Inventors: Kenji Kato; Gen Itokawa
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2004-07-07
Filing date: 2005-07-07
Publication date: 2012-11-11
Also published as: US7585611B2; JPWO2006004158A1; KR100845657B1; WO2006004158A1; KR20070039531A; CN1981237A; TW200613910A; US20070122742A1; CN1981237B

Description

1376572 Π) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關一種可藉由波長爲350nm〜420nm之雷射震盪光源形成圖案的光硬化性•熱硬化性樹脂組成物與使用其之乾薄膜、及其硬化物。更詳言之，本發明係有關一種可藉由波長爲3 50nm〜420nm之雷射震盪光源形成圖案，由於高感度、解像性優異、且耐熱性、密接性、電氣 • 特性等優異，可利用作爲焊接光阻劑，可藉由稀鹼溶液顯 ® 像的光硬化性•熱硬化性樹脂組成物與使用其之乾薄膜、及其硬化物。【先前技術】近年來，考慮節省資源或節省能量的環境之微影術係

爲以雷射光作爲光源之直接描繪方式（雷射直接投影）被實用化。直接描繪裝置之特徵係可省略光罩製造步驟，對各基板而言予以光罩化，適合於製造多品種小桿、短納期、高多層基板的方法。直接描繪裝置之光源與波長係視所使用的光硬化性樹脂組成物之用途而不同，大致上可分爲使用氣體離子雷射型與使用固體雷射型作爲光源。一般而言，氣體雷射使用氬氣’固體雷射使用半導體雷射與YAG雷射。而且，以所放射的雷射之波長範圍分類時，可分爲紫外線範圍型與可視光線範圍型，一般使用3 55nm、488nm。適用於紫外線範圍355nm之雷射光的光阻劑，可使用 -4- (2) 1376572 ▲ 習知物，例如專利文獻1等提案。另外，適用於可視光線範圍48 8nm之雷射光的光阻劑爲習知物，此等光阻劑例如專利文獻2或專利文獻3等提案。

最近，注目於405 nm之固體雷射，開始利用作爲雷射震盪光源。405 nm固體雷射與氬氣雷射相比時，雷射爲小型、高效率、低電壓、低消耗電力、長壽命，另外，以可視光線之48 8nm感光的光阻劑，必須在紅色光線之特殊環境下使用，惟以40 5 nm感光之光阻劑具有可在黃色光之已設定環境下使用等的特徵。因此，對405nm之固體雷射而言企求具高感度之雷射硬化組成物出現》然而，習知使用的光硬化性•熱硬化性樹脂組成物之一的焊接光阻劑使用裝載有4 05nm之半導體雷射的直接描繪裝置曝光時，由於塗膜形成之硬化不充分，故不可行。理由可能因對3 5 5 nm雷射出力爲4W而言4〇5nm雷射出力爲0.25 W，由於爲非常低的能量，故產生硬化不充分的情形。完全硬化時，必須具有超過100nU/cm2以上之曝光量，故會有作業性降低、即產生沒有稱爲短納期之直接描繪方式的優點之問題。此外，爲以低曝光量完全硬化時，爲有效率地光硬化時必須使樹脂本身之光吸收變少，惟已知的樹脂組成物爲使耐熱性提高時，會有大量使用含有光吸收大的具有共軛雙鍵的苯環之化合物問題。〔專利文獻1〕日本特開2001 -1 56328號公報（申請專利範圍） -5- (6) 1376572 開2002-36323 1號公報等記載的感光性樹脂等、習知的各種光硬化性成分。 (A)含羧酸之感光性樹脂，具體例如下述所示者。 (1) 在不飽和羧酸與具有不飽和雙鍵之化合物的共聚物中，藉由加成作爲側基之乙烯性不飽和基所得的含羧基之感光性樹脂， (2) 在具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物、與具有不 ® 飽和雙鍵之化合物的共聚物中，使不飽和羧酸反應，在生成的二級羥基中使多元酸酐反應所得的含羧酸之感光性樹脂， (3) 在具有不飽和雙鍵之酸酐與具有不飽和雙鍵之化合物的共聚物中，使具有羥基與不飽和雙鍵之化合物反應所得的含羧酸之感光性樹脂， (4) 使多官能環氧化合物與不飽和單羧酸反應，在生成的二級羥基中使多元酸酐反應所得的含羧酸之感光性樹

(5) 在含羥基之聚合物中使多元酸酐反應所得的含羧酸之樹脂中’另使具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物反應所得的含羧酸之感光性樹脂， (6) 對在多官能氧雜環丁烷化合物中使不飽和單羧酸反應所得的改質氧雜環丁院樹脂之一級經基而言，另使多元酸酐反應所得的含羧酸之感光性樹脂，及 (7) 以下述通式（1)或（2)所示之含乙烯性不飽和基之殘酸與（甲基）丙烯酸酯之單體所成的共聚物中部分酸基加 -9- (7) 1376572 成含環氧基之不飽和化合物所成的含羧酸之感光性化合物等。

R _CH 广 S-

•0H (1)

CH2=C—C· II 0

(2) (於通式（1)、（2)中，η係爲1〜ίο之整數，R係表示氫原子或甲基’ X係表示碳數1〜4之（無水）羧酸殘基）

上述所示之任何含羧酸的感光性樹脂，在一分子中兼具1個以上羧基與2個以上乙烯性不飽和鍵，且固成分酸價以10〜150mgKOH/g較佳，以30〜130mgKOH/g更佳。該酸價小於10mgKOH/g時，不易以稀鹼水溶液除去未硬化膜，另外，大於150mgKOH/g時，硬化皮膜之耐水性或電氣特性有惡化的可能性。另外’上述含羧酸之感光性樹脂的重量平均分子量以 5,000〜1 50,000較佳，以5,000〜1 00,000更佳。重量平均分子量小於5,000時，防皺性能不佳，曝光後塗膜之耐濕性不佳，顯像時產生膜邊不齊性，解像度大爲惡化。另外，重量平均分子量大於1 50,000時，顯像性顯著惡化，且 •10- (9) 1376572 脂組成物之硬化物的耐熱性不佳，無法得到焊接耐熱、鍍金耐性等之基本焊接光阻劑特性。另外，大於3 00質量份時’光硬化性樹脂組成物之黏度增高，印刷性降低。此外，會產生光硬化性樹脂組成物之硬化物變得極爲脆弱的缺點。 (C)光聚合起始劑之典型例如苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚等之苯偶因與苯偶因烷醚類；本乙嗣、2,2 -—甲氧基-2-苯基苯乙嗣、2,2-二乙氧基-2 -苯基苯乙酮、1,1-二氯化苯乙酮等之苯乙酮類；2·甲基- l- [4-

(甲基硫）苯基]-2-嗎啉基胺基丙酮-1，2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基）-丁烷-1-酮、N，N-二甲基胺基苯乙酮等之胺基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第3-丁基蒽醌、1-氯化蒽醌等之蒽醌類；2,4 -二甲基噻噸酮、 2,4-二乙基噻噸酮、2-氯化噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲縮醛、苯甲基二甲縮醛等之縮醛類；苯甲醯基過氧化物、枯烯過氧化物等之有機過氧化物；2,4,5-三芳基咪唑二聚物、核黃素四丁酸酯、2-毓基苯并咪唑、2·锍基苯并噁唑、2-锍基噻唑等之硫醇化合物 ;2,4,6-參-s-三哄、2,2,2-三溴化乙醇、三溴化甲基苯基楓等之有機鹵素化合物；二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類或咕噸酮類；2,4，6 -三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等》此等習知之光聚合起始劑可以單獨或2 種以上之混合物使用，另外，可添加N，N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲基 -12- (10) 1376572 胺基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等之三級胺類或二苯甲酮化合物等之光起始助劑。更佳的光聚合起始劑有2 -甲基-1-[4-(甲基硫）苯基]-2 -嗎咐基胺基丙酮·ι(千葉·特殊· 化學公司製之衣魯卡奇亞（譯音）907)、2 -苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4_嗎琳基苯基）· 丁院-1·酮（千葉•特殊.化學公司製之衣魯卡奇亞369)、及唾噸酮類等，惟不受此等特別限制’在波長35 0nm〜420nm之範圍內吸收光’且使（甲基） ® 丙烯醯基等之不飽和基游離聚合者即可，不限於光聚合起始劑、光起合助劑，可以單獨使用或數種倂用。另外’例如亦可使用下述通式（3)所示之具有肟酯基之化合物。【化2】 (3) -CH—N-0-C-R’

II

(於式（3)中’ R1係表示氫原子、甲基、苯基、聯苯基、或碳數1〜6之烷基取代的苯基或聯苯基）例如1，2-辛烷二酮、1-[4-(苯基硫）-2-(0-苯甲醯基肟 )](千葉•特殊•化學公司製之衣魯卡奇亞OXE)、1 ·苯基-1，2-丙烷二酮-2(0-乙氧基羰基）肟（國際生化新西迪古斯（譯音）公司製之Quantacture PDO)。而且，較佳的肟酯化合物爲噻噸酮化合物’更佳者爲下述通式（4)所示之噻噸酮化合物。 -13- 1376572 (11) 【化3】

(4)

(於式（4)中，1個或2個R2係表示上述通式（3)所示之肟酯基，其他的R2係表示氫原子、甲基、苯基或鹵素原子）最佳的肟酯化合物以下述式（5)所示之噻噸酮化合物。

0—C—CH3 I II Ο N 0

II II

(5) 該上述式（5)之噻噸酮化合物可以單獨使用或2種以上之上述習知的光聚合起始劑之混合物使用，另外’可加入 N，N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙胺' 三乙醇胺等之三級胺類或二苯甲酮化合物等之光起始助劑。上述（C)光聚合起始劑，對100質量份上述（A)含羧酸

-14- (12) 1376572 之感光性樹脂而言以含有0.01〜50質量份之比例較佳。 (C)光聚合起始劑之含量對100質量份（A)含羧酸之感光性樹脂而言小於0.01質量份時，藉由35 Onm〜42 Onm之波長範圍之光，（A)含羧酸之感光性樹脂的硬化不充分，硬化被膜之吸濕性變高，PCT耐性容易降低，且焊接耐熱性或耐無電解電鍍性容易降低。另外，（C)光聚合起始劑之含量對100質量份（A)含羧酸之感光性樹脂而言大於50質量 • 份時，會有塗膜之顯像性或硬化皮膜之耐無電解電鍍性不佳’且PCT耐性不佳的傾向。較佳的（C)光聚合起始劑之含量對100質量份（A)含羧酸之感光性樹脂而言爲0.1〜30 質量份。

本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，可含有作爲光聚合起始助劑之三級胺化合物或二苯甲酮化合物。該三級胺類例如乙醇胺類，4，4 ’ -二甲基胺基二苯甲酮（日本曹達公司製之尼索奇亞（譯音）MABP)、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯（日本化藥公司製之卡耶奇亞（譯音）EPA)、2-二甲基胺基苯甲酸乙酯（國際生化新西迪古斯公司製之 Quantacure DMB)、4·二甲基胺基苯甲酸（正丁氧基）乙酯（國際生化新西迪古斯公司製之Quantacure BEA)、對-二甲基胺基苯甲酸異戊基乙酯（日本化藥公司製之卡耶奇亞（譯音）DMBI)、 4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯（VanDyk公司製之 Esolol 507)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮（保土谷化學公司制之EAB)等。此等習知之三級胺化合物可以單獨使用或2 (13) 1376572 種以上之混合物使用。更佳的三級胺化合物爲4,4，-二乙基胺基二苯甲酮，惟不受此等所特別限制，在波長3 50〜 420nm之範圍吸收光，且藉由倂用除氫型光聚合起始劑發揮增感效果者即可，不限於光聚合起始劑、光聚合起始助劑，可以單獨使用或數種倂用。

另外，二苯甲酮化合物例如4-苯甲醯基二苯基硫醚、 4-苯甲醯基-4’·甲基二苯基硫醚（日本化藥公司製卡耶奇亞 (譯音）BMS)、4-苯甲醯基-4’·乙基二苯基硫醚、4-苯甲醯基_4’_丙基二苯基硫醚等。此等習知之二苯甲酮化合物可以單獨使用或2種以上混合物使用。更佳的二苯甲酮化合物有4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚，惟不受此等所特別限制，在波長3 5 0〜420nm之範圍吸收光，且使（甲基）丙烯醯基等之不飽和基游離聚合者即可，不限於光聚合起始劑、光聚合起始助劑，可以單獨使用或數種倂用。此外，本發明之光硬性·熱硬化性樹脂組成物，可使用作爲（D)稀釋劑之光聚合性乙烯系單體及/或有機溶劑。光聚合性乙烯性單體之典型例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯等之羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等醇之單或二丙烯酸酯類；N，N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N，N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、Ν,Ν-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥基乙基異氰酸酯等多元醇或此等之環氧乙烷加 -16- ⑧ (14) 1376572 成物或環氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等苯酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等丙烯酸酯類：丙三醇二環氧丙醚、丙三醇三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三環氧丙基異氰酸酯等之環氧丙醚的丙烯酸酯類；及蜜胺丙烯酸酯、及/或對應上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。

上述有機溶劑例如酮類、芳香族烴類、醇醚類、醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體例如甲基乙酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等之醇醚類；二丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等之醇醚乙酸酯類；醋酸乙酯、醋酸丁酯及上述醇醚類之醋酸乙酯化物等之酯類：乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石腦油、加氫石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑等。該稀釋劑可以單獨使用或2種以上之混合物使用，使用量之適當範圍對100質量份（A)含羧酸之感光性樹脂而言爲10〜60質量份、較佳者爲15〜50質量份，使用大於上述範圍時，防皺性不佳，故不爲企求。 (E)在一分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之化合物（下述簡稱爲環狀（硫）醚），係爲具有在3,4或5 -17- (15) 1316572 碳環上含有氧原子或硫原子之環狀（硫）醚基之化合物，以在一分子中具有2個以上環狀（硫）醚基者較佳，例如可使用在一分子中至少具有2個以上環氧基之化合物，即（E-1) 多官能環氧化合物及/或在一分子中至少具有2個以上氧雜環丁烷基之化合物、即（E-2)多官能氧雜環丁烷化合物。 (E-1)多官能環氧化合物例如日本環氧樹脂公司製之耶皮克頓（譯音）8 28、耶皮克頓834、耶皮克頓1001、耶皮克 ® 頓1004、大日本油墨化學工業公司製之耶皮谷龍（譯音 )84〇、耶皮谷龍850、耶皮谷龍1050、耶皮谷龍2055、東都化成公司製之耶柏頓頓（譯音）YD-01 1、YD-01 3、YD-127、YD-128、塔烏（譯音）化學公司製之 D.E.R. 317、 D.E.R. 331、D.E.R_ 661、D.E.R. 664、千葉•特殊.化學公司之亞拉魯賴頓（譯音）6071、亞拉魯賴頓6084、亞拉魯賴頓GY250、亞拉魯賴頓GY260、住友化學工業公司製之史米-環氧 ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之 A · E · R. 3 3 0、A · E . R . 3 3 1、A · E . R. 6 6 1、 A.E.R.664等（皆爲商品名）之雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之耶皮克頓YL903、大日本油墨化學工業公司製之耶皮谷龍152、耶皮谷龍165、東都化成公司製之耶柏頓頓YDB-400 'YDB-5 00、塔烏化學公司製之D.E.R. 542、千葉•特殊•化學公司製之亞拉魯賴頓8011、住友化學工業公司製之史米環氧ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之A.E_R.711、A.E.R.714等（皆爲商品名）之溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂製之耶皮克頓152、耶皮克頓 -18- (16) 1376572 154、塔烏化學公司製之D.E.N. 431、D.E.N. 438、大日本油墨化學工業公司製之耶皮谷龍N-73 0、耶皮谷龍N-770 '耶皮谷龍865、東都化成公司製之耶柏頓頓YDCN-701 、YDCN-704、千葉•特殊•化學公司製之亞拉魯賴頓 ECN 1235、亞拉魯賴頓ECN 1273、亞拉魯賴頓ECN 1 299 ' 亞拉魯賴頓 XPY30 7、日本化藥公司製之 EPPN-201、 EOCN 1 025，EOCN- 1 020、EOCN-104S、RE-3 06、住友化 ® 學工業公司製之史米環氧ESCN-1 95X ' ESCN-220、旭化成工業公司製之 A.E.R. ECN-235、ECN-299等（皆爲商品名）之酚醛清漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製之耶皮谷龍83 0、日本環氧樹脂公司製耶皮克頓807、東都化成公司製之耶柏頓頓 YDF-170、YDF-175、YDF-2004 、千葉•特殊•化學公司製之亞拉魯賴頓XPY 3 0 6等（皆爲商品名）之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之耶柏頓頓51'-2004、31'-2007、31-3000(商品名）等之加氫雙酚八 ^型環氧樹脂：日本環氧樹脂公司製之耶皮克頓604、東都化成公司製之耶柏頓頓YH-434、千葉•特殊•化學公司製之阿拉魯賴頓MY720、住友化學工業公司製之史米環氧 ELM-120等（皆爲商品名）之環氧丙胺型環氧樹脂；千葉· 特殊•化學公司製之阿拉魯賴頓CY-3 5 0(商品名）等之海因型環氧樹脂；賴西魯化學工業公司製之西羅奇賴頓（譯音 )2 021、千葉•特殊•化學公司製之阿拉魯賴頓CY175、 CY179(皆爲商品名）之脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之 YL-93 3、塔烏化學公司製之Τ·Ε·Ν·、ΕΡΡΝ-501、 -19- ⑧ (17) 1376572 EPPN-5 02等（皆爲商品名）之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂：日本環氧樹脂公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆爲商品名）等之聯二甲苯酚型或雙酚型環氧樹脂或此等之混合物：曰本化藥公司製EBPS-200、旭電化工業公司製 EPX-30'大日本油墨化學工業公司製之ΕχΑ_1514(商品名 )等之雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之耶皮克頓157S(商品名）等之雙酚Α酚醛清漆型環氧樹脂；日本環 ® 氧樹脂公司製之耶皮克頓YL-93 1、千葉•特殊.化學公司製之阿拉魯賴頓163等（皆爲商品名）之四苯酚基乙烷型環氧樹脂；千葉•特殊•化學公司製之亞拉魯賴頓PT8 10、日產化學工業公司製之TEPIC等（皆爲商品名）之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製布雷馬（譯音）DGT等之二環氧丙基酞酸酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等之四環氧丙基二甲苯醯基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、大日本油墨化學工業公司製 ΗΡ·4032、EXA-4750、 $ EXA-4 700等含萘基之環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製 HP-7200、HP-7200H等具有二環戊二烯架構之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚物系環氧樹脂；以及環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧基改質的聚丁二烯橡膠衍生物（例如賴西魯化學工業製PB-3 600等）、（:TBN改質環氧樹脂（例如東都化成製之 YR-102 ' YR-45 0等）等，惟不受此等所限制。此等之環氧樹脂可以單獨使用或2種以上組合使用。於此等之中’尤以酚醛清漆型 ⑧ -20- (18) 1376572 環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或此等之混合物更佳。 (E-2)多官能氧雜環丁烷化合物例如雙[(3-甲基-3·氧雜環丁烷基甲氧基）甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷甲氧基）甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基] 苯、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基]苯、（3-甲基-3-氧雜環丁烷基）甲基丙烯酸酯、（3-乙基-3-氧雜環丁 • 烷）甲基丙烯酸酯、（3-甲基-3-氧雜環丁烷基）甲基甲基丙烯酸酯、（3-乙基-3-氧雜環丁烷基）甲基甲基丙烯酸酯或此等之低聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類，以及氧雜環丁烷與酚醛清漆樹脂、聚（對-羥基苯乙烯）、卡魯頓（譯音）型雙酚類、聚乙烯芳烴類、聚乙烯間苯二酚芳烴類、或矽倍半氧烷等具有羥基之樹脂的醚化物等。其他例如具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基（甲基）丙烯酸酯之共聚物等。

在一分子中具有2個以上環狀硫醚基之化合物，例如日本環氧樹脂公司製之雙酚A型表硫醚樹脂、YL7000等。而且，可使用相同的合成方法，使用酚醛清漆型樹脂之環氧基的氧原子取代成硫原子之表硫醚樹脂等。 (E)環狀（硫）醚對100質量份含有羧酸之感光性樹脂而言爲10質量份〜1〇〇質量份，即充分，較佳者爲25〜60 質量份。（E)環狀（硫）醚之配合量對（A)含有羧酸之感光性樹脂而言，小於1 〇質量份時硬化皮膜之吸濕性變高、p c T 耐性容易降低，且焊接耐熱性或無電解電鍍性容易降低。 -21 - (19) 137.6572 另外，（E)環狀（硫）醚之配合量對（A)含有羧酸之感光性樹脂而言，大於1〇〇質量份時塗膜之顯像性或硬化皮膜之耐無電解電鍍性不佳、且PCT耐性不佳。使用上述環狀（硫）醚化合物時，以含有硬化觸媒較佳。該硬化觸媒例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基）-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍 ® 生物：二氰二醯胺、苯甲基二甲胺、4-(二甲基胺基）-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苯甲胺、4-甲基-N，N-二甲基苯甲胺等之胺化合物、己二酸醯肼、癸二酸醯肼等之醯肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等、以及市售者例如四國化成工業公司製之2ΜΖ·Α、2MZ-OK、2PHZ、 2P4BHZ、2P4MHZ(皆爲咪唑系化合物之商品名）、山亞布龍（譯音）公司製之U-CAT3 503N、U-CAT3 502T(皆爲二甲胺之嵌段異氰酸酯化合物的商品名）、081；、0 8>4、1；-% CATSA102、U-CAT5 002(皆爲二環式脒化合物及其鹽）等。特別是不受此等所限制，環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之硬化觸媒、或可促進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基反應者即可，可以單獨使用或2種以上混合使用。另外，可使用作爲密接性賦予劑之功能的鳥糞胺、乙醯基鳥糞胺、苯并鳥糞胺、蜜胺、2,4·二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S·三哄' 2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三畊、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三哄·異氰酸加成物' 2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三哄•異氰酸加成物等之s-三畊衍生物，較佳者可 -22- (20) 137.6572 使此等作爲密接性賦予劑之功能的化合物與上述熱硬化觸媒倂用。熱硬化觸媒之配合量以一般量之比例即充分，例如 100質量份（A)含有羧酸之感光性樹脂或（E)環狀（硫）醒化合物而言爲0.1〜20質量份、較佳者爲0.5〜15.0質量份另外，本發明較佳的形態所使用的（F)具有乙烯性不 ® 飽和鍵之樹脂，只要是在樹脂組中含有乙烯性不飽和鍵即可。例如使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂丙烯酸酯化，在生成的二級羥基上加成異佛爾酮二異氰酸酯、與季戊四醇三丙烯酸酯等之含羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物之半胺基甲酸酯所得的含多官能乙烯性不飽和鍵之樹脂等固體或半固體樹脂’此等可單獨使用或2種以上配合。

(F)含乙烯性不飽和鍵之樹脂對1〇〇質量份（A)含有羧酸之感光性樹脂而言，以含有100質量份以下較佳。更佳者爲以含有1〜70質量份較佳。（F)含乙烯性不飽和鍵之樹脂的配合量大於1 00質量份時，光硬化性樹脂組成物之黏度增高，印刷性降低。此外，光硬化性樹脂組成物之硬化物會產生非常脆弱的缺點。本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，苯環之含有量對合計量1〇〇質量份（A)在一分子中具有1個以上羧基與2個以上乙烯性不飽和鍵之含羧酸的感光性樹脂、及 (D)稀釋劑而言，或對（A)在一分子中具有1個以上羧基與 2個以上乙烯性不飽和鍵之含羧酸的感光性樹脂、（D)稀釋 (21) 1376572 劑、及（F)具有乙烯性不飽和鍵之樹脂而言以20質量份以下較佳。該苯環之含有量大於20質量份時，光之吸收變大，不易得到其深部硬化性。本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，視其所需可配合酞菁•藍、酞菁•綠、砩•綠、二偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等之習知著色劑、氫醌、氫醌單甲醚、第3-丁基兒茶酚、焦培酸morolinite、吩噻畊等之習 • 知熱聚合起始劑，微粉二氧化矽、有機膨潤土等之習知增黏度劑、聚矽氧烷系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或水平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑等習知添加劑類。而且，本發明之光硬化性•熱硬化性樹脂組成物，可以液狀、糊料狀或乾薄膜形態提供。供應作爲乾薄膜時，例如基體薄膜（脫模薄膜）上使用輥塗覆器或刮片、線圈棒

方式、浸漬方式、旋轉塗覆方式、照相凹版方式及刮刀方式塗覆上述本發明之樹脂組成物後，以設定於60〜100°C 之乾燥爐乾燥，除去所定量之有機溶劑，視其所需藉由張貼脫模薄膜等製得》此時，基體薄膜上之光阻劑厚度以5 〜160 μηι較佳，以1〇〜60 μτη更佳。上述基體薄膜可使用聚對酞酸乙二酯、聚丙烯等之薄膜。本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，可在基材上藉由篩網印刷法、簾幕塗覆法、噴霧塗覆法、輥塗覆法等之方法塗覆，例如在約60〜100 °C之溫度下藉由使組成物中所含的有機溶劑揮發乾燥，可形成指觸乾燥性優異、 -24 - (22) 1376572 顯像期間長的塗膜。基材例如紙苯酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、使用氟·聚乙烯·ΡΡ〇·氰酸酯等之高周波電路用貼銅積層板等材質者中全部等級（FR-4等）之貼銅積層板、以及聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板 '陶瓷基板、晶圓板等塗覆本發明光硬化性•熱硬化性樹脂組成物後進行揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱平板、輸送烤箱等（使使用具備藉由蒸氣之空氣加熱方式的熱源者之乾燥機內熱風予以向流接觸的方法及藉由噴嘴吹附於載體之方式）進行。如上所述，塗覆本發明之光硬化性•熱硬化性樹脂組成物，且揮發乾燥後，對所得的塗膜而言進行曝光（照射活性能量線）。塗膜係使曝光部（藉由活性能量線照射的部

分）硬化。於曝光時，曝光機可使用直接描繪裝置（例如藉由自電腦之CAD數據直接以雷射描繪影像的雷射直接投影裝置）。活性能量線使用波長3 5 0nm〜420nm範圍之雷射光時，可爲氣體雷射、固體雷射皆可。特別是以使用紫色雷射 •二極管（4 0 5nm)作爲光源較佳。另外，其曝光量視膜厚等不同，一般而言爲 1 0〜200mJ/cm2，以 20〜100mJ/cm2 較佳，以30〜80m】/Cm2更佳。上述直接描繪裝置例如使用本塔古斯（譯音）公司製、日立比亞梅卡尼古斯公司製、 -25- (23) (23)1376572 柏魯·西米空拉谷塔（譯音）公司製等者，可使用任何裝置〇曝光後，藉由使未曝光部顯像，製得本發明光硬化性 •熱硬化性樹脂組成物之硬化物圖案。顯像可藉由浸漬法、噴淋法、噴霧法、塗刷法等，顯像液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、銨、胺類等之鹼水溶液。使本發明光硬化性•熱硬化性樹脂組成物之硬化物上述顯像後，例如加熱至140°C〜180°C之溫度，藉由熱硬化，可形成密接性、硬度、焊接耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、電絕緣性、耐鈾刻性優異的絕緣塗膜。製造本發明之印刷配線板時，於上述圖案之形成方法中使用印刷有配線電路之基材作爲基材。【實施方式】

於下述中以實施例及比較例具體說明有關本發明，惟本發明不受下述實施例所限制。合成例1 在具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴入漏斗及氮氣導入管之2L可分離燒瓶中，導入50 8g二丙二醇單甲醚（日本乳化劑公司製之MFDG)，昇溫至110°C後，在3小時內滴入17鲊含乙烯性不飽和基之羧酸（n = 2)的化合物、 -26- (24) 1376572 l74g甲基丙烯酸、77g甲基丙烯酸甲酯、222gMFDG及 12.Og第3-丁基過氧化-2-乙基己酸酯（日本油脂公司製之柏部基魯（譯音）〇)。滴入後熟成3小時，合成具有羧基之幹聚合物（共聚物）。其次，在該幹聚合物溶液中加入 289g3,4 -環氧基環己基甲基丙烯酸酯（賴西魯（譯音）化學工業公司製之賽古羅馬（譯音）A2〇〇)、3.0g三苯基隣、1.3g 甲基氫醌’在loot下反應10小時。反應係在空氣/氮氣之混合氣體環境下進行。藉此可製得酸價8〇mgKOH/g、雙鍵當量450、重量平均分子量25 〇〇〇之含羧酸的感光性樹脂溶液。使下述之該含羧酸的感光性樹脂溶液稱爲A-1清漆。合成例2

在具備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴入漏斗及氮氣導入管之2L可分離燒瓶中，導入660g甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（日本化藥（股）製、EOCN-1 04S、軟化點92°C、環氧當量22 0)、421.3g卡必醇乙酸酯、及180.6g溶劑石油腦，在90°C下加熱•攪拌、溶解。然後，冷卻至60°C，加入 216g丙烯酸、4.0g三苯基膦、1 .3g甲基氫醌，在 l〇〇°C下反應12小時，製得酸價爲0.2mgKOH/g之反應生成物。於其中加入241.7g四氫酞酸酐，加熱至90°C，反應6小時。藉此可製得酸價50mgKOH/g、雙鍵當量400、重量平均分子量7,000之含羧酸的感光性樹脂溶液。使下述之該含羧酸的感光性樹脂溶液稱爲A-2清漆。 -27- (27)1376572

表1 實施例比較例 1 2 1 2 3 4 A-1清漆 190 190 190 190 190 190 塡充劑B-l 100 • • • 塡充劑B-2 100 _ • • 塡充劑B-3 • 100 • - 塡充劑B-4 • 100 • • 塡充劑B-5 眷 100 • 塡充劑B-6 • • • 100 光聚合起始劑C-l 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 光聚合起始劑C-2 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 增感劑C-3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 增感劑C-4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 光聚合性單體D-1 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 光聚合性單體D-2 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 環氧樹脂E-1 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 環氧樹脂E-2 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 環氧樹脂E-3 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 F-1清漆 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 聚矽氧烷系消泡劑 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 酞菁藍 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 蒽醌系黃色顏料 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 硬化觸媒1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 硬化觸媒2 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 有機溶劑1 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 苯環之含有率(％) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 (A)成分之折射率 1.525 1.525 1.525 1.525 1.525 1.525 (B)成分之折射率 1.459 1.650 2.520 2.090 1.540 1.590 上述折射率之差 0.125 0.067 0.995 0.565 0.015 0.045 塡充劑之平均粒徑(μηι) 0.30 0.38 0.50 1.00 1.00 2.00 深部硬化性〇〇 X X X X 表面硬化性〇〇 X X X X -30- (28)1376572 表2

實施例比較例 3 4 5 6 7 8 A-1清漆 156 156 156 156 156 156 塡充劑B-1 100 _ • _ _ 塡充劑B-2 _ 100 _ _ • 塡充劑B-3 _ _ 100 _ _ • 塡充劑B-4 _ _ • 100 • _ 塡充劑B-5 _ _ _ _ 100 - 塡充劑B-6 • • — • 100 光聚合起始劑C-1 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 光聚合起始劑C-2 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 增感劑C-3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 增感劑C-4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 光聚合性單體D-1 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 光聚合性單體D-2 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 環氧樹脂E-1 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 環氧樹脂E-2 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 環氧樹脂E-3 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 F-1清漆 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 聚矽氧烷系消泡劑 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 酞菁藍 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 蒽醌系黃色顏料 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 硬化觸媒1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 硬化觸媒2 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 有機溶劑1 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 苯環之含有率(％) 16 16 16 16 16 16 (A)成分之折射率 1.557 1.557 1.557 1.557 1.557 1.557 (B)成分之折射率 1.459 1.650 2.520 2.090 1.540 1.590 上述折射率之差 0.093 0.099 0.963 0.533 0.017 0.013 塡充劑之平均粒徑(μηι) 0.30 0.38 0.50 1.00 1.00 2.00 深部硬化性〇〇 X X X X 表面硬化性〇〇 X X X X ⑧' -31 - (29)1376572 而且，於表1,2中各成份如下所述。塡充劑Β·1:球狀二氧化矽（龍森公司製1-FX)、折射率=1.459、平均粒徑=〇.30 μπι 塡充劑Β-2 :硫酸鋇（堺化學工業公司製Β-30) 折射率=1.65、平均粒徑=〇·38 μηι 塡充劑Β-3:氧化鈦（鈦工業公司製ΚΑ-15) 折射率=2.52、平均粒徑=〇.5〇4111 塡充劑Β-4 :五氧化銻（日產化學工業公司製ΝΑ-4800) 折射率=2.09、平均粒徑=1·00μηι 塡充劑Β-5:滑石（日本滑石公司製SG-2000) 折射率=1.54、平均粒徑=1_00μηι 塡充劑Β·6 :碳酸鈣（九尾鈣輕質碳酸鈣）折射率=1.59、平均粒徑=2.00μηι

*平均粒徑係使用例如雷射繞射•散亂式粒度分布測定裝置，可藉内雷射繞射散亂法測定。光聚合起始劑C-l:2-(乙醯氧基亞胺基甲基）噻噸-9- 酮光聚合起始劑 C-2: 2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基）-丁烷-1-酮光聚合起始劑C-3: 4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚光聚合起始劑C-4: 4,4’-二乙基胺基二苯甲酮光聚合性單體D-1 :二季戊四醇六丙烯酸酯光聚合性單體D-2:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 -32- ⑧ (30) (30)I37j6572 環氧樹脂E-l :苯酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂 (使塔烏化學公司製之DEN438在卡必醇乙酸酯中溶解成不揮發成分爲90%之清漆）環氧樹脂E-2:甲酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂 (使大曰本油墨公司製之耶皮谷龍695在卡必醇乙酸酯中溶解成不揮發成分爲75%之清漆）環氧樹脂E-3 :聯二甲苯酚型環氧樹脂 (日本環氧樹脂公司製之耶皮克頓YX-4 000) 硬化觸媒1 : 1-苯甲基-2-苯基咪唑硬化觸媒2: 2,4,6·三胺基-1，3,5-三哄有機溶劑1:二丙二醇單甲醚由表1,2所示之結果可知，藉由（A)含殘酸之感光性樹脂的折射率與（B)塡充劑之折射率差爲0.2以下，（B)塡充劑之平均粒徑爲0.5〜0·05μπι，可製得在4〇5nm中優異的深部硬化性與表面硬化性。

Claims

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十、申請專利範圍日修正本第94 1 230 1 0號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國97年2月27日修正 1 ·—種光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，其係於含有（A)在一分子中具有1個以上羧基與2個以上乙烯性不 φφ 飽和鍵之含有羧酸的感光性樹脂' (Β)塡充劑、（C)光聚合起始劑、（D)稀釋劑、（Ε)在一分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之化合物的組成物中，其特徵爲（Α)含有羧酸之感光性樹脂的折射率與（Β)填充劑之折射率差爲 - 〇.2〇以下，且（Β)塡充劑之平均粒徑爲0.5〜0.05 μιη，可藉 . 由稀鹼溶液顯像且藉由波長爲350nm〜420nm之雷射震蘯光源形成圖案。

2-如申請專利範圍第I項之光硬化性•熱硬化性樹脂組成物，其中另含有（F)具有乙烯性不飽和鍵之樹脂。 3. 一種光硬化性•熱硬化性樹脂組成物，其特徵爲如申請專利範圍第1項之光硬化性•熱硬化性樹脂組成物中苯環之含量，對合計量1〇〇質量份之（A)在一分子中具有1個以上羧基與2個以上乙烯性不飽和鍵之含有羧酸的感光性樹脂、及（D)稀釋劑而言爲20質量份以下。 4. 一種光硬化性•熱硬化性樹脂組成物’其特徵爲如申請專利範圍第2項之光硬化性•熱硬化性樹脂組成物中苯環之含量，對合計量100質量份之（A)在一分子中具 1376572 有1個以上羧基與2個以上乙烯性不飽和鍵之含有羧酸的感光性樹脂、與（D)稀釋劑、及（F)具有乙烯性不飽和鍵之樹脂而言爲20質量份以下。 5. 如申請專利範圍第1〜4項中任一項之光硬化性· 熱硬化性樹脂組成物，其中（B)塡充劑爲（B-1)二氧化矽》 6. 如申請專利範圍第5項之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，其中（B-1)二氧化矽之形狀爲球狀。

7. 一種光硬化性·熱硬化性乾薄膜，其特徵爲在基體薄膜上塗覆·乾燥如申請專利範圍第1〜6項中任一項之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物所得者。 8. —種樹脂圖案，其特徵爲使如申請專利範圍第1〜 6項中任一項之光硬化性•熱硬化性樹脂組成物或如申請專利範圍第7項之乾薄膜藉由波長3 50nm〜420nm之雷射光予以光硬化，以稀鹼溶液顯像所得者。 9. 一種硬化物，其特徵爲使如申請專利範圍第1〜6 項中任一項之光硬化性•熱硬化性樹脂組成物或如申請專利範圍第7項之乾薄膜藉由波長3 5 0nm〜420nm之雷射光予以光硬化後，熱硬化所得者。 10. 一種印刷配線板，其特徵爲使如申請專利範圍第 1〜6項中任一項之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物或如申請專利範圍第7項之乾薄膜藉由波長35 0nm〜420nm之雷射光予以光硬化後，熱硬化所得者。’ 1 1 ·如申請專利範圍第8項之樹脂圖案，其中雷射光之曝光量爲]00mJ/cm2以下。 1376572 12. 如申請專利範圍第9項之硬化物，其中雷射光之曝光量爲l〇〇mJ/cm2以下。 13. 如申請專利範圍第1 〇項之印刷配線板，其中雷射光之曝光量爲l〇〇m】/cm2以下。 ··