CN102414617B - 光固化性热固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可以形成具有优异的绝缘可靠性、耐化学药品性,另外具有作为半导体封装用阻焊剂重要的PCT耐性、HAST耐性、耐化学镀金性的固化皮膜的光固化性热固化性树脂组合物、其干膜和固化物、以及通过它们形成阻焊膜等固化皮膜而成的印刷电路板。可以通过稀碱水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物含有含羧基树脂(其中,以环氧树脂作为起始原料的含羧基树脂除外)、光聚合引发剂、和具有烷氧基甲基的氨基树脂。上述含羧基树脂优选不含羟基,进一步优选具有感光性基团。在适宜的实施方式中,光固化性热固化性树脂组合物进一步含有热固化性成分,优选进一步含有着色剂。
Description
技术领域
本发明涉及可以通过稀碱水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物,尤其涉及通过紫外线曝光或激光曝光来光固化的阻焊剂用组合物、其干膜和固化物以及具有使用它们形成的固化皮膜的印刷电路板。
背景技术
现在,从高精度、高密度的观点出发,对于一部分民用印刷电路板及大部分产业用印刷电路板的阻焊剂,使用通过在紫外线照射后显影进行图像形成、并利用热和/或光照射进行最终固化(完全固化)的液态显影型阻焊剂,从对环境问题的顾虑出发,使用稀碱水溶液作为显影液的碱显影型的光致阻焊剂成为主流,并在实际的印刷电路板的制造中被大量使用。另外,对应于随着近年的电子设备的轻薄短小化的印刷电路板的高密度化,对于阻焊剂还要求操作性、高性能化。
然而,现有的碱显影型的光致阻焊剂从耐久性的观点来看还存在问题。即与以往的热固化型、溶剂显影型的材料相比耐碱性、耐水性、耐热性等差。这是碱显影型光致阻焊剂为了能够碱显影而以具有亲水性基团、即羧基、羟基的物质为主要成分,化学试剂、水、水蒸气等容易浸透,使得耐化学药品性降低、抗蚀皮膜与铜的密合性降低。其结果,作为耐化学药品性的耐酸性、耐碱性弱,特别是在BGA(球栅阵列,Ball GridArray)、CSP(芯片尺寸封装体)等半导体封装体中,尤其需要应称为耐湿热性的PCT耐性(压力锅试验(pressure cookertest)耐性),但在这种严酷的条件下,只能耐受几小时~十几小时左右,这便是现状。另外,在加湿条件下施加电压的状态下的HAST试验(高加速寿命试验)中,在几乎所有的情况下,数小时就确认到基于迁移(migration)的发生而产生的不良。
另一方面,现有的阻焊剂所使用的含羧基树脂通常使用通过环氧树脂的改性而衍生的环氧丙烯酸酯改性树脂。在日本特开昭61-243869号公报(专利文献1)中,报告了由在酚醛清漆型环氧化合物与不饱和一元酸的反应产物中加成了酸酐的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂和环氧化合物组成的阻焊剂组合物。另外,在日本特开平3-250012号公报(专利文献2)中,公开了由在使水杨醛与一元苯酚的反应产物、与环氧氯丙烷反应而得到的环氧树脂中加成(甲基)丙烯酸、并进而与多元羧酸或其酸酐反应而得到的感光性树脂、光聚合引发剂、有机溶剂等组成的阻焊剂组合物。
通常的环氧丙烯酸酯改性树脂作为原料使用的环氧树脂几乎全部含有较多的氯离子杂质,在环氧丙烯酸酯改性后,除去该杂质是非常困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭61-243869号公报(权利要求书)
专利文献2:日本特开平3-250012号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于前述现有技术的问题而进行的,其主要的目的在于,提供可形成具有显著优异的绝缘可靠性、耐化学药品性,另外具有作为半导体封装用阻焊剂重要的PCT耐性、HAST耐性、耐化学镀金性的固化皮膜的光固化性热固化性树脂组合物。
进而,本发明的目的还在于,提供使用这种光固化性热固化性树脂组合物得到的上述那样的各种特性优异的干膜和固化物、以及通过该干膜、固化物形成阻焊膜等固化皮膜而成的印刷电路板。
用于解决问题的方案
为了达成前述目的,根据本发明,提供了一种可通过稀碱水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物,其特征在于,其含有含羧基树脂(其中,以环氧树脂作为起始原料的含羧基树脂除外)、光聚合引发剂、以及氨基树脂。
上述含羧基树脂优选不含羟基,进一步优选具有感光性基团。在本发明的光固化性热固化性树脂组合物的适宜的实施方式中,前述氨基树脂为具有烷氧基甲基的氨基树脂,其进一步含有热固化性成分、优选为具有环状醚结构和/或环状硫醚结构的热固化性成分,优选进一步用于含有着色剂的阻焊剂。
进而根据本发明,提供一种干膜和固化物,所述干膜是将前述光固化性热固化性树脂组合物涂布于载体膜并干燥而得到的光固化性热固化性的干膜,所述固化物是使前述光固化性热固化性树脂组合物或干膜光固化、优选为用波长350~410nm的光源光固化成图案状而得到的固化物。
进而,根据本发明,还提供一种印刷电路板,其具有固化皮膜,所述固化皮膜是通过紫外线的直接描绘来使前述光固化性热固化性树脂组合物或干膜光固化成图案状,然后进行热固化而得到的。
发明的效果
对于本发明的光固化性热固化性树脂组合物,作为可以通过稀碱水溶液显影的成分,使用不以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂,因此所含卤素量显著降低,所得固化涂膜的电特性提高。另外,与其组合而含有的氨基树脂、尤其是具有烷氧基甲基的氨基树脂,有助于提高所得固化涂膜的疏水性、尤其是具有耐镀金性的效果,在与不以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂组合使用的情况下,对于进一步提高PCT耐性和HAST耐性而言是十分有效的。因此,通过使用本发明的光固化性热固化性树脂组合物,可以形成具有显著优异的绝缘可靠性、耐化学药品性,另外具有作为半导体封装用阻焊剂重要的PCT耐性、HAS T耐性、耐化学镀金性的固化皮膜。
进而,根据本发明得到的固化物,与通过现有的阻焊剂得到的固化涂膜相比,可以实现显著的低卤素化,即可以认为,面对今后更加严格的无卤化要求,其将会成为具有更加出众的优势的物质。
具体实施方式
如上所述,本发明的光固化性热固化性树脂组合物的特征在于,含有不以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂、光聚合引发剂以及氨基树脂、尤其具有烷氧基甲基的氨基树脂。
作为上述含羧基树脂,只要是不以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂,就可以使用现有公知的各种含羧基树脂,其中,从光固化性、耐显影性的方面出发,优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂。其中,该不饱和双键优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物。此外,仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂时,为了使组合物具有光固化性,需要与后述那样的分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物(感光性单体)组合使用。
作为可以在本发明中使用的含羧基树脂的具体例子,优选以下列举的这类化合物(低聚物和聚合物的任一种均可)。
(1)使双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆(novolac)型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到的反应产物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团单羧酸反应,并使所得反应产物与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸等的多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(2)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物与含不饱和基团单羧酸反应,并使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应得到聚氨酯树脂的末端、与酸酐反应而得到的末端含羧基聚氨酯树脂。
(4)在通过二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基酪酸等含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而进行的含羧基聚氨酯树脂的合成中,加入(甲基)丙烯酸羟烷酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
(5)在通过二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物、二元醇化合物的加聚反应而进行的含羧基聚氨酯树脂的合成中,加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
(6)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物共聚而得到的含羧基树脂。
(7)使后述那样的官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应,在生成的伯羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂中进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等1分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。
(8)在前述(1)~(7)的含羧基树脂中加成1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂。
此外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语,以下,其它的类似表达也一样。
本发明所使用的含羧基树脂由于不使用环氧树脂作为起始原料,因此有氯离子杂质含量非常少的特征。本发明所使用的含羧基树脂的氯离子杂质含量为0~100ppm、更优选为0~50ppm、进一步优选为0~30ppm。
另外,本发明所使用的含羧基树脂可以容易地得到不含羟基的树脂。通常已知,羟基的存在还具有通过氢键来提高密合性等优异的特征,但会显著降低耐湿性。以下说明与通常的阻焊剂所使用的环氧丙烯酸酯改性树脂相比较的本发明的含羧基树脂的优异的方面。
没有氯成分的苯酚酚醛清漆树脂可以容易地获得。通过将对其进行环氧烷改性的酚醛树脂的部分丙烯酰化、和酸酐的导入,可以得到双键当量300~550、酸值40~120mgKOH/g范围的理论上不具有羟基的树脂。
另一方面,将通过类似的苯酚酚醛清漆树脂合成的环氧树脂的环氧基完全丙烯酰化,并在所有羟基上导入酸酐时,双键当量400~500且酸值大幅度超过100mgKOH/g,无法得到在曝光后具有耐显影性的涂膜。进而,酸浓度高,因而耐水性差、绝缘可靠性、PCT耐性显著降低。即,使得由类似的苯酚酚醛清漆型环氧树脂衍生的环氧丙烯酸酯系树脂完全没有羟基是非常困难的。
另外,聚氨酯树脂也可以通过调合羟基与异氰酸酯基的当量,容易地合成不含羟基的树脂。优选的树脂为由未使用光气作为起始原料的异氰酸酯化合物、未使用表卤代醇的原料合成的卤素含量为0~30ppm的含羧基树脂,进一步优选为以理论上不含羟基的方式合成的树脂。
从这种观点出发,可以特别优选使用在先作为具体例子示出的含羧基树脂(1)~(5)。
另外,在先示出的通过与含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂(6)、与作为1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物的(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯反应而得到的含羧基感光性树脂由于也使用脂环式环氧化物,因此卤素量少,可以适宜地使用。
另一方面,使含羧基树脂(6)与作为1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得到的物质、使含羧基树脂(6)与作为含不饱和基团化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚而得到的物质,有氯量变多之虞。另外,在聚氨酯树脂的合成时还可以使用环氧丙烯酸酯作为二元醇化合物。虽然会混入卤素成分,但能够控制卤素量,从这点出发,是可以使用的。
上述这种含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基,因此可以利用稀碱水溶液进行显影。
此外,上述含羧基树脂的酸值优选为40~200mgKOH/g的范围,更优选为40~120mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值不足40mgKOH/g时,难以碱显影,另一方面,超过200mgKOH/g时,会发生显影液对曝光部的溶解,因此,线变得比所需要的更细,有时曝光部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离,难以描绘正常的抗蚀图案,故不优选。
此外,前述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同,通常为2000~150000,进一步为5000~100000的范围是优选的。重均分子量不足2000时,有时干燥涂膜的不粘性能变差,曝光后的涂膜的耐湿性恶化、显影时会产生膜减少、有时分辨率大幅劣化。另一方面,重均分子量超过150000时,有时显影性会显著劣化、保存稳定性会变差。
前述那样的含羧基树脂的配混量为全体组合物中的20~60质量%,优选为30~50质量%。小于上述范围时,涂膜强度降低,故不优选。另一方面,大于上述范围时,粘性会增加,涂布性等降低,故不优选。
作为前述光聚合引发剂,可以使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的1种以上的光聚合引发剂。
作为肟酯系光聚合引发剂的市售品,可列举出Ciba JapanK.K.制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02,ADEKA N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831等。另外,分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂也是可以适用的,具体而言,可列举出下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。
[化学式1]
(式中,X表示氢原子、碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、苯基、苯基(被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代),萘基(被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代),Y、Z分别表示氢原子、碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代),萘基(被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基(benzofuryl)、苯并噻吩基(benzothienyl),Ar表示碳数1~10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、联亚苯基、亚吡啶基(pyridylene)、亚萘基、噻吩、亚蒽基(anthrylene)、亚噻吩基(thienylene)、亚呋喃基(furylene)、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基,n表示0或1的整数。
前述式中,尤其优选的是,X、Y分别是甲基或乙基,Z是甲基或苯基,n为0,Ar是亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻吩基。
相对于100质量份前述含羧基聚氨酯树脂,这种肟酯系光聚合引发剂的配混量优选为0.01~5质量份。不足0.01质量份时,铜上的光固化性不足,涂膜剥离,且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面,超过5质量份时,在阻焊涂膜表面的光吸收变剧烈,存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5~3质量份。
作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂,具体而言,可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品,可列举出Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂,具体而言,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品,可列举出BASF公司制造的LucirinTPO、Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE819等。
相对于100质量份前述含羧基聚氨酯树脂,这些α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量优选为0.01~15质量份。不足0.01质量份时,同样地铜上的光固化性不足,涂膜剥离,且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面,超过15质量份时,不能获得脱气的降低效果,进而在阻焊涂膜表面的光吸收变剧烈,存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5~10质量份。
作为适合在本发明的感光性树脂组合物中使用的其它的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂,可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物以及呫吨酮化合物等。
作为苯偶姻化合物,具体而言,例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
作为苯乙酮化合物,具体而言,例如可列举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作为蒽醌化合物,具体而言,例如可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作为噻吨酮化合物,具体而言,例如可列举出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
作为缩酮化合物,具体而言,例如可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为二苯甲酮化合物,具体而言,例如可列举出二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚等。
作为叔胺化合物,具体而言,例如可列举出乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物,在市售品中,例如可列举出4,4’-二甲氨基二苯甲酮(日本曹达株式会社制造的NISSOCUREMABP)、4,4’-二乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.LTD.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE EPA)、2-二甲氨基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(InternationalBio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对二甲氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE DMBI)、4-二甲氨基安息香酸-2-乙基己酯(VanDyk公司制造的Esolol507)、4,4’-二乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.LTD.制造的EAB)等。
前述化合物中,优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。从深部固化性的方面考虑,本发明的组合物中优选包含噻吨酮化合物,其中,优选包含2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。
相对于100质量份前述含羧基聚氨酯树脂,这种噻吨酮化合物的配混量优选为20质量份以下。噻吨酮化合物的配混量超过20质量份时,厚膜固化性降低,并且制品的成本会增加。更优选为10质量份以下。
另外,作为叔胺化合物,优选具有二烷基氨基苯结构的化合物,其中,特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350nm~450nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物及香豆素酮(ketocoumarin)类。
作为二烷基氨基二苯甲酮化合物,4,4’-二乙氨基二苯甲酮因毒性低而优选。由于含有二烷基氨基的香豆素化合物的最大吸收波长在350nm~410nm的紫外线区域,因此,不仅可以提供着色少、无色透明的感光性组合物,还可以提供在使用了着色颜料时反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400nm~410nm的激光显示优异的敏化效果的观点考虑,特别优选7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。
相对于100质量份前述含羧基聚氨酯树脂,这种叔胺化合物的配混量优选为0.1~20质量份。叔胺化合物的配混量不足0.1质量份时,存在不能得到充分的敏化效果的倾向。另一方面,超过20质量份时,叔胺化合物导致在干燥阻焊涂膜的表面的光吸收变剧烈,存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.1~10质量份。
这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂可以单独使用或者作为2种以上的混合物使用。
相对于100质量份前述具有联苯酚醛清漆结构的含羧基聚氨酯树脂,这种光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量为35质量份以下是优选的。超过35质量份时,存在由于它们的光吸收导致深部固化性降低的倾向。
此外,这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂由于吸收特定的波长,所以根据情况感光度变低,有时作为紫外线吸收剂起作用。然而,它们并非仅仅出于提高组合物的感光度的目的而使用。根据需要能够使其吸收特定波长的光,提高表面的光反应性,使抗蚀膜的线形状及开口变化为垂直、锥形状、倒锥形状,并且能够提高线宽、开口直径的加工精度。
可以认为,本发明的光固化性热固化性树脂组合物所使用的具有烷氧基甲基的氨基树脂不仅作为本发明的组合物中的交联剂成分发挥作用,还发挥了优异的用于提高所得阻焊剂的疏水性的作用。尤其具有耐镀金性的效果,在与不以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂组合使用的情况下,会进一步对PCT耐性与HAST耐性发挥效果。
作为氨基树脂,可列举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等,尤其可列举出具有烷氧基甲基的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。进而,烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物可通过将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物的羟甲基分别变换为烷氧基甲基而得到。对该烷氧基甲基的种类没有特别的限定,例如可以为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。尤其是对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2%以下的三聚氰胺衍生物是优选的。
作为它们的市售品,例如可列举出Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 370、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 701、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 238、Cymel 1141、Cymel 272、Cymel 202、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1123、Cymel 1170、Cymel 1174、Cymel UFR65、Cymel 300(以上为Mitsui CyanamidCo.Ltd制造),NIKALAC Mx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALACMx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALAC Mx-290、NIKALACMx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALACMx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALACMw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw-100LM、NIKALAC Mw-750LM(以上为Sanwa Chemical Co.Ltd.制造)等。
上述这种作为热固化成分的氨基树脂可以单独使用或组合2种以上使用。
相对于100质量份前述含羧基树脂,这种氨基树脂的配混量优选为5质量份以上、50质量份以下,进一步优选为5质量份以上、30质量份以下。前述氨基树脂的配混量不足5质量份时,未能确认到作为本发明的目的的效果,另一方面,超出50质量份时,干燥涂膜的粘性变差,有可能引起显影不良等,故不优选。
在本发明的光固化性热固化性树脂组合物中,为了赋予耐热性,可以加入前述氨基树脂以外的热固化性成分。作为本发明所使用的热固化成分,可以使用封端异氰酸酯化合物、马来酰亚胺、苯并噁嗪、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知惯用的热固化性树脂。在它们当中,优选的热固化成分有1分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。
这些具有环状(硫)醚基的热固化性成分市售的种类繁多,根据其结构的不同可以赋予各种特性。另外,通过进行组合物中的羧基与环状(硫)醚基、特别是与环氧基的热固化反应,会形成牢固的三维交联网络,可以形成具有耐化学药品性、耐焊接热性能、耐化学镀金性的阻焊膜。已知此时,在羧基与环状(硫)醚基(例如环氧基)的热固化反应中会生成羟基,认为其通常具有提高与基材、支撑体的密合性的效果。但是,羟基的形成会使亲水性增加,有使之后的绝缘可靠性、PCT耐性恶化之虞。因此,在本发明中,使由羧基与环状(硫)醚基(例如环氧基)的热固化反应生成的羟基进一步与具有烷氧基甲基的氨基树脂反应,形成了更加坚固的三维交联网络,建立了提高疏水性的反应体系。即,通过使由羧基和环状(硫)醚基(例如环氧基)的热固化反应生成的羟基与具有烷氧基甲基的氨基树脂反应,可以控制羟基量、提高并兼顾耐水性与密合性。此时,通过组合使用后述的热固化催化剂,首先使含羧基树脂的羧基与热硬化性成分的环状(硫)醚基(例如环氧基)反应、并使生成的羟基与具有烷氧基甲基的氨基树脂反应而固化的这一两阶段固化方法,在特性的进一步提高方面是有效的。
这样的分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分,是分子中具有2个以上的、三元环、四元环或五元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或2种基团的化合物,例如可列举出分子中具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物,分子中具有多个氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物、分子中具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等。
作为前述多官能环氧化合物,例如可列举出Japan EpoxyResins Co.,Ltd.制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004,DIC公司制造的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055,东都化成公司制造的Epo Tohto YD-011、YD-013、YD-127、YD-128,The Dow Chemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664,Ciba Japan K.K.制造的Aral dite 6071、Araldite 6084、Araldite GY250、Aral diteGY260,住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128,旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂;Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jERYL903,DIC公司制造的EPICLON 152、EPICLON 165,东都化成公司制造的Epo Tohto YDB-400、YDB-500,The DowChemical Company制造的D.E.R.542,Ciba Japan K.K.制造的Araldite 8011,住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700,旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂;Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jER152、jER154,The Dow Chemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438,DIC公司制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865,东都化成公司制造的Epo Tohto YDCN-701、YDCN-704,Ciba Japan K.K.制造的Araldite ECN 1235、AralditeECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307,日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306,住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220,旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂;DIC公司制造的EPICLON 830,Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jER807,东都化成公司制造的Epo Tohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004,Ciba Japan K.K.制造的Araldite XPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂;东都化成公司制造的Epo Tohto ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂;Japan Epoxy ResinsCo.,Ltd.制造的jER604,东都化成公司制造的Epo TohtoYH-434,Ciba Japan K.K.制造的Araldite MY720,住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂;Ciba Japan K.K.制造的Araldite CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂;DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的CELLOXIDE 2021,Ciba Japan K.K.制造的AralditeCY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂;Japan EpoxyResins Co.,Ltd.制造的YL-933,The Dow Chemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂;Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物;日本化药公司制造的EBPS-200、旭电化工业公司制造的EPX-30、DIC公司制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂;Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂;Japan EpoxyResins Co.,Ltd.制造的jERYL-931,Ciba Japan K.K.制造的Araldite 163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂;CibaJapan K.K.制造的Araldite PT810,日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂;日本油脂公司制造的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂;东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂;新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360,DIC公司制造HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂;DIC公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂;日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂;以及,环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂;CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等);环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的PB-3600等)等,但不限于这些。
作为前述多官能氧杂环丁烷化合物,可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类;以及氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcin arene)类、或者倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。另外,还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为前述分子中具有多个环状硫醚基的环硫树脂,例如可列举出Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的YL7000(双酚A型环硫树脂)。另外,也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫树脂等。
相对于前述含羧基树脂的1当量羧基,前述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量优选为0.6~2.5当量,更优选为0.8~2.0当量的范围。分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量不足0.6时,阻焊膜中会有羧基残留,耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低,故不优选。另一方面,超过2.5当量时,低分子量的环状(硫)醚基会残留在干燥涂膜中,从而使涂膜的强度等降低,故不优选。
使用上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分时,优选含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂,例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物;双氰胺;苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物;己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物;三苯基膦等磷化合物等。另外,作为市售品,例如可列举出四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名),SAN-APRO公司制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名),DBU、DBN、U-CATSA 102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。尤其并不仅限于这些化合物,为环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂,或者是促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质即可,可以单独使用或混合2种以上使用。此外,也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物,优选将这些还可以作为密合性赋予剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。
这些热固化催化剂的配混量为通常的量的比例即足够,例如,相对于100质量份含羧基树脂或者分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分,优选为0.1~20质量份,更优选为0.5~15.0质量份。
为了提高组合物的固化性以及所得固化膜的强韧性,可以向本发明的光固化性热固化性树脂组合物中添加1分子中具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。作为这种1分子中具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物,可列举出1分子中具有多个异氰酸酯基的化合物即多异氰酸酯化合物、或1分子中具有多个封端化异氰酸酯基的化合物即封端异氰酸酯化合物等。
作为前述多异氰酸酯化合物,可以使用例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子,可列举出4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯以及2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子,可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例子,可列举出二环庚烷三异氰酸酯。以及先前列举出的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体。
封端异氰酸酯化合物所含的封端化异氰酸酯基为异氰酸酯基通过与封端剂反应而被保护的、被暂时钝化的基团。加热到规定温度时,该封端剂解离,生成异氰酸酯基。
作为封端异氰酸酯化合物,可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能够与封端剂反应的异氰酸酯化合物,可列举出异氰脲酸酯型、双缩脲型、加合型等。作为该异氰酸酯化合物,可以使用例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯以及脂环式多异氰酸酯的具体例子,可列举出如上面所例示出的化合物。
作为异氰酸酯封端剂,可列举出例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚以及乙基苯酚等酚系封端剂;ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂;乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂;甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己肟等肟系封端剂;丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂;乙酰胺、苯酰胺等酰胺系封端剂;琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂;二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁基胺等胺系封端剂;咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂;亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
封端异氰酸酯化合物可以使用市售品,例如可列举出SumiduleBL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265,DesmoduleTPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117,Desmotherm2170,Desmotherm2265(以上为Sumika BayerUrethane Co.,Ltd.制造,商品名),coronate2512、coronate2513、coronate2520(以上为日本聚氨酯工业公司制造,商品名),B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(Mitsui TakedaChemical Co.,Ltd.制造,商品名),TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造,商品名)等。此外,Sumidule BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而得到的物质。
上述的1分子中具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
相对于100质量份前述含羧基树脂,这种1分子中具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物的配混量为1~100质量份、更优选为2~70质量份的比例是适合的。前述配混量不足1质量份时,不能得到充分的涂膜的强韧性,故不优选。另一方面,超过100质量份时,保存稳定性降低,故不优选。
为了促进羟基、羧基与异氰酸酯基的固化,在本发明的光固化性热固化性树脂组合物中可以加入氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂,优选使用选自由锡系催化剂、金属氯化物、乙酰丙酮金属盐、金属硫酸盐、胺化合物或/和胺盐组成的组中的1种以上的氨基甲酸酯化催化剂。
作为前述锡系催化剂,例如可列举出辛酸亚锡(Stannousoctoate)、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、无机锡化合物等。
作为前述金属氯化物,可列举出由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al组成的金属的氯化物,例如氯化高钴、二氯化镍、氯化铁等。
作为前述乙酰丙酮金属盐,可列举出由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al组成的金属的乙酰丙酮盐,例如乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁等。
作为前述金属硫酸盐,可列举出由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al组成的金属的硫酸盐,例如硫酸铜等。
作为前述胺化合物,例如可列举出现有公知的三亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、二吗啉代二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶、三嗪、N’-(2-羟乙基)-N,N,N’-三甲基-双(2-氨基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)哌嗪、双(N,N-二甲基氨基丙基)胺、双(N,N-二甲基氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基奎宁环、3-氨基奎宁环、4-氨基奎宁环、2-奎宁醇、3-奎宁醇、4-奎宁醇、1-(2’-羟丙基)咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟乙基)咪唑、1-(2’-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟基丙基)咪唑、1-(3’-羟基丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲基氨基丙基-N’-(2-羟基乙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基-N’,N’-双(2-羟基乙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基-N’,N’-双(2-羟基丙基)胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’,N’-双(2-羟基乙基)胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’,N’-双(2-羟基丙基)胺、三聚氰胺或/和苯并胍胺等。
作为前述胺盐,例如可列举出DBU(1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7)的有机酸盐系的胺盐等。
前述氨基甲酸酯化催化剂的配混量按通常的量的比例即足够,例如相对于100质量份含羧基树脂,优选为0.1~20质量份,更优选为0.5~10.0质量份。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂,可以使用红、蓝、绿、黄等公知惯用的着色剂,可以是颜料、染料、色素任意一种。但是,从降低环境负荷以及对人体的影响的观点考虑,优选不含有卤素。
红色着色剂:
作为红色着色剂,有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等,具体而言,可列举出以下这样的附有染料索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists发行)编号的物质。
单偶氮系:颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。
双偶氮系:颜料红37、38、41。
单偶氮色淀系:颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。
苯并咪唑酮系:颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。
苝系:溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149,颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。
二酮基吡咯并吡咯系:颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。
缩合偶氮系:颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。
蒽醌系:颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。
喹吖啶酮系:颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。
蓝色着色剂:
作为蓝色着色剂,有酞菁系、蒽醌系,颜料系是被分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言,可列举出如下物质:颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。
作为染料系,可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外,还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
绿色着色剂:
作为绿色着色剂,同样有酞菁系、蒽醌系、苝系,具体而言,可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外,还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
黄色着色剂:
作为黄色着色剂,有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等,具体而言,可列举出以下物质。
蒽醌系:溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。
异吲哚啉酮系:颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。
缩合偶氮系:颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。
苯并咪唑酮系:颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。
单偶氮系:颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
双偶氮系:颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
另外,为了调节色调,可以加入紫、橙、棕、黑等的着色剂。
作为具体例示,有颜料紫19、23、29、32、36、38、42,溶剂紫13、36,C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73,C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25,C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
对前述这种着色剂的配混比例没有特别的限定,相对于100质量份前述含羧基树脂,优选为0~10质量份,特别优选为0.1~5质量份的比例即足够。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物所使用的分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物是,通过活性能量线照射而光固化,使前述含羧基树脂不溶于碱水溶液、或有助于使前述含羧基树脂不溶于碱水溶液的物质。作为这种化合物,可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类;己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或者它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类;苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类;丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类;以及三聚氰胺丙烯酸酯和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而,可列举出甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯树脂、该环氧丙烯酸酯树脂的羟基进一步与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半聚氨酯化合物反应得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以使光固化性提高而不会降低指触干燥性。
相对于100质量份前述含羧基树脂,这种分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物的配混量为5~100质量份,更优选为1~70质量份的比例。前述配混量不足5质量份时,光固化性降低,难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案,故不优选。另一方面,超过100质量份时,对碱水溶液的溶解性降低,涂膜变脆,故不优选。
为了提高本发明的光固化性热固化性树脂组合物的涂膜的物理强度等,根据需要,可以配混填料。作为这种填料,可以使用公知惯用的无机填料或有机填料,特别可以优选使用硫酸钡、球形二氧化硅以及滑石。进而,为了获得白色的外观、阻燃性,也可以将氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料来使用。相对于100质量份前述含羧基树脂,这些填料的配混量优选为200质量份以下,更优选为0.1~150质量份,特别优选为1~100质量份。填料的配混量超过200质量份时,组合物的粘度增加、印刷性降低、或者固化物变脆,故不优选。
为了改善指触干燥性、改善处理性等,本发明的光固化性热固化性树脂组合物中可以使用粘结剂聚合物。例如可以使用聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯氨基甲酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯酰胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。这些粘结剂聚合物可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
以赋予柔软性、改善固化物的脆性等为目的,本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以使用弹性体。例如可以使用聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体。另外,也可以使用用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶对具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部的环氧基进行改性的树脂等。进而,还可以使用含环氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的异戊二烯系弹性体等。这些弹性体可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
进而,为了上述含羧基树脂的合成、组合物的调节,或者为了调节粘度以便涂布到基板、载体膜上,本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以使用有机溶剂。
作为这种有机溶剂,可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言,为甲乙酮、环己酮等酮类;甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类;溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类;醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类;乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类;辛烷、癸烷等脂肪族烃;石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。上述这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
通常,大多数高分子材料一旦开始氧化,就会不断连续地发生氧化劣化,造成高分子材料的功能降低,因此,在本发明的光固化性热固化性树脂组合物中可以为了防止氧化而添加(1)使产生的自由基失效的自由基捕获剂或/和(2)将产生的过氧化物分解为无害的物质并且不会产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。
对于作为自由基捕获剂起作用的抗氧化剂的具体化合物,可列举出氢醌、4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系,对甲氧基苯酚、苯醌等醌系化合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。
自由基捕获剂也可以是市售品,例如可列举出ADK STABAO-30、ADK STAB AO-330、ADK STAB AO-20、ADK STABLA-77、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-67、ADK STABLA-68、ADK STAB LA-87(以上为旭电化公司制造、商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上为Ciba Japan K.K.制造、商品名)等。
对于作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂的具体化合物,可列举出亚磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。
过氧化物分解剂也可以是市售品,例如可列举出ADKSTAB TPP(旭电化公司制造、商品名)、MARK AO-412S(ADEKA ARGUS CHEMICAL CO.,LTD制造、商品名)、Sumilizer TPS(住友化学株式会社制造、商品名)等。
上述抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外,通常高分子材料由于吸收光而发生分解·劣化,因此,为了采取对紫外线稳定化的措施,在本发明的光固化性热固化性树脂组合物中除了使用上述抗氧化剂以外,还可以使用紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂,可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物等。作为二苯甲酮衍生物的具体例子,可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,4-二羟基二苯甲酮等。作为苯甲酸酯衍生物的具体例子,可列举出2-乙基己基水杨酸酯、苯基水杨酸酯、对叔丁基苯基水杨酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。作为苯并三唑衍生物的具体例子,可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑以及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。作为三嗪衍生物的具体例子,可列举出羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。
作为紫外线吸收剂,可以使用市售品,例如可列举出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上为Ciba JapanK.K.制造,商品名)等。
上述紫外线吸收剂可以单独使用1种或组合使用2种以上,通过与前述抗氧化剂组合使用,可以实现由本发明的光固化性热固化性树脂组合物得到的成形物的稳定化。
为了提高感光度,本发明的光固化性热固化性树脂组合物中可以使用作为链转移剂的公知惯用的N-苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。若列举链转移剂的具体例子,例如有巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂;巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫醇及其衍生物等具有羟基的链转移剂;1-丁硫醇、丁基-3-巯基丙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、2,2-(亚乙基二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫代甘油、4,4-硫代双苯硫醇等。
另外,作为多官能性硫醇系化合物,没有特别限定,例如可列举出己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巯基二乙醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类、亚二甲苯基二硫醇、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇类;乙二醇双(巯基乙酸酯)、聚乙二醇双(巯基乙酸酯)、丙二醇双(巯基乙酸酯)、甘油三(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)等多元醇的聚(巯基乙酸酯)类;乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、丙二醇双(3-巯基丙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等多元醇的聚(3-巯基丙酸酯)类;1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等聚(巯基丁酸酯)类等。
进而,作为链转移剂起作用的具有巯基的杂环化合物,例如可列举出巯基-4-丁内酯(别名:2-巯基-4-丁内酯)、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-丁巯内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺和2-巯基-6-己内酰胺等。
作为不损害光固化性热固化性树脂组合物的显影性的链转移剂、即具有巯基的杂环化合物,特别优选巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用或组合使用2种以上。
为了提高层间的密合性、或提高感光性树脂层与基材的密合性,本发明的光固化性热固化性树脂组合物中可以使用密合促进剂。若具体地列举出例子,则有例如苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(商品名:川口化学工业公司制造Accel M)、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。
进一步根据需要,本发明的光固化性热固化性树脂组合物还可以配混微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石、水滑石等触变化剂。作为触变化剂的经时稳定性优选为有机膨润土、水滑石,特别是水滑石的电特性优异。另外,可以配混热阻聚剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、防锈剂等这类公知惯用的添加剂类。
前述热阻聚剂可以用于防止前述聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热阻聚剂,例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代的氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚酮、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸甲酯以及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物用例如前述有机溶剂调节到适合涂布方法的粘度,利用浸涂法、流涂法、辊涂法、刮棒涂布法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上,在约60~100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥),从而可以形成不粘的涂膜。然后,采用接触式(或非接触方式)使活性能量射线通过形成有图案的光掩模进行选择性曝光、或者利用激光直接曝光机进行直接图案曝光,通过稀碱水溶液(例如0.3~3%碳酸钠水溶液)将未曝光部显影,从而形成抗蚀图案。进而,通过例如加热到约140~180℃的温度使其热固化,使得前述含羧基树脂的羧基与分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分反应,进而,通过使由该反应生成的羟基进一步与具有烷氧基甲基的氨基树脂反应来形成更牢固的三维交联网络,从而可以形成由于疏水性提高而耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。
作为上述基材,除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外,还可以采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置,使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹支撑体的方式)来进行。
对如以上所述涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物并挥发干燥后得到的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化。
作为上述活性能量线照射所用的曝光机,可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机、或者使用了(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。只要使用最大波长为350~410nm的范围的激光作为活性能量射线,则可以是气体激光、固体激光中的任意一种。另外,其曝光量根据膜厚等而不同,通常为5~200mJ/cm2,优选为5~100mJ/cm2,可以进一步优选为5~50mJ/cm2的范围内。作为上述直接描绘装置,例如可以使用Orbotech Ltd.制造、PENTAX CORPORATION制造等的装置,只要是可振荡产生最大波长为350~410nm的激光的装置,则可以使用任意装置。
作为前述显影方法,可以基于浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等,作为显影液,可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
除了以液态直接涂布到基材的方法以外,本发明的光固化性热固化性树脂组合物还可以以干膜的形态使用,其中,所述干膜具有预先在聚对苯二甲酸乙二醇酯等的薄膜上涂布阻焊剂并干燥而形成的阻焊层。将本发明的光固化性热固化性树脂组合物作为干膜使用的情况如下所示。
干膜具有将载体膜、阻焊层和根据需要而使用的可以剥离的覆盖膜按照该顺序层叠而成的结构。阻焊层是将碱显影性的光固化性热固化性树脂组合物涂布到载体膜或覆盖膜上并干燥而得到的层。可以以如下方式得到干膜:在载体膜上形成阻焊层后在其上层叠覆盖膜、或者在覆盖膜上形成阻焊层后将该层叠体层叠到载体膜上。
作为载体膜,可以使用厚度为2~150μm的聚酯薄膜等热塑性薄膜。
阻焊层是通过刮刀涂布机、唇涂布机(lip coater)、逗点涂布机(comma coater)、薄膜涂布机等将碱显影性光固化性热固化性树脂组合物以10~150μm的厚度均匀地涂布到载体膜或覆盖膜上并干燥而形成的。
作为覆盖膜,可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等,其与阻焊层的粘接力比阻焊层与载体膜的粘接力小的较好。
为了使用干膜在印刷电路板上制作保护膜(永久保护膜),剥离覆盖膜,将阻焊层与形成有电路的基材重叠,使用层压机等进行贴合,在形成有电路的基材上形成阻焊层。与前述同样地,对形成的阻焊层进行曝光、显影、加热固化,即可形成固化涂膜。载体膜在曝光前剥离或曝光后剥离均可。
实施例
以下示出实施例及比较例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于以下的实施例。此外,以下的“份”和“%”,如果没有特别说明,均指质量基准。
合成例1
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置及搅拌装置的高压釜中,加入119.4g酚醛清漆型甲酚树脂(昭和高分子公司制造,商品名“Shonol CRG951”,OH当量:119.4)、1.19g氢氧化钾及119.4g甲苯,边搅拌边对体系内进行氮气置换,加热升温。接着,缓慢滴加63.8g环氧丙烷,在125~132℃下、以0~4.8kg/cm2反应16小时。然后,冷却至室温,在该反应液中添加混合1.56g 89%磷酸将氢氧化钾中和,得到不挥发成分62.1%、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应液。这是每1当量酚性羟基平均加成1.08摩尔环氧烷的物质。
接着,将293.0g所得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应液、43.2g丙烯酸、11.53g甲烷磺酸、0.18g甲基氢醌及252.9g甲苯加入到具备搅拌机、温度计及空气吹入管的反应器中,以10ml/分钟的速度吹入空气,边搅拌边在110℃下反应12小时。由反应而生成的水作为与甲苯的共沸混合物馏出,馏出了12.6g水。然后,冷却至室温,用35.35g 15%氢氧化钠水溶液中和所得到的反应液,接着水洗。然后,通过蒸发器用118.1g二乙二醇单乙醚乙酸酯将甲苯边置换边馏去,得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着,将332.5g所得酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液及1.22g三苯基膦加入到具备搅拌器、温度计及空气吹入管的反应器中,以10ml/分钟的速度吹入空气,边搅拌边缓慢加入60.8g四氢邻苯二甲酸酐,在95~101℃下反应6小时,得到固体物质的酸值为88mgKOH/g、不挥发成分71%的含羧基感光性树脂的树脂溶液。以下,将其称为清漆A-1。
合成例2
在具备温度计、搅拌机、回流冷凝器的5升的可拆式烧瓶中,投入1245g作为聚合物多元醇的聚己内酯二元醇(DDAICELCHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造PLACCEL208,分子量830)、201g作为具有羧基的二羟基化合物的二羟甲基丙酸、777g作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯、以及119g作为具有羟的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羟乙酯、进而各0.5g的对甲氧基苯酚和二叔丁基-羟基甲苯。边搅拌边加热至60℃停止,添加0.8g二月桂酸二丁基锡。如果反应容器内的温度开始降低则再度加热,在80℃下持续搅拌,确认在红外线吸收光谱中异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失时停止反应,得到粘稠液体的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。使用卡必醇乙酸酯调节至不挥发成分=50质量%。得到固体物质的酸值为47mgKOH/g、不挥发成分50%的具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的树脂溶液。以下,将其称为清漆A-2。
合成例3
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗以及氮气导入管的2升的可拆式烧瓶中,加入900g作为溶剂的二乙二醇二甲基醚、和21.4g作为聚合引发剂的叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(日本油脂公司制造,商品名;Perbutyl O)并加热至90℃。加热后,将309.9g甲基丙烯酸、116.4g甲基丙烯酸甲酯、以及109.8g内酯改性甲基丙烯酸2-羟乙酯(PLACCEL FM1:DDAICELCHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造)与21.4g作为聚合引发剂的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(日本油脂公司制造,商品名;PEROYL TCP)一起经3小时滴加到其中,进一步熟化6小时,得到含羧基共聚树脂。其中,反应在氮气气氛下进行。
接着,在所得含羧基共聚树脂中加入363.9g丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(DDAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造,商品名;CYCLOMER A200)、3.6g作为开环催化剂的二甲基苄基胺、1.80g作为聚合抑制剂的氢醌单甲基醚,加热至100℃并搅拌,由此进行环氧的开环加成反应。16小时后,得到固体成分酸值为108.9mgKOH/g、重均分子量为25000、固体成分54%的树脂溶液。以下,将其称为清漆A-3。
比较合成例1
在600g二乙二醇单乙醚乙酸酯中加入1070g(缩水甘油基数(芳香环总数):5.0摩尔)邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC公司制造、EPICLON N-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能团数7.6)、360g(5.0摩尔)丙烯酸、及1.5g氢醌,加热至100℃并搅拌,均匀溶解。接着,加入4.3g三苯基膦,加热至110℃反应2小时后,升温至120℃进一步反应12小时。在所得到的反应液中加入415g芳香族系烃(S olvesso 150)、456.0g(3.0摩尔)四氢邻苯二甲酸酐,在110℃下进行4小时反应,冷却后,得到固体成分酸值为89mgKOH/g、固体成分65%的树脂溶液。以下,将其称为清漆R-1。
比较合成例2
加入2200份甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药公司制造,EOCN-104S,软化点92℃,环氧当量220)、134份二羟甲基丙酸、648.5份丙烯酸、4.6份甲基氢醌、1131份卡必醇乙酸酯和484.9份溶剂石脑油,加热至90℃并搅拌,溶解反应混合物。接着,将反应液冷却至60℃,加入13.8份三苯基膦,加热至100℃,使其反应约32小时,得到酸值为0.5mgKOH/g的反应物。接着,向其中加入364.7份四氢邻苯二甲酸酐、137.5份卡必醇乙酸酯和58.8份溶剂石脑油,加热至95℃,使其反应约6小时,冷却,得到固体成分酸值为40mgKOH/g、不挥发成分65%的含羧基感光性树脂的树脂溶液。以下,将其称为清漆R-2。
比较合成例3
将400份环氧当量800、软化点79℃的双酚F型固态环氧树脂与925份环氧氯丙烷和462.5份二甲基砜溶解后,在搅拌下于70℃、用100分钟添加81.2份98.5%NaOH。添加后进一步在70℃下进行3小时反应。接着在减压下馏去大部分过量的未反应环氧氯丙烷及二甲基砜,将包含副生成盐和二甲基砜的反应产物溶解于750份甲基异丁基酮中,进一步添加10份30%NaOH,在70℃下反应1小时。反应结束后,用200份水进行2次水洗。油水分离后,从油层蒸馏回收甲基异丁基酮,得到370份环氧当量290、软化点62℃的环氧树脂(a-1)。加入2900份(10当量)所得环氧树脂(a-1)、720份(10当量)丙烯酸、2.8份甲基氢醌、1950份卡必醇乙酸酯,加热至90℃,进行搅拌,将反应混合物溶解。接着,将反应液冷却至60℃,加入16.7份三苯基膦,加热至100℃,反应约32小时,得到酸值为1.0mgKOH/g的反应物。接着,向其中加入786份(7.86摩尔)琥珀酸酐、423份卡必醇乙酸酯,加热至95℃,进行约6小时反应,得到固体成分酸值为100mgKOH/g、固体成分65%的树脂溶液。以下,将其称为清漆R-3。
实施例1、2和比较例1~3
使用在上述各合成例中得到的树脂溶液,与下述表1所示的各种成分一起按照表1所示比例(质量份)配混,用搅拌机预混合,然后用3辊式辊磨机进行混炼,制备光固化性热固化性树脂组合物。通过使用基于JPCA标准的烧瓶燃烧处理离子色谱法,对所得光固化性热固化性树脂组合物进行氯离子杂质含量(氯物与溴物的总和)的定量。其结果合并示于表1。
[表1]
从上述表1所示结果可明确,使用了未以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂(A-1、A-2)的实施例1、2的光固化性热固化性树脂组合物与使用了以环氧树脂为起始原料的含羧基感光性树脂(R-1、R-2、R-3)的比较例1~3的光固化性热固化性树脂组合物相比较,卤素量明显少。
实施例3~11和比较例4~6
使用上述合成例的树脂溶液,与下述表2所示的各种成分一起以表2所示的比例(质量份)配混,用搅拌机预混合,然后用3辊式辊磨机进行混炼,制备阻焊剂用感光性树脂组合物。这里,通过利用ERICHSEN公司制造的粒度测定仪进行的粒度测定来对所得感光性树脂组合物的分散度进行评价,结果为15μm以下。
[表2]
<备注>
*1:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮
(IRGACURE 907:Ciba Japan K.K.制造)
*2:2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE DETX-S:日本化药公司制造)
*3:1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1,1-(O-乙酰肟)乙酮
(IRGACURE OXE02:Ciba Japan K.K.制造)
*4:ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制造)
*5:环氧化聚丁二烯树脂(PB3600:DAICEL CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)
*6:联二甲苯酚型环氧树脂(YX-4000:Japan Epoxy ResinsCo.,Ltd.制造)
*7:甲基化三聚氰胺树脂(Sanwa Chemical Co.Ltd.制造)
*8:甲基化三聚氰胺树脂(Sanwa Chemical Co.Ltd.制造)
*9:C.I.颜料蓝15:3
*10:C.I.颜料黄147
*11:2-巯基苯并噻唑
*12:抗氧化剂(Ciba Japan K.K.制造)
*13:B-30(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
*14:水滑石(协和化学工业(株)制造)
*15:二乙二醇单乙醚乙酸酯
*16:二季戊四醇六丙烯酸酯
性能评价:
<最佳曝光量>
对铜厚18μm的电路图案基板进行铜表面粗化处理(MECCO.,Ltd制造的MECetchBOND CZ-8100)后,进行水洗、干燥,然后通过丝网印刷法整面涂布前述实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物,在80℃的热风循环式干燥炉中干燥60分钟。干燥后,使用搭载有高压汞灯的曝光装置通过阶段式曝光表(Kodak No.2)进行曝光,将显影(30℃,0.2MPa,1wt%碳酸钠水溶液)60秒钟时残留的阶段式曝光表的图案为7段时的曝光量作为最佳曝光量。
<显影性>
通过丝网印刷法在全铜基板上涂布前述实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物,使得干燥后的膜厚达到约25μm,在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后,通过1wt%碳酸钠水溶液进行显影,利用秒表测定直至干燥涂膜被除去为止的时间。
<最大显影寿命>
通过丝网印刷在形成有图案的铜箔基板上整面涂布前述实施例和比较例的组合物,在80℃下进行干燥,从20分钟到80分钟为止每隔10分钟将基板取出,自然冷却至室温。对于该基板,用30℃的1wt%碳酸钠水溶液在喷压为0.2MPa的条件下进行60秒钟显影,将无残渣残留的最大容许干燥时间作为最大显影寿命。
<粘性>
通过丝网印刷在形成有图案的铜箔基板上整面涂布前述实施例和比较例的组合物,在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟,自然冷却至室温。使该基板接触PET制负片,用ORC公司制造的HMW-GW20在减压条件下压接1分钟,然后,按照下述基准评价剥离负片时的薄膜的贴附状态。
○:剥离薄膜时,完全没有阻力,涂膜上无痕迹残留。
△:剥离薄膜时,有少许阻力,涂膜上带有少量痕迹。
×:剥离薄膜时,有阻力,涂膜上带有明显的痕迹。
特性试验:
通过丝网印刷在形成有图案的铜箔基板上整面涂布前述实施例和比较例的组合物,在80℃下干燥30分钟,自然冷却至室温。使用搭载有高压汞灯的曝光装置在该基板上以最佳曝光量对阻焊图案进行曝光,用30℃的1wt%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行90秒钟显影,得到抗蚀图案。将该基板在UV传送炉中在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射,然后在130℃下加热60分钟、接着在150℃下加热30分钟进行固化。对所得的印刷基板(评价基板)以如下方式进行特性评价。
<耐酸性>
将评价基板在10wt%HCl水溶液中在室温下浸渍30分钟,目视确认渗入、涂膜的溶出,进而利用带剥离确认剥离。
○:未确认到变化
△:仅仅一点点变化
×:涂膜有膨胀或溶胀脱落
<耐碱性>
将评价基板在10vol%NaOH水溶液中在室温下浸渍30分钟,目视确认渗入、涂膜的溶出,进而利用带剥离确认剥离。
○:未确认到变化
△:仅仅一点点变化
×:涂膜有膨胀或溶胀脱落
<耐焊接热性能>
将涂布有松香系焊剂的评价基板浸渍到预先设定为260℃的焊锡槽中,用改性醇洗涤焊剂,然后通过目视评价抗蚀层的膨胀·剥离。判断基准如下。
○:重复3次以上10秒钟浸渍也看不到剥离
△:重复3次以上10秒钟浸渍时有少许剥离
×:10秒钟浸渍在3次以内抗蚀层即有膨胀、剥离
<耐化学镀金性>
使用市售品化学镀镍浴和化学镀金浴,在镍5μm、金0.05μm的条件下进行镀敷,通过带剥离对抗蚀层有无剥离、有无镀敷的渗入进行评价后,通过带剥离对抗蚀层有无剥离进行评价。判断基准如下。
◎:完全看不到渗入、剥离。
○:镀敷后虽可看到少许渗入,但带剥离后没有剥离。
△:镀敷后仅看到少许渗入,带剥离后也可看到剥离。
×:镀敷后有剥离。
<PCT耐性>
使用PCT装置(ESPEC Corp.制造HAST SYSTEMTPC-412MD),将形成有阻焊固化涂膜的评价基板在121℃、饱和、0.2MPa的条件下处理168小时,评价涂膜的状态。判定基准如下所述。
○:没有膨胀、剥离、变色、溶出
△:有少许膨胀、剥离、变色、溶出
×:发现大量膨胀、剥离、变色、溶出
<HAST特性>
在形成有梳型电极(线/间距=20μm/20μm)的BT基板上形成阻焊固化涂膜,制作评价基板。将该评价基板放入130℃、湿度85%的气氛下的高温高湿槽中,施加12V电压,进行168小时槽内HAST试验。按照下述判断基准评价经过168小时时的槽内绝缘电阻值。
○:108Ω以上
△:106~108Ω
×:106Ω以下
[表3]
<作为能够室温单组份保管的感光性树脂组合物的评价>
在室温下将表2所示的实施例6和比较例4放置10天,对增粘率、最大显影寿命进行了确认。其结果,在实施例6中增粘率为106%,与此相对在比较例4中增粘率为228%。另外,关于室温10天后的最大显影寿命,实施例6为60分钟、未发生变化,与此相对,在比较例4中缩短至20分钟。认为该结果显示,使用了氨基树脂的实施例6即使以单组份在室温保管也是稳定的组合物,其蕴藏着对现有的环氧树脂系而言非常困难的、作为能够室温保管的单组份型感光性树脂组合物的可能性。
实施例12~17和比较例7~9
用甲乙酮稀释按照表2所示配混比例制备的实施例4、7、8、9、10、11和比较例4、5、6的各组合物,涂布在PET薄膜上并在80℃下干燥30分钟,形成厚度20μm的感光性树脂组合物层。进而在其上贴合覆盖膜来制作干膜,分别作为实施例12~17和比较例7~9。
<干膜评价>
从如上所述得到的干膜剥离覆盖膜,将薄膜热压接到形成有图案的铜箔基板上,接着,在与前述实施例的涂膜特性评价中所使用的基板同样的条件下进行曝光。曝光后,剥离载体膜,用30℃的1wt%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行90秒钟显影,得到抗蚀图案。将该基板在UV传送炉中在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后,在130℃下加热60分钟、接着在150℃下加热30分钟进行固化。对于所得到的具有固化皮膜的试验基板,通过前述试验方法及评价方法进行各特性的评价试验。将其结果示于表4。
[表4]
从前述表3和表4所示结果可明确,确认到本发明的光固化性热固化性树脂组合物作为兼具半导体封装用阻焊剂所需的耐化学镀金性、PCT耐性、HAST特性(电特性)的光固化性热固化性树脂组合物是有用的。
Claims (5)
1.一种可以通过稀碱水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物,其特征在于,其含有
具有感光性基团的含羧基树脂,其中以环氧树脂作为起始原料的含羧基树脂除外、
光聚合引发剂、以及
具有烷氧基甲基的氨基树脂,其中,
所述具有感光性基团的含羧基树脂为下述(1)~(8)中的至少一种,
(1)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧烷反应而得到的反应产物、与含不饱和基团单羧酸反应,并使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂,
(2)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物与含不饱和基团单羧酸反应,并使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂,
(3)通过二异氰酸酯化合物与二元醇化合物的加聚反应得到的聚氨酯树脂的末端、与酸酐反应而得到的末端含羧基聚氨酯树脂,
(4)在通过二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而进行的含羧基聚氨酯树脂的合成中,加入分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂,
(5)在通过二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物、二元醇化合物的加聚反应而进行的含羧基聚氨酯树脂的合成中,加入分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂,
(6)通过不饱和羧酸与含不饱和基团化合物共聚而得到的含羧基树脂,
(7)使官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应,在生成的伯羟基上加成2元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂中进一步加成1分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂,以及,
(8)在前述(1)~(7)的含羧基树脂中加成1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂,
所述具有烷氧基甲基的氨基树脂为烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物中的任一种。
2.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物,其特征在于,所述含羧基树脂不含羟基。
3.一种光固化性热固化性的干膜,其中,其是将权利要求1或2所述的光固化性热固化性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的。
4.一种固化物,其中,其是对所述权利要求1或2所述的光固化性热固化性树脂组合物进行光固化而得到的;或者是对将所述光固化性热固化性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的干膜进行光固化而得到的。
5.一种印刷电路板,其具有固化皮膜,所述固化皮膜是通过紫外线的直接描绘来使所述权利要求1或2所述的光固化性热固化性树脂组合物光固化成图案状,然后进行热固化而得到的;或者是通过紫外线的直接描绘来使将所述光固化性热固化性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的干膜光固化成图案状,然后进行热固化而得到的。
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Application publication date: 20120411 Assignee: Taiyo Ink Mfg.Co., Ltd. Assignor: Taiyo Holding Co., Ltd. Contract record no.: 2011990000116 Denomination of invention: Photocuring thermocuring resin composition, dry membrane, cured product and printed circuit board Granted publication date: 20140430 License type: Common License Record date: 20110302 |
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