CN113631369B - 层叠体、附被镀覆层基板的制造方法、导电性薄膜的制造方法 - Google Patents

层叠体、附被镀覆层基板的制造方法、导电性薄膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有被镀覆层前体层的层叠体、附被镀覆层基板的制造方法及导电性薄膜的制造方法，该层叠体能够将由被镀覆层前体层形成的图案状被镀覆层细线化，并且能够抑制图案状被镀覆层在热变形时的龟裂及剥离。本发明的层叠体是具有：透明基板；被镀覆层前体层，配置在透明基板的一个表面侧且含有光聚合引发剂；及防光晕层，以能够剥离的方式配置在透明基板的另一个表面侧，被镀覆层前体层具有能够与镀覆催化剂或其前体相互作用的官能团及聚合性基团。

Description

层叠体、附被镀覆层基板的制造方法、导电性薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种层叠体、附被镀覆层基板的制造方法及导电性薄膜的制造方法。
背景技术
在基板上配置有金属层(优选为图案状金属层)的导电性薄膜(附金属层基板)使用于各种用途中。例如，近年来随着针对行动电话或便携式游戏机等的触控面板的搭载率的上升，能够进行多点检测的电容式触控面板传感器用导电性薄膜的需求快速扩大。
例如，专利文献1中公开了一种方法，其在基体上形成包含与镀覆催化剂或其前体相互作用的官能团的图案状被镀覆层(被配置成图案状的被镀覆层)，接着使基板变形之后，进行镀覆处理而形成图案状金属层来得到导电性薄膜。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-213435号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，要求导电性薄膜中的图案状金属层的进一步细线化。本发明人等对专利文献1的技术进行了研究的结果，发现对被镀覆层前体层进行光照射而形成图案状被镀覆层时，产生光晕而难以将图案状被镀覆层细线化。
并且，为了得到具有规定的立体形状的导电性薄膜，还期待热变形时图案状被镀覆层中不产生龟裂及剥离。
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种具有被镀覆层前体层的层叠体，能够将由被镀覆层前体层形成的图案状被镀覆层细线化，并且能够抑制图案状被镀覆层在热变形时的龟裂及剥离。
并且，本发明的课题在于还提供一种附被镀覆层基板的制造方法及导电性薄膜的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人对上述课题进行深入研究的结果，发现能够通过以下结构来解决上述课题。
(1)一种层叠体，其具有：透明基板；
被镀覆层前体层，配置在透明基板的一个表面侧且含有光聚合引发剂；及
防光晕层，以能够剥离的方式配置在透明基板的另一个表面侧，
被镀覆层前体层具有能够与镀覆催化剂或其前体相互作用的官能团及聚合性基团。
(2)如(1)所述的层叠体，其中，
将光聚合引发剂在波长310～450nm的范围内的最大吸收波长设为λmax时，防光晕层在λmax下的吸光度是0.50以上。
(3)如(2)所述的层叠体，其中，
被镀覆层前体层在λmax下的吸光度是0.06～0.40。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的层叠体，其中，
防光晕层的雾度值是20％以下。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的层叠体，其中，
防光晕层的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的波长比被镀覆层前体层的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的波长大。
(6)如(1)至(5)中任一项所述的层叠体，其中，
当透明基板不含有紫外线吸收剂，或者
透明基板含有紫外线吸收剂时，相对于透明基板总质量，紫外线吸收剂的含量是0.01质量％以下。
(7)一种附被镀覆层基板的制造方法，其具有：
工序1，对(1)至(6)中任一项所述的层叠体的被镀覆层前体层实施曝光处理及显影处理而形成图案状被镀覆层；
工序2，从在工序1中得到的层叠体剥离防光晕层而得到具有透明基板和图案状被镀覆层的含被镀覆层层叠体；及
工序3，使含被镀覆层层叠体热变形而得到具有三维形状的附被镀覆层基板。
(8)一种导电性薄膜的制造方法，其具有：
工序4，对通过(7)所述的制造方法制造的附被镀覆层基板的图案状被镀覆层赋予镀覆催化剂或其前体；及
工序5，对赋予了镀覆催化剂或其前体的图案状被镀覆层实施镀覆处理而形成镀覆层。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具有被镀覆层前体层的层叠体，能够将由被镀覆层前体层形成的图案状被镀覆层细线化，并且能够抑制图案状被镀覆层在热变形时的龟裂及剥离。
并且，根据本发明，能够提供一种附被镀覆层基板的制造方法及导电性薄膜的制造方法。
附图说明
图1是用于说明先行技术的问题点的概略图。
图2是用于说明先行技术的问题点的概略图。
图3是层叠体的一实施方式的剖视图。
图4是表示图案状被镀覆层的一实施方式的俯视图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
另外，本说明书中用“～”表示的数值范围是指，将记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值而含有的范围。
作为本发明的层叠体的特征点，可举出在透明基板的表面侧设置有以能够剥离的方式配置的防光晕层。
本发明人等对先行技术的问题点进行深入研究的结果，发现如图1所示，当从被镀覆层前体层104侧对具有透明基板102和被镀覆层前体层104的层叠体100进行了曝光时(空心箭头)，在透明基板102的与被镀覆层前体层104侧相反的一侧表面(表面102A)产生透过光反射的光晕(实心箭头)。若产生该光晕，则光再次入射到被镀覆层前体层104侧而所形成的图案的分辨率降低。
作为抑制上述问题的方法，存在如下方法，即如图2所示，将防光晕层106配置在透明基板102的表面102A侧。然而，发现若使用设置有防光晕层106的层叠体110从被镀覆层前体层104形成图案状被镀覆层之后，进行热变形，则因防光晕层106的存在而图案状被镀覆层中产生龟裂及剥离。推测其原因在于，由防光晕层106、透明基板102及图案状被镀覆层的热膨胀系数不同而引起。
因此，本发明中，使用以能够剥离的方式配置的防光晕层而解决了上述问题。即，形成图案状被镀覆层时使用防光晕层来形成图案状被镀覆层之后，在热变形之前剥离防光晕层，由此能够抑制如上所述的被镀覆层中产生龟裂及剥离。
以下，对本发明的层叠体的实施方式进行说明。图3为本发明的层叠体的一实施方式的剖视图。
层叠体10具有透明基板12、配置在透明基板12的一个表面侧的被镀覆层前体层14及以能够剥离的方式配置在透明基板12的另一个表面侧的防光晕层16。
图1中，透明基板12与被镀覆层前体层14以相接的方式而配置，但如后述，也可以在透明基板12与被镀覆层前体层14之间配置其他层(例如，底漆层)。即，被镀覆层前体层14可以以直接接触的方式配置于透明基板12的一个表面，也可以经由其他层而配置于透明基板12的一个表面。
以下，对构成层叠体的各部件进行详细说明。
<透明基板>
透明基板只要为支承各部件的部件即可。透明基板通常具有2个对置的表面(主面)。
透明基板是指，可见光(波长400～700nm)的透过率是60％以上的基板，该透过率优选为80％以上，更优选为90％以上。上限并无特别限制，但小于100％的情况多。
作为透明基板，可举出公知的透明基板(例如，树脂基板、玻璃基板及陶瓷基板等)，优选为具有挠性的基板，更优选为树脂基板。
作为树脂基板的材料，例如可举出聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚甲基丙烯酸系树脂、聚醚砜系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚砜系树脂、聚酰胺系树脂、聚芳酯系树脂、聚烯烃系树脂、纤维素系树脂、聚氯乙烯系树脂及环烯烃系树脂等。
透明基板的厚度并无特别限制，从操作性及薄型化的平衡方面考虑，优选为0.05～2mm，更优选为0.1～1mm。
透明基板可以含有紫外线吸收剂，也可以不含有。
其中，从热变形时抑制紫外线吸收剂的渗出的方面考虑，当透明基板不含有紫外线吸收剂或透明基板含有紫外线吸收剂时，相对于透明基板总质量，紫外线吸收剂的含量优选为0.01质量％以下。另外，当透明基板含有紫外线吸收剂时，上述紫外线吸收剂的含量的下限值并无特别限制，0.001质量％以上的情况多。
将后述被镀覆层前体层中所含有的光聚合引发剂在波长310～450nm的范围内的最大吸收波长设为λmax时，透明基板在λmax下的吸光度并无特别限制，但从作为后述导电性薄膜的透明性更优异的方面考虑，优选为小于0.06，更优选为0.04以下。下限并无特别限制，但大于0的情况多。
<被镀覆层前体层>
被镀覆层前体层为配置在透明基板的一个表面侧的层，且为用于形成后述被镀覆层的层。即，被镀覆层前体层为实施固化处理之前的未固化的状态的层。
被镀覆层前体层为感光性层，且含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可举出公知的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的种类，例如可举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂，优选为光自由基聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，能够举出二苯甲酮类、苯乙酮类、α-胺基烷基苯酮类、安息香类、酮类、硫杂蒽酮类、苄基类、苄基缩酮类、肟酯类、蒽酮类、四甲基秋兰姆单硫化物类、双酰基氧化膦类、酰基氧化膦类、蒽醌类及偶氮类。
被镀覆层前体层中的光聚合引发剂的含量并无特别限制，但从能够将图案状被镀覆层的进一步细线化的方面考虑，相对于被镀覆层前体层总质量，优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～10质量％。
另外，光聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的吸收端的波长的位置并无特别限制，但从能够将图案状被镀覆层进一步细线化的方面考虑，优选为比防光晕层的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的波长小。
另外，光聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的吸收端是指，准备光聚合引发剂浓度为0.01质量％的溶液(作为溶剂使用聚合引发剂溶解的溶剂、例如乙腈)，并通过V-670(JASCO Corporation)进行了测定时，吸光度成为0.01以下的最长的波长侧的波长。
在后面对防光晕层的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的波长的定义进行详细说明。
将光聚合引发剂在波长310～450nm的范围内的最大吸收波长设为λmax时，被镀覆层前体层在上述λmax下的吸光度并无特别限制，0.01～0.60的情况多，从能够将图案状被镀覆层进一步细线化的方面考虑，优选为0.06～0.40。
另外，波长小于310nm的光被透明基板吸收的情况多，因此对光晕造成影响的情况少。并且，在波长大于450nm处具有λmax的光聚合引发剂的操作性略差，因此优选使用在上述范围内具有λmax的光聚合引发剂。
被镀覆层前体层具有能够与镀覆催化剂或其前体相互作用的官能团(以下，还称为“相互作用性基团”。)及聚合性基团。
在后面对相互作用性基团及聚合性基团的详细内容进行叙述。
被镀覆层前体层也可以含有除了光聚合引发剂以外的其他成分。
被镀覆层前体层优选含有以下化合物X或组合物Y。
化合物X：具有相互作用性基团及聚合性基团的化合物
组合物Y：含有具有相互作用性基团的化合物及具有聚合性基团的化合物的组合物
化合物X是具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物。
相互作用性基团是指，能够与赋予于图案状被镀覆层的镀覆催化剂或其前体相互作用的官能团，例如，可举出能够与镀覆催化剂或其前体形成静电相互作用的官能团以及能够与镀覆催化剂或其前体形成配位的含氮官能团、含硫官能团及含氧官能团。
作为相互作用性基团，例如可举出胺基、酰胺基、酰亚胺基、脲基、三级胺基、铵基、脒基、三嗪环、三唑环、苯并三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、喹啉基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、唑啉基、喹口咢啉基、嘌呤基、三嗪基、哌啶基、哌嗪基、吡咯啶基、吡唑基、苯胺基、含有烷基胺结构的基、含有异三聚氰酸结构的基、硝基、亚硝基、偶氮基、重氮基、叠氮基、氰基、氰酸酯基等含氮官能团；醚基、羟基、酚性羟基、羧基、碳酸酯基、羰基、酯基、含有N-氧化物结构的基团、含有S-氧化物结构的基、含有N-羟基结构的基团等含氧官能团；噻吩基、硫醇基、硫脲基、硫代三聚氰酸基、苯并噻唑基、巯基三嗪基、硫醚基、硫酮基、亚砜基、砜基、亚硫酸基、含有磺酰亚胺结构的基、含有亚硫鎓盐结构的基、磺酸基、含有磺酸酯结构的基等含硫官能团；磷酸酯基、磷酰胺基、膦基、含有磷酸酯结构的基等含磷官能团；含有氯原子及溴原子等卤素原子的基等，在可采用盐结构的官能团中，也能够使用该等官能团的盐。
其中，由于极性高，对镀覆催化剂或其前体等的吸附能高，因此优选为羧酸基、磺酸基、磷酸基及硼酸基等离子性极性基或氰基，更优选为羧酸基或氰基。
化合物X可以具有2种以上的相互作用性基团。
聚合性基团是通过能量赋予而可形成化学键的官能团，例如可举出自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团。其中，从反应性更优异的方面考虑，优选为自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团，例如可举出烯基(例：-C＝-C)、丙烯酸酯基(丙烯酰氧基)、甲基丙烯酸酯基(甲基丙烯酰氧基)、衣康酸酯基、巴豆酸酯基，异巴豆酸酯基、马来酸酯基、苯乙烯基、乙烯基、丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基。其中，优选为烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基，更优选为甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基或苯乙烯基。
化合物X中可以具有2种以上的聚合性基团。并且，化合物X所具有的聚合性基团的数并无特别限制，可以为1个，也可以为2个以上。
上述化合物X可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物。低分子化合物是指分子量小于1000的化合物，高分子化合物是指分子量为1000以上的化合物。
当上述化合物X为聚合物时，聚合物的重均分子量并无特别限制，从溶解性等操作性更优异的方面考虑，优选为1000～700000，更优选为2000～200000。
这种具有聚合性基团及相互作用性基团的聚合物的合成方法并无特别限制，使用公知的合成方法(参考日本特开2009-280905号公报的[0097]～[0125]段)。
组合物Y是含有具有相互作用性基团的化合物及具有聚合性基团的化合物的组合物。即，组合物Y含有具有相互作用性基团的化合物及具有聚合性基团的化合物这2种。相互作用性基团及聚合性基团的定义如上所述。
具有相互作用性基团的化合物可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物。另外，具有相互作用性基团的化合物可以含有聚合性基团。
作为具有相互作用性基团的化合物的优选方式，可举出包含具有相互作用性基团的重复单元的聚合物(例如，聚丙烯酸)。
作为具有相互作用性基团的重复单元的一优选方式，可举出由式(A)表示的重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0003279192650000081
式(A)中，R1表示氢原子或烷基(例如，甲基、乙基等)。
L1表示单键或2价连接基。2价连接基并无特别限制，例如可举出2价烃基(可以为2价饱和烃基，也可以为2价芳香族烃基。2价饱和烃基可以为直链状、支链状或环状，优选为碳原子数1～20，例如可举出亚烷基。并且，2价芳香族烃基的碳原子数优选为5～20，例如可举出亚苯基。除此以外，可以为亚烯基、亚炔基。)、2价杂环基、-O-、-S-、-SO2-、-NR-、-CO-(-C(＝O)-)、-COO-(-C(＝O)O-)、-CO-NR-、-SO3-、-SO2NR-及将该等组合2种以上而成的基团。其中，R表示氢原子或烷基(优选为碳原子数1～10)。
Z表示相互作用性基团。相互作用性基团的定义如上所述。
作为具有相互作用性基团的重复单元的另一优选方式，可举出源自不饱和羧酸或其衍生物的重复单元。
不饱和羧酸是指，具有羧酸基(-COOH基)的不饱和化合物。关于不饱和羧酸的衍生物，例如可举出不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的盐及不饱和羧酸的单酯。
作为不饱和羧酸，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸及柠康酸。
包含具有相互作用性基团的重复单元的聚合物中的具有相互作用性基团的重复单元的含量并无特别限制，从镀覆析出性的平衡的方面考虑，相对于总重复单元优选为1～100摩尔％，更优选为10～100摩尔％。
作为含有具有相互作用性基团的重复单元的聚合物的优选方式，从以较少的能量赋予量(例如，曝光量)轻松地形成被镀覆层的方面考虑，可举出具有源自共轭二烯化合物的重复单元及源自不饱和羧酸或其衍生物的重复单元的聚合物X。
关于源自不饱和羧酸或其衍生物的重复单元的说明如上述。
作为共轭二烯化合物，若为以1个单键隔开的、含有具有2个碳-碳双键的分子结构的化合物，则并无特别限制。
作为共轭二烯化合物，例如可举出异戊二烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2,4-庚二烯、1,3-辛二烯、2,4-辛二烯、3,5-辛二烯、1,3-壬二烯、2,4-壬二烯、3,5-壬二烯、1,3-癸二烯、2,4-癸二烯、3,5-癸二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-戊二烯、3-苯基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2-己基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-己二烯、2-苄基-1,3-丁二烯及2-对甲苯基-1,3-丁二烯。
其中，从容易合成聚合物X，且被镀覆层的特性更加优异的方面考虑，源自共轭二烯化合物的重复单元优选为源自具有由式(2)表示的丁二烯骨架的化合物的重复单元。
[化学式2]
Figure BDA0003279192650000091
式(2)中，R2分别独立地表示氢原子、卤素原子或烃基。作为烃基，可举出脂肪族烃基(例如，烷基、烯基等。优选为碳原子数1～12。)及芳香族烃基(例如，苯基、萘基等。)。具有多个的R2可以相同，也可以不同。
作为具有由式(3)表示的丁二烯骨架的化合物(具有丁二烯结构的单体)，例如可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-正丙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1-α-萘基-1,3-丁二烯、1-β-萘基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、1-氯丁二烯、2-氟-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、1,1,2-三氯-1,3-丁二烯、2-氰基-1,3-丁二烯。
相对于总重复单元，聚合物X中的源自共轭二烯化合物的重复单元的含量优选为25～75摩尔％。
相对于总重复单元，聚合物X中的源自不饱和羧酸或其衍生物的重复单元的含量优选为25～75摩尔％。
具有聚合性基团的化合物为所谓单体，从所形成的图案状被镀覆层的硬度更优异的方面考虑，优选为具有2个以上的聚合性基团的多官能单体。具体而言，多官能单体优选为具有2～6个聚合性基团的单体。从对反应性造成影响的交联反应中的分子的流动性的方面考虑，所使用的多官能单体的分子量优选为150～1000，更优选为200～800。
作为多官能单体，优选为选自包括多官能丙烯酰胺及多官能甲基丙烯酰胺的群组中的酰胺化合物。
多官能丙烯酰胺含有2个以上的丙烯酰胺基。多官能丙烯酰胺中的丙烯酰胺基的数量并无特别限制，优选为2～10个，更优选为2～5个，进一步优选为2个。
多官能甲基丙烯酰胺含有2个以上的甲基丙烯酰胺基。多官能甲基丙烯酰胺中的甲基丙烯酰胺基的数量并无特别限制，优选为2～10个，更优选为2～5个。
另外，丙烯酰胺基及甲基丙烯酰胺基分别为由以下式(B)及式(C)表示的基团。*表示键结位置。
[化学式3]
Figure BDA0003279192650000101
R3表示氢原子或取代基。取代基的种类并无特别限制，可举出公知的取代基(例如，可以含有杂原子的脂肪族烃基、芳香族烃基等。更具体而言，为烷基、芳基等。)。
多官能丙烯酰胺及多官能甲基丙烯酰胺优选具有聚氧化烯基。
聚氧化烯基是指，作为重复单元而具有氧化烯基的基团。作为聚氧化烯基，优选为由式(D)表示的基团。
式(D)-(A-O)q-
A表示亚烷基。亚烷基中的碳原子数并无特别限制，优选为1～4，更优选为2～3。例如，当A为碳原子数1的亚烷基时，-(A-O)-表示氧亚甲基(-CH2O-)，当A为碳原子数2的亚烷基时，-(A-O)-表示氧乙烯(-CH2CH2O-)，当A为碳原子数3的亚烷基时，-(A-O)-表示氧亚丙基(-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)。另外，亚烷基可以是直链状，也可以是分支链状。
q表示氧化烯基的重复数，且表示2以上的整数。重复数并无特别限制，其中，优选为2～10，更优选为2～6。
另外，多个氧化烯基中的亚烷基的碳原子数可以相同，也可以不同。
并且，当含有多种氧化烯基时，它们的键结顺序并无特别限制，可以是无规则型，也可以是嵌段型。
被镀覆层前体层中的化合物X(或组合物Y)的含量并无特别限制，相对于被镀覆层前体层总质量，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。作为上限，可举出100质量％。
当被镀覆层前体层含有组合物Y时，被镀覆层前体层中的具有相互作用性基团的化合物的含量并无特别限制，但相对于被镀覆层前体层总质量，优选为10～90质量％，更优选为25～75质量％，进一步优选为35～65质量％。
另外，具有相互作用性基团的化合物与具有聚合性基团的化合物的质量比(具有相互作用性基团的化合物的质量/具有聚合性基团的化合物的质量)并无特别限制，从所形成的图案状被镀覆层的强度及镀覆适性的平衡的方面考虑，优选为0.1～10，更优选为0.5～2。
被镀覆层前体层可以根据需要而含有其他成分(例如，增感剂、固化剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、抗静电剂、填料、阻燃剂滑剂、增塑剂或镀覆催化剂或其前体)。
被镀覆层前体层的形成方法并无特别限制，例如可举出使含有光聚合引发剂及化合物X或组合物Y的组合物与透明基板接触而在透明基板上形成被镀覆层前体层的方法。
使上述组合物与透明基板接触的方法并无特别限制，例如可举出将组合物涂布于透明基板上的方法或将透明基板浸渍于组合物中的方法。
另外，使上述组合物与透明基板接触之后，根据需要为了从被镀覆层前体层去除溶剂而可以实施干燥处理。
上述组合物可以含有溶剂。溶剂的种类并无特别限制，可举出水及有机溶剂。作为有机溶剂，可举出公知的有机溶剂(例如，醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、卤素系溶剂及烃系溶剂等)。
<防光晕层>
防光晕层是吸收从被镀覆层前体层侧入射并通过透明基板的光的层。由于存在防光晕层，能够抑制光在透明基板的与被镀覆层前体层侧相反的一侧的表面反射而再次返回到被镀覆层前体层的光晕。
防光晕层以能够剥离的方式配置在透明基板。
即，是指当对本发明的层叠体施加了用于剥离防光晕层的外力时，本发明的层叠体在防光晕层与透明基板之间剥离而不会在被镀覆层前体层与透明基板之间剥离的性质。即，本发明的层叠体中，被镀覆层前体层与透明基板之间的剥离强度比防光晕层与透明基板之间的剥离强度大。
防光晕层优选在上述λmax下的吸收大，以便有效地吸收光聚合引发剂所反应的紫外线。
更具体而言，防光晕层在上述λmax下的吸光度并无特别限制，0.30以上的情况多，从能够将图案状被镀覆层进一步细线化的方面考虑，优选为0.50以上。上限并无特别限制，但3.00以下的情况多。
防光晕层的雾度值并无特别限制，30％以下的情况多，从能够将图案状被镀覆层进一步细线化的方面考虑，优选为20％以下。下限并无特别限制，但1％以上的情况多。
防光晕层的雾度值只要在上述范围内，则可进一步抑制因在防光晕层中的散射而导致光返回到被镀覆层前体层。
从能够将图案状被镀覆层进一步细线化的方面考虑，防光晕层的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的波长优选为大于被镀覆层前体层的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的波长。
另外，防光晕层的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端是指，通过V-670(JASCOCorporation)测定防光晕层的紫外可见吸收光谱时，吸光度成为0.05以下的最长的波长侧的波长。
并且，被镀覆层前体层的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端是指，通过V-670(JASCO Corporation)测定被镀覆层前体层的紫外可见吸收光谱时，吸光度成为0.05以下的最长的波长侧的波长。
防光晕层优选能够轻松地从透明基板剥离。作为剥离强度，优选为0.5N/30mm以下。
下限并无特别限制，但若意外产生剥离，则为了避免产生因透明基板与防光晕层摩擦而引起的划痕及因在透明基板与防光晕层之间产生间隙而引起的图案分辨率宽度的恶化，优选设为0.05N/30mm以上。
上述剥离强度的测定方法如下。
将层叠体切成30mm宽×100mm长，将上述防光晕层的一部分剥离而用Kempton胶带加固之后，使防光晕层面朝向上方而将层叠体固定在样品台上。将剥离部卡紧到装置而以50mm/min的速度并以90°拉防光晕层而测定剥离强度。另外，测定中使用AUTOGRAPH“AGS-X”(Shimadzu Corporation制)。
防光晕层的材料并无特别限制，只要为满足上述特性的材料即可。
关于防光晕层，从操作性的方面考虑，优选为含有树脂的树脂层。作为树脂，可举出公知的树脂，例如可举出聚烯烃系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂及聚碳酸酯系树脂。
并且，防光晕层优选含有能够吸收通过透明基板的光的光吸收剂。光吸收剂根据所吸收的光的波长而适当地选择最佳材料，例如可举出紫外线吸收剂及可见光线吸收剂。尤其，优选为具有上述λmax的波长下的吸收的光吸收剂。
并且，防光晕层可以含有如染料及颜料等着色剂。
着色剂的吸收波长范围根据所使用的光聚合引发剂的种类及曝光波长而选择最适范围。
防光晕层可以为单层结构，也可以为多层结构。
当防光晕层为多层结构时，可举出具有支承体和配置在支承体上的粘合层的实施方式。当防光晕层为多层结构时，只要在支承体及粘合层中的至少一个中含有上述光吸收剂(例如，紫外线吸收剂、可见光线吸收剂、着色剂等)即可。
防光晕层的形成方法并无特别限制，可举出公知的方法。例如，可举出将防光晕层贴合到透明基板的一个表面上的方法。具体而言，可举出使用层压机将防光晕层贴合到透明基板的方法。
<其他层>
本发明的层叠体可以包含除了透明基板、被镀覆层前体层及防光晕层以外的其他层。
例如，也可以在透明基板与被镀覆层前体层之间配置底漆层。作为底漆层，可举出公知的底漆层。
并且，也可以在被镀覆层前体层的与透明基板侧相反的一侧表面配置保护膜。作为保护膜，可举出公知的树脂薄膜(例如，聚丙烯薄膜)。
<附被镀覆层基板的制造方法>
能够使用上述层叠体来制造具有三维形状的附被镀覆层基板。
附被镀覆层基板的制造方法优选具有以下工序。
工序1，对本发明的层叠体的被镀覆层前体层实施曝光处理及显影处理而形成图案状被镀覆层
工序2，从在工序1中得到的层叠体剥离防光晕层而得到具有透明基板和图案状被镀覆层的含被镀覆层层叠体
工序3，使含被镀覆层层叠体热变形而得到具有三维形状的附被镀覆层基板以下，对各工序进行详细说明。
(工序1)
工序1是对被镀覆层前体层实施曝光处理及显影处理而形成图案状被镀覆层的工序。
曝光处理中，以图案状对被镀覆层前体层照射光，以便得到所希望的图案状被镀覆层。所使用的光的种类并无特别限制，例如可举出紫外光及可见光。以图案状照射光时，优选使用具有规定形状的开口部的遮罩而照射光照射。
在被镀覆层前体层的曝光部，被镀覆层前体层中所含有的聚合性基团被活化而产生化合物之间的交联，并进行层的固化。
接着，对以图案状实施了固化处理的被镀覆层前体层实施显影处理，由此未曝光部被去除而形成图案状被镀覆层。
显影处理的方法并无特别限制，根据所使用的材料的种类实施最佳的显影处理。作为显影液，例如可举出有机溶剂、纯水及碱水溶液。
通过上述步骤形成的图案状被镀覆层为具有与镀覆催化剂或其前体相互作用的官能团的层，且为以规定图案状配置的层。
图案状被镀覆层通常含有上述具有相互作用性基团的化合物。作为化合物，优选为聚合物。即，图案状被镀覆层优选含有包含具有相互作用性基团的重复单元的聚合物。
当图案状被镀覆层含有包含具有相互作用性基团的重复单元的聚合物时，上述聚合物的含量相对于图案状被镀覆层总质量，优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上。上限并无特别限制，可举出100质量％。
后述镀覆层沿图案状被镀覆层的图案花纹而配置。因此，对应于欲形成的镀覆层的形状而将图案状被镀覆层配置在基板上，由此形成所希望的形状的图案状被镀覆层。
另外，图4中示出图案状被镀覆层18以网格状配置在透明基板12上的方式，但本发明并不限定于该方式，而图案状被镀覆层可以配置成其他图案花纹状(例如，条状)。
图案状被镀覆层的厚度并无特别限制，从能够充分担载镀覆催化剂或其前体，并且防止镀覆异常的方面考虑，优选为0.05～2.0μm，更优选为0.1～1.0μm。
当图案状被镀覆层为网格状时，构成网格的细线部的线宽W并无特别限制，从镀覆层的导电特性及视觉辨认难度的平衡的方面考虑，优选为30μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为5μm以下，优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。
当图案状被镀覆层为网格状时，优选网格的开口部(图4中为开口部20)具有大致菱形形状。但，除此以外，也可以为多边形状(例如，三角形、四边形、六边形及无规多边形)。并且，可以将一边的形状设为直线状，且其余设为弯曲状，也可以设为圆弧状。设为圆弧状时，例如关于相对向的两边，可以设为向外侧凸出的圆弧状，且关于其他相对向的两边，可以设为向内侧凸出的圆弧状。并且，可以将各边的形状设为向外侧凸出的圆弧与向内侧凸出的圆弧连续的波浪线状。当然，也可以将各边的形状设为正弦曲线。
开口部的一边的长度L并无特别限制，优选为1500μm以下，更优选为1300μm以下，进一步优选为1000μm以下，优选为5μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为80μm以上。当开口部的边的长度在上述范围内时，进而还能够良好地保持透明性，将导电性薄膜安装于显示装置的前面时，能够视觉辨认显示而无不适感。
并且，从透过率的方面考虑，相对于透明基板的所有表面积，形成图案状被镀覆层的区域优选为50面积％以下，更优选为40面积％以下，进一步优选为30面积％以下。
(工序2)
工序2是从在工序1中得到的层叠体剥离防光晕层而得到具有透明基板和图案状被镀覆层的含被镀覆层层叠体的工序。通过实施本工序而可去除防光晕层。
剥离防光晕层的方法并无特别限制，可举出公知的方法。例如，可举出在防光晕层与透明基板之间设置剥离触发器而剥离防光晕层的方法。
(工序3)
工序3是使含被镀覆层层叠体热变形的工序。通过实施本工序而可得到具有三维形状的附被镀覆层基板。三维形状优选为主要具有弯曲面的形状。作为三维形状，具体而言，可举出半圆柱形状、波型形状、凸凹形状及圆柱状等。
热变形的方法并无特别限制，可举出公知的方法。作为热变形方法，例如可举出热真空成形、吹塑成形、自由吹塑成形、压力成形、真空-压力成形及热冲压成形等公知的方法。
<导电性薄膜的制造方法>
能够使用上述附被镀覆层基板来制造导电性薄膜。所形成的导电性薄膜具有三维形状，并能够适用于各种用途中。
导电性薄膜的制造方法优选具有以下工序。
工序4：对附被镀覆层基板的图案状被镀覆层赋予镀覆催化剂或其前体的工序
工序5：对赋予了镀覆催化剂或其前体的图案状被镀覆层实施镀覆处理而形成镀覆层的工序
以下，对各工序进行详细说明。
(工序4)
工序4是对附被镀覆层基板的图案状被镀覆层赋予镀覆催化剂或其前体的工序。
图案状被镀覆层具有上述相互作用性基团，因此相互作用性基团根据其功能而与被赋予的镀覆催化剂或其前体粘附(吸附)。
镀覆催化剂或其前体作为镀覆处理的催化剂或电极而发挥功能。因此，所使用的镀覆催化剂或其前体的种类可通过镀覆处理的种类而适当确定。
镀覆催化剂或其前体优选为非电解镀覆催化剂或其前体。
关于非电解镀覆催化剂，只要成为非电解镀覆时的活性核，则并无特别限制，例如，可举出具有自催化剂还原反应的催化剂能的金属(作为能够进行离子化倾向比Ni低的非电解镀覆的金属而公知的金属)。具体而言，可举出Pd、Ag、Cu、Pt、Au及Co等。
作为该非电解镀覆催化剂，可以使用金属胶体。
关于非电解镀覆催化剂前体，若为通过化学反应而成为非电解镀覆催化剂者，则并无特别限制，例如可举出作为上述非电解镀覆催化剂而举出的金属的离子。
作为对图案状被镀覆层赋予镀覆催化剂或其前体的方法，例如可举出将镀覆催化剂或其前体分散或溶解于溶剂而制备溶液，并将该溶液涂布于图案状被镀覆层上的方法或将附被镀覆层基板浸渍于该溶液中的方法。
作为上述溶剂，例如可举出水或有机溶剂。
(工序5)
工序5是对赋予了镀覆催化剂或其前体的图案状被镀覆层实施镀覆处理而形成镀覆层(相当于金属层)的工序。
镀覆处理的方法并无特别限制，例如可举出非电解镀覆处理或电解镀覆处理(镀覆处理)。该工序中，可以单独实施非电解镀覆处理，也可以在实施了非电解镀覆处理之后进而实施电解镀覆处理。
镀覆处理的种类并无特别限制，例如可举出铜镀覆处理及银镀覆处理。
镀覆层优选被配置成覆盖图案状被镀覆层。
如上所述，镀覆层沿图案状被镀覆层的图案花纹而配置。例如，当图案状被镀覆层为网格状时，所形成的镀覆层也成为网格状。
当镀覆层为网格状时，构成网格的细线部的线宽并无特别限制，从镀覆层的导电特性及视觉辨认难度的平衡的方面考虑，优选为30μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为5μm以下，优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。
镀覆层的厚度并无特别限制，从电阻更低，并且密合性更优异的方面考虑，优选为0.1～5.0μm，更优选为0.3～3.0μm。
<用途>
本发明的导电性薄膜能够使用于各种用途中。例如，能够应用于触控面板传感器、半导体晶片、FPC(Flexible printed circuits(挠性印刷电路))、COF(Chip on Film覆晶薄膜)、TAB(Tape Automated Bonding(卷带式自动接合))、天线、多层配线基板及主机板等各种用途。其中，优选使用于触控面板传感器(尤其，电容式触控面板传感器)。当将上述导电性薄膜应用于触控面板传感器时，镀覆层作为触控面板传感器中的检测电极或引出配线而发挥功能。这种触控面板传感器能够优选地应用于触控面板。
并且，导电性薄膜能够用作发热体。例如，通过使电流流向镀覆层而镀覆层的温度上升，从而镀覆层作为热电线而发挥功能。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等在不脱离本发明的宗旨的范围内能够适当进行变更。因此，本发明的范围并由以下所示的实施例限定性解释。
<实施例1>
(底漆层形成用组合物的制备)
将以下成分进行混合而得到了底漆层形成用组合物。
·Z913-3(Aica Kogyo Company,Limited制)：33质量份
·异丙醇：67质量份
(前体层形成用组合物的制备)
将以下各成分进行混合而得到了前体层形成用组合物。另外，Irgacure OXE02的波长310～450nm下的最大吸收波长λmax为340nm。
异丙醇38质量份
聚丁二烯马来酸(丁二烯-马来酸交替共聚物、丁二烯:马来酸＝1:1(摩尔比)、Polysciences Inc.制)4质量份
FAM-201(FUJIFILM Corporation制、以下结构式)1质量份
光聚合引发剂(Irgacure OXE02(BASF社制))0.05质量份
FAM-201(相当于2官能丙烯酰胺化合物、参考以下结构式)
[化学式4]
Figure BDA0003279192650000191
(导电性薄膜的制作)
将底漆层形成用组合物涂布于树脂基板(Teijin Limited制PC(聚碳酸酯)薄膜、PANLITE PC、厚度250μm)上而形成了涂膜。接着，对所得到的涂膜照射紫外光，并使涂膜固化而形成了厚度0.8μm的底漆层。
另外，树脂基板的可见光(波长400～700nm)的透过率是60％以上。
接着，将前体层形成用组合物涂布于所得到的底漆层上，并在120℃下干燥1分钟而形成了厚度0.2μm的被镀覆层前体层。接着，将聚丙烯薄膜(厚度：12μm)贴合到被镀覆层前体层上。
然后，在树脂基板的与被镀覆层前体层侧相反的一侧表面，使用层压机贴合E-MASK-R100(Nitto Denko Corporation制)来作为防光晕层。
接着，经由具有规定开口图案的光罩对被镀覆层前体层进行了曝光(100mJ/cm2)。曝光时，通过真空吸引而配置了光罩，以便光罩与聚丙烯薄膜密合。并且，曝光时，使用了高压水银灯。
曝光结束之后，剥离聚丙烯薄膜，并用40℃的水对经曝光的被镀覆层前体层进行显影而去除未固化部分来得到图案状被镀覆层，从而制造了规定的层叠体。
(评价：分辨率宽度)
使用上述光罩进行曝光时，使用具有线部的线宽为50μm，线部彼此之间的间隔部的宽度在1～50μm的范围内发生变化的图案的光膜进行曝光及显影，并检查了所得到的经图案化的被镀覆层的分辨率。表1所示的数值越小表示越能够细线化。
(评价：变形时的龟裂及剥离)
从上述中所得到的层叠体剥离防光晕层之后，使用真空成形机Formech508FS(NIHON SEIZUKI KOGYO CO.,LTD制)将所得到的层叠体真空成形成半球形状。对于所得到的半球形状层叠体，用肉眼观察而确认了在图案状被镀覆层中有无龟裂及剥离等异常部位。将无龟裂及剥离的情况设为“无”，将有龟裂及剥离的情况设为“有”。
(剥离评价)
将层叠体切成30mm宽×100mm长，将防光晕层的一部分剥离而用Kempton胶带加固之后，使防光晕层面朝向上方而将层叠体固定在样品台上。将剥离部卡紧到装置而以50mm/min的速度并以90°拉防光晕层而测定剥离强度。将剥离强度为0.5N/30mm以下的情况设为“可”，将剥离强度大于0.5N/30mm的情况设为“不可”。另外，测定中使用了AUTOGRAPH“AGS-X”(Shimadzu Corporation制)。
<实施例2～实施例13、比较例1～比较例2>
如表1变更了防光晕层的种类，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制造层叠体而实施了规定评价。
另外，关于实施例9～实施例12，调整光聚合引发剂的含量以便成为规定的λmax吸光度。
另外，关于比较例1，在上述(评价：变形时的龟裂及剥离)的评价中，使用包含防光晕层的层叠体实施了评价而未剥离防光晕层。
表1中，“防光晕层”栏的“λmax吸光度”栏表示将通过V-670(JASCO Corporation)测定的光聚合引发剂在波长310～450nm的范围内的最大吸收波长设为λmax时的防光晕层在上述λmax下的吸光度。
表1中，“防光晕层”栏的“吸收端(nm)”栏表示通过V-670(JASCO Corporation)测定的防光晕层的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的波长，且定义如上所述。
表1中，“被镀覆层前体层”栏的“λmax吸光度”栏表示将通过V-670(JASCOCorporation)测定的光聚合引发剂在波长310～450nm的范围内的最大吸收波长设为λmax时的被镀覆层前体层在上述λmax下的吸光度。被镀覆层前体层的λmax的值为从被镀覆层前体层与透明基板的层叠体的λmax的值减去透明基板的λmax的值而得的值。
表1中，“被镀覆层前体层”栏的“吸收端(nm)”栏表示通过V-670(JASCOCorporation)测定的被镀覆层前体层的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的波长，且定义如上所述。
另外，关于表1的实施例11，分辨率宽度小且优异，但确认到配线模糊。
并且，表1中，“>2700”是指大于2700nm。“<4”是指小于4nm。
并且，表1中，“-”是指未实施评价。
表1中的防光晕层的种类“1”～“9”表示以下。另外，如后述表1所示，所使用的防光晕层是在规定范围内具有吸收的层。
“1”：E-MASK-R100(Nitto Denko Corporation制)
“2”：Lumirror X30(Toray Industries Inc.制)与粘合层的层叠体。
“3”：着色聚乙烯薄膜
“4”：着色聚乙烯薄膜
“5”：聚乙烯薄膜与粘合层的层叠体。另外，粘合层包含TINUVIN1600。
“6”：聚乙烯薄膜与粘合层的层叠体。另外，粘合层包含TINUVIN360。
“7”：着色聚乙烯薄膜
“8”：着色聚乙烯薄膜
“9”：聚乙烯薄膜与粘合层的层叠体。另外，粘合层包含TINUVIN360。
[表1]
Figure BDA0003279192650000211
如表1所示，确认到只要为本发明的层叠体，则可得到所希望的效果。
另外，通过实施例6与实施例7的比较，确认到当防光晕层的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的波长大于被镀覆层前体层的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的波长时，效果更优异。
并且，通过实施例8与其他实施例的比较，确认到当防光晕层的雾度值为20％以下时，效果更优异。
并且，通过实施例9～实施例12的比较，确认到当被镀覆层前体层在λmax下的吸光度为0.06～0.40时，效果更优异。尤其，如上所述，关于实施例11，分辨率宽度小且优异，但确认到配线模糊。
并且，通过实施例13与其他实施例的比较，确认到当防光晕层在λmax下的吸光度为0.50以上时，效果更优异。
<导电性薄膜的制造方法>
在30℃下，将实施了上述(评价：变形时的龟裂及剥离)之后的各实施例中所得到的具有三维形状的附被镀覆层基板在Pd催化剂赋予液(Omnishield1573活化剂、Rohm andHaas Electronic Materials制)中浸渍5分钟之后，用纯水清洗了已取出的附被镀覆层基板。接着，在30℃下，将所得到的被镀覆层基板在还原液(CIRCUPOSIT P13氧化物转换器60C、Rohm and Haas Electronic Materials制)浸渍5分钟之后，用纯水清洗了已取出的附被镀覆层基板。接着，在45℃下，将所得到的附被镀覆层基板在无电解镀液(CIRCUPOSIT4500、Rohm and Haas Electronic Materials制)浸渍15分钟之后，用纯水清洗已取出的附被镀覆层基板而得到了具有网格状铜镀覆层的基板(附铜镀覆层基板)。
符号说明
10、100、110-层叠体，12、102-透明基板，14、104-被镀覆层前体层，16、106-防光晕层，18-图案状被镀覆层，20-开口部。

Claims (7)

1.一种层叠体，其具有：
透明基板；
被镀覆层前体层，配置在所述透明基板的一个表面侧且含有光聚合引发剂；及
防光晕层，以能够剥离的方式配置在所述透明基板的另一个表面侧，
所述被镀覆层前体层具有能够与镀覆催化剂或其前体相互作用的官能团及聚合性基团，
将所述光聚合引发剂在波长310～450nm的范围内的最大吸收波长设为λmax时，所述防光晕层在所述λmax下的吸光度是0.50以上，
其中，所述“以能够剥离的方式配置”是指所述被镀覆层前体层与所述透明基板之间的剥离强度比所述防光晕层与所述透明基板之间的剥离强度大。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
所述被镀覆层前体层在所述λmax下的吸光度是0.06～0.40。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，
所述防光晕层的雾度值是20％以下。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，
所述防光晕层的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的波长比所述被镀覆层前体层的紫外可见吸收光谱的长波长侧的吸收端的波长大。
5.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，
所述透明基板不含有紫外线吸收剂，或者
当所述透明基板含有紫外线吸收剂时，相对于所述透明基板总质量，所述紫外线吸收剂的含量是0.01质量％以下。
6.一种附被镀覆层基板的制造方法，其具有：
工序1，对权利要求1至5中任一项所述的层叠体的所述被镀覆层前体层实施曝光处理及显影处理而形成图案状被镀覆层；
工序2，从在所述工序1中得到的层叠体上剥离所述防光晕层而得到具有所述透明基板和所述图案状被镀覆层的含被镀覆层层叠体；及
工序3，使所述含被镀覆层层叠体热变形而得到具有三维形状的附被镀覆层基板。
7.一种导电性薄膜的制造方法，其具有：
工序4，对通过权利要求6所述的制造方法制造的所述附被镀覆层基板的所述图案状被镀覆层赋予镀覆催化剂或其前体；及
工序5，对赋予了所述镀覆催化剂或其前体的图案状被镀覆层实施镀覆处理而形成镀覆层。
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