KR20130133304A - 감광성 조성물, 그의 경화 피막, 및 그것들을 사용한 프린트 배선판 - Google Patents

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KR20130133304A
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겐토 이와야마
마사오 아리마
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다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 감광성 조성물은 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제, 감광성 아크릴레이트 화합물 및 충전제를 함유하는 조성물로서, 상기 충전제의 굴절률이 1.5 내지 1.6이며, 그의 건조 도막이 두께 25㎛당, 365nm의 파장에 있어서 0.01 내지 0.2 또는 405nm의 파장에 있어서 0.01 내지 0.2 중 적어도 어느 하나의 흡광도를 나타낸다. 충전제 함유량은 조성물 전체의 20 내지 60중량％인 것이 바람직하다. 이 감광성 조성물은 프린트 배선판의 도금 레지스트나 솔더 레지스트로서 유리하게 사용할 수 있고, 특히 고종횡비로 고정밀의 패턴 형상 레지스트막을 형성하는 데에 유용하다.

Description

감광성 조성물, 그의 경화 피막, 및 그것들을 사용한 프린트 배선판{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, HARDENED COATING FILMS THEREFROM, AND PRINTED WIRING BOARDS USING SAME}
본 발명은 감광성 조성물, 그의 경화 피막 및 프린트 배선판에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 고종횡비(high aspect)이며 후막의 회로 패턴을 갖는 프린트 배선판의 제조에 필요한 감광성 조성물에 관한 것이다.
자동차용의 프린트 배선판이나 고출력 LED 탑재의 프린트 배선판은 대전류를 흘릴 필요성이나 방열성의 필요성에서, 회로를 고종횡비이며 후막화하는 것이 요구되어 있다.
종래, 프린트 배선판의 회로 패턴 형성 방법으로서는 서브트랙티브법이 알려져 있다. 이 방법은 우선, 도 1의 (A)에 나타내는 바와 같이, 절연 기판 (101)의 표면 상에 형성된 구리층 (102) 상에 감광성 수지 조성물을 도포, 건조하고, 계속해서 포토리소그래피법에 의해 선택적 노광 및 현상을 행하여 원하는 패턴의 감광성 수지층 (103)을 형성한다(도 1의 (B)). 이어서, 감광성 수지층 (103)을 에칭용 마스크로서 구리층 (102)의 에칭을 행하고(도 1의 (C)), 이어서 감광성 수지층 (103)을 가성 소다 등의 박리액을 사용하여 제거, 세정하고, 절연 기판 (101) 상에 소정의 구리 회로 패턴 (104)를 갖는 프린트 기판이 얻어진다(도 1의 (D)).
그러나, 서브트랙티브 방법에 의해 예를 들면 100㎛ 이상의 고두께 회로 패턴을 제작한 경우, 이하에 열거하는 결점이 있다. 즉, 서브트랙티브법에서는 에칭시에, 에칭의 진행은 구리층 (102)의 깊이 방향뿐만 아니라, 도 1의 (C)에 나타내는 바와 같이 수평 방향으로도 진행되기 때문에, 회로 폭을 정밀하게 관리하는 것이 어렵다. 그로 인해, 얻어지는 구리 회로 패턴 (104)는 도 1의 (D)에 나타내는 바와 같은 단면 형상이 되어, 회로 폭 정밀도의 확보가 곤란하다. 또한, 에칭 후에 반경화 절연 수지(프리프레그)의 구리 회로 사이에의 매립을 행한 경우, 구리 회로 두께가 두껍기 때문에, 반경화 절연 수지층이 충분히 매립되지 않는다. 또한, 에칭 후에 솔더 레지스트를 도포한 경우에도, 도 2에 나타내는 바와 같이, 기판의 평탄성이 얻어지지 않고, 구리 회로 표면의 각 부분의 솔더 레지스트막 (105)의 막 두께가 극단적으로 얇아져, 필요한 도막 강도가 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
한편, 일본 특허 공개 제2001-267724호 공보(특허문헌 1)에 개시되어 있는 바와 같이, 감광성 조성물로 홈 패턴을 형성하고, 그의 홈에 에디티브법으로 구리 회로 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법은 일반적인 회로 두께에서 평탄한 배선판의 제조 방법으로서는 유효하다고 생각할 수 있지만, 100㎛를 초과하는 두께의 홈 패턴을 형성할 수 있는 감광성 조성물(도금 레지스트)이 제안되어 있지 않기 때문에, 고종횡비이며 후막의 회로 패턴의 배선판은 얻어지지 않고 있다.
일본 특허 공개 제2001-267724호 공보(실시예, 도 1)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술에 감안해 이루어진 것이며, 그의 목적은 프린트 배선판으로 대표되는 적층판의 내층 및 외층에, 고종횡비이며 후막의 구리 회로 패턴을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 이러한 감광성 조성물을 사용하여 제조된 고정밀도의 고종횡비이며 후막의 구리 회로 패턴을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면, 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제, 감광성 아크릴레이트 화합물 및 충전제를 함유하는 조성물로서, 상기 충전제의 굴절률이 1.5 내지 1.6이며, 그의 건조 도막이 두께 25㎛당, 365nm의 파장에 있어서 0.01 내지 0.2 또는 405nm의 파장에 있어서 0.01 내지 0.2 중 적어도 어느 하나의 흡광도를 나타내는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이 제공된다.
또한, 충전제는 상기 굴절률 범위에 드는 것을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 배합할 수 있다. 또한, 상기 굴절률 범위에 드는 충전제를 굴절률 범위에 들지 않는 충전제와 조합해서 배합할 수도 있지만, 반드시 상기 굴절률 범위에 드는 충전제를 포함하고, 굴절률이 1.5 내지 1.6에 드는 충전제의 비율이 충전제 전체의 70중량％ 이상, 바람직하게는 85중량％ 이상이 적당하다.
여기서, 굴절률이란, JIS K 7150에 기재된 시험 방법에 준하여, 아베 굴절계에 의해 나트륨 D선을 사용한 25℃에서의 측정값을 말한다. 또한, 흡광도는 후술하는 측정 방법으로 측정한 값을 말한다.
적합한 형태에 의하면, 상기 충전제는 Al 및/또는 Mg을 포함한다. 또한, 충전제 함유량은 조성물 전체의 20 내지 60중량％인 것이 바람직하다.
또한 적합한 형태에 의하면, 상기 광중합 개시제는 알킬페논계이다.
다른 적합한 형태에 의하면, 상기 감광성 조성물은 도금 레지스트이다.
또한, 본 발명에 따르면, 절연 기재 상에 상기 감광성 조성물의 층을 형성하고, 선택적 노광 및 현상을 행하고, 추가로 필요에 따라 열 경화함으로써 얻어지는 경화 피막이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 절연 기재와, 상기 절연 기재의 표면에 형성된 막 두께 100㎛ 이상의 상기 감광성 조성물의 층으로서, 선택적 노광 및 현상에 의해 최소 라인 75㎛, 최소 스페이스 75㎛의 홈 패턴을 형성한 감광성 조성물층과, 감광성 조성물층의 홈 패턴 내에 존재하는 구리 회로 패턴으로서, 그 표면이 상기 감광성 조성물층의 표면과 실질적으로 동일면이 되도록 형성된 배선 회로, 바람직하게는 상기 감광성 조성물층의 홈 및 감광성 조성물로 형성된 층의 전체면에 도체층을 형성하고, 추가로 전해 구리 도금에 의해 상기 홈이 모두 구리에 의해 충전되고 감광성 조성물로 형성된 층을 덮도록 구리 도금층을 형성하고, 추가로 감광성 조성물로 형성된 층의 표면이 노출될 때까지 에칭 및/또는 연마를 행하여 표면에 구리 회로 패턴을 노출시켜서 얻어진 배선 회로를 갖는 프린트 배선판도 제공된다.
적합한 형태에 있어서는, 상기 감광성 조성물층은 패턴 형성 후에, 자외선 조사, 가열 처리 및 플라즈마 처리로 이루어진 군에서 선택된 임의의 적어도 1종의 처리를 행하여, 무전해 구리 도금에 의해 구리 도금층을 형성할 수 있는 레지스트막으로 한 것이다.
다른 적합한 형태에 있어서는, 상기 레지스트막은 기판 표면에 형성된 감광성 레지스트막에 자외선의 패턴 노광 또는 자외선의 직접 묘화에 의해 선택적 노광을 행하고, 이어서 현상을 행하여, 회로 형성하는 부분의 홈 패턴을 형성함으로써 형성된 것이다. 또한, 상기 레지스트막이 형성되는 기판은 필요에 따라 스루홀(through-hole)을 갖는다.
또한 다층의 프린트 배선판은 상기 구리 회로 패턴을 노출시키는 공정 후, 추가로 층간 수지 절연층을 형성한 후에 감광성 레지스트막을 형성하고, 계속해서 상기 레지스트막 형성 공정, 구리 도금층 형성 공정 및 구리 회로 패턴을 노출시키는 공정을 반복함으로써 제작된다.
또한 본 발명에 따르면, 상기한 방법에 의해 제작된, 표면층 부분에 두께가 100㎛ 이상의 구리 회로 패턴과 상기 패턴 사이에 매립된 수지 절연층을 갖고, 이들 구리 회로 패턴과 수지 절연층으로부터 평탄한 표면이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판이 제공된다.
본 발명의 감광성 조성물을 사용함으로써, 충전제의 함유량이 조성물의 불휘발 성분 전체량의 20중량％ 내지 60중량％임으로써, 두껍게 도포하는 것이 용이해지고, 내열성 등의 특성을 향상시키면서, 강인성 등의 특성이 우수한 경화 도막이 얻어진다. 또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에서는 충전제의 굴절률을 1.50 내지 1.6의 범위에서 선택함으로써, 고해상성이 얻어진다. 이것은 감광성 조성물 중의 수지와 충전제의 굴절률이 일치하여, 할레이션을 방지함으로써 고해상성을 얻는 것이 가능하게 되기 때문이라고 생각된다.
또한 본 발명의 감광성 조성물을 사용함으로써, 자외선을 발생하는 램프로부터의 광을 사용하는 직묘법에 의해 패턴 잠상을 형성하고, 이 패턴 잠상을 알칼리 수용액에 의해 현상화시키는 감광성 조성물로서, 그의 노광 전의 건조 도막이 365nm의 파장에 있어서 0.01 내지 0.2의 흡광도를 나타내고, 또는 405nm의 파장에 있어서 0.01 내지 0.2의 흡광도를 나타낸다. 본 발명의 감광성 조성물의 노광 전의 건조 도막이 상기 범위의 흡광도를 나타냄으로써, 자외선 직묘법에 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 노광 전의 건조 도막이 365nm의 파장에 있어서 0.01 내지 0.2의 흡광도를 나타냄으로써, 또는 405nm의 파장에 있어서 0.01 내지 0.2의 흡광도를 나타냄으로써, 충분한 표면 경화성이나 경화 심도가 얻어져, 고감도를 실현하고 있다.
이와 같은 구성에 의해, 충분한 표면 경화성이나 경화 심도가 얻어지고, 고감도를 갖기 때문에, 막 두께가 100㎛ 정도 이상의 후막이라도, 후술하는 도 3(D)나 도 4에 나타내는 바와 같은 단면을 갖는 고정밀의 라인을 형성할 수 있다. 그것에 의하여, 종래의 구리 회로를 형성하는 방법에서 적층판의 내층 및 외층에, 100㎛ 이상, 특히 200㎛ 이상의 고종횡비이며 후막의 구리 회로 패턴을 형성할 수 있게 되었다.
도 1은 종래의 서브트랙티브법에 의한 프린트 배선판의 구리 회로 패턴 형성 공정을 나타내는 부분 단면도이다.
도 2는 종래의 서브트랙티브법에 의해 형성된 구리 회로 표면에 솔더 레지스트막을 형성한 상태를 나타내는 부분 단면도이다.
도 3은 본 발명의 감광성 조성물을 사용해서 기판 표면에 형성된 감광성 레지스트막에 대한 홈 패턴 형성 공정, 무전해 구리 도금-전해 구리 도금 공정, 전체적 연마 또는 에칭 공정 및 레지스트막 박리 공정을 포함하는 프린트 배선판 제조 방법의 일 실시 형태를 나타내는 부분 단면도이다.
도 4는 실시예 1에서 제작한, 레지스트 패턴 제거 후에 기판 상에 미세한 구리 회로 패턴만이 형성된 상태를 나타내는 광학 현미경 사진(배율 100배)이다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 조성물의 필수 성분인 충전제의 굴절률을 1.5 내지 1.6의 범위에서 선택함으로써, 감광성 조성물 중의 수지와 충전제와의 굴절률의 차가 없어지고, 노광시의 자외선의 산란을 방지하고, 자외선이 감광성 레지스트 저부에까지 충분히 도달하게 할 수 있고, 노광시에 고해상성과 충분한 심부 경화성을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 게다가 감광성 조성물의 건조 도막이 두께 25㎛당, 365nm의 파장에 있어서 0.01 내지 0.2 또는 405nm의 파장에 있어서 0.01 내지 0.2 중 적어도 어느 하나의 흡광도를 나타내기 위해서, 감광성 레지스트의 흡광도를 억제하고, 노광시에 자외선이 감광성 레지스트의 표면부에 너무 흡수되지 않도록 함으로써, 자외선이 감광성 레지스트 저부에까지 충분히 도달하게 할 수 있고, 상기 충전제의 굴절률을 1.5 내지 1.6의 범위에서 선택한 것에 의한 효과와 함께, 후막의 감광성 조성물층이라도 노광에 의해 충분한 심부 경화성을 나타내고, 막 두께 100㎛ 이상, 최소 라인 75㎛, 최소 스페이스 75㎛의 고종횡비로 고정밀의 패턴 형상 레지스트막을 형성 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 또한, 감광성 조성물의 건조 도막의 흡광도는 사용하는 광중합 개시제의 종류 및 배합량에 따라 조정할 수 있고, 후술하는 바와 같은 착색 안료의 첨가에 의해 미세 조정할 수도 있다.
이하, 본 발명의 감광성 조성물의 각 구성 성분에 대해서 설명한다.
상기 카르복실기 함유 수지로서는, 알칼리 현상성을 부여하는 목적에서 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다. 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가 광경화성이나 내현상성의 면에서 보다 바람직하다. 그리고, 그 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그들의 유도체 유래인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않은 카르복실기 함유 수지만을 사용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는, 후술하는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 즉 감광성 단량체를 광 경화에 충분한 양으로 병용할 필요가 있다.
또한, 분자 내에 방향환을 갖고 있는 구조의 카르복실기 함유 수지가, 굴절률을 1.50 내지 1.60으로 조정하기 쉽기 때문에 바람직하고, 앞에 설명한 하지(절연 기판)와의 굴절률이 근접하다는 점에서 해상성이 양호해지고, 또한 물성적으로 양호한 경화물이 얻어진다. 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지로서는 스티렌 및 그의 유도체, 인덴 구조, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메트)아크릴레이트와 각종 (메트)아크릴레이트의 공중합물, 각종 산 변성 에폭시(메트)아크릴레이트, 각종 페놀 수지의 알킬렌옥시드 변성물에 산 무수물을 부가시킨 것 등을 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 것과 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것일 수도 있음)을 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(7) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형)에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(8) 후술하는 바와 같은 2관능 (고형)에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(9) 노볼락과 같은 다관능 페놀 화합물에 에틸렌옥시드와 같은 환상 에테르, 프로필렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트를 부가시켜, 얻어진 수산기를 (메트)아크릴산으로 부분 에스테르화하고, 나머지 수산기에 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 다염기산 무수물을 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(10) 상기 (1) 내지 (9)의 수지에, 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가해서 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
이들 카르복실기 함유 수지는 상기 열거한 것에 한정되지 않고 사용할 수 있고, 1종이거나 복수종 혼합해도 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이고, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
상기와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하게 된다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 30 내지 150mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 110mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 30mgKOH/g보다도 낮은 경우에는, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 형성된 도막의 현상이 곤란해진다. 한편, 150mgKOH/g보다도 높아지면, 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액에서 용해 박리해 버려, 정상적인 레지스트 패턴의 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 도막의 태크 프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나쁘고, 현상시에 막 감소가 발생하고, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저하게 나빠지는 경우가 있고, 조성물의 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은 전체 조성물 중에, 20 내지 80질량％, 바람직하게는 30 내지 60질량％의 범위가 적당하다. 카르복실기 함유 수지의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 피막 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 광중합 개시제로서는 관용 공지된 것을 사용할 수 있고, 관용 공지된 광 개시 보조제, 증감제도 사용할 수 있다. 구체적인 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제의 예로서는 알킬페논계 화합물, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물, 3급 아민 화합물, 옥심 에스테르계 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 조성물의 건조 도막이 두께 25㎛당, 365nm의 파장에 있어서 0.01 내지 0.2 또는 405nm의 파장에 있어서 0.01 내지 0.2 중 적어도 어느 하나의 흡광도를 나타내도록 조정하기 쉬운 점에서, 알킬페논계 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 도금 레지스트에 있어서는, 구리 도금시에 레지스트 중의 광중합 개시제 기인 물질이 도금액 중에 용출하여 오염의 원인이 된다. 2관능 이상의 광중합 개시제는 노광시에 레지스트 도막 중에 도입되기 쉽고, 도금액에의 용출이 적기 때문에, 특히 바람직하다.
알킬페논계 광중합 개시제로서는 α-히드록시알킬페논계 화합물, α-아미노알킬페논계 화합물, 케탈 화합물 등을 들 수 있다. α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제의 시판품으로서는 바스프(BASF) 재팬사제의 이르가큐어(등록상표) 127, 이르가큐어 184, 이르가큐어 2959, 다로큐어(등록상표) 1173, 란베르티사 제조의 에사큐어원 등을 들 수 있다. α-아미노알킬페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제를 들 수 있고, 시판품으로는 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 907 등을 들 수 있다. 케탈계 광중합 개시제의 구체적으로는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있고, 시판품으로는 바스프 재팬사제의 이르가큐어 651 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서는 바스프 재팬사제의 이르가큐어 389도 적절하게 사용할 수 있다.
벤조인 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로는, 구체적으로는 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.
안트라퀴논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 시판품으로는 4,4'-디메틸아미노벤조페논(닛본 소다(주) 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸(주) 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸(주) 제조 카야큐어(등록상표) EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오 신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오 신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸(주) 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸(주) 제조 EAB) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 최대 흡수 파장이 350 내지 450nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.
디알킬아미노벤조페논 화합물로서는 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 350 내지 410nm로 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적어 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 사용하여, 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트 막을 제공하는 것이 가능하게 된다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내는 점에서 바람직하다.
옥심 에스테르계 광중합 개시제로서는 시판품으로서, 바스프 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사 제조 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심 에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 적절하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 하기 일반식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심 에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 결합이거나, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일로 표시되고, n은 0이거나 1의 정수임)
특히 상기 일반식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z는 메틸 또는 페닐이고, n은 0이고, Ar은 결합이거나, 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로는 바스프 재팬사 제조의 루시린 TPO, 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
상기에 대표적인 광중합 개시제류를 열거하였지만, 광 조사에 의해 라디칼 활성종을 발생하는 것 및 그의 성장종의 작용을 돕는 것일 수 있고, 상기한 것으로 한정되지 않는다. 또한, 그 자체는 라디칼 발생을 일으키지 않지만, 상기 광중합 개시제에 대하여 증감 효과가 있는 관용 공지된 증감제도 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 광중합 개시제의 배합량(함유하는 경우에는 추가로 광 개시 보조제 및 증감제와의 합계량)은 흡광도가 상기 범위 내에 들면 특별히 그의 제한은 없지만, 일반적으로 배합량이 많을수록 흡광도가 높아지고, 배합량은 적을수록 흡광도가 낮아진다. 또한, 통상의 양적 비율로 적절히 조정할 수 있지만, 일반적으로는 카르복실기 함유 수지 100 질량부(카르복실기 함유 수지를 2종 이상 사용하는 경우에는 합계량, 이하 동일)에 대하여, 0.01 내지 30 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부의 범위가 적당하다. 광중합 개시제의 배합량이 0.01 질량부 미만이면 광경화성이 부족하여, 도막이 박리되거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 한편, 30 질량부를 초과하면, 아웃 가스가 발생하고, 도금의 오염 등이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 감광성 아크릴레이트 화합물은 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이며, 활성 에너지선 조사에 의해 광경화하여, 상기 카르복실기 함유 수지를 알칼리 수용액에 불용화하거나, 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류 등을 들 수 있고, 또한 상기에 한정되지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄 아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민 아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 감광성 아크릴레이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 특히 1분자 내에 4개 내지 6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 광 반응성과 해상성 측면에서 바람직하고, 더욱 1분자 내에 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 사용하면, 내열성의 향상에 기여할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 더 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.
이러한 감광성 아크릴레이트 화합물의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70 질량부의 비율이 적당하다. 상기 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해, 패턴 형성이 곤란해지므로, 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되고, 도막이 물러지므로, 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성 조성물에는 충전제를 배합하고 있지만, 사용하는 충전제의 굴절률이 1.5 내지 1.6의 범위 내인 경우, 노광시의 자외선의 산란을 방지하고, 자외선이 감광성 레지스트 저부에까지 충분히 도달하도록 할 수 있고, 고해상성과 노광시의 충분한 심부 경화성이 얻어지는 것이 판명되었다. 고해상성이 얻어지는 이유로서는 내열성이나 감광성을 향상시키기 위해서 사용되고 있는 카르복실기 함유 수지, 특히 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지의 굴절률과 충전제의 굴절률이 근접한 것에 의해, 할레이션을 방지할 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 충전제의 배합량에 대해서 상세하게 검토를 행한 결과, 충전제 함유량을 조성물 전체의 20 내지 60중량％의 범위로 함으로써, 두껍게 도포하는 것이 용이하게 되고, 내열성이 향상되는 것을 발견하였다. 충전제 함유량이 상기 범위를 벗어날 경우, 막 두께 100㎛ 이상, 최소 라인 75㎛, 최소 스페이스 75㎛의 고종횡비로 고정밀의 패턴 형상 레지스트막을 형성하기 곤란해진다. 또한, 충전제의 함유량이 20중량％보다 적은 경우, 감광성 조성물의 경화물에 있어서 내열성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 한편, 60중량％를 초과한 경우, 조성물의 점도가 높아지고, 도포, 성형성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한 충전제를 2종류 이상 함유하는 경우, 굴절률이 1.5 내지 1.6에 들어가는 충전제의 비율이 충전제 전체의 70중량％ 이상, 바람직하게는 85중량％ 이상이 적당하다.
본 발명에 사용할 수 있는 충전제로서는, 예를 들면 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 운모분, 히드로탈사이트 등의 공지 관용의 무기 충전제를 사용할 수 있다. 특히 Al을 포함하는 충전제로서는 함수 카올린 클레이(굴절률: 1.55-1.57), 기브사이트형 수산화알루미늄(굴절률: 1.54), Mg을 포함하는 충전제로서는 탈크(굴절률: 1.54-1.59), 탄산마그네슘(굴절률: 1.57-1.60), 운모분(굴절률: 1.59), Mg 및 Al을 포함하는 충전제로서는 히드로탈사이트(굴절률: 1.50), 수산화마그네슘(굴절률: 1.56-1.58)이 바람직하다. 또한, 상기 굴절률 범위를 벗어나는 충전제로서는 산화알루미늄(굴절률: 1.65), 황산바륨(굴절률: 1.65), 소성 카올린 클레이(굴절률: 1.62), 베마이트(굴절률: 1.62-1.65) 등을 들 수 있고, 이것들은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 첨가할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 감광성 조성물에는 내열성을 부여하기 위해서, 열경화성 성분을 첨가할 수 있다. 열경화 성분으로는 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 비스말레이미드 화합물, 벤조옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 멜라민 유도체 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 열경화 성분은 1분자 중에 복수의 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 약칭함)를 갖는 열경화성 성분이고, 예를 들면 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 복수의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지이다. 열경화성 성분의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여, 바람직하게는 0.6 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이 되는 범위이다.
상기 다관능 에폭시 화합물로는 아데카사 제조의 아데카 사이저 O-130P, 아데카 사이저 O-180A, 아데카 사이저 D-32, 아데카 사이저 D-55 등의 에폭시화 식물 오일; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER(등록상표) 828, jER834, jER1001, jER1004, 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 EHPE3150, DIC사 제조의 에피클론(등록상표) 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 신닛텟쯔 가가꾸사 제조의 에포토토(등록상표) YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; YDC-1312, 히드로퀴논형 에폭시 수지, YSLV-80XY 비스페놀형 에폭시 수지, YSLV-120TE 티오에테르형 에폭시 수지(모두 신닛텟쯔 가가꾸사 제조); 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 신닛텟쯔 가가꾸사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아데카사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 신닛텟쯔 가가꾸사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN(등록상표)-201, EOCN(등록상표)-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사 제조 NC-3000, NC-3100 등의 비페놀 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사 제조 jER807, 신닛텟쯔 가가꾸사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 신닛텟쯔 가가꾸사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER604, 신닛텟쯔 가가꾸사 제조의 에포토토 YH-434, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜 아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드(등록상표) 2021 등의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아데카사 제조 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL-931 등의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC(등록상표) 등의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렌마(등록상표) DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 신닛텟쯔 가가꾸사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛텟쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 추가로 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 신닛텟쯔 가가꾸사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들의 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀 노볼락형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.
다관능 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스 아렌류, 칼릭스레조르신 아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 외에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 조성물에는 관능기를 갖는 엘라스토머를 첨가할 수 있다. 관능기를 갖는 엘라스토머를 가함으로써, 코팅성이 향상되는 것이 확인되고, 도막의 강도도 향상되는 효과가 보였다. 관능기를 갖는 엘라스토머로서는, 예를 들면 상품명을 들면 R-45HT, Poly bd HTP-9(이상, 이데미쯔 고산(주) 제조), 에폴리드 PB3600(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조), 데나렉스 R-45EPT(나가세 켐텍스(주) 제조), 리콘(Ricon) 130, 리콘 131, 리콘 134, 리콘 142, 리콘 150, 리콘 152, 리콘 153, 리콘 154, 리콘 156, 리콘 157, 리콘 100, 리콘 181, 리콘 184, 리콘 130MA8, 리콘 130MA13, 리콘 130MA20, 리콘 131MA5, 리콘 131MA10, 리콘 131MA17, 리콘 131MA20, 리콘 184MA6, 리콘 156MA17(이상, 사토마사 제조) 등이 있다. 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 사용할 수 있다. 또한, 여러가지 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 나아가 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 이들 엘라스토머의 배합량은 카르본기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 3 내지 124 질량부의 범위가 적당하다. 또한, 이들 엘라스토머는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 열경화 성분의 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지로서는, 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올 요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올 요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 유해하지 않은 포르말린 농도가 0.2％ 이하의 멜라민 유도체가 바람직하다.
이들의 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜(등록상표) 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(모두 미쯔이 사이아나미드사 제조), 니칼락(등록상표) Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(모두 산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 열경화 성분은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에는 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 블록화 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어서 일시적으로 불활성화된 기이고, 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물을 가함으로써 경화성 및 얻어지는 경화물의 강인성이 향상되는 것이 확인되었다.
이러한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다.
방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있고, 앞에 예를 든 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제와의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 상술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-파렐로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤 알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸 머캅탄, 헥실 머캅탄, t-부틸 머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산 이미드 및 말레산 이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판하는 것일 수도 있고, 예를 들면 스미쥴(등록상표) BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 디스모쥴(등록상표) TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 디스모텀 2170, 디스모텀 2265(모두 스미토모 바이엘 우레탄사 제조), 코로네이트(등록상표) 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(모두 닛본 폴리우레탄 고교사 제조), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(모두 미쓰이 다케다 케미컬사 제조), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(모두 아사히 가세이 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 스미쥴 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용해서 얻어지는 것이다. 이러한 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이러한 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 1 내지 100 질량부가 바람직하다. 배합량이 1 질량부 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않는다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부이다.
분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시꼬꾸 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT(등록상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이것들로 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용한다.
이들 열경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 또는 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로는 적, 청, 녹, 황 등의 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 저감 및 인체에의 영향 측면에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
적색 착색제:
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.
페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.
청색 착색제:
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.
염료계로서는 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제:
녹색 착색제로서는 동일하게 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제:
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
그 외, 색조를 조정하는 목적에서 보라색, 오렌지색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 첨가할 수도 있다.
구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등이 있다.
상기한 바와 같은 착색제는 적절히 배합할 수 있지만, 카르복실기 함유 수지 또는 열경화성 성분 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물은 상기 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해, 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
본 발명의 감광성 조성물에는 산화를 방지하기 위해서 (1) 발생한 라디칼을 무효화하는 것과 같은 라디칼 보충제 또는/및 (2) 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하고, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
라디칼 보충제로서 작용하는 산화 방지제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 보충제는 시판하는 것일 수도 있고, 예를 들면 아데카스탭(등록상표) AO-30, 아데카스탭 AO-330, 아데카스탭 AO-20, 아데카스탭 LA-77, 아데카스탭 LA-57, 아데카스탭 LA-67, 아데카스탭 LA-68, 아데카스탭 LA-87(모두 아데카사 제조), 이르가녹스(IRGANOX)(등록상표) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈(TINUVIN)(등록상표) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(모두 바스프 재팬사 제조) 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제로서 작용하는 산화 방지제로서는, 예를 들면 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제는 시판하는 것일 수도 있고, 예를 들면 아데카스탭 TPP(아데카사 제조), 마크 AO-412S (아데카·아구스 가가꾸사 제조), 스밀라이저(등록상표)TPS(스미토모 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 산화 방지제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에는 산화 방지제 이외에, 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
이러한 자외선 흡수제로서는 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다.
벤조페논 유도체로서는, 예를 들면 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조에이트 유도체로서는, 예를 들면 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸 유도체로서는, 예를 들면 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
트리아진 유도체로서는, 예를 들면 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥시옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 시판하는 것일 수도 있고, 예를 들면 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(모두 바스프 재팬사 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있고, 산화 방지제와 병용함으로써, 본 발명의 감광성 조성물로부터 얻어지는 성형물의 안정화를 도모할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 추가로 난연성을 향상시킬 목적으로, 포스핀산 금속염 등의 인 화합물이나, 인산 에스테르 및 축합 인산 에스테르, 환상 포스파젠 화합물, 포스파젠 올리고머 등의 유기 인계 난연제 등, 관용 공지된 난연제를 배합할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 추가로 필요에 따라서, 공지된 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지된 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지된 첨가제류를 배합할 수 있다.
열중합 금지제는 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해서 사용할 수 있다. 열중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al과의 킬레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에는 층간 밀착성, 또는 형성되는 수지 절연층과 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 이러한 밀착 촉진제 예로서는, 예를 들면 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 있다.
이렇게 구성되는 본 발명의 감광성 조성물은 소정의 조성으로 제조한 후, 예를 들면 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에, 딥 코트법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코트법 등의 방법에 의해 도포한다.
그리고, 약 60 내지 100 ℃의 온도에서, 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시켜, 태크 프리의 도막(수지 절연층)을 형성한다. 이때, 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용해서 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐에 의해 지지체에 분사하는 방식)을 사용해서 행할 수 있다.
또한, 감광성 조성물에 의해 드라이 필름을 형성하고, 이것을 기재 상에 접합함으로써 수지 절연층을 형성할 수도 있다.
드라이 필름은, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 캐리어 필름과, 솔더 레지스트층 등의 수지 절연층과, 필요에 따라서 사용되는 박리 가능한 커버 필름이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 것이다.
수지 절연층은 감광성 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포·건조해서 얻어지는 층이다. 이러한 수지 절연층은 본 실시 형태의 감광성 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등으로, 캐리어 필름에 10 내지 150㎛의 두께로 균일하게 도포하고, 건조해서 형성된다. 그리고, 추가로 필요에 따라서 커버 필름을 적층함으로써, 드라이 필름이 형성된다. 이때, 감광성 조성물을 커버 필름에 도포, 건조한 후, 캐리어 필름을 적층할 수도 있다.
캐리어 필름으로서는, 예를 들면 2 내지 150㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다.
커버 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 솔더 레지스트층과의 접착력이 캐리어 필름보다도 작은 것이 좋다.
이러한 드라이 필름을 사용하여, 커버 필름이 사용된 경우에는 이것을 박리한 후, 수지 절연층과 기재를 중첩하고, 라미네이터 등을 사용해서 접합함으로써, 기재 상에 수지 절연층이 형성된다. 또한, 캐리어 필름은 후술하는 노광 전 또는 후에 박리할 수 있다.
이때, 도막이 형성되는 또는 드라이 필름을 접합시키는 기재로서는 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌옥시드·시아네이트 에스테르 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
또한, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해서, 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광한다. 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화한다.
활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다.
활성 에너지선으로서는 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 레이저광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 광중합 개시제로부터 효율적으로 라디칼을 생성할 수 있다. 이 범위의 레이저광을 사용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것이어도 된다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 5 내지 500mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 300mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.
직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 최대 파장이 350 내지 410nm의 레이저광을 발진하는 장치이면 어느 장치를 사용해도 된다.
그리고, 이와 같이 하여 노광함으로써, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)를 경화시키고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면, 0.3 내지 3중량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여, 경화 피막 패턴이 형성된다.
이때, 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있다. 또한, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 열경화 성분을 첨가한 경우, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열해서 열 경화시킴으로써, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와, 예를 들면 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화물(패턴)을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 상기한 바와 같이 고감도에서 각종 특성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 점에서, 프린트 배선판의 도금 레지스트나 솔더 레지스트로서 유리하게 사용할 수 있지만, 특히 후막의 감광성 조성물층이라도 노광에 의해 충분한 심부 경화성을 나타내고, 막 두께 100㎛ 이상, 최소 라인 75㎛, 최소 스페이스 75㎛의 고종횡비로 고정밀한 패턴 형상 레지스트막을 형성 가능하기 때문에, 특히 이하와 같은 프린트 배선판의 제조 방법에 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 조성물을 사용한 적합한 프린트 배선 기판의 제조 방법에 대해서, 첨부 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다.
우선, 표면에 감광성 레지스트막이 형성된 기판을 준비한다. 감광성 레지스트막의 형성에 사용되는 본 발명의 감광성 조성물은 캐리어 필름 상에 건조 도막을 형성한 드라이 필름의 형태일 수도 있고, 용제에 희석한 액상의 상태일 수도 있다. 드라이 필름의 경우에는 약 40 내지 130℃의 온도 범위에서 열 롤식의 라미네이터나 진공 라미네이터에서 기판 상에 라미네이트하고, 액상의 경우에는 스크린 인쇄, 스프레이 코터, 다이 코터, 슬릿 코터, 커튼 코터, 롤 코터 등에서 코팅하고, 약 60 내지 150℃의 온도의 열풍 순환식 건조로 또는 원적외선 건조로에서 약 1 내지 30분 건조하고, 용제를 휘발(가건조)시킴으로써, 태크 프리의 감광성 레지스트막을 형성할 수 있다. 이때 형성하는 감광성 레지스트막의 막 두께는 약 100㎛ 이상이 바람직하다. 기판의 표면은 미세한 요철 형상의 평탄면을 형성해서 감광성 레지스트막과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 공지된 조면화 처리, 예를 들면 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 용액에 의한 팽윤, 과망간산염, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제를 함유하는 액에 의한 처리, 및 황산 수용액, 염산 수용액 등에 의한 산 처리의 일련의 화학적 처리(산화제 처리)를 실시할 수도 있다. 조면화 처리에는 시판하고 있는 디스미어액(조면화제)을 사용할 수도 있다.
드라이 필름 제작에 사용하는 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 수지 필름이 바람직하고, 두께는 10 내지 50㎛의 범위를 사용할 수 있지만, 핸들링을 좋게 하기 위해서는 25 내지 50㎛의 막 두께가 바람직하고, 양호한 해상성을 얻기 위해서는 10 내지 25㎛의 막 두께가 바람직하다. 이 차를 없애기 위해서, 감광성 레지스트막의 굴절률이 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.55 내지 1.6의 범위가 되도록 설계된 드라이 필름이, 캐리어 필름을 두껍게 해도 양호한 해상성이 얻어지므로 바람직하다.
(1) 패턴화된 레지스트막 형성 공정
표면에 감광성 레지스트막이 형성된 기판 (1)에, 필요에 따라 구멍을 열어 스루홀을 형성한 후, 선택적 노광 및 현상을 행하여, 미노광부를 제거함으로써, 도 3(A)에 나타내는 바와 같이, 회로 형성하는 부분의 홈 패턴이 형성된 무전해 구리 도금에 의해 구리 도금층을 형성할 수 있는 패턴화된 레지스트막(이하, 간단히 레지스트막 또는 레지스트 패턴이라고 함) (5)를 형성한다. 또한, 도 3(A)에는 편면에 레지스트막 (5)가 형성된 기판 (1)이 나타나 있지만, 양쪽 표면에 레지스트막이 형성된 기판일 수도 있다. 또한, 감광성 레지스트막의 형성에 사용되는 감광성 조성물이 열경화성 성분을 함유하는 경우에는 추가로 가열해서 경화시킴으로써, 레지스트막의 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성을 향상시킬 수 있다.
(2) 무전해 구리 도금-전해 구리 도금 공정
상기 홈 패턴 부분의 기판 (1)의 노출 표면 및 레지스트 패턴 (5)의 표면 전체에, 공지된 방법에 따라, 도 3(B)에 나타내는 바와 같이, 무전해 구리 도금을 행하고, 이어서 표면이 거의 평활해질 때까지 전해 구리 도금을 행하여, 상기 레지스트 패턴 (5)를 덮는 구리 도금층 (6)을 형성한다.
이때, 무전해 구리 도금에 있어서, 레지스트 패턴 (5)의 표면에 무전해 구리 도금을 형성하기 위한 전처리로서, 현상 후의 레지스트 패턴 (5)에 대하여 추가로, 노광시보다도 강한 자외선의 조사, 또는 레지스트막의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도에서의 가열, 또는 아르곤, 산소 등의 플라즈마 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 전처리를 행함으로써, 레지스트 패턴 (5) 상에 무전해 구리 도금이 석출될 뿐만 아니라, 용출 등이 감소하고, 도금액의 오염이 억제되고, 도금 표면의 변색, 광택 불량, 핀 홀이 없는 도금의 석출도 가능하게 된다. 또한, 내알칼리성이나 레지스트막의 팽윤도 억제되고, 형성된 회로의 형상도 안정된다.
무전해 구리 도금은, 일반적으로는 팔라듐 촉매를 기판의 노출 표면 및 패턴화된 레지스트막 표면의 전체에 부여하고, 계속해서, 무전해 구리 도금액 중에 침지하여, 구리층을 형성한다. 무전해 구리 도금층의 두께는 일반적으로 약 0.5 내지 2㎛의 범위가 적당하다. 또한, 필요에 따라, 무전해 구리 도금층을 형성 후에 100℃ 내지 200℃에서 가열 처리를 한다. 가열 시간은 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 30분 내지 5시간이 선택된다. 동박을 산화시키지 않기 위해서, 진공 중이나, 불활성 가스 중에서의 가열이 바람직하다. 계속해서, 전해 구리 도금액 중에 침지하여, 도 3(B)에 나타내는 바와 같이 레지스트 패턴 (5)를 덮고, 구리 도금층 (6)의 표면이 거의 평활해질 때까지, 전해 구리 도금층을 형성한다. 전해 구리 도금층의 두께는 임의로 선택할 수 있다.
(3) 에칭 공정
도 3(B)에 나타내는 바와 같이 구리 도금층 (6)을 형성한 후, 도 3(C)에 나타내는 바와 같이, 상기 레지스트 패턴 (5)의 표면이 노출될 때까지, 구리 도금층 (6)을 기계적 연마 및/또는 화학적 연마 또는 에칭에 의해 균일하게 감소시켜, 표면에 구리 회로 패턴 (7)을 노출시킨다. 기계적 연마 및/또는 화학적 연마에는 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
(4) 레지스트막 박리 공정
구리 회로 패턴 (7) 사이에 매립된 상태로 존재하는 레지스트 패턴 (5)는 박리하지 않고 절연층으로서 그대로 남길 수도 있지만, 필요에 따라, 레지스트 패턴 (5)만을 알칼리 수용액, 용제 등에서 팽윤 박리하고, 및/또는 과망간산 알칼리염 등에 의한 소위 디스미어 처리를 행하여 제거하고, 도 3(D)에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 상에 구리 회로 패턴 (7)만이 형성된 배선판으로 할 수 있다.
(5) 층간 수지 절연층 형성 공정
추가로 다층의 프린트 배선판을 제작하는 경우에는 상기 도 3(C)에 나타내는 바와 같이 레지스트 패턴 (5)와 구리 회로 패턴 (7)을 갖는 기판 또는 도 3(D)에 나타내는 바와 같이 구리 회로 패턴 (7)만을 갖는 기판의 표면에, 예를 들면 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 시안산에스테르 수지, 말레이미드 수지, 이중 결합 부가 폴리페닐렌 에테르 수지, 이들 수지의 브롬이나 인 함유 화합물 등의 수지 조성물 등의 1종 또는 2종 이상과, 필요에 따라, 공지된 촉매, 경화제, 경화 촉진제 등을 배합한 열경화성 수지 조성물을 도포하고, 가열 경화시키거나, 또는 유리 섬유의 부직포, 직포 등에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜, 반경화시킨 반고형의 프리프레그를 라미네이트하고, 또는 필름상의 수지를 열 압착해서 라미네이트하여, 층간 수지 절연층을 형성하고, 필요에 따라서 그 표면에 상기한 바와 같은 조면화 처리를 행한다. 또는 또한, 상기 기판의 표면에, 상기한 열경화성 성분 및 충전제를 함유하는 감광성 조성물을 도포하거나, 또는 그의 드라이 필름을 라미네이트하여, 전체적으로 활성 에너지선을 조사해서 광경화시킨 후, 추가로 가열해서 열 경화시킴으로써, 층간 수지 절연층을 형성할 수도 있다.
(6) 레지스트 패턴 형성 공정
상기와 같이 층간 수지 절연층이 형성된 기판에, 상기한 바와 같이 감광성 레지스트막을 형성하고, 필요에 따라 비아 홀(via-hole)을 형성한 후, 상기 공정 (1)과 동일하게 하여 감광성 레지스트막에 대하여 선택적 노광 및 현상을 행하고, 회로 형성하는 부분의 홈 패턴이 형성된 무전해 구리 도금에 의해 구리 도금층을 형성할 수 있는 외층의 레지스트 패턴을 형성한다. 감광성 레지스트막의 형성에 사용되는 감광성 조성물이 열경화성 성분을 함유하는 경우에는, 추가로 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열해서 열 경화시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와, 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다. 또한, 열경화성 성분을 함유하지 않고 있는 경우에도, 열처리함으로써, 노광시에 미반응된 상태로 남은 광경화성 성분의 에틸렌성 불포화 결합이 열 라디칼 중합하여, 피막 특성이 향상되기 때문에, 목적·용도에 따라, 열 처리(열 경화)할 수도 있다.
(7) 무전해 구리 도금-전해 구리 도금 공정
그 후, 상기 층간 수지 절연층의 노출 표면 및 레지스트 패턴의 표면 전체에, 상기 공정 (2)와 동일하게 하여, 무전해 구리 도금을 행하고, 이어서 표면이 거의 평활해질 때까지 전해 구리 도금을 행하여, 상기 레지스트 패턴을 덮는 외층의 구리 도금층을 형성한다.
(8) 에칭 공정
상기와 같이 외층의 구리 도금층을 형성한 후, 상기 공정 (3)과 동일하게 하여, 상기 레지스트 패턴의 표면이 노출될 때까지, 구리 도금층을 기계적 연마 및/또는 화학적 연마 또는 에칭에 의해 균일하게 감소시켜, 표면에 외층의 구리 회로 패턴을 노출시킨다. 구리 회로 패턴 사이에 매립된 상태로 존재하는 레지스트 패턴은 박리하지 않고 절연층으로서 그대로 남길 수도 있고, 필요에 따라, 레지스트 패턴만을 알칼리 수용액, 용제 등에서 팽윤 박리하고, 및/또는 소위 디스미어 처리를 행하여 제거하여, 표층부에는 외층의 구리 회로 패턴만이 형성된 배선판으로 할 수도 있다.
또한 다층의 프린트 배선판은 상기한 공정 (5) 내지 (8)을 반복함으로써 생산성 높게 제작할 수 있다.
상기한 바와 같은 방법에 의해 형성된 회로 패턴은 라인·앤드·스페이스가 75㎛보다도 가는 경우라도, 회로 패턴 사이에 도전체가 존재할 수 없으므로, 절연 신뢰성이 우수한 회로가 된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라고 하는 것은 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
합성예 1
크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 에피클론 N-695(DIC사 제조, 에폭시 당량=220) 220부(1당량)을 교반기 및 환류 냉각기가 부착된 4구 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 216부를 첨가하여, 가열 용해하였다. 이어서, 중합 금지제로서 메틸히드로퀴논 0.46부와, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.38부를 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 57.6부(0.8당량), p-페닐페놀 34부(0.2당량)를 서서히 적하하고, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물(수산기: 1당량)을 80 내지 90℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물 87부(0.56당량)를 첨가하고, 8시간 반응시켜, 냉각 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는 불휘발분 65％, 고형물의 산가 80mgKOH/g이었다. 이하, 이 반응 용액을 A-1 바니시라고 칭한다.
감광성 레지스트 조성물의 제조:
하기 표 1 내지 3에 나타내는 다양한 성분을 표 1 내지 3에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 감광성 레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
또한, 상기 표 1 내지 3에 나타내는 흡광도의 측정은 이하와 같이 행하였다.
<흡광도의 측정 방법>
흡광도의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(닛본 분꼬 가부시끼가이샤 제조 우베스트(Ubest)-V-570DS), 및 적분구 장치(닛본 분꼬 가부시끼가이샤 제조 ISN-470)를 사용하였다.
피검체의 감광성 레지스트 조성물을 유리판에 어플리케이터로 도포한 후, 열풍 순환식 건조로를 사용해서 80℃에서 30분 건조하여, 감광성 레지스트 조성물의 건조 도막을 유리판 상에 제작한다.
계속해서, 자외 가시 분광 광도계 및 적분구 장치를 사용하여, 감광성 레지스트 조성물을 도포한 유리판과 동일한 유리판에서, 500 내지 300nm에 있어서의 흡광도 베이스 라인을 측정한다. 한편, 제작한 건조 도막 첨부 유리판의 흡광도를 측정하고, 상기 베이스 라인에 기초하여 건조 도막 자체의 흡광도를 산출하여, 원하는 광의 파장(365nm 또는 405nm)에 있어서의 흡광도를 얻었다. 도포 막 두께의 어긋남에 의한 흡광도의 어긋남을 방지하기 위해서, 이 작업을 어플리케이터에 의한 도포 두께를 4단계로 변경하여 행하여, 도포 두께와 파장(365nm 또는 405nm)에 있어서의 흡광도의 그래프를 작성하고, 그의 근사식으로부터 막 두께 200㎛의 건조 도막의 흡광도를 산출하여, 각 감광성 레지스트 조성물의 건조 도막의 흡광도로 하였다.
실시예 1
디프로필렌글리콜모노메틸에테르에서 400dPa·s로 희석한 감광성 레지스트 A 내지 K의 각 조성물을 각각 1.6mm의 유리 에폭시의 동박 에칭 기판(FR-4 기판)에 인쇄하고, 90℃에서 30분간 건조하여, 건조 막 두께가 300㎛와 400㎛의 레지스트가 형성된 기판을 얻었다. 그 후 초고압 수은등 노광 장치(ORC사 제조)를 사용해서 자외선을 400mJ/㎠의 조건에서 최소 라인·앤드·스페이스가 300㎛인 패턴을 묘화하였다. 그 후, 30℃의 1중량％ 탄산소다 수용액을 사용해서 2기압의 스프레이압으로 현상하고, 수세를 2회 반복하여, 감광성 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 이 얻어진 기판을 열풍 건조로에서 150℃에서 1시간 경화하였다.
계속해서, 건조 도막 300㎛의 기판을 사용해서 무전해 구리 도금액(오쿠노 세이야꾸(주) 제조, ATS 애드카파 CT)으로, 두께 0.5㎛의 구리층을 전체 면에 형성하고, 130℃의 가열로에서 2시간 가열한 후, 전해 구리 도금에서 300㎛의 두께의 구리층을 형성하였다. 이 구리층을 형성한 기판을 레지스트의 표면이 보일 때까지 버프 연마로 평탄하게 동박을 연마하여, 최소 라인·앤드·스페이스가 300㎛인 회로 기판을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 감광성 레지스트 A 내지 K에 의해 제작된 두께 300㎛의 회로 기판을 맥크사의 CZ 처리를 실시한 후, 프리프레그(파나소닉 덴꼬(주) 제조 고신뢰성 유리 에폭시 멀티 R-1650C)를 양면에 접합하여, 가열 조건: 110℃×30분+180℃×90분, 가압 조건: 5kgf/㎠×15분+20kgf/㎠, 진공도 30mmHg 이하에서 2시간의 조건으로 적층 성형 하였다. 얻어진 4층 판을 탄산 가스 레이저(출력 13mJ)로 1샷 조사해서 구멍 직경 60㎛의 블라인드 비아 구멍을 열었다. 계속해서, 건조 막 두께 300㎛의 감광성 레지스트 A 내지 K를 상기 조건에서 제작하고, 이후에는 실시예 1과 동일하게 회로 형성을 행하여, 최소 라인·앤드·스페이스가 300㎛인 4층 회로 기판을 얻었다. 얻어진 감광성 레지스트 A 내지 K에 의해 제작된 4층 회로 기판을 맥크사의 CZ 처리를 실시한 후, 다이요 잉크 제조(주)제 솔더 레지스트 PSR-4000 G23K를 스크린 인쇄하고, 열풍 순환 건조로에서 80℃에서 30분간 건조하였다. 계속해서 메탈 할라이드 램프의 노광 장치(ORC사 제조)에서 300mJ/㎠의 조건으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1중량％ 탄산소다 수용액을 사용하여 2기압의 스프레이압으로 현상하고, 수세를 2회 반복하여, 감광성 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 그 후, 열풍 건조로에서 150℃에서 1시간 열경화하여, 솔더 레지스트가 형성된 회로 기판을 얻었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 감광성 레지스트 조성물을 감광성 레지스트 L, M의 각 조성물로 변경하여 동일하게 유리 에폭시의 동박 에칭 기판(FR-4 기판)에 인쇄, 건조하고, 건조 막 두께가 300㎛와 400㎛의 레지스트가 형성된 기판을 얻었다. 그 후, 동일하게 노광, 현상을 행하여 감광성 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 이것을 고압 수은등이 탑재된 UV 컨베이어 장치에서 200mJ/㎠의 조건에서 UV 경화한 후, 산소 플라즈마 500W, 250mTorr, 60초의 조건에서 플라즈마 처리를 행하였다. 계속해서, 무전해 구리 도금액(오쿠노 세이야꾸(주) 제조, ATS 애드카파 CT)으로, 두께 0.5㎛의 구리층을 전체 면에 형성하고, 130℃의 가열로에서 2시간 가열한 후, 전해 구리 도금에서 약 300㎛의 두께의 구리층을 형성하였다. 이 구리층을 형성한 기판을 레지스트의 표면이 보일 때까지 버프 연마로 평탄하게 동박을 연마하고, 레지스트를 60℃의 10중량％ NaOH 수용액으로 박리하여 기재 상에 최소 라인·앤드·스페이스가 200㎛인 구리 회로가 형성된 기판을 얻었다. 얻어진 기판에 다이요 잉크 제조(주) 제조 솔더 레지스트 PSR-4000 G23K를 스크린 인쇄하고, 열풍 순환 건조로에서 80℃에서 30분간 건조하였다. 계속해서 메탈 할라이드 램프의 노광 장치(ORC사 제조)에서 300mJ/㎠의 조건에서 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1중량％ 탄산소다 수용액을 사용해서 2기압의 스프레이압으로 현상하고, 수세를 2회 반복하여, 감광성 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 그 후, 열풍 건조로에서 150℃에서 1시간 열경화하여, 솔더 레지스트가 형성된 회로 기판을 얻었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 감광성 레지스트 조성물을 감광성 레지스트 N, O, P의 각 조성물로 변경하여 동일하게 유리 에폭시의 동박 에칭 기판(FR-4 기판) 상에 인쇄, 건조하고, 그 후 동일하게 노광으로부터 버프 연마까지의 공정을 행하여 구리 두께 300㎛에서 최소 라인·앤드·스페이스가 300㎛인 회로 기판을 얻었다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 제작한 회로 기판에 대하여, 후술하는 바와 같은 특성 시험을 행하였다. 결과를 표 4 내지 표 8에 나타내었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
(1) 세선 형성성:
L/S(라인/스페이스)=300/300㎛(실시예 3)의 회로를 형성할 수 있는지 여부를 현미경으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
또한, 실시예 3의 감광성 레지스트 L, M의 경우, 기판에 감광성 레지스트 패턴이 형성된 상태일 때에 평가를 행하였다.
○: 상변과 하변의 폭의 차가 설계값의 10％ 이내임.
△: 상변과 하변의 폭의 차가 설계값의 10％를 초과함.
×: 박리가 보임.
(2) 회로와 절연층의 평탄성
회로와 절연층이 평탄해져 있는지를 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
또한, 실시예 3의 감광성 레지스트 L, M의 경우, 기판에 감광성 레지스트 패턴이 형성된 상태일 때에 평가를 행하였다.
○: 문제 없음.
△: 요철이 발생하고 있음.
×: 요철이 현저하고 솔더 레지스트의 도포가 곤란함.
(3) 땜납 내열성:
로진계 플럭스 도포 후, 288℃의 땜납액 중에 30초간 침지시키고 나서 이상 유무를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 30초 5회에서 이상 없음.
△: 30초 3회까지 이상 없음.
×: 30초 3회에서 팽창하여, 박리가 발생.
표 4 내지 표 8에 나타나는 결과대로, 실시예 1 및 2의 감광성 레지스트 A 내지 E, G 내지 J의 경우, 미리 회로를 형성하는 부분의 홈 패턴이 영구 레지스트로서 감광성 레지스트에 의해 형성되어 있기 때문에 절연 수지의 적층 형성 공정이 불필요하고, 구리 회로 사이에의 절연물의 충전(매립)이 충분함과 동시에, 회로는 구리 두께가 두꺼움에도 불구하고 고정밀의 기판을 제작할 수 있었다. 또한, 얻어진 배선판은 회로와 절연층의 표면이 평탄하기 때문에, 솔더 레지스트층도 균일 막 두께로 형성할 수 있는 고정밀도의 형성 방법이었다.
실시예 1, 2의 감광성 레지스트 F의 경우, 종래의 서브트랙티브법에 비교하여 회로의 폭 정밀도가 우수한 기판이 얻어졌지만, 구리 회로의 폭의 가늘어짐이 발생하였다. 구리 회로의 폭의 가늘어짐은 노광시의 자외선이 레지스트 중에 소량 포함되는 수지 굴절률과 크게 다른 충전제의 영향에 의해 산란하여 레지스트 라인의 굵어짐이 발생했기 때문이라고 생각된다. 실시예 1, 2의 감광성 레지스트 K의 경우도, 종래의 서브트랙티브법에 비교해서 회로의 폭 정밀도가 우수한 기판이 얻어졌지만 구리 회로의 폭의 가늘어짐이 발생하였다. 이것은 감광성 레지스트 K에 사용한 카르복실기 함유 수지의 구조 중에 방향환이 없고, 무기 충전제와의 굴절률의 차가 있기 때문에, 노광시의 자외선이 산란되기 때문이라고 생각된다.
또한 실시예 3의 경우, 종래의 서브트랙티브법에 비교해서 회로의 폭 정밀도가 우수한 기판이 얻어졌지만, 감광성 레지스트 패턴을 박리한 후에 솔더 레지스트를 도포하기 때문에, 실시예 1, 2 정도의 평탄한 기판은 되지 않았다.
상기 실시예 1에서 제작한 레지스트 패턴 제거 후에 기판 상에 미세한 구리 회로 패턴만이 형성된 상태(도 3(D)에 나타내는 바와 같은 상태)를 나타내는 광학 현미경 사진(배율 100배)을 도 4에 나타내었다.
비교예 1에 있어서 감광성 레지스트 N, O의 경우, 수지 굴절률과 크게 다른 무기 충전제를 사용하고 있기 때문에, 감광성 레지스트 중의 무기 충전제가 자외선을 난반사하기 쉬어 고정밀의 감광성 레지스트 패턴을 그릴 수 없었다. 감광성 레지스트 P에서는 현상시에 감광성 레지스트 패턴의 박리가 발생하여, 구리 회로를 얻을 수 없었다. 이것은 두께 25㎛당 흡광도가 365nm 및 405nm의 모든 파장에 있어서 감광성 레지스트의 흡광도가 너무 크기 때문에, 노광시의 자외선이 감광성 레지스트에 너무 흡수되어, 자외선이 감광성 레지스트의 저부에까지 충분히 도달하고 있지 않고, 고정밀의 레지스트 패턴을 그릴 수 없었기 때문이라고 생각된다.
상기 감광성 레지스트에서 사용한 카르복실기 함유 수지, 사이크로마 P(ACA) 300(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조 불포화기 함유 아크릴 수지 혼합물), 존크릴-68을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에서 희석한 것, A-1 바니시, ZCR-1061(닛본 가야꾸(주)사 제조 감광성 수지), 및 ZFR-1124(닛본 가야꾸(주)사 제조 감광성 수지)의 굴절률 및 희석 용제의 굴절률을 각각 측정하여, 고형분 100％로 환산한 값을 표 9에 나타내었다.
Figure pct00010
표 9에 나타내는 바와 같이, 카르복실기 함유 수지 자체의 굴절률(고형분 굴절률)은 일반적으로 1.5 내지 1.6의 굴절률 범위에 든다. 본 발명의 감광성 조성물에 있어서는, 감광성 조성물에 사용한 카르복실기 함유 수지의 굴절률과 일치 또는 근접하도록, 굴절률 범위 1.5 내지 1.6의 충전제를 사용하는 것이다. 그에 따라, 노광시의 할레이션이 방지되고, 고해상성과 충분한 심부 경화성을 얻는 것이 가능하게 되었다고 생각된다.
본 발명의 감광성 조성물 또는 그의 드라이 필름은 프린트 배선판의 도금 레지스트나 솔더 레지스트로서 유리하게 사용할 수 있고, 특히 고종횡비로 고정밀의 패턴 형상 레지스트막의 형성에 유용하다.
1, 101: 기판(절연 기판)
2: 동박
3: 동장 적층판
4: 감광성 레지스트막
5: 레지스트 패턴
6: 구리 도금층
7: 구리 회로 패턴
8: 층간 수지 절연층
9: 비아 홀
10: 외층의 레지스트 패턴
11: 외층의 구리 도금층
12: 외층의 구리 회로 패턴
102: 구리층
103: 감광성 수지층
104: 구리 회로 패턴
105: 솔더 레지스트막

Claims (7)

  1. 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제, 감광성 아크릴레이트 화합물 및 충전제를 함유하는 조성물로서, 상기 충전제의 굴절률이 1.5 내지 1.6이며, 그의 건조 도막이 두께 25㎛당, 365nm의 파장에 있어서 0.01 내지 0.2 또는 405nm의 파장에 있어서 0.01 내지 0.2 중 적어도 어느 하나의 흡광도를 나타내는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 충전제가 Al 및/또는 Mg을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충전제 함유량이 조성물 전체의 20 내지 60중량％인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광중합 개시제가 알킬페논계인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 조성물이 도금 레지스트인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  6. 절연 기재 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물의 층을 형성하고, 선택적 노광 및 현상을 행하고, 추가로 필요에 따라 열 경화함으로써 얻어지는 경화 피막.
  7. 절연 기재와, 상기 절연 기재의 표면에 형성된 막 두께 100㎛ 이상의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물의 층으로서, 선택적 노광 및 현상에 의해 최소 라인 75㎛, 최소 스페이스 75㎛의 홈 패턴을 형성한 감광성 조성물층과, 감광성 조성물층의 홈 패턴에 존재하는 구리 회로 패턴으로서, 그 표면이 상기 감광성 조성물층의 표면과 실질적으로 동일면이 되도록 형성된 배선 회로를 갖는 프린트 배선판.
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