KR20070039531A - 광 경화성·열 경화성 수지 조성물과 그것을 사용한 건식필름, 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 함유 감광성 수지, (B) 충전제, (C) 광 중합 개시제, (D) 희석제, 및 (E) 1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물이며, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)의 굴절률과 충전제 (B)의 굴절률과의 차가 0.20 이하이고, 또한 충전제 (B)의 평균 입경이 0.5 내지 0.05 ㎛인 것을 특징으로 하는 희알칼리 용액에 의해 현상 가능하며, 파장이 350 nm 내지 420 nm인 레이저 발진 광원에 의해서 패턴 형성 가능한 광 경화성·열 경화성 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 사용한 건식 필름, 및 그의 경화물이 제공된다.
광 경화성·열 경화성 수지 조성물, 건식 필름, 수지 패턴, 인쇄 배선판, 솔더 레지스트

Description

광 경화성·열 경화성 수지 조성물과 그것을 사용한 건식 필름, 및 그의 경화물{PHOTOCURABLE/THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, DRY FILM USING SAME, AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 파장이 350 nm 내지 420 nm인 레이저 발진 광원에 의해서 패턴 형성 가능한 광 경화성·열 경화성 수지 조성물과 그것을 사용한 건식 필름, 및 그의 경화물에 관한 것이다. 상세하게는, 파장이 350 nm 내지 420 nm인 레이저 발진 광원에 의해 패턴 형성 가능하며 고감도이고 해상성이 우수하며, 내열성, 밀착성, 전기 특성 등이 우수하기 때문에 솔더 레지스트로서도 이용 가능한 희알칼리 용액에 의해 현상 가능한 광 경화·열 경화성 수지 조성물과 그것을 사용한 건식 필름, 및 그의 경화물에 관한 것이다.
최근, 자원 절약 또는 에너지 절약이라는 환경을 배려한 포토리소그래피법으로서, 레이저광을 광원으로 한 직접 묘화 방식(레이저 다이렉트 이미징)이 실용화되고 있다. 직접 묘화 장치의 특징으로는 마스크 제조 공정의 생략, 개별적인 기판에 대하여 스케일링이 가해지는 다품종 소로트, 단납기, 고다층 기판의 제조에 알맞은 수법이다.
직접 묘화 장치의 광원과 파장은 사용되는 광 경화성 수지 조성물의 용도에 따라 다르지만, 크게 구별하면 광원에 가스 이온 레이저를 사용한 형태와 고체 레이저를 사용한 형태로 나뉜다. 가스 레이저에서는 아르곤 가스가, 고체 레이저에서는 반도체 레이저와 YAG 레이저가 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 방사되는 레이저의 파장 영역으로 분류하면, 자외 영역의 형태와 가시 영역의 형태로 나뉘고, 일반적으로 355 nm, 488 nm가 사용되고 있다.
자외선 영역인 355 nm의 레이저광에 적응하는 레지스트는, 종래부터 공지된 것이 사용 가능하며, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-156328호 공보(특허청구의 범위) 등이 제안되어 있다. 또한, 가시광 영역인 488 nm의 레이저광에 적응하는 레지스트도 종래부터 공지되어 있고, 이들 레지스트로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-301208호 공보(특허청구의 범위)나 일본 특허 공개 제2004-12635호 공보(특허청구의 범위) 등이 제안되어 있다.
최근에는 405 nm의 고체 레이저가 주목을 받아, 레이저 발진 광원으로서 이용되기 시작하였다. 405 nm 고체 레이저는 아르곤 가스 레이저에 비해, 레이저가 소형, 고효율, 저전압, 저소비 전력, 긴 수명이고, 또한 가시광인 488 nm에서 감광하는 레지스트는 적색광하의 특수 환경에서 사용해야 하지만, 405 nm에서 감광하는 레지스트는 옐로우광하의 기설 환경에서 사용할 수 있는 등의 특징이 있다. 이에 따라, 405 nm의 고체 레이저에 대하여 고감도인 레이저 경화 조성물의 출현이 요망되고 있다.
그러나, 종래 사용되어 온 광 경화성·열 경화성 수지 조성물 중 하나인 솔더 레지스트를, 405 nm의 반도체 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치를 이용하여 노광 한 바, 도막 형성이 경화 부족에 의해 불가능하였다. 이의 이유로는, 355 nm 레이저 출력이 4 W인데 반해 405 nm 레이저 출력이 0.25 W로 매우 낮은 에너지이기 때문에 경화 부족이 발생한 것으로 생각된다. 완전히 경화시키기 위해서는 100 mJ/㎠ 이상을 초과하는 노광량이 필요하기 때문에, 작업성의 저하, 즉 단납기라는 직접 묘화 방식의 이점이 없어진다는 문제가 발생한다.
또한, 저노광량으로 완전히 경화시키기 위해 효율적으로 광 경화시키기 위해서는, 수지 자체의 광 흡수를 적게 할 필요가 있지만, 기존의 수지 조성물은 내열성을 향상시키기 위해서, 광 흡수가 큰 공액 이중 결합을 갖는 벤젠환을 포함하는 화합물을 다량으로 사용하고 있다는 문제가 있다.
<발명의 개시>
[발명이 해결하고자 하는 과제]
이와 같이, 본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위해서 이루어진 것이고, 그 주된 목적은 100 mJ/㎠ 이하의 노광량으로, 파장이 350 nm 내지 420 nm인 레이저 발진 광원에 대하여 우수한 표면 경화성과 심부 경화성을 얻을 수 있는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 제공하며, 그 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 포함하는 경화물을 제공한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 그 기본적인 양태는, (A) 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 함유 감광성 수지, (B) 충전제, (C) 광 중합 개시제, (D) 희석제, 및 (E) 1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물이며, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)의 굴절률과 충전제 (B)의 굴절률의 차가 0.20 이하이고, 또한 충전제 (B)의 평균 입경이 0.5 내지 0.05 ㎛인 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물, 및 상기 조성물에 추가로 (F) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물이 희알칼리 용액에 의해 현상 가능하며, 파장이 350 nm 내지 420 nm인 레이저 발진 광원에 의해 패턴 형성 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
바람직한 양태에서는, 상기 광 경화성·열 경화성 수지 조성물 중 벤젠환의 함유량이, 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 및 희석제 (D)의 합계량 100 질량부에 대하여, 또는 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)와 희석제 (D) 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지 (F)의 합계량 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이하인 것이 심부 경화성이 우수하고 고감도이며 고해상성의 조성물이 되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 다른 양태로는, 상기 광 경화성·열 경화성 수지 조성물, 또는 상기 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조하여 얻어지는 광 경화성·열 경화성의 건식 필름을, 파장이 350 nm 내지 420 nm인 레이저광에 의해 광 경화시키고, 희알칼리 용액으로 현상하여 얻어지는 수지 패턴, 또한 상기 수지 패턴을 열 경화시켜 얻어지는 경화물, 및 그의 경화물을 갖는 인쇄 배선판이 제공된다.
[발명의 효과]
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은 표면 경화성과 심부 경화성이 우수하고, 파장이 350 nm 내지 420 nm인 레이저 발진 광원을 사용하며, 100 mJ/㎠ 이하의 노광량에서의 패턴 형성이 가능하고, 레이저 다이렉트 이미징용 솔더 레지스트로서 사용하는 것이 가능해진다.
또한, 이러한 레이저 다이렉트 이미징용 솔더 레지스트를 사용함으로써, 네가티브 패턴이 불필요해지고, 초기 생산성의 향상, 저비용화에 공헌할 수 있다.
또한, 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은 심부 경화성이 우수하고 고감도이며 고해상성이기 때문에, 신뢰성이 높은 인쇄 배선판을 제공하는 것이 가능해진다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은, (A) 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 함유 감광성 수지, (B) 충전제, (C) 광 중합 개시제, (D) 희석제, 및 (E) 1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물이며, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)의 굴절률과 충전제 (B)의 굴절률과의 차가 0.20 이하이며, 충전제 (B)의 평균 입경이 0.5 내지 0.05 ㎛인 것을 특징으로 한다. 또한 고감도화를 위해, (F) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지를 함유할 수도 있다.
이하, 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해서 자세히 설명한다.
우선, 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)는, 광 중합 개시제 (C)의 작용에 의해 경화시키는 화합물이고, 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이면, 단량체, 올리고머, 예비 중합체, 수지 중 어느 형태일 수도 있다.
카르복실산 함유 감광성 수지 (A)는, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시키며, 미경화된 도막은 카르복실기의 존재하에 희알칼리 용액에 의해 제거가 가능하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)51-131706호, 일본 특허 공개 (소)52-94388호, 일본 특허 공개 (소)64-62375호, 일본 특허 공개 (평)2-97513호, 일본 특허 공개 (평)2-113252호, 일본 특허 공개 (평)3-253093호, 일본 특허 공개 (평)3-289656호, 일본 특허 공고 (소)63-46791호, 일본 특허 공고 (평)1-54390호, 일본 특허 공고 (평)1-32868호, 일본 특허 공개 제2002-363231호 공보 등에 기재된 감광성 수지 등, 종래 공지된 각종 광 경화성 성분을 사용할 수 있다.
카르복실산 함유 감광성 수지 (A)로는, 구체적으로 이하에 나타내는 것으로 예시할 수 있다.
(1) 불포화 카르복실산과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가함으로써 얻어지는 카르복실산 함유 감광성 수지,
(2) 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에 불포화 카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 감광성 수지,
(3) 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 감광성 수지,
(4) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 감광성 수지,
(5) 수산기 함유 중합체에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 수지에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 추가로 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 감광성 수지,
(6) 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 변성 옥세탄 수지의 1급 수산기에 대하여, 추가로 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산 함유 감광성 수지, 및
(7) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산과 (메트)아크릴산에스테르의 단량체를 포함하는 공중합체의 일부의 산기에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실산 함유 감광성 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112007000953277-PCT00001
Figure 112007000953277-PCT00002
화학식 1, 2에서, n은 1 내지 10의 정수이고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X는 탄소수 1 내지 4의 (무수)카르복실산 잔기를 나타낸다.
상기에 표시되는 어느 하나의 카르복실산 함유 감광성 수지는, 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하고, 동시에 고형분 산가가 10 내지 150 mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30 내지 130 mgKOH/g의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 산가가 10 mgKOH/g 미만인 경우에는, 희알칼리 수용액에서 미경화막의 제거가 어렵고, 한편 150 mgKOH/g을 초과하면, 경화 피막의 내수성이나 전기 특성이 열화할 가능성이 있다.
또한, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 150,000, 또한 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 태크 프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후 도막의 내습성이 나빠 현상시에 막 감소가 발생하며, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠지는 경 우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
이어서, 본 발명에 사용되는 충전제 (B)는, 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)의 굴절률과의 차가 0.2 이하이고, 평균 입경이 0.5 내지 0.05 ㎛의 범위 내의 것이면 모두 좋다. 카르복실산 수지와의 굴절률의 차가 0.2를 초과한 경우, 빛이 산란하고, 심부 경화성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 충전제의 평균 입경이 0.5 ㎛를 초과한 경우, 빛이 산란하고, 심부 경화성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 0.05 ㎛ 이하의 경우, 본 발명에서 노광에 사용되는 파장(350 nm 내지 420 nm)으로부터 입경이 작기 때문에, 빛의 산란을 일으키기 어려우므로, 특별히 굴절률을 제한할 필요는 없다.
상기 충전제 (B)의 시판품으로는, 예를 들면 구상 실리카(다쯔모리사 제조 1-FX), 구상 실리카(다쯔모리사 제조 아드마파인 SO-C1), 황산바륨(사까이가가꾸고교사 제조 B-30) 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 바람직한 충전제 (B)로는, 광 산란이 적고, 구상 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 충전제 (B)는, 도막의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 기본적인 특성을 향상시키는 것은 물론, 활성 에너지선이 광 경화성 수지 조성물 내를 투과할 때 빛의 반사나 굴절 등의 방해를 억제시킬 목적으로 사용된다.
또한, 상기 350 nm 내지 420 nm의 빛의 산란을 일으키기 어려운 충전제로는, 예를 들면 약 20 nm의 실리카를 에폭시 수지나 다관능 아크릴레이트 화합물에 균일하게 분산시킨 한세-케믹(Hanse-Chemic)사 제조의 나노폭스(NANOPOX)나 나노크릴(NANOCRYL)(모두 상품군명) 등을 들 수 있다.
충전제 (B)는, 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 300 질량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위로는, 0.1 내지 150 질량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 충전제 (B)가 0.1 질량부보다 적으면 광 경화성 수지 조성물의 경화물의 내열성이 떨어지고, 땜납 내열, 금 도금 내성 등의 기본적인 솔더 레지스트 특성이 얻어지지 않게 된다. 한편, 300 질량부보다 많으면 광 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져 인쇄성이 저하된다. 또한 광 경화성 수지 조성물의 경화물이 매우 취약해진다는 장해도 발생된다.
광 중합 개시제 (C)의 대표적인 것으로는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노아미노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 리보플라빈테트라부틸레이트, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아진, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 유기 할로겐 화합물; 벤조페논, 4,4'-비 스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 이들 공지 관용의 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 또한 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류나 벤조페논 화합물 등의 광 개시 보조제를 첨가할 수 있다. 특히 바람직한 광 중합 개시제는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노아미노프로파논-1(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 이르가큐어 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 이르가큐어 369) 및 티오크산톤류 등이지만, 특히 이들로 한정되는 것은 아니고, 파장 350 nm 내지 420 nm 영역에서 빛을 흡수하고 (메트)아크릴로일기 등의 불포화기를 라디칼 중합시키는 것이면, 광 중합 개시제, 광 개시 보조제로 한정되지 않고, 단독으로 또는 복수개 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 더욱 하기 화학식 3으로 표시되는 옥심에스테르기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 이르가큐어 OXE), 1-페닐-1,2-프로판디온-2(O-에톡시카르보닐)옥심(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조의 퀀타큐어(Quantacure) PDO)을 예시할 수 있다. 그러나, 바람직한 옥심에스테르 화합물은 티오크산톤 화합물이고, 특히 하기 화학식 4로 표시되는 티오크산톤 화합물이 바람직하다. 가장 바람직한 옥심에스테르 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 티오크산톤 화합물이다.
Figure 112007000953277-PCT00003
화학식 3에서, R1은 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 비페닐기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 페닐기 또는 비페닐기를 나타낸다.
Figure 112007000953277-PCT00004
화학식 4에서, 1개 또는 2개의 R2는 상기 화학식 3으로 표시되는 옥심에스테르기를 나타내고, 나머지 R2는 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112007000953277-PCT00005
상기 화학식 5의 티오크산톤 화합물은 단독으로 또는 상기에 나타낸 공지 관용의 광 중합 개시제와 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있으며, N,N-디메틸아미 노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류나 벤조페논 화합물 등의 광 개시 보조제를 첨가할 수 있다.
상기 광 중합 개시제 (C)는, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 50 질량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제 (C)의 함유량이 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 미만이면, 350 내지 420 nm의 파장 영역의 빛에 의한 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)의 경화가 불충분하고, 경화 피막의 흡습성이 높아져 PCT 내성이 저하되기 쉬우며, 땜납 내열성이나 무전해 도금 내성도 낮아지기 쉽다. 한편, 광 중합 개시제 (C)의 함유량이 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 100 질량부에 대하여 50 질량부를 초과하면, 도막의 현상성이나 경화 피막의 무전해 도금 내성이 나빠지며, PCT 내성도 떨어지는 경향을 나타낸다. 보다 바람직한 광 중합 개시제 (C)의 함유량은, 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부이다.
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은, 광 중합 개시 보조제로서 3급 아민 화합물이나 벤조페논 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 3급 아민류로는, 에탄올아민류, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(닛본 소다사 제조의 닛소큐어 MABP), 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조의 가야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조의 퀀타큐어 DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조의 퀀타큐어 BEA), p-디메틸 아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조의 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 디크(Van Dyk)사 제조의 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조의 EAB) 등을 들 수 있다. 이들 공지 관용의 3급 아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 3급 아민 화합물은 4,4'-디에틸아미노벤조페논이지만, 특히 이들로 한정되는 것은 아니고, 파장 350 내지 420 nm의 영역에서 빛을 흡수하고, 수소 방출형 광 중합 개시제와 병용함으로써 증감 효과를 발휘하는 것이면, 광 중합 개시제, 광 중합 개시 보조제로 한정되지 않고, 단독으로 또는 복수개 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 벤조페논 화합물로는, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 BMS), 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다. 이들 공지 관용의 벤조페논 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 특히, 바람직한 벤조페논 화합물은 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드이지만, 특히 이들로 한정되는 것은 아니고, 파장 350 내지 420 nm의 영역에서 빛을 흡수하고, (메트)아크릴로일기 등의 불포화기를 라디칼 중합시키는 것이면, 광 중합 개시제, 광 중합 개시 보조제로 한정되지 않고, 단독으로 또는 복수개 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은, 희석제 (D)로서 광 중합성 비닐계 단량체 및/또는 유기 용제를 사용할 수 있다. 광 중합성 비닐계 단량체의 대표적인 것으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴 레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등이 있다.
상기 유기 용제로는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이 트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 상기 글리콜에테르류의 아세트산에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등이다.
이러한 희석제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용되고, 사용량의 바람직한 범위는, 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 100 질량부에 대하여 10 내지 60 질량부, 바람직하게는 15 내지 50 질량부의 비율이 바람직하고, 이것보다 다량으로 사용하는 경우는 태크 프리가 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 화합물(이하, 환상 (티오)에테르라 약기함) (E)는, 3, 4 또는 5원환으로 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 환상 (티오)에테르기를 갖는 화합물이고, 1 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 1 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물 (E-1) 및/또는 1 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세탄기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물 (E-2)를 바람직하게 사용할 수 있다.
다관능 에폭시 화합물 (E-1)로는, 예를 들면 재팬에폭시레진사 제조의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 다이닛본 잉크 가가꾸고교사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도또 가 세이사 제조의 에포토트 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바·스페셜티·케미컬즈사의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미또모 가가꾸고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 에피코트 YL903, 다이닛본 잉크 가가꾸고교사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도또 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 아랄다이트 8011, 스미또모 가가꾸고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 에피코트 152, 에피코트 154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도또 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸고교사 제조의 에피클론 830, 재팬에폭시레진사 제조의 에피코트 807, 도또 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 아랄다 이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도또 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 에피코트 604, 도또 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 아랄다이트 MY720, 스미또모 가가꾸고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸고교사 제조의 세록사이드 2021, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 아랄다이트 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히덴까고교사 제조 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 에피코트 157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 에피코트 YL-931, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에틸형 에폭시 수지; 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 아랄다이트 PT810, 닛산가가꾸고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본유시사 제조 블레머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도또 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛데쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, 다이닛 본 잉크 가가꾸고교사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸고교사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면, 다이셀 가가꾸고교제 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면, 도또 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
다관능 옥세탄 화합물 (E-2)로는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 카릭스아렌류, 카릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
1 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 재팬에폭시레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
환상 (티오)에테르 (E)는, 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상, 100 질량부 이하로 충분하고, 바람직하게는 25 내지 60 질량부의 비율로 사용할 수 있다. 환상 (티오)에테르 (E)의 배합량이 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)에 대하여 10 질량부 미만인 경우, 경화 피막의 흡습성이 높아져 PCT 내성이 저하되기 쉬워지며, 땜납 내열성이나 무전해 도금 내성도 낮아지기 쉽다. 한편, 환상 (티오)에테르 (E)의 배합량이 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)에 대하여 100 질량부를 초과하면, 도막의 현상성이나 경화 피막의 무전해 도금 내성이 나빠지며, PCT 내성도 떨어진다.
상기 환상 (티오)에테르 화합물을 사용하는 경우, 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경화 촉매로는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산히드라지드, 세박산히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등이 있으며, 또한 시판되고 있는 것으로는, 예를 들면 시코쿠가세이고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산-아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등이 있다. 특히 이들로 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 밀착성 부여제로서도 기능하는 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열 경화 촉매와 병용한다.
열 경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 또는 환상 (티오)에테르 화합물 (E) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부의 비율이다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태로서 사용되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지 (F)는, 수지 조성물 중에 에틸렌성 불포화 결합을 함유할 수도 있다. 예를 들면, 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 아크릴레이트화하고, 생성된 2급 수산기에 이소포론 디이소시아네이트와, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과의 하프우레탄을 부가시켜 얻어지는 다관능의 에틸렌성 불포화 결합 함유 수지 등의 고형 또는 반고형의 수지를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합 함유 수지 (F)는, 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 1 내지 70 질량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유 수지 (F)의 배합량이 100 질량부보다 많으면 광 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져 인쇄성이 저하된다. 또한, 광 경화성 수지 조성물의 경화물이 매우 취약해진다는 장해도 발생된다.
이러한 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은 벤젠환의 함유량이, 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 및 희석제 (D)의 합계량 100 질량부에 대하여, 또는 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)와 희석제 (D) 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지 (F)의 합계량 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 벤젠환의 함유량이 20 질량부보다 많아지면, 빛의 흡수가 커지고, 그 심부 경화성을 얻기 어려워지기 때문이다.
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오신·그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은 액상, 페이스트상 또는 건식 필름의 형태로 제공할 수 있다. 건식 필름으로서 공급하는 경우는, 예를 들면 베이스 필름(이형 필름) 상에 롤 코터나 닥터 바, 와이어 바 방식, 딥핑 방식, 스핀 코팅 방식, 그라비아 방식 및 닥터 블레이드 방식 등을 이용하여 상기한 본 발명의 수지 조성물을 도포한 후, 60 내지 100 ℃로 설정한 건조로에서 건조하고, 소정량의 유기 용제를 제거함으로써, 추가로 필요에 따라 이형 필름 등을 부착함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 베이스 필름 상의 레지스트의 두께는, 바람직하게는 5 내지 160 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 60 ㎛로 제조된다. 상기 베이스 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌 등의 필름이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물은, 기재 상에 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 분무 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 예를 들면 약 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조시킴으로써, 지촉(指觸) 건조성이 우수하고, 현상 수명이 긴 도막을 형성할 수 있다.
기재로는, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·PPO ·시아네이트에스테르 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 밖에 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 도포하고, 휘발 건조한 후, 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.
노광시에 노광기로서 직접 묘화 장치(예를 들면, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)를 이용할 수 있다. 활성 에너지선으로는, 파장이 350 nm 내지 420 nm의 범위에 있는 레이저광을 사용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것일 수도 있다. 특히, 보라색 레이저·다이오드(405 nm)를 광원으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 그 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 10 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 100 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다. 상기 직접 묘화 장치로는, 예를 들면 펜택스사 제조, 히다찌 비어메카닉스사 제조, 볼·반도체사 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 어느 장치를 사용할 수도 있다.
노광 후, 미노광부를 현상함으로써, 본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 경화물 패턴이 얻어진다. 현상은 딥핑법, 샤워법, 분무법, 브러시법 등에 의한 것이 가능하고, 현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 경화물을 상기 현상 후, 예를 들면 140 ℃ 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, 밀착성, 경도, 땜납 내열성, 내약품성, 내용제성, 전기 절연성, 내식성이 우수한 절연 도막이 형성된다.
본 발명의 인쇄 배선판을 제조하는 경우에는, 상기 패턴의 형성 방법에서 기재로서 배선 회로를 인쇄한 기재를 사용한다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2 ℓ의 분리용 플라스크에 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(닛본 유까자이사 제조의 MFDC) 508 g을 도입하고, 110 ℃로 승온한 후, 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산(n=2)의 화합물 174 g, 메타크릴산 174 g, 메틸메타크릴레이트 77 g, MFDG 222 g 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(닛본 유시사 제조의 퍼부틸 O) 12.0 g을 함께 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 3 시간 동안 숙성하여 카르복실기를 갖는 간중합체(공중합체)를 합성하였다. 이어서, 이 간중합체 용액에 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(다이셀 가가꾸고교사 제조의 사이크로마 A 200) 289 g, 트리페닐포스핀 3.0 g, 메틸히드로퀴논 1.3 g을 첨가하여, 100 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 반응은 공기/질소의 혼합 분위기하에서 행하였다. 이에 따라, 산가 80 mgKOH/g, 이중 결합 당량 450, 중량 평균 분자량 25,000의 카르복실산 함유 감광성 수지의 용액을 얻었다. 이하에서 상기 카르복실산 함유 감광성 수지의 용액을 A-1 바니시라 칭한다.
<합성예 2>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2 ℓ의 분리용 플라스크에 크레졸노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸(주)제, EOCN-104S, 연화점 92 ℃, 에폭시 당량 220) 660 g, 카르비톨아세테이트 421.3 g, 및 용매 나프타 180.6 g을 도입하고, 90 ℃로 가열·교반하여 용해시켜다. 이어서, 일단 60 ℃까지 냉각하고, 아크릴산 216 g, 트리페닐포스핀 4.0 g, 메틸히드로퀴논 1.3 g을 첨가하여, 100 ℃에서 12 시간 동안 반응시키고, 산가가 0.2 mgKOH/g인 반응 생성물을 얻었다. 이것에 테트라히드로프탈산 무수물 241.7 g을 넣고, 90 ℃로 가열하여, 6 시간 동안 반응시켰다. 이에 따라, 산가 50 mgKOH/g, 이중 결합 당량 400, 중량 평균 분자량 7,000의 카르복실산 함유 감광성 수지의 용액을 얻었다. 이하에서 상기 카르복실산 함유 감광성 수지의 용액을 A-2 바니시라 칭한다.
<합성예 3>
크레졸노볼락형 에폭시 수지의 에피클론 N-680(다이닛본 잉크 가가꾸고교(주)제, 에폭시 당량=215) 215 질량부를 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 266.5부를 첨가하고, 가열 용해시켰다. 이 수지 용액에 중합 금지제로서 히드로퀴논 0.05부와, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.0 질량부를 첨가하였다. 이 혼합물을 85 내지 95 ℃로 가열하고, 아크릴산 72 질량부를 서서히 적하하여, 24 시간 동안 반응시켰다. 이 에폭시아크릴레이트에 미리 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 1:1 몰로 반응시킨 하프우레탄 208 질량부를 서서히 적하하고, 60 내지 70 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지 (F)의 용액을 이하 F-1이라 칭한다.
이와 같이 하여 얻어진 합성예 1, 2의 수지 용액의 굴절률을 측정한 바, A-1 바니시의 굴절률은 1.525이고, A-2 바니시의 굴절률은 1.557이었다. 여기서 수지 용액의 굴절률은 JIS K 7105에 준거하여 측정하였다.
합성예 1 내지 3의 수지 용액을 사용하고, 하기 표 1, 2에 나타내는 여러 가지의 성분과 함께 표 1, 2에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여, 솔더 레지스트용 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인도미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바 15 ㎛ 이하였다.
이어서, 이와 같이 하여 제조한 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 2 mm 두께의 소다 유리에 스크린 인쇄법에 의해 50 ㎛의 두께가 되도록 기판 상에 도포 하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30 분간 건조시킨다. 건조 후, 소다 유리의 도포면의 이면측에 405 nm 밴드 통과 필터(겡꼬사 제조)를 놓고, 광원이 메탈할라이드 램프인 노광 장치 680 GW(ORC사 제조)를 이용하여 감광성 수지 조성물 상 40 mJ/㎠가 되도록 활성 에너지선을 조사하였다. 조사 후, 30 ℃의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액에 의해서 현상을 행하여 패턴을 그리고, 150 ℃에서 60 분간 열 경화를 시킴으로써 경화 도막을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 솔더 레지스트용 광 경화성·열 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 심부 경화성과 표면 경화성의 평가를 행하였다.
심부 경화성은, 표면 조도계를 이용하여 임의의 장소의 막 두께를 계측하였다. 평가 기준은 30 ㎛ 이상을 ○, 25 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만을 △, 25 ㎛ 이하를 ×로 하였다.
표면 경화성은, 광택도계 마이크로 트리그로스(빅가이드너사 제조)를 이용하여 60°일 때의 광택도에 대해서 평가하였다. 평가 기준은 현상 후의 광택도 50 이상을 ○, 광택도 50 미만을 ×로 하였다.
그 평가 결과를 표 1, 2에 나타냈다.
Figure 112007000953277-PCT00006
Figure 112007000953277-PCT00007
또한, 표 1, 2에서 각 성분은 이하와 같다.
충전제 B-1: 구상 실리카(다쯔모리사 제조1-FX), 굴절률=1.459, 평균 입경=0.30 ㎛
충전제 B-2: 황산바륨(사까이가가꾸고교사 제조 B-30), 굴절률=1.65, 평균 입경=0.38 ㎛
충전제 B-3: 산화티탄(티탄고교사 제조 KA-15), 굴절률=2.52, 평균 입경=0.50 ㎛
충전제 B-4: 오산화안티몬(닛산가가구고교사 제조 NA-4800), 굴절률=2.09, 평균 입경=1.00 ㎛
충전제 B-5: 탈크(닛본탈크사 제조 SG-2000), 굴절률=1.54, 평균 입경=1.00 ㎛
충전제 B-6: 탄산칼슘(마루오칼슘 경질 탄산칼슘), 굴절률=1.59, 평균 입경=2.00 ㎛
*평균 입경은, 예를 들면 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다.
광 중합 개시제 C-1: 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온
광 중합 개시제 C-2: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온
증감제 C-3: 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드
증감제 C-4: 4,4'-디에틸아미노벤조페논
광 중합성 단량체 D-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
광 중합성 단량체 D-2: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
에폭시 수지 E-1: 페놀노볼락형 에폭시 수지(다우 케미컬사 제조의 DEN438을 카르비톨아세테이트에 불휘발분이 90 ％가 되도록 용해시킨 바니시)
에폭시 수지 E-2: 크레졸노볼락형 에폭시 수지(다이닛본 잉크사 제조의 에피클론 N-695를 카르비톨아세테이트에 불휘발분이 75 ％가 되도록 용해시킨 바니시)
에폭시 수지 E-3: 비크실레놀형 에폭시 수지(재팬에폭시레진사 제조의 에피코트 YX-4000)
경화 촉매 1: 1-벤질-2-페닐이미다졸
경화 촉매 2: 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진
유기 용제 1: 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르.
표 1, 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)의 굴절률과 충전제 (B)와의 굴절률차가 0.2 이하이고, 충전제 (B)의 평균 입경이 0.05 내지 0.5 ㎛ 이하인 것에 의해, 405 nm에서 우수한 심부 경화성과 표면 경화성이 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 함유 감광성 수지, (B) 충전제, (C) 광 중합 개시제, (D) 희석제, 및 (E) 1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물이며, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)의 굴절률과 충전제 (B)의 굴절률과의 차가 0.20 이하이고, 충전제 (B)의 평균 입경이 0.5 내지 0.05 ㎛인 것을 특징으로 하는 희알칼리 용액에 의해 현상 가능하며, 파장이 350 nm 내지 420 nm인 레이저 발진 광원에 의해서 패턴 형성 가능한 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (F) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 광 경화성·열 경화성 수지 조성물 중 벤젠환의 함유량이, 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 및 희석제 (D)의 합계량 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 광 경화성·열 경화성 수지 조성물 중 벤젠환의 함유량이, 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)와 희석제 (D) 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지 (F)의 합계량 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제 (B)가 (B-1) 실리카인 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 실리카 (B-1)의 형상이 구상인 것을 특징으로 하는 광 경화성·열 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성·열 경화성 수지 조성물을 베이스 필름에 도포·건조하여 얻어지는 광 경화성·열 경화성의 건식 필름.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성·열 경화성 수지 조성물 또는 제7항에 기재된 건식 필름을 파장이 350 nm 내지 420 nm인 레이저광에 의해 광 경화시키고, 희알칼리 용액으로 현상하여 얻어지는 수지 패턴.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성·열 경화성 수지 조성물 또는 제7항에 기재된 건식 필름을 파장이 350 nm 내지 420 nm인 레이저광에 의 해 광 경화시킨 후, 열 경화시켜 얻어지는 경화물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성·열 경화성 수지 조성물 또는 제7항에 기재된 건식 필름을 파장이 350 nm 내지 420 nm인 레이저광에 의해 광 경화시킨 후, 열 경화시켜 얻어지는 인쇄 배선판.
  11. 제8항에 있어서, 상기 레이저광의 노광량이 100 mJ/㎠ 이하인 수지 패턴.
  12. 제9항에 있어서, 상기 레이저광의 노광량이 100 mJ/㎠ 이하인 경화물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 레이저광의 노광량이 100 mJ/㎠ 이하인 인쇄 배선판.
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