CN103460132B - 感光性组合物、其固化皮膜以及使用了它们的印刷电路板 - Google Patents

Abstract

一种感光性组合物，该组合物含有含羧基树脂、光聚合引发剂、感光性丙烯酸酯化合物以及填料，前述填料的折射率为1.5～1.6，并且，感光性组合物的干燥涂膜在厚度为25μm时，显示出波长365nm下吸光度为0.01～0.2或波长405nm下吸光度为0.01～0.2中的至少任一种吸光度。填料含量优选是组合物整体的20～60wt%。该感光性组合物能够作为印刷电路板的抗镀剂、阻焊剂而有利地使用，特别是对形成高长宽比且高精细的图案状抗蚀膜有用。

Description

感光性组合物、其固化皮膜以及使用了它们的印刷电路板

技术领域

本发明涉及感光性组合物、其固化皮膜以及印刷电路板，更具体地，涉及制造具有高长宽比且厚膜的电路图案的印刷电路板时所需要的感光性组合物。

背景技术

汽车用印刷电路板、搭载有高输出LED的印刷电路板由于需要流过大电流、需要放热性，因此要求电路具有高长宽比且厚膜化。

目前，作为印刷电路板的电路图案形成方法，已知有消去法（subtractiveprocess）。该方法首先如图1的（A）所示，在形成于绝缘基板101的表面上的铜层102上涂布感光性树脂组合物、干燥，然后，通过光刻法选择性地进行曝光及显影，形成期望图案的感光性树脂层103(图1的(B))。然后，以感光性树脂层103作为蚀刻用掩膜来进行铜层102的蚀刻(图1的(C))，然后，用氢氧化钠等剥离液除去感光性树脂层103，洗涤，得到在绝缘基板101上具有规定的铜电路图案104的印刷基板(图1的(D))。

然而，在通过消去方法制作例如100μm以上高厚度的电路图案时，存在以下列举的缺点。即，在消去法中，蚀刻时，蚀刻的进行不只在铜层102的深度方向进行，也如图1的(C)所示地在水平方向进行，因此，难以精密地管理电路宽度。因此，得到的铜电路图案104成为图1的(D)所示的截面形状，难以确保电路宽度精度。另外，蚀刻后，在将半固化绝缘树脂(预浸料)埋入铜电路间时，由于铜电路厚度厚，半固化绝缘树脂层不能充分埋入。而且，即使在涂布有阻焊剂的情况下，也存在蚀刻后如图2所示未获得基板的平坦性、铜电路表面的角部分的阻焊膜105的膜厚极薄、无法得到需要的涂膜强度的问题。

另一方面，如日本特开2001-267724号公报(专利文献1)所示，提出了利用感光性组合物形成沟图案并通过添加法在该沟中形成铜电路图案的方法。该方法作为普通电路厚度、平坦的电路板的制造方法被认为是有效的，但由于没有提出能够形成厚度超过100μm的沟图案的感光性组合物(抗镀剂)，因此不能得到高长宽比且厚膜的电路图案的电路板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-267724号公报(实施例、图1)

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述这样的现有技术而完成的，其目的是提供一种能够在以印刷电路板为代表的层叠板的内层及外层形成高长宽比且厚膜的铜电路图案的感光性组合物。

而且，本发明的目的是提供使用这样的感光性组合物而制造出的具有高精度的高长宽比且厚膜的铜电路图案的印刷电路板。

用于解决问题的方案

为达成前述目的，根据本发明，提供一种感光性组合物，其特征在于，该组合物含有含羧基树脂、光聚合引发剂、感光性丙烯酸酯化合物以及填料，所述填料的折射率为1.5～1.6，并且，所述感光性组合物的干燥涂膜在厚度为25μm时，显示出波长365nm下吸光度为0.01～0.2或波长405nm下吸光度为0.01～0.2中的至少任一种吸光度。

另外，对于折射率在上述范围的填料，可以单独使用，或者两种以上组合使用。此外，虽然可以组合并配混使折射率在上述范围的填料与折射率不在上述范围的填料，但必须含有折射率在上述范围的填料且折射率为1.5～1.6的填料的比例为填料整体的70wt%以上、优选85wt%以上是适宜的。

此处，折射率是指，根据JISK7150记载的试验方法，通过Abbe折射计使用了钠D线的25℃下的测定值。另外，吸光度是用后述测定方法测得的值。

根据优选的方式，前述填料含有Al和/或Mg。另外，填料含量优选为组合物整体的20～60wt%。

进一步根据优选的方式，前述光聚合引发剂是烷基苯酮类。

根据其他的优选的方式，前述感光性组合物是抗镀剂。

另外，根据本发明，提供一种固化皮膜，其是如下得到的：在绝缘基材上形成前述感光性组合物的层，并进行选择性曝光和显影，进一步根据需要进行热固化，从而得到。

进一步，根据本发明，还提供一种印刷电路板，其特征在于，其具有：绝缘基材；感光性组合物层，是在该绝缘基材的表面形成的膜厚100μm以上的前述感光性组合物层，通过选择性曝光和显影形成有最小线75μm、最小间距75μm的沟图案；以及布线电路，是存在于感光性组合物层的沟图案中的铜电路图案，且布线电路的表面形成为与所述感光性组合物层的表面实质上同一面，优选如下得到的布线电路：在前述感光性组合物层的沟以及由感光性组合物形成的层的整面形成导体层，并通过电解铜镀用铜将上述沟全部填充且以覆盖由感光性组合物形成的层的方式形成铜镀层，进一步，进行蚀刻和/或研磨直到露出由感光性组合物形成的层的表面，使铜电路图案在表面露出，从而得到。

在优选的方式中，前述感光性组合物层是在图案形成后进行选自由紫外线照射、加热处理以及等离子处理组成的组中的至少任一种处理，并通过非电解铜镀形成铜镀层的抗蚀膜。

在其他优选的方式中，前述抗蚀膜是如下形成的：通过紫外线的图案曝光或紫外线的直接描绘对已形成在基板表面的感光性抗蚀膜进行选择性曝光，然后进行显影，形成用于电路形成的部分的沟图案，从而形成。另外，形成有前述抗蚀膜的基板根据需要具有通孔。

进一步，多层印刷电路板如下制作：在使前述铜电路图案露出的工序后，在形成了层间树脂绝缘层后进一步形成感光性抗蚀膜，然后反复进行前述抗蚀膜形成工序、铜镀层形成工序以及使铜电路图案露出的工序，从而制作。

进一步，根据本发明，提供一种印刷电路板，其特征在于，由前述方法制成，并且在表面层部分具有厚度为100μm以上的铜电路图案和埋入该图案间的树脂绝缘层，由这些铜电路图案和树脂绝缘层形成平坦的表面。

发明的效果

使用本发明的感光性组合物，使填料的含量为组合物的不挥发成分总量的20wt%～60wt%，从而容易较厚地涂布，使耐热性等特性提高，且能够得到强韧性等特性优异的固化涂膜。而且，对于本发明的光固化性树脂组合物，通过在1.50～1.6的范围内选择填料的折射率，能够得到高分辨率。这是因为，感光性组合物中的树脂与填料的折射率一致，防止晕影，从而能够得到高分辨率。

另外，使用本发明的感光性组合物，使用产生紫外线的灯所发出的光的直描法形成图案潜像并通过碱水溶液使该图案潜像显影化，该感光性组合物曝光前的干燥涂膜显示出波长365nm下0.01～0.2的吸光度、或显示出波长405nm下0.01～0.2的吸光度。通过使本发明的感光性组合物的曝光前的干燥涂膜表现出上述范围的吸光度，从而能够适当用于紫外线直描法。而且，曝光前的干燥涂膜在波长365nm时表现出0.01～0.2的吸光度、或在波长405nm时表现出0.01～0.2的吸光度，从而得到充分的表面固化性、固化深度，实现高灵敏度。

通过这样的构成，得到充分的表面固化性、固化深度，并且具有高灵敏度，因此，即使是膜厚为100μm左右以上的厚膜，也能够形成具有后述的图3的(D)、图4所示的截面的、高精细的线。基于此，利用现有的形成铜电路的方法，也能实现在层叠板的内层及外层形成100μm以上特别是200μm以上的高长宽比且厚膜的铜电路图案。

附图说明

图1是示出基于现有消去法的印刷电路板的铜电路图案形成工序的部分截面图。

图2是示出在通过现有消去法形成的铜电路表面形成有阻焊膜的状态的部分截面图。

图3是示出包括对使用本发明的感光性组合物形成在基板表面的感光性抗蚀膜进行的沟图案形成工序、非电解铜镀-电解铜镀工序、整体研磨或蚀刻工序以及抗蚀膜剥离工序的印刷电路板制造方法的一个实施方式的部分截面图。

图4是示出实施例1中制造的、除去抗蚀图案后在基板上仅形成有细微铜电路图案的状态的光学显微镜照片(倍率100倍)。

具体实施方式

为了解决上述问题，本发明人等反复进行深入的研究，结果发现，通过将作为组合物的必要成分的填料的折射率选择在1.5～1.6的范围内，感光性组合物中的树脂与填料的折射率之差消失，可防止曝光时的紫外线的散射，紫外线能够充分到达感光性抗蚀剂底部，曝光时获得高分辨率和充分的深部固化性，而且发现，感光性组合物的干燥涂膜在厚度为25μm时，显示出波长365nm下吸光度为0.01～0.2或波长405nm下吸光度为0.01～0.2中的至少任一种吸光度，因此，感光性抗蚀剂的吸光度得到抑制，曝光时紫外线未被感光性抗蚀剂的表面部过分吸收，从而紫外线能够充分到达感光性抗蚀剂底部，并且，与在1.5～1.6的范围内选择上述填料的折射率的效果相互结合，即使是厚膜的感光性组合物层，通过曝光也能显示充分的深部固化性，能够形成膜厚100μm以上、最小线75μm、最小间距75μm的高长宽比且高精细的图案状抗蚀膜，至此完成了本发明。需要说明的是，感光性组合物的干燥涂膜的吸光度可以通过所使用的光聚合引发剂的种类及配混量进行调整，也可以通过后述的着色颜料的添加进行微调整。

以下，针对本发明的感光性组合物的各构成成分进行说明。

作为前述含羧基树脂，以赋予碱显影性为目的，可以使用分子中具有羧基的现有公知的各种含羧基树脂。特别是，从光固化性、耐显影性方面出发，更优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂。并且，优选其不饱和双键源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。此外，在仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂的情况下，为了使组合物具有光固化性，需要以对光固化来说充分的量组合使用后述的分子中具有2个以上烯属不饱和基的化合物即感光性单体。

另外，分子内具有芳香环结构的含羧基树脂由于容易将折射率调整到1.50～1.60，因此优选，因与前述的基底(绝缘基板)的折射率接近而分辨率良好，能得到物性良好的固化物。作为具有芳香环的含羧基树脂，可以使用苯乙烯及其衍生物、茚结构、(甲基)丙烯酸苄基酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯与各种(甲基)丙烯酸酯的共聚物、各种酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯、酸酐与各种酚醛树脂的环氧烷烃改性物加成而得的物质等。

作为含羧基树脂的具体例子，可以举出以下列举的化合物(低聚物和聚合物中的任一种均可)。

(1)通过使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基化合物共聚而得到的含羧基树脂。

(2)通过使脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯类多元醇、聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、聚烯烃类多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A类环氧烷烃加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。

(3)使聚氨酯树脂的末端与邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等酸酐反应而得到的含末端羧基聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯类多元醇、聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、聚烯烃类多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A类环氧烷烃加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到。

(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应而得的含羧基感光性聚氨酯树脂。

(5)上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。

(6)通过在上述(2)或(4)的树脂合成中加入异氟尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。

(7)通过使后述那样的2官能或2官能以上的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，使存在于侧链的羟基与邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。

(8)通过将后述那样的2官能(固态)环氧树脂的羟基用环氧氯丙烷进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，生成的羟基与2元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。

(9)使酚醛清漆这样的多官能酚化合物与环氧乙烷这样的环状醚、碳酸亚丙酯这样的环状碳酸酯加成，对得到的羟基用(甲基)丙烯酸进行部分酯化，并使残留的羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(10)通过使用上述(1)～(9)的树脂进一步与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物加成而得到的含羧基感光性树脂。

这些含羧基树脂可以不限于前述列举的物质，且可以单独使用，也可以多种混合使用。

此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，以下，其它的类似表达也一样。

前述那样的含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，因此可以利用碱水溶液进行显影。

另外，前述含羧基树脂的酸值优选为30～150mgKOH/g的范围，较优选40～110mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值低于30mgKOH/g时，对碱水溶液的溶解性降低，所形成的涂膜显影困难。另一方面，如果高于150mgKOH/g，则曝光部被显影液溶解，因此，线变得比所需要的更细，存在曝光部和未曝光部没区别地被显影液溶解剥离，难以形成正常的抗蚀图案的情况。

此外，前述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为2000～150000，优选为5000～100000的范围。重均分子量不足2000时，涂膜的不粘性能差，曝光后的涂膜的耐湿性差，显影时产生膜减少，分辨率大幅降低。另一方面，重均分子量超过150000时，显影性显著恶化，且组合物的保存稳定性变差。

这样的含羧基树脂的配混量为全部组合物中的20～80质量%，优选为30～60质量%的范围是适当的。在含羧基树脂的配混量少于上述范围时，皮膜强度降低，故不优选。另一方面，多于上述范围时，组合物的粘性变高，涂布性等降低，故不优选。

作为前述光聚合引发剂，可以使用惯用公知的光聚合引发剂，另外，也可以使用惯用公知的光引发助剂、敏化剂。作为具体的光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂的例子，可以列举为：烷基苯酮类化合物、苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、二苯甲酮化合物、呫吨酮化合物、叔胺化合物、肟酯类化合物、酰基氧化膦类化合物等。其中，从容易调整成感光性组合物的干燥涂膜在厚度25μm时显示出波长365nm下吸光度为0.01～0.2或波长405nm下吸光度为0.01～0.2中的至少任一种吸光度的观点考虑，优选使用烷基苯酮类光聚合引发剂。

而且，对于抗镀剂，铜镀时抗蚀剂中的起因于光聚合引发剂的物质溶出到镀液中，成为污染的原因。2官能以上的光聚合引发剂在曝光时容易进入抗蚀涂膜中，向镀液的溶出少，因此特别优选。

作为烷基苯酮类光聚合引发剂，可以列举：α-羟烷基苯酮类化合物、α-氨基烷基苯酮类化合物、缩酮化合物等。作为α-羟烷基苯酮类光聚合引发剂的市售品，可以列举：BASFJapanltd制的Irgacure(注册商标)127、Irgacure184、Irgacure2959、Darocur(注册商标)1173、LambertiS.p.A制的ESACUREONE等。作为α-氨基烷基苯酮类光聚合引发剂，具体可以列举：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂，作为市售品，可以列举：BASFJapanltd制的Irgacure369、Irgacure379、Irgacure907等。缩酮类光聚合引发剂具体可列举：例如苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等，作为市售品，可以列举BASFJapanltd制的Irgacure651等。

另外，作为光聚合引发剂，也可以适当使用BASFJapanltd制的Irgacure389。

作为苯偶姻化合物，具体而言，可以列举：例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等。

作为苯乙酮化合物，具体而言，可以列举：例如，苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。

作为蒽醌化合物，具体而言，可以列举：例如，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。

作为噻吨酮化合物，具体而言，可以列举：例如，2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。

作为二苯甲酮化合物，具体而言，可以列举：例如，二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等。

作为叔胺化合物，具体而言，可以列举为：例如，乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物、例如市售品的4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达(株)制NISSOCUREMABP)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(HodogayaChemicalCo.,Ltd制EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含有二烷基氨基香豆素化合物、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(日本化药(株)制KAYACURE(注册商标)EPA)、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯(InternationalBio-SyntheticsInc制QuantacureDMB)、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(InternationalBio-SyntheticsInc制QuantacureBEA)、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯(日本化药(株)制KAYACUREDMBI)、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯(VanDykInc制Esolol507)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(HodogayaChemicalCo.,Ltd制EAB)等。这些之中，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选最大吸收波长为350～450nm的含有二烷基氨基香豆素化合物以及酮香豆素类。

作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙基氨基二苯甲酮的毒性低，因此优选。含有二烷基氨基香豆素化合物的最大吸收波长为350～410nm、为紫外线区域，因此，毋庸置疑可以提供着色少、无色透明的感光性组合物，而且也可以提供使用着色颜料反映着色颜料自身颜色的着色阻焊膜。特别是，7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮对波长为400～410nm的激光显示出优异的敏化效果，因此优选。

作为肟酯类光聚合引发剂，其市售品可以列举为：BASFJapanltd制的CGI-325、IrgacureOXE01、IrgacureOXE02、ADEKA公司制N-1919、NCI-831等。而且，可以适当使用分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可以列举：下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。

[化学式1]

(式中，X表示氢原子、碳数为1～17的烷基、碳数为1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳数为1～17的烷基、碳数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳数为1～17的烷基、碳数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y、Z分别表示氢原子、碳数为1～17的烷基、碳数为1～8的烷氧基、卤素基团、苯基(被碳数为1～17的烷基、碳数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳数为1～17的烷基、碳数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基(benzofuryl)、苯并噻吩基（benzothienyl），Ar表示单键或者碳数为1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、联亚苯基、亚吡啶基（pyridylene）、亚萘基、噻吩基（thiophene）、亚蒽基(anthrylene)、亚噻吩基（thienylene）、亚呋喃基（furylene）、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n表示0或1的整数。)

前述通式中，特别优选的是，X、Y分别是甲基或乙基，Z是甲基或苯基，n为0，Ar是单键或者亚苯基、亚萘基、噻吩基或亚噻吩基。

作为酰基氧化膦类光聚合引发剂，具体地可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可以列举：BASFJapanltd制的LucirinTPO、Irgacure819等。

虽然上述列举了代表性的光聚合引发剂类，但只要是通过光照射产生自由基活性种、且对其生长种起到作用即可，不限于此。另外，虽然其自身不引起自由基产生，但也可以对前述光聚合引发剂使用有敏化效果的惯用公知的敏化剂。前述光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。另外，光聚合引发剂的配混量(含有光引发助剂以及敏化剂时，还包括与光引发助剂以及敏化剂的合计量)只要能使吸光度进入前述范围，则没有特别限定，但一般配混量越多吸光度越高，配混量越少吸光度越低。另外，也可以根据常用量的比例进行适当调整，但相对于含羧基树脂100质量份(使用两种以上含羧基树脂时为合计量，以下同)，理想的是，通常为0.01～30质量份，优选0.5～15质量份的范围。如果光聚合引发剂的配混量不足0.01质量份，则光固化性不足，涂膜发生剥离、耐化学药品性等涂膜特性降低，因此不优选。另一方面，如果超过30质量份，则发生脱气，存在镀覆的污染等，因此不优选。

本发明的感光性组合物中使用的感光性丙烯酸酯化合物是分子中具有2个以上烯属不饱和基的化合物，通过照射活性能量射线进行光固化，以使前述含羧基树脂不溶于碱水溶液或助其不溶于碱水溶液。作为这样的化合物，可以列举：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰尿酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物或ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及它们的酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰尿酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类等，而且，不限于此，还可以列举：聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接被丙烯酸酯化、或通过二异氰酸酯进行氨酯丙烯酸酯化后的丙烯酸酯类以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或上述丙烯酸酯所对应的各甲基丙烯酸酯类等。这些感光性丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。特别是，从光反应性和分辨率的观点考虑，优选1分子内具有4至6个烯属不饱和基的化合物，而且，如果使用1分子内具有2个烯属不饱和基的化合物，则能够有助于提高耐热性，因此优选。

进而，可列举出甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯树脂、以及该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨酯化合物反应得到的环氧氨酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以不降低其指触干燥性地提高光固化性。

相对于100质量份前述含羧基树脂，这样的感光性丙烯酸酯化合物的配混量为1～100质量份，较优选为5～70质量份的比例是适当的。前述配混量不足5质量份时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，对碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。

虽然在本发明的感光性组合物中配混有填料，但已明确了在所使用的填料的折射率为1.5～1.6的范围内时，能够防止曝光时的紫外线散射，使紫外线充分到达感光性抗蚀剂底部，得到高分辨率和曝光时的充分的深部固化性。能够得到高分辨率的理由被认为是，为了提高耐热性、感光性而使用的含羧基树脂特别是具有芳香环的含羧基树脂的折射率与填料的折射率相近，从而能够防止晕影。另外，针对填料的配混量进行了详细研究，结果发现，通过使填料含量在组合物整体的20～60wt%的范围，容易进行较厚地涂布且耐热性提高。如果填料含量在上述范围外，则难以形成膜厚100μm以上、最小线75μm、最小间距75μm的高长宽比且高精细的图案状抗蚀膜。另外，如果填料的含量少于20wt%，则感光性组合物的固化物的耐热性变差，因此不优选。另一方面，如果超过60wt%，则组合物的粘度变高，涂布、成形性降低，因此不优选。如果含有两种以上填料，理想的是，折射率为1.5～1.6的填料的比例为填料整体的70wt%以上，优选85wt%以上是适当的。

作为能够用于本发明的填料，可以使用例如滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化铝、云母粉、水滑石等公知惯用的无机填充剂。特别是，作为含Al填料，优选含水高岭土粘土(折射率:1.55-1.57)、三水铝石（gibbsite）型氢氧化铝(折射率:1.54)，作为含Mg填料，优选滑石(折射率:1.54-59)、碳酸镁(折射率:1.57-1.60)、云母粉(折射率:1.59)，作为含Mg及Al的填料，优选水滑石(折射率:1.50)、氢氧化镁(折射率:1.56～1.58)。另外，作为前述折射率范围外的填料，可以列举：氧化铝(折射率:1.65)、硫酸钡(折射率:1.65)、烧成高岭土粘土(折射率:1.62)、勃姆石(折射率:1.62-1.65)等，可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要添加它们。

在本发明使用的感光性组合物中，为了赋予耐热性，还可以添加热固化性成分。作为热固化成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、双马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物等公知惯用的热固化性树脂。它们之中，特别优选的热固化成分是1分子中具有多个3、4或5元环的环状醚基和/或环状硫醚基(以下，简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分，例如，分子中具有多个环氧基的多官能环氧化合物、分子中具有多个氧杂环丁基的多官能氧杂环丁烷化合物、分子中具有多个硫醚基的环硫树脂。相对于前述含羧基树脂的羧基1当量，热固化性成分的配混量优选为0.6～2.5当量，较优选0.8～2.0当量的范围。

作为前述多官能环氧化合物，可以列举：ADEKA公司制的ADKCIZERO-130P、ADKCIZERO-180A、ADKCIZERD-32、ADKCIZERD-55等环氧化植物油；三菱化学株式会社制的jER(注册商标)828、jER834、jER1001、jER1004、大赛璐化学工业株式会社制的EHPE3150、DIC株式会社制的Epiclon(注册商标)840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055、新日铁化学株式会社制的EPOTOHTO(注册商标)YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、DowChemicalCompany制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学工业株式会社制的SumiepoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；YDC-1312、对苯二酚型环氧树脂、YSLV-80XY双酚型环氧树脂、YSLV-120TE硫醚型环氧树脂(均为新日铁化学株式会社制)；三菱化学株式会社制的jERYL903、DIC株式会社制的Epiclon152、Epiclon165、新日铁化学株式会社制的EPOTOHTOYDB-400、YDB-500、DowChemicalCompany制的D.E.R.542、住友化学工业株式会社制的SumiepoxyESB-400、ESB-700、ADEKA公司制的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER152、jER154、DowChemicalCompany制的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制的EpiclonN-730、EpiclonN-770、EpiclonN-865、新日铁化学株式会社制的EPOTOHTOYDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制的EPPN(注册商标)-201、EOCN(注册商标)-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业株式会社制的SumiepoxyESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；日本化药株式会社制NC-3000、NC-3100等联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制的Epiclon830、三菱化学株式会社制jER807、新日铁化学株式会社制的EPOTOHTOYDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；新日铁化学株式会社制的EPOTOHTOST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER604、新日铁化学株式会社制的EPOTOHTOYH-434、住友化学工业株式会社制的SumiepoxyELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业株式会社制的CELLOXIDE(注册商标)2021等脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制的YL-933、DowChemicalCompany制的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药株式会社制EBPS-200、ADEKA公司制EPX-30、DIC株式会社制的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jERYL-931等四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制的TEPIC(注册商标)等杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制Blemmer(注册商标)DGT等二缩水甘油基邻苯二甲酸酯树脂；新日铁化学株式会社制ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；新日铁化学株式会社制ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；DIC株式会社制HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与缩水甘油基甲基丙烯酸酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业制PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如新日铁化学株式会社制的YR-102、YR-450等)等，但不限于此。这些环氧树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，尤其优选酚醛清漆型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂或它们的混合物。

作为多官能氧杂环丁烷化合物，可以列举：例如，双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃（calixresorcinarene）类、或倍半硅氧烷（silsesquioxane）等具有羟基的树脂与氧杂环丁醇的醚化物等。另外，可以列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为分子中具有多个环状硫醚基的化合物，可以列举：例如，三菱化学株式会社制的双酚A型环硫化物树脂YL7000等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫树脂等。

进而，可以向本发明的感光性组合物中添加具有官能团的弹性体。确认了通过添加具有官能团的弹性体，可以使涂布性提高，并发现涂膜的强度也提高的效果。作为具有官能团的弹性体，例如列举如下商品名：R-45HT、PolybdHTP-9(以上，出光兴产(株)制)、EPOLEADPB3600(大赛璐化学工业(株)制)、DENAREXR-45EPT(nagasechemtex.co.jp制)、Ricon130、Ricon131、Ricon134、Ricon142、Ricon150、Ricon152、Ricon153、Ricon154、Ricon156、Ricon157、Ricon100、Ricon181、Ricon184、Ricon130MA8、Ricon130MA13、Ricon130MA20、Ricon131MA5、Ricon131MA10、Ricon131MA17、Ricon131MA20、Ricon184MA6、Ricon156MA17(以上，SartomerCo.制)等。可以使用聚酯类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚酯氨酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、聚酯酰胺类弹性体、丙烯酸(酯)类弹性体、烯烃类弹性体。另外，也可以使用利用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶改性具有各种骨架的环氧树脂的部分或全部环氧基后的树脂等。进而，还可以使用含环氧基的聚丁二烯类弹性体、含丙烯酸(酯)的聚丁二烯类弹性体、含羟基的聚丁二烯类弹性体、含羟基的异戊二烯类弹性体等。这些弹性体的配混量理想的是，相对于含羧基树脂100质量份，优选3～124质量份的范围。另外，这些弹性体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

另外，作为热固化成分的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂，例如有：羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物以及羟甲基尿素化合物等。而且，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物以及烷氧基甲基化尿素化合物可以通过将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物以及羟甲基尿素化合物各自的羟甲基替换成烷氧基甲基来得到。该烷氧基甲基的种类没有特别限定，例如可以是甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2%以下的三聚氰胺衍生物。

作为它们的市售品，可列举为：例如，Cymel(注册商标)300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(均为CytecIndustriesInc.制)、NIKALAC(注册商标)Mx-750、同Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM、(均为三和化学株式会社制)等。这样的热固化成分可单独使用或两种以上组合使用。

在本发明的感光性组合物中，可以添加1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。作为这样的1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物，可以列举：多异氰酸酯化合物、或封端异氰酸酯化合物等。另外，封端化异氰酸酯基是指，通过异氰酸酯基与封端剂的反应而被保护暂时失活的基团，如果加热到规定温度，其封端剂发生解离，生成异氰酸酯基。并且确认了，通过加入上述多异氰酸酯化合物、或封端异氰酸酯化合物可提高固化性以及所得到的固化物的强韧性。

作为这样的多异氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。

作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可以列举：例如，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯以及2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体等。

作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可以列举：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及异氟尔酮二异氰酸酯等。

作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可以列举二环庚烷三异氰酸酯。以及可以列举之前举出的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体以及异氰尿酸酯体等。

作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可以列举：例如，上述多异氰酸酯化合物等。

作为异氰酸酯封端剂，可列举出例如，苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚和乙基苯酚等酚类封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺类封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基类封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇类封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己肟等肟类封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇类封端剂；乙酰胺、苯酰胺等酰胺类封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺类封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁基胺等胺类封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺类封端剂等。

封端异氰酸酯化合物可以使用市售的物质，可以列举：例如，Sumidur(注册商标)BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur(注册商标)TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm2170、Desmotherm2265(均为SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制)、coronate(注册商标)2512、coronate2513、coronate2520(均为日本聚氨酯工业株式会社制)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(均为MITSUITAKEDACHEMICALS,INC.制)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(均为AsahiKaseiChemicalsCorporation制)等。此外，SumidurBL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而得到的。这样的1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用也可以两种以上组合使用。

相对于含羧基树脂100质量份，这样的1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物的配混量优选为1～100质量份。配混量不足1质量份时，无法得到充分的涂膜的强韧性。另一方面，超过100质量时，保存稳定性下降。较优选的是2～70质量份。

在使用分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分时，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，可以列举：例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，可以列举：例如，四国化成工业株式会社制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑类化合物的商品名)、SAN-APROLtd.制的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。特别是，并不仅限于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂，或者是促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基的反应的物质即可，可以单独使用或两种以上混合使用。此外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与热固化催化剂组合使用。

这些热固化催化剂的配混量只要是通常量的比例即足够，例如相对于含羧基树脂或分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分100质量份，优选0.1～20质量份，较优选0.5～15.0质量份。

进而，本发明的固化性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任意一种。具体地，可列举出带有下述的染料索引(C.I.；TheSocietyofDyersandColourists发行)序号的物质。其中，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。

红色着色剂:

作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体地，可列举出以下物质。

单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。

双偶氮系：颜料红37、38、41。

单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。

苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。

苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。

二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。

缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。

蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。

喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。

蓝色着色剂:

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体可列举出如下物质：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。

作为染料系，可使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。

绿色着色剂:

作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体地，可使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。

黄色着色剂:

作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体地，可列举出以下物质。

蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。

异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。

缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。

苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。

单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。

双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。

另外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。

具体例示的话，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。

前述这样的着色剂可以适当配混，但相对于含羧基树脂或热固化性成分100质量份，优选10质量份以下。较优选0.1～5质量份。

进而，为了合成上述含羧基树脂、调制组合物，或者为了调整粘度以便涂布到基板或载体膜上，本发明的感光性组合物可以使用有机溶剂。

作为这样的有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体地，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

本发明的感光性组合物中可以添加用于防止氧化的(1)使产生的自由基无效化的自由基捕获剂或/和(2)将产生的过氧化物分解为无害的物质、不产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。

作为自由基捕获剂起作用的抗氧化剂，可列举出对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系，对甲氧基苯酚（metaquinone）、苯醌等醌系化合物，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。

自由基捕获剂可以使用市售的物质，可列举出：例如，ADEKASTAB(注册商标)AO-30、ADEKASTABAO-330、ADEKASTABAO-20、ADEKASTABLA-77、ADEKASTABLA-57、ADEKASTABLA-67、ADEKASTABLA-68、ADEKASTABLA-87(均为ADEKA公司制)，IRGANOX(注册商标)1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN(注册商标)111FDL、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292、TINUVIN5100(均为BASFJapanltd制)等。

作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂，可列举出例如磷酸三苯酯等磷系化合物，季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂酰3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。

过氧化物分解剂可以使用市售的物质，可列举出例如ADEKASTABTPP(ADEKA公司制)、MARKAO-412S(ADEKAARGUS化学株式会社制)、Sumilizer(注册商标)TPS(住友化学株式会社制)等。上述抗氧化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

在本发明的感光性组合物中除了使用抗氧化剂以外，还可以使用紫外线吸收剂。

作为这样的紫外线吸收剂，例如可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物等。

作为二苯甲酮衍生物，例如可列举出：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,4-二羟基二苯甲酮等。

作为苯甲酸酯衍生物，例如可列举出：2-乙基己基水杨酸酯、苯基水杨酸酯、对叔丁基苯基水杨酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。

作为苯并三唑衍生物，例如可列举出：2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑以及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。

作为三嗪衍生物，例如可列举出：羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。

作为紫外线吸收剂，可以使用市售的物质，可列举出：例如，TINUVIPS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479(均为BASFJAPANLTD制)等。这些紫外线吸收剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用，通过与抗氧化剂组合使用，可以实现由本发明的感光性组合物得到的成形物的稳定化。

本发明的感光性组合物还可以为了提高阻燃性而配混膦酸金属盐等磷化合物、磷酸酯以及缩合磷酸酯、环状磷腈化合物、磷腈低聚物等有机磷类阻燃剂等惯用公知的阻燃剂。

根据需要，本发明的感光性组合物还可以配混公知的热阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知的增稠剂，硅酮类、氟类、高分子类等消泡剂和/或流平剂，咪唑类、噻唑类、三唑类等硅烷偶联剂，抗氧化剂，防锈剂等这样的公知的添加剂类。

热阻聚剂可以用于防止聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热阻聚剂，可列举出：例如，4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代的对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚酮、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸甲酯以及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。

为了提高层间的密合性，或者提高所形成的树脂绝缘层与基材的密合性，本发明的感光性组合物中可以使用密合促进剂。作为这样的密合促进剂的例子，有例如苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮，5-氨基-3-吗啉代甲基噻唑-2-硫酮、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。

这样构成的本发明的感光性组合物在制备成规定组成后，例如利用有机溶剂调整成与涂布方法相适应的粘度，并通过浸涂法、流涂法、辊涂法、刮棒涂布法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上。

然后，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，可以形成不粘的涂膜(树脂绝缘层)。此时，挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹支撑体的方式)。

另外，也可以由感光性组合物形成干膜并将其贴在基材上，从而形成树脂绝缘层。

干膜具有依次层叠例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等载体膜、阻焊层等树脂绝缘层、根据需要而使用的可剥离的覆盖膜而成的结构。

树脂绝缘层是在载体膜或覆盖膜上涂布感光性组合物并干燥而得到的层。这样的树脂绝缘层通过利用刮刀涂布机(bladecoater)、唇涂布机(lipcoater)、逗点涂布机(commacoater)、膜涂布机等将本实施方式的感光性组合物在载体膜上均匀涂布成10～150μm厚并干燥而形成。然后，根据需要进一步层叠覆盖膜，从而形成干膜。此时，也可以在覆盖膜上涂布感光性组合物并干燥后，层叠载体膜。

作为载体膜，例如可以使用2～150μm厚的聚酯膜等热塑性膜。

作为覆盖膜，可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等，但较好的是，其与阻焊层的粘接力小于载体膜与阻焊层的粘接力。

使用这样的干膜，在使用了覆盖膜时在剥落后使树脂绝缘层与基材重叠，并使用层压机等使其贴合，从而在基材上形成树脂绝缘层。另外，载体膜可以在后述的曝光前或曝光后剥离。

此时，作为形成有涂膜或贴合有干膜的基材，可列举出高频电路用覆铜层叠板等材料的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，其中所述覆铜层叠板使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟·聚乙烯·聚苯醚、聚苯醚·氰酸酯等。

进而，以接触方式(或非接触方式)通过已形成图案的光掩膜，利用活性能量射线选择性地曝光或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化。

作为照射活性能量线所用的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机、或者使用了(超)高压汞灯等紫外灯的直接描绘装置。

作为活性能量射线，优选使用最大波长为350～410nm范围的激光。通过使最大波长在该范围内，能够高效地由光聚合引发剂生成自由基。只要使用该范围的激光则可以是气体激光、固体激光的任一种。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常为5～500mJ/cm²，优选为10～300mJ/cm²的范围内。

作为直接描绘装置，例如可以使用OrbotechLtd.制造、PENTAXCORPORATION制造等的装置，只要是可振荡产生最大波长为350～410nm的激光的装置，则可以使用任一装置。

接着，通过这样曝光使曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化，并利用稀碱水溶液(例如0.3～3wt%碳酸钠水溶液)使未曝光部显影，形成固化皮膜图案。

此时，作为显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷射法、刷涂法等。另外，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。

进而，在加入热固化成分时，通过加热至例如约140～180℃的温度使其热固化，从而使含羧基树脂的羧基与例如分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基的热固化成分反应，能够形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等诸多特性优异的固化物(图案)。

如前所述，本发明的感光性组合物能够形成高灵敏度、各种特性优异的涂膜，因此能够有利地用作印刷电路板的抗镀剂、阻焊剂，特别是即使厚膜的感光性组合物层，通过曝光也显示出充分的深部固化性，能形成膜厚100μm以上、最小线75μm、最小间距75μm的高长宽比且高精细的图案状抗蚀膜，特别能够适用于以下的印刷电路板的制造方法。

以下，参照附图，对使用了本发明的感光性组合物的合适的印刷电路基板的制造方法进行具体说明。

首先，准备表面形成有感光性抗蚀膜的基板。感光性抗蚀膜的形成中所使用的本发明的感光性组合物可以是在载体膜上形成有干燥涂膜的干膜的形态，也可以是用溶剂稀释而成的液体的状态。如果是干膜，在约40～130℃的温度范围下使用热辊式的层压机、真空层压机在基板上进行层压，如果是液状，使用丝网印刷、喷涂机、模涂机、缝隙涂布机、帘式涂布机、辊涂机等进行涂布，并使用约60～150℃温度的热风循环式干燥炉或远红外线干燥炉干燥约1～30分钟，使溶剂挥发(暂时干燥)，从而能够形成不粘的感光性抗蚀膜。此时形成的感光性抗蚀膜的膜厚优选约100μm以上。为了基板的表面形成细微的凹凸状的平坦面以提高与感光性抗蚀膜的密合性，也可以实施公知的粗化处理、例如基于氢氧化钠水溶液等碱溶液的膨胀、基于含高锰酸盐、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂的液体的处理、以及基于硫酸水溶液、盐酸水溶液等的酸处理的一系列化学处理(氧化剂处理)。粗化处理也可以使用市售的除胶渣(desmear)液(粗化剂)。

制造干膜时使用的薄膜优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯等的热塑性树脂薄膜，厚度可以是10～50μm的范围，为了提高操作性，优选膜厚25～50μm，为了得到良好的分辨率，优选膜厚10～25μm。为了消除该差而将感光性抗蚀膜的折射率设计成优选1.5以上、更加优选1.55～1.6的范围的干膜，即使载体膜变厚，该干膜也能够得到良好的分辨率，因此优选。

(1)图案化后的抗蚀膜形成工序

在表面形成有感光性抗蚀膜的基板1上，根据需要开孔而形成通孔后，进行选择性曝光及显影，除去未曝光部，从而如图3的(A)所示，形成已形成有用于形成电路的部分的沟图案的、并能够通过非电解铜镀形成铜镀层的图案化后的抗蚀膜(以下，简称为抗蚀膜或抗蚀图案)5。另外，图3的(A)中示出了单面形成有抗蚀膜5的基板1，但也可以是两表面侧形成有抗蚀膜的基板。另外，在感光性抗蚀膜的形成所使用的感光性组合物含有热固化性成分时，通过进一步加热使其固化，能够提高抗蚀膜的耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等诸多特性。

(2)非电解铜镀-电解铜镀工序

根据公知的方法，如图3的(B)所示，对前述沟图案部分的基板1的曝光表面以及抗蚀图案5的整个表面进行非电解铜镀，然后进行电解铜镀直至表面基本上平滑，形成覆盖上述抗蚀图案5的铜镀层6。

此时，在非电解铜镀之前，作为用于在抗蚀图案5的表面形成非电解铜镀的前处理，优选对显影后的抗蚀图案5进一步进行比曝光时更强的紫外线照射、或者抗蚀膜的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度进行的加热、或者氩、氧等的等离子处理。通过进行这样的前处理，不但非电解铜镀在抗蚀图案5上析出，而且溶出等减少，镀液的污染被抑制，使没有镀覆表面的变色、光泽不良以及针孔的镀覆的析出成为可能。而且，耐碱性、抗蚀膜的膨胀也被抑制，所形成的电路的形状也稳定。

一般情况下，对于非电解铜镀，对基板的露出表面以及图案化后的抗蚀膜的整个表面赋予钯催化剂，然后，浸渍在非电解铜镀液中，形成铜层。通常，非电解铜镀层的厚度在约0.5～2μm的范围是合适的。另外，根据需要，在形成非电解铜镀层后，在100℃～200℃下进行加热处理。加热时间没有特别限制，适当选择30分钟～5小时。为了不使铜箔氧化，优选加热在真空中、非活性气体中进行。然后，浸渍在电解铜镀液中，如图3的(B)所示地形成覆盖抗蚀图案5、且直至铜镀层6的表面基本上平滑的电解铜镀层。电解铜镀层的厚度可以任意选择。

(3)蚀刻工序

在如图3的(B)所示地形成了铜镀层6之后，图3的(C)所示地，通过机械研磨和/或化学研磨或蚀刻均匀地减少铜镀层6，直到前述抗蚀图案5的表面露出，并在表面露出铜电路图案7。机械研磨和/或化学研磨可以使用现有公知的方法。

(4)抗蚀膜剥离工序

以埋入铜电路图案7间的状态存在的抗蚀图案5可以不剥离而作为绝缘层原样保留，但也可以根据需要利用碱水溶液、溶剂等仅对抗蚀图案5进行膨胀剥离、和/或进行基于碱性高锰酸盐等的所谓除胶渣处理以仅去除抗蚀图案5，图3的(D)所示，能够成为在基板1上仅形成有铜电路图案7的电路板。

(5)层间树脂绝缘层形成工序

进而，在制作多层印刷电路板时，在如前述图3的(C)所示的具有抗蚀图案5和铜电路图案7的基板或在图3的(D)所示的仅具有铜电路图案7的基板的表面涂布例如配混有环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、双键加成聚苯醚树脂、这些树脂的含溴、磷化合物等树脂组合物等中的一种或两种以上以及根据需要公知的催化剂、固化剂、固化促进剂等的热固化性树脂组合物，使其加热固化，或者使热固化性树脂组合物含浸于玻璃纤维的无纺布、织布等中，对半固化后的半固态的预浸料进行层压，或者对膜状的树脂进行热压接以层压，形成层间树脂绝缘层，并根据需要对其表面进行前述的粗化处理。或者，在上述基板的表面涂布前述含有热固化性成分以及填料的感光性组合物，或者层压感光性组合物的干膜，整体地照射活性能量射线而使其光固化后，进一步加热，使其热固化，从而也能够形成层间树脂绝缘层。

(6)抗蚀图案形成工序

在如前所述地形成有层间树脂绝缘层的基板上如前所述地形成感光性抗蚀膜，并在根据需要形成了导通孔后，与前述工序(1)同样地对感光性抗蚀膜进行选择性曝光及显影，形成已形成有用于电路形成的部分的沟图案的、能够利用非电解铜镀形成铜镀层的外层的抗蚀图案。在形成感光性抗蚀膜所使用的感光性组合物含有热固化性成分时，还进一步加热至例如约140～180℃的温度，使其热固化，从而能够使前述含羧基树脂的羧基与分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分反应，形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等诸多特性优异的固化皮膜。另外，即使在不含热固化性成分的情况下，通过热处理使曝光时以未反应状态残留的光固化性成分的烯属不饱和键进行热自由基聚合，皮膜特性提高，因此，也可以根据目的/用途进行热处理(热固化)。

(7)非电解铜镀-电解铜镀工序

然后，对前述层间树脂绝缘层的露出表面以及抗蚀图案的整个表面与前述工序(2)同样地进行非电解铜镀，然后进行电解铜镀直至表面基本上平滑，形成覆盖上述抗蚀图案的外层的铜镀层。

(8)蚀刻工序

在如前所述地形成了外层的铜镀层之后，与前述工序(3)同样地通过机械研磨和/或化学研磨或蚀刻均匀地减少铜镀层，直到前述抗蚀图案的表面露出，并在表面露出外层的铜电路图案。以埋入铜电路图案间的状态存在的抗蚀图案也可以不剥离而是作为绝缘层原样地残留，根据需要，也可以利用碱水溶液、溶剂等仅对抗蚀图案进行膨胀剥离、和/或进行所谓除胶渣处理以仅除去抗蚀图案，成为在表层部仅形成有外层的铜电路图案的电路板。

通过进一步重复进行前述的工序(5)～(8)，能够生产率良好地制作多层印刷电路板。

通过前述方法形成的电路图案即使在线&间距比75μm细的情况下，导电体也不能存在于电路图案间，因此，成为绝缘可靠性优异的电路。

实施例

以下，示出实施例以及比较例以对本发明进行详细说明，但本发明不限于下述实施例。另外，需要说明的是，以下的“份”以及“%”如无特别说明则全部为质量基准。

合成例1

将甲酚酚醛清漆型环氧树脂的EpiclonN-695(DIC株式会社制、环氧当量=220)220份(1当量)装入安装有搅拌器及冷凝回流器的四口烧瓶，加入卡必醇乙酸酯216份，加热溶解。然后，加入作为阻聚剂的甲基对苯二酚0.46份和作为反应催化剂的三苯基膦1.38份。将该混合物加热到95～105℃，缓慢滴加丙烯酸57.6份(0.8当量)、对苯基苯酚34份(0.2当量)，使其反应16小时。将该反应产物(羟基:1当量)冷却至80～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐87份(0.56当量)，使其反应8小时，冷却后，取出。这样得到的含羧基感光性树脂中，不挥发成分为65%，固形物的酸值为80mgKOH/g。以下，将该反应溶液称为A-1清漆。

感光性抗蚀剂组合物的制备:

按照下述表1～3所示的比例(质量例)配混下述表1～3所示的各种成分，利用搅拌器进行预备混合，然后用3辊磨机进行混炼，制备了感光性抗蚀剂组合物。

[表1]

[表2]

[表3]

另外，前述表1～3所示的吸光度的测定如下所示地进行。

<吸光度的测定方法>

对于吸光度的测定，使用紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制Ubest-V-570DS)以及积分球装置(日本分光株式会社制ISN-470)。

使用涂抹器将作为被检体的感光性抗蚀剂组合物涂布在玻璃板上之后，使用热风循环式干燥炉，在80℃下干燥30分钟，在玻璃板上制作感光性抗蚀剂组合物的干燥涂膜。

然后，使用紫外可见分光光度计及积分球装置，用与涂布有感光性抗蚀剂组合物的玻璃板相同的玻璃板，测定500～300nm下的吸光度基线。另一方面，测定制成的带干燥涂膜的玻璃板的吸光度，根据上述基线算出干燥涂膜本身的吸光度，得到目标光的波长(365nm或405nm)的吸光度。为了防止涂布膜厚度偏差引起的吸光度偏差，将基于涂抹器的涂布厚变成4阶段进行该操作，制作涂布厚与波长(365nm或405nm)的吸光度的图表，根据其近似式算出膜厚200μm的干燥涂膜的吸光度，作为各感光性抗蚀剂组合物的干燥涂膜的吸光度。

实施例1

将用二丙二醇单甲基醚稀释成400dPa·s的感光性抗蚀剂A～K的各组合物分别印刷到1.6mm的玻璃环氧树脂的铜箔蚀刻基板(FR-4基板)，在90℃下干燥30分钟，得到形成有干燥膜厚300μm和400μm的抗蚀膜的基板。其后，使用超高压汞灯曝光装置(ORC公司制)，在紫外线为400mJ/cm²的条件下，描绘最小线&间距为300μm的图案。其后，使用30℃的1wt%碳酸钠水溶液，以2气压的喷射压力显影，反复水洗2次，得到形成有感光性抗蚀图案的基板。将这样得到的基板用热风干燥炉在150℃下固化1小时。

然后，用非电解铜镀液(奥野制药(株)制、ATSaddcopperCT)，在干燥涂膜300μm的基板的整个面形成厚0.5μm的铜层，在130℃的加热炉加热2小时后，通过电解铜镀形成厚300μm的铜层。通过抛光辊平坦地研磨铜箔直到形成有该铜层的基板出现抗蚀膜的表面，得到最小线&间距为300μm的电路基板。

实施例2

在对利用实施例1得到的感光性抗蚀剂A～K制作的厚300μm的电路基板实施了MEC公司的CZ处理后，在两面贴合预浸料(松下电工(株)制高可靠性玻璃环氧护盖物R-1650C)，在加热条件:110℃×30分+180℃×90分、加压条件:5kgf/cm²×15分+20kgf/cm²、真空度30mmHg以下、2小时的条件下层叠成形。用二氧化碳气体激光(输出13mJ)对得到的4层板照射1次以开孔孔径60μm的盲孔。然后，以前述条件制作干燥膜厚300μm的感光性抗蚀剂A～K，以后与实施例1同样地形成电路，得到最小线&间距300μm的4层电路基板。在对由得到的感光性抗蚀剂A～K制作的4层电路基板实施MEC公司的CZ处理后，丝网印刷太阳油墨制造(株)制阻焊剂PSR-4000G23K，用热风循环干燥炉在80℃下干燥30分钟。接着，用金属卤化物灯的曝光装置(ORC公司制)以300mJ/cm²的条件对阻焊图案进行曝光，使用30℃的1wt%碳酸钠水溶液以2气压的喷射压力进行显影，反复水洗2次，得到形成有感光性抗蚀图案的基板。然后，用热风干燥炉在150℃下热固化1小时，得到形成有阻焊膜的电路基板。

实施例3

将实施例1中的感光性抗蚀剂组合物换成感光性抗蚀剂L、M的各组合物，同样地印刷到玻璃环氧树脂的铜箔蚀刻基板(FR-4基板)，干燥，得到形成有干燥膜厚300μm和400μm的抗蚀膜的基板。其后，同样地进行曝光、显影，得到形成有感光性抗蚀图案的基板。用搭载有高压汞灯的UV输送装置在200mJ/cm²的条件下对其进行UV固化后，在氧等离子体500W、250mTorr、60秒的条件下进行等离子处理。然后，使用非电解铜镀液(奥野制药(株)制、ATSaddcopperCT)在整个面形成厚0.5μm的铜层，用130℃的加热炉加热2小时后，用电解铜镀形成厚约300μm的铜层。利用抛光辊平坦地研磨铜箔，直到形成有该铜层的基板出现抗蚀膜的表面，用60℃的10wt%NaOH水溶液剥离抗蚀膜，得到在基材上形成有最小线&间距200μm的铜电路的基板。对得到的基板丝网印刷太阳油墨制造(株)制阻焊剂PSR-4000G23K，用热风循环干燥炉在80℃下干燥30分钟。然后，使用金属卤化物灯的曝光装置(ORC公司制)在300mJ/cm²的条件下曝光阻焊膜图案，使用30℃的1wt%碳酸钠水溶液以2气压的喷射压力进行显影，反复水洗2次，得到形成有感光性抗蚀图案的基板。然后，用热风干燥炉在150℃下热固化1小时，得到形成有阻焊膜的电路基板。

比较例1

将实施例1中的感光性抗蚀剂组合物改变成感光性抗蚀剂N、O、P的各组合物，同样地印刷在玻璃环氧树脂的铜箔蚀刻基板(FR-4基板)上，干燥，然后同样地进行从曝光到抛光辊研磨的工序，得到铜厚300μm、最小线&间距300μm的电路基板。

对前述各实施例以及比较例中作成的电路基板进行后述的特性试验。结果示于表4～表8。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

(1)细线形成性：

用显微镜确认能否形成L/S(线/间距)=300/300μm(实施例3)的电路，以下标准进行评价。

另外，在实施例3的感光性抗蚀剂L、M的情况下，在基板上形成有感光性抗蚀图案的状态时进行评价。

○:上边与下边的宽度差在设计值的10%以内。

△:上边与下边的宽度差超过设计值的10%。

×:出现剥离。

(2)电路与绝缘层的平坦性

目视观察电路与绝缘层是否平坦，用以下标准进行评价。

另外，在实施例3的感光性抗蚀剂L、M的情况下，在基板上形成有感光性抗蚀图案的状态时进行评价。

○:没问题。

△:出现凹凸。

×:凹凸显著，阻焊剂的涂布困难。

(3)耐焊接热性能：

涂布松香类助熔剂后，在288℃的焊料液中浸渍30秒，然后观察有无异常，根据以下的标准进行评价。

○:30秒5次时无异常。

△:到30秒3次为止无异常。

×:30秒3次时发生膨胀、剥落。

按照表4～表8所示的结果，在实施例1及2的感光性抗蚀剂A～E、G～J的情况下，预先形成电路的部分的沟图案由作为永久抗蚀剂的感光性抗蚀剂形成，因此不需要绝缘树脂的层叠形成工序，并且绝缘物向铜电路间的填充(埋入)充分，同时尽管电路的铜厚厚，也能制作高精细的基板。另外，得到的电路板的电路与绝缘层的表面平坦，因此是也能够以均一膜厚形成阻焊层的高精度的形成方法。

在实施例1、2的感光性抗蚀剂F的情况下，虽然得到与现有的消去法相比电路的宽精度优异的基板，但铜电路的宽度变细。而且，认为铜电路的宽度变细是因为，曝光时的紫外线受到与抗蚀剂中少量含有的与树脂折射率有很大差异的填料的影响，发生散射，抗蚀剂线变粗。即使是实施例1、2的感光性抗蚀剂K的情况下，虽然得到与现有的消去法相比电路的宽精度优异的基板，但铜电路的宽度变细。这是因为，感光性抗蚀剂K中使用的含羧基树脂的结构中没有芳香环，与无机填料的折射率存在差异，所以曝光时紫外线发生散射。

另外，在实施例3的情况下，虽然得到与现有的消去法相比电路的宽精度优异的基板，但剥离感光性抗蚀图案后，由于涂布阻焊剂而无法得到实施例1、2那样的平坦的基板。

示出前述实施例1制作的、除去抗蚀图案后在基板上仅形成有细微的铜电路图案的状态的(图3的(D)所示的状态)光学显微镜照片(倍率100倍)示于图4。

在比较例1的感光性抗蚀剂N、O的情况下，由于使用了与树脂折射率差异大的无机填料，因此感光性抗蚀剂中的无机填料容易使紫外线发生散射，无法描绘出高精细的感光性抗蚀图案。对于感光性抗蚀剂P，显影时感光性抗蚀图案发生剥离，无法得到铜电路。这是因为，厚度为25μm时的吸光度在365nm及405nm中的任一波长下感光性抗蚀剂的吸光度均过大，所以曝光时的紫外线被感光性抗蚀剂过多吸收，紫外线未充分到达感光性抗蚀剂的底部，无法描绘高精细的抗蚀图案。

分别测定前述感光性抗蚀剂中使用的含羧基树脂、CYCLOMERP(ACA)300(大赛璐化学工业(株)制含不饱和基丙烯酸类树脂混合物)、用二乙二醇单乙基醚乙酸酯稀释Joncryl-68后得到的溶液、A-1清漆、ZCR-1061(日本化药(株)社制感光性树脂)及ZFR-1124(日本化药(株)社制感光性树脂)的折射率以及稀释溶剂的折射率，换算成固体成分100%后的值示于表9。

[表9]

如表9所示，含羧基树脂自身的折射率(固体成分折射率)一般在1.5～1.6的折射率范围。对于本发明的感光性组合物，为了与感光性组合物中使用的含羧基树脂的折射率一致或接近，使用折射率范围在1.5～1.6的填料。并认为，通过这样能够防止曝光时的晕影，得到高分辨率和充分的深部固化性。

产业上的可利用性

本发明的感光性组合物或其干膜能够作为印刷电路板的抗镀剂、阻焊剂有利地使用，特别是对高长宽比、高精细的图案状抗蚀膜的形成是有用的。

符号说明

1,101:基板(绝缘基板)

2:铜箔

3:覆铜层叠板

4:感光性抗蚀膜

5:抗蚀图案

6:铜镀层

7:铜电路图案

8:层间树脂绝缘层

9:导通孔

10:外层的抗蚀图案

11:外层的铜镀层

12:外层的铜电路图案

102:铜层

103:感光性树脂层

104:铜电路图案

105:阻焊膜

Claims (7)

1.一种感光性组合物，其特征在于，该组合物含有含羧基树脂、光聚合引发剂、感光性丙烯酸酯化合物以及填料，所述填料的折射率为1.5～1.6，并且，所述感光性组合物的干燥涂膜在厚度为25μm时，显示出波长365nm下吸光度为0.01～0.2或波长405nm下吸光度为0.01～0.2中的至少任一种吸光度。

2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，所述填料含有Al和/或Mg。

3.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其特征在于，所述填料含量为组合物整体的20～60wt％。

4.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂是烷基苯酮类。

5.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其特征在于，所述感光性组合物是抗镀剂。

6.一种固化皮膜，其特征在于，该固化皮膜是如下得到的：在绝缘基材上形成前述权利要求1至5中任一项所述的感光性组合物的层，并进行选择性曝光和显影，进一步根据需要进行热固化，从而得到。

7.一种印刷电路板，其特征在于，其具有：

绝缘基材；

感光性组合物层，是在该绝缘基材的表面形成的膜厚100μm以上的前述权利要求1至5中任一项所述的感光性组合物层，通过选择性曝光和显影形成有最小线宽75μm或最小间距75μm的沟图案；以及

布线电路，是存在于感光性组合物层的沟图案中的铜电路图案，且布线电路的表面形成为与所述感光性组合物层的表面实质上同一面。