JP2013205794A - 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、硬化物及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】乾燥管理幅を長く取ることができ、かつ、硬化性に優れた硬化物を得ることができる光硬化性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及びプリント配線板を提供すること。
【解決手段】（Ａ）１分子中に、カルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸感光性樹脂、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤、及び（Ｃ）エポキシ系熱硬化性樹脂を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、熱硬化剤を含まない、光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、硬化物及びプリント配線板に関する。

従来、プリント配線板には、回路パターンの導体層を有する基材上に所定のパターンを有するソルダーレジストが形成されている。ソルダーレジストの形成方法としては、感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥し、その乾燥塗膜に対して、所定パターンのフォトマスクを通して選択的に露光した後、未露光部をアルカリ現像する方法と、レーザーダイレクト露光機により直接パターン状に露光した後、未露光部をアルカリ現像する方法がある。

感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１に、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、アシルフォスフィンオキシド化合物、及びメラミン誘導体等の熱硬化剤を含有する組成物が開示されている。

特開２００９−２６５３８９号公報

しかしながら、メラミン誘導体等の熱硬化剤を含有している感光性樹脂組成物において、露光前の乾燥時間が長くなると、未露光部がアルカリ現像後に残存してしまう、いわゆる熱被りが起こる。熱被りは、現像不良であるため、好ましくない。この場合、乾燥時間（乾燥管理幅）を短くすればよいが、実際の製造工程では、乾燥時間を短く管理することは容易ではない。

一方、熱硬化剤を使用しない場合、はんだ耐熱性などの十分な硬化性が得られなかった。
そこで、本発明は、乾燥管理幅を長く取ることができ、かつ、硬化性に優れた硬化物を得ることができる光硬化性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及びプリント配線板を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様により、（Ａ）１分子中に、カルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸感光性樹脂、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤、及び（Ｃ）エポキシ系熱硬化性樹脂を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、熱硬化剤を含まない光硬化性熱硬化性樹脂組成物が提供される。
上記（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤は、一形態において、二量体である。
また、本発明の他の態様により、上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物が提供される。
また、本発明の他の態様により、上記硬化物からなる絶縁層を具備するプリント配線板が提供される。

本発明により、乾燥管理幅を長く取ることができ、かつ、硬化性に優れた硬化物を形成することができる光硬化性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び、その硬化物を有するプリント配線板の提供が可能となった。

本発明では、（Ａ）１分子中に、カルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸感光性樹脂（以下、（Ａ）カルボン酸感光性樹脂という。）と、（Ｃ）エポキシ系熱硬化性樹脂を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物において、光重合開始剤として（Ｂ）オキシムエステル系を選択的に用いることにより、熱硬化剤を含まない場合でも、硬化性に優れた硬化物を得ることができ、乾燥時間幅を長く取ることができることを見出いした。

ここで、熱硬化剤を含まないとは、熱硬化剤を実質的に含まないことを意味する。熱硬化剤を実質的に含まないとは、熱硬化剤が光硬化性熱硬化性樹脂組成物中に全く含まれていない場合のみならず、熱硬化剤が光硬化性熱硬化性樹脂組成物中に、本発明の課題を解決できる程度に微量に含まれている場合も含まれる。熱硬化剤を実質的に含まないとは、例えば、熱硬化剤の含有率が、（Ａ）カルボン酸感光性樹脂１００質量部に対し、０．１質量部未満であり、好ましくは０．０５質量部以下であり、より好ましくは、全く含まないことを意味する。

本発明に実質的に含まれない熱硬化剤とは、熱により性能を発揮する硬化剤であり、例えば、アミン系又はリン系であり、具体的には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；メラミン、ジシアンジアミド、ジメチルアミン、二環式アミジン化合物、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；それらの塩、トリフェニルホスフィン等のリン化合物などである。市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。

以下、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物（以下において「本発明の組成物」などともいう。）に含有される成分について説明する。
［（Ａ）カルボン酸感光性樹脂］
（Ａ）カルボン酸感光性樹脂としては、公知のものでよいが、例えば、以下のものが挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボン酸感光性樹脂、
（２）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸感光性樹脂、
（３）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸感光性樹脂、
（４）多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸感光性樹脂、
（５）ポリビニルアルコー誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基含有のカルボン酸感光性樹脂、
（６）多官能エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（例えば、ジメチロールプロピオン酸など）との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸感光性樹脂、
（７）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸感光性樹脂、及び
（８）多官能エポキシ樹脂（例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）に不飽和モノカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸など）を反応させた後、多塩基酸無水物（例えば、テトラヒドロフタル酸無水物など）を反応させて得られるカルボン酸樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）を反応させて得られるカルボン酸感光性樹脂などが挙げられる。

上記（Ａ）カルボン酸感光性樹脂の酸価は、好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ範囲である。
（Ａ）カルボン酸含有感光性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲にある。
（Ａ）カルボン酸感光性樹脂の配合率は、溶剤を含む全組成物中に、例えば、１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。

［（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤］
（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する化合物であればいずれでもよいが、下記一般式（Ｉ）で表される構造部分を含む開始剤が好ましい。

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基又はベンゾイル基を表わす。
Ｒ^２は、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基又はベンゾイル基を表わす。

Ｒ^１及びＲ^２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、アルキル鎖中に１個以上の酸素原子を含んでいてもよい。また、１個以上の水酸基で置換されていてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２により表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ^１及びＲ^２により表されるアルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましい。
Ｒ^１及びＲ^２により表されるベンゾイル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）で表される構造部分を含む（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、下記式（Ｉ−１）で表される化合物、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、及び下記一般式（Ｉ−２）で表わされる化合物などが挙げられる。これらの中で、一般式（Ｉ−２）で表わされる化合物が好ましい。

式（Ｉ−２）中、
Ｒ^１１は、一般式（Ｉ）におけるＲ^１と同義である。
Ｒ^１２およびＲ^１４は、それぞれ独立に、一般式（Ｉ）におけるＲ^２と同義である。

Ｒ^１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボン基を表す。

Ｒ^１３により表されるアルカノイル基としては、炭素数２〜１２のアルカノイル基が好ましい。
Ｒ^１３により表されるアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であることが好ましく、アルコキシ基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、該アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、また、該アルキル鎖中に１個以上の酸素原子を含んでいてもよい。
本発明の一態様において、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤は、二量体であることが好ましい。
二量体の（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤は、例えば、上述した式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）のいずれかで表される２つの化合物が、単結合又は２価の連結基を介して結合した形態であってもよい。

本発明の一形態において、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤は、下記一般式（Ｉ−３）で表される二量体であることがより好ましい。

一般式（Ｉ−３）中、
Ｒ^２３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基を表す。
Ｒ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表す。
Ａｒは、単結合、又は、炭素数１〜１０のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ピリジレン基、ナフチレン基、アントリレン基、チエニレン基、フリレン基、２，５−ピロール−ジイル基、４，４’−スチルベン−ジイル基、４，２’−スチレン−ジイル基を表す。
ｎは０〜１の整数を表す。

Ｒ^２３により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１７のアルキル基が好ましい。
Ｒ^２３により表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。
Ｒ^２３により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数1〜１７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）またはジアルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）等が挙げられる。

Ｒ^２３により表されるナフチル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ^２３により表されるフェニル基が有し得る上記置換基と同様の基が挙げられる。

Ｒ^２１及びＲ^２２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１７のアルキル基が好ましい。
Ｒ^２１及びＲ^２２により表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。
Ｒ^２１及びＲ^２２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数1〜１７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）またはジアルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）等が挙げられる。

Ｒ^２１及びＲ^２２により表されるナフチル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ^２１及びＲ^２２により表されるフェニル基が有し得る上記置換基と同様の基が挙げられる。

さらに、一般式（I）中、Ｒ^２３、Ｒ^２１が、それぞれ、メチル基またはエチル基であり、Ｒ^２２はメチルまたはフェニルであり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレンまたはチエニレン、ｎは０であることが好ましい。

（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン（株）社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２、日本化学工業所製のＴＯＥ０４Ａ３が挙げられる。

このような（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤の配合率は、前記（Ａ）カルボン酸感光性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部の割合である。

［（Ｃ）エポキシ系熱硬化性樹脂］
（Ｃ）エポキシ系熱硬化性樹脂としては、分子中に２個以上の環状エーテル基を有する多官能エポキシ樹脂が好ましいが、単官能エポキシ樹脂でもよい。

多官能性エポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、ＢＡＳＦジャパン（株）社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、ＢＡＳＦジャパン（株）社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＢＡＳＦジャパン（株）社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；
大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、ＢＡＳＦジャパン（株）社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、ＢＡＳＦジャパン（株）社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
ＢＡＳＦジャパン（株）社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；
ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、ＢＡＳＦジャパン（株）社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；
日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、ＢＡＳＦジャパン（株）社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；
ＢＡＳＦジャパン（株）社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；
日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；
東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；
大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；
日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；
シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；
エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられる。これらのエポキシ系熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）エポキシ系熱硬化性樹脂の配合率は、（Ａ）カルボン酸感光性樹脂のカルボキシル基１当量に対して、環状エーテル基が好ましくは０．６〜３．０当量、より好ましくは、０．８〜２．５当量となる範囲である。

［光硬化性モノマー］
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、光硬化性モノマーを含有していてもよい。
光硬化性モノマーとしては、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、該化合物は、紫外線照射により光硬化して、前記カルボン酸樹脂（Ａ）を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。

このような光硬化性モノマーの配合率は、前記カルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは、１０〜７０質量部の割合である。前記配合率が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、紫外線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下したり、塗膜が脆くなるので、好ましくない。

［フィラー］
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好ましく用いられる。さらに、前述の光硬化性モノマーや（Ｃ）エポキシ系熱硬化性樹脂にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名） ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ ０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ ０９５４、ＸＰ １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名） ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。これらを単独で又は２種以上配合することができる。

これらフィラーの配合率は、前記カルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、さらに好ましくは、０．１〜１５０質量部の割合である。前記フィラーの配合率が、３００質量部を超えた場合、組成物の粘度が高くなり印刷性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。

［溶剤］
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。
このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。

［その他の成分］
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、シランカップリング剤、青、黄、黒色等の着色剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

［プリント配線板の製造］
プリント配線板は、回路パターンを有する基材上に、光硬化性熱硬化性組成物からなる硬化物を有する。このようなプリント配線板は以下の方法により製造できる。

まず、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、例えば有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成した基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、乾燥塗膜を形成する。その後、フォトマスクを介して選択的に紫外線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してパターンを有する硬化物を形成する。

基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明において、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行なう揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行なうことができる。上記紫外線照射に用いられる露光機としては紫外線を発生する露光装置であればよい。

光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が好ましい。上記露光装置としては、例えば株式会社オーク製作所製ＨＭＷ−６８０ＧＷ、株式会社アドテックエンジニアリング社製ＡＤＥＸ６００Ｐなどがあり、本発明において使用することができる。

現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などがあり、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどのアルカリ水溶液が使用できる。

なお、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させたドライフィルムを、回路パターンを形成した基材上に張り合わせることにより、硬化物を有するプリント配線板を製造してもよい。

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の永久被膜用材料として好適であるが、中でもソルダーレジスト用材料、層間絶縁材料として好適である。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記に限定されるものでないことはもとよりである。
（実施例１〜６、比較例１〜４）
表１に示す種々の成分を同表に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１中、無機フィラーは、１００質量部の硫酸バリウムと、３０質量部のシリカの混合物であり、（Ｃ）熱硬化性樹脂の「当量」は、（Ａ）カルボン酸感光性樹脂のカルボキシル基１当量に対する量である。

［性能評価］
＜最適露光量＞
銅厚３５μｍの回路パターンを有する基材をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した後、スクリーン印刷法により実施例１〜６及び比較例１〜４の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を全面に塗布し、７５℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、膜厚１０〜１５μｍの乾燥塗膜を得た。その乾燥塗膜に、メタルハライドランプ搭載の露光装置（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液）を６０秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが６段の時を最適露光量とした。

＜特性試験＞
銅厚３５μｍの回路パターンを有する基材をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した後、スクリーン印刷法により、上記各実施例１〜６及び比較例１〜４の光硬化性熱硬化性組成物を全面に塗布し、７５℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。メタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いて最適露光量で上記乾燥塗膜を露光し、３０℃の１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、パターン状のレジスト層を得た。この基材を、１５０℃で３０分加熱して硬化した。このようにして得られるプリント配線板（評価基材）に対して以下のように特性を評価した。

＜乾燥管理幅＞
上記の露光前に、７５℃の熱風循環式乾燥炉で乾燥させた際に熱被りによる現像不良が起こらない時間を比較した。具体的には、７０℃で４０、５０、６０、７０分間乾燥し、前述の現像条件で現像を行い、それぞれの時間での現像の可否を試験した。この時、銅上を目視し、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の成分が残渣として残っていなければ現像可とし、この時間を記載した。これを乾燥管理幅と言い、これが長時間であるほど乾燥によるマージンが広く、基材作製工程による製造管理がしやすいということになる。

＜はんだ耐熱性＞
パターン層（硬化物）にロジン系フラックスを塗布した評価基材を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間、１回以上浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、テープピーリングによるレジスト層の剥がれについて評価した。判定基準は以下の通り。

二重丸：３０秒間浸漬を２回繰り返しても、レジスト層に膨れも剥がれも認められない。
○：３０秒間浸漬１回ではレジスト層に膨れも剥がれも認められないが、２回でレジスト層に膨れ、又は剥がれが認められる。
×：３０秒間浸漬を１回でレジスト層に膨れ、又は剥がれがある。

＜鉛筆硬度＞
評価基材のレジスト層（硬化物）に三菱鉛筆社製の鉛筆を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠した方法により押し当て、銅の下地が露出するまでの硬度を測定した。
評価に用いた鉛筆は、硬度Ｈ〜６Ｈを使用して３回行い、３回とも露出しなかった硬度を調べた。
前記各評価試験の結果を表２に示す。

Claims (4)

1. （Ａ）１分子中に、カルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸感光性樹脂、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤、及び（Ｃ）エポキシ系熱硬化性樹脂を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、熱硬化剤を含まない、光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤が二量体である、請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物。
4. 請求項３に記載の硬化物を有するプリント配線板。