WO2007119699A1 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント Download PDF

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WO2007119699A1
WO2007119699A1 PCT/JP2007/057769 JP2007057769W WO2007119699A1 WO 2007119699 A1 WO2007119699 A1 WO 2007119699A1 JP 2007057769 W JP2007057769 W JP 2007057769W WO 2007119699 A1 WO2007119699 A1 WO 2007119699A1
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WO
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resin composition
photosensitive resin
meth
acid
acrylate
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PCT/JP2007/057769
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Inventor
Yasuhiro Seri
Taku Kawaguchi
Akio Nakano
Original Assignee
Hitachi Chemical Company, Ltd.
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Publication date
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive element using the same.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition having excellent adhesion and resolution and suppressing the occurrence of scum, and further a photosensitive element useful for increasing the density of printed wiring boards.
  • a photosensitive resin composition for such an image sensor is required to satisfy characteristics such as high adhesive strength, hermetic sealing, developability, low water absorption, low ionic impurities, and high reliability. It has been.
  • development of photosensitive resin compositions that can satisfy the demands of miniaturization and improved positional accuracy is required.
  • Patent Document 1 JP 2002-351070 A
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art. A sufficiently high adhesive strength can be obtained, and a light-sensitive film having both good developability and a sufficiently low water absorption rate.
  • An object is to provide a fat composition and a photosensitive element using the same. Means for solving the problem
  • the present invention provides (A) a base polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1), and (B) an acrylic polymer having a photopolymerizable unsaturated group.
  • a photosensitive resin composition comprising a polymer, (C) an inorganic filler, (D) a photopolymerizable monomer, and (E) a photoreaction initiator.
  • R 1 represents a divalent organic group that is a diglycidyl ether type epoxy compound residue
  • R 2 represents a divalent organic group that is a dibasic acid residue
  • R 3 And R 4 are each independently a hydrogen atom or the following general formula (2);
  • R 5 represents an acid anhydride residue
  • the photosensitive resin composition to be covered by having the above-described configuration, it is possible to obtain a sufficiently high adhesive strength and achieve both good developability and a sufficiently low water absorption. Togashi.
  • the present invention also provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin composition layer formed on the support and made of the above-described photosensitive resin composition of the present invention.
  • the photosensitive resin composition layer is a layer formed using the photosensitive resin composition of the present invention, so that a sufficiently high adhesive strength can be obtained. At the same time, it is possible to achieve both good developability and sufficiently low water absorption.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and its corresponding methacrylic acid
  • (meth) acrylate means acrylate and its corresponding methacrylate
  • (meth) acryloyl Means ataliroyl and its corresponding methacryloyl
  • (meth) atarioxy means atalyloxy and its corresponding methacryloxy.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises a base polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) as component (A) and an acrylic polymer having a photopolymerizable unsaturated group as component (B). And an inorganic filler as component (C), a photopolymerizable monomer as component (D), and a photoreaction initiator as component (E).
  • component (A) a base polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) as component (A) and an acrylic polymer having a photopolymerizable unsaturated group as component (B).
  • an inorganic filler as component (C)
  • D a photopolymerizable monomer
  • E photoreaction initiator
  • the base polymer as component (A) has a repeating unit represented by the general formula (1).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (A) base polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of standard polystyrene).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight (Mw) of the base polymer determined by this measurement method is from 10,000 to 70000 from the viewpoint of coating properties (difficult to stickiness) and developability with a dilute alkaline aqueous solution.
  • the power S is preferably 20000 to 60000, more preferably the force S, and particularly preferably 30000 to 50000! /.
  • (A) The acid value of the base polymer can be measured by the following method. First, (A) About 1 lg of the base polymer solution is precisely weighed, and then 30 g of acetone is added to the resin solution to dissolve the resin solution uniformly. Next, add an appropriate amount of phenolphthalein, an indicator, to the solution, and titrate with 0.1N aqueous KOH. From the titration result, the following formula (I);
  • A represents acid value (mgKOH / g)
  • Vf represents phenolphthalein titration (mL)
  • Wp represents (A) base polymer solution mass (g)
  • I represents (A) Indicates the ratio (% by mass) of non-volatile content in the base polymer solution.
  • the acid value of the base polymer (A) determined by this measurement method is preferably 60 to 200 mg KOHZg from the viewpoint of developability with a dilute alkaline aqueous solution. 75 to: LOOmgK OHZg More preferred ,.
  • the base polymer can be synthesized by the following method.
  • the method for synthesizing the base polymer includes an intermediate product obtained by a polymerization reaction between a diglycidyl ether type epoxy compound having two glycidyl groups in one molecule and a dibasic acid.
  • the diglycidyl ether type epoxy compound residue represented by R 1 in the general formula (1) is a portion excluding the glycidyl group in the structure of the diglycidyl ether type epoxy compound.
  • the dibasic acid residue represented by R 2 in the general formula (1) is a portion excluding the dibasic acid functional group in the structure of the dibasic acid.
  • R 6 represents a divalent organic group.
  • Examples of the diglycidyl ether type epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F type epoxy resin such as bisphenol F diglycidyl ether, and bisphenol S diglycidyl.
  • Water such as bisphenol S type epoxy resin such as ether, biphenol type epoxy resin such as biphenol diglycidyl ether, bixylenol type epoxy resin such as bixylenol diglycidyl ether, water such as hydrogenated bisphenol A glycidyl ether
  • Examples thereof include bisphenol A type epoxy resin and dibasic acid-modified diglycidyl ether type epoxy resin. These can be used alone or in combination of two or more.
  • bisphenol A type epoxy resin is preferred from the viewpoints of heat resistance, chemical resistance, and low curing shrinkage.
  • diglycidyl ether type epoxy compounds can be used.
  • Examples of bisphenol A diglycidyl ether include Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1002 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like.
  • Bisphenol F Diglycidyl ether is Epicoat 80 7 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name) and the like, and as bisphenol S diglycidyl ether, EBPS-200 (trade name, produced by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and Epiclon EX A—1514 (Dainippon Ink, Inc.) The chemical industry company make, brand name) etc. can be mentioned.
  • Examples of biphenol diglycidyl ether include YL-6121 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
  • Examples of bixylenol diglycidyl ether include YX-400 0 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
  • examples of hydrogenated bisphenol A glycidyl ether include ST-2004 and ST-2007 (above, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade name), and the like.
  • As the above-mentioned dibasic acid-modified diglycidyl ether type epoxy resin ST-5100 and ST-5080 (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the epoxy equivalent (gram weight of the compound containing 1 equivalent of an epoxy group) should be measured according to JIS K 7236 "How to determine the epoxy equivalent of epoxy resin". Can do.
  • the epoxy equivalent of the diglycidyl ether type epoxy compound is preferably 150 to 1000, more preferably 180 to 330, from the viewpoint of developability with a dilute aqueous alkali solution.
  • the above-mentioned diglycidyl ether type epoxy compound can be used alone or in combination of two or more.
  • dicarboxylic acid is preferred.
  • the dibasic acid used in the first step is preferably tetrahydrophthalic acid.
  • the polymerization reaction in the first step can be performed by a conventional method.
  • the compounding ratio of diglycidyl ether type epoxy compound and dibasic acid is (A) functional group equivalent ratio (carboxyl group) from the viewpoint of molecular weight of base polymer, developability with dilute alkaline aqueous solution, and storage stability.
  • Z epoxy group (molar ratio) is preferably 1.03-1.30.
  • Examples of the catalyst used in the polymerization reaction in the first step include phosphines, alkali metal compounds, amines, and the like.
  • phosphines such as tryptylphosphine and triphenylphosphine
  • alkali metal compounds such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide
  • dimethylbalatluidine triethanolamine
  • N, N mono
  • amines such as dimethylpiperazine, triethylamine, tri-n-propylamine, hexamethyltetramine, pyridine, and tetramethylammonium bromide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst used for the polymerization reaction in the first step is the above general formula.
  • dimethylbalatluidine is preferable.
  • the amount of the catalyst used is preferably 1 to L0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of diglycidyl ether type epoxy compound and dibasic acid.
  • the reaction temperature in the first step is preferably 100 to 150 ° C from the viewpoint of the polymerization reaction rate and from the viewpoint of preventing the progress of the side reaction.
  • the base polymer is synthesized by reacting the intermediate product synthesized in the first step with an acid anhydride.
  • acid anhydride residue represented by R 5 in the general formula (2) is a structure, dividing the anhydride functionality was part of the acid anhydride.
  • Examples of the acid anhydride used in the second step include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride.
  • Dibasic acid anhydrides such as acid, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrohydrous phthalic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzoic acid
  • Aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as enonetetracarboxylic dianhydride, and other related substances such as 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) 3-methyl 3-cyclohexene 1,2-dicarboxylic And polycarboxylic acid anhydride derivatives such as acid anhydrides. These can be used alone or in combination of two or more.
  • tetrahydrophthalic anhydride is preferred as the acid anhydride used in the second step.
  • the amount of acid anhydride added is the functional group equivalent ratio (acid anhydride group in the acid anhydride to be added Z water of the intermediate product formed in the first step).
  • acid group and molar ratio it is preferably 0.6 to 1.3.
  • the reaction temperature in the second step is preferably 80 to 130 ° C from the viewpoint of reaction rate and the prevention of side reactions! /.
  • a solvent is usually used.
  • ketone compounds such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone or methylcyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene or tetramethylbenzene, cellosolve, methyl Solv, Butylcoutine Solv, Canolebitonore, Methyl Carbitol, Butinorecanorebitonore, Propylene Glycolole Monomethinoreether, Dipropylene Glyconoremonomethinoreether, Dipropylene Glycol Jetyl Ether or Triethylene Glycol Monoethyl Glycol ether compounds such as ethers, ester compounds such as acetic acid ester compounds of the above glycol ether compounds, alcohol compounds such as ethylene glycol or propylene glycol
  • the acrylic polymer having a photopolymerizable unsaturated group as component (B) should be a radical polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain, with no particular restrictions on the composition and synthesis method. Can do.
  • the radically polymerizable copolymer include a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, an oxysilane ring, and an acid anhydride.
  • Examples of the vinyl monomer used in the production of the vinyl copolymer having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an oxysilane ring, and an acid anhydride described above include acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid.
  • Acid fumaric acid, itaconic acid, cinnamate, 2-hydroxychethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, ethyl ethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate
  • examples thereof include butyl monomers having a functional group such as a carboxyl group such as maleic anhydride, a hydroxyl group, an amino group, an oxysilane ring, and an acid anhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a bur having functional groups such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an oxysilane ring, and an acid anhydride, if necessary.
  • Bull monomers other than the monomers can be copolymerized. These bur monomers include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl acrylate, iso-methacrylate.
  • radical-polymerizable copolymers having an ethylenically unsaturated group in side chain ethylenically unsaturated group concentration 1. 0 X 10 one 4 ⁇ 6. 0 X 10-3 Monore Zg to be force s
  • 2.0 X 10 1 to 4 to 5.0 X 10-3 mol Zg is more preferable
  • OX 10-3 mol Zg is more preferable.
  • ethylenically unsaturated group concentration exceeds 6. 0 X 10- 3 mol / g, there is a tendency that cause gelation when producing the radically polymerizable copolymers having an ethylenically unsaturated group in the side chain .
  • the ethylenically unsaturated group concentration is less than 1. 0 X 10- 4 mole Zg, photocuring property tends to be insufficient.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer having a photopolymerizable unsaturated group as component (B) is heat resistance, coatability, From the viewpoints of film properties (characteristics that maintain film-like morphology), solubility in a solvent, and solubility in a developing solution in the development process described later, strength, etc., 1,000 to 300 , 000, preferably 5,000 to 150,000, more preferably S, more preferably 10,000 to 70,000! /.
  • V and a so-called binder polymer having no photopolymerizable unsaturated group can be used in combination as required.
  • the binder polymer is not particularly limited.
  • a vinyl copolymer can be used.
  • the vinyl monomer used in the vinyl copolymer those described above can be used. These can be used alone or in combination of two or more. wear.
  • the acrylic polymer as the component (B) and the above-mentioned binder polymer preferably have an acid value suitable for a developer used in the developing step described later.
  • the acid value of component (B) is 50 to 260 mgKOHZg. It is preferable that If the acid value is less than 50 mg KOHZg, development tends to be difficult, and if it exceeds 260 mg KOHZg, the developing solution resistance (the property that the pattern portion that is not removed by development is not affected by the developer) decreases. Tend.
  • the acid value of the component (B) is preferably 16 to 260 mgKOH / g. Yes. If the acid value is less than 16 mg KOHZg, development tends to be difficult, and if it exceeds 260 mg KOHZg, the developer resistance tends to be lowered.
  • the content of the component (B) in the photosensitive resin composition is 20 to 80 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of developability and adhesiveness.
  • Examples of the inorganic filler that is component (C) include alumina, cerium oxide, acid cobalt, copper oxide, iron oxide, magnesium oxide, silicon dioxide, tin oxide, indium tin oxide, zinc oxide, yttrium oxide, and acid. Holmium, acid bismuth and the like.
  • the inorganic filler as component (C) can be blended in ethanol, isopropyl alcohol, xylene, toluene, butyl acetate or the like, if necessary.
  • the content of the component (C) in the photosensitive resin composition is such that from the viewpoint of achieving all the properties of developability, adhesive strength and low water absorption at a higher level, the components (A) and (B ) With respect to 100 parts by mass of the total amount of components, it is preferably 60 to 140 parts by mass, more preferably 80 to 120 parts by mass, and particularly preferably 80 to L00 parts by mass. . If this content is less than 60 parts by mass, the water absorption rate tends to increase, or the adhesive shrinkage tends to decrease due to the increase in hardening shrinkage caused by light or heat curing of the photosensitive resin composition. If it exceeds 140 parts by mass , Developability and coating properties tend to decrease.
  • the photopolymerizable monomer as component (D) has at least one ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • photopolymerizable monomers include bisphenol A-based (meth) attaleito compounds, compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with ⁇ and ⁇ unsaturated carboxylic acids, and glycidyl group-containing compounds.
  • examples thereof include urethane monomers such as compounds obtained by reacting OC 3, ⁇ -unsaturated carboxylic acid, and (meth) atalytoi compounds having urethane bonds, or urethane oligomers.
  • nourphenoxypolyoxyethylene atarylate ⁇ chloro- ⁇ -hydroxypropyl ⁇ , mono (meth) allylooxychetyl o phthalate, ⁇ -hydroxyalkyl mono- ⁇ ,-(meth) ateloy loyoxyalkyl- ⁇ Phthalates such as phthalates, (meth) acrylic acid alkyl esters, and ⁇ -modified nourfell (meth) acrylate.
  • Phthalates such as phthalates, (meth) acrylic acid alkyl esters, and ⁇ -modified nourfell (meth) acrylate.
  • Examples of bisphenol-based (meth) ataretoy compounds include 2, 2 bis (4-(((meta)) talyloxypolyethoxy) phenol) propane, 2, 2 bis (4 — (((Meth) Atalyloxypolypropoxy) phenol) propane, 2,2bis (4 ((meth) atalyloxypolybutoxy) phenol) propane and 2,2bis (4 ((meth) atalyloxypolyethoxy) And polypropoxy) phenyl) propane.
  • Examples of 2, 2 bis (4-(((meth) atalyloxypolyethoxy) phenol) propane) include, for example, 2, 2 bis (4-(((meth) attadioxydiethoxy) phenol) propane.
  • BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Engineering Co., Ltd.)
  • BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of 2,2bis (4-(((meth) atalyloxypolypropoxy) phenol) phenol) propane include, for example, 2,2bis (4 ((meth) atalyoxydipropoxy) phenol).
  • Propane 2,2bis (4-(((meth)) talyloxytripropoxy) fur) propane, 2,2bis (4-((meth) atarioxytetrapropoxy) phenol) propane, 2, 2 Bis (4 — (((Meth) Atalyloxy pentapropoxy) phenol) propane, 2,2Bis (4 (((Meth) Atalyloxyhexapropoxy) phenol) propane, 2,2Bis (4 ((Metal ) Atalyloxyheptapropoxy) Fe) Propane, 2, 2 bis (4— ((Meth) Atari mouth xypropa propoxy) Benedict) Pan bread, 2, 2 bis (4— ((Meta ) Atalyloxynonapropoxy) phenol) propane, 2, 2 —bis
  • Examples of 2,2bis (4 (((meth)) talyloxypolyethoxypolypropoxy) phenol) propane include 2,2bis (4-(((meth)) atarioxydiethoxyocta). Propoxy) phenol) propane, 2,2bis (4-((meth) atarioxytetraethoxytetrapropoxy) And bis (4) ((meth) ataryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenol) propane and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an a, j8-unsaturated carboxylic acid include those using (meth) acrylic acid or the like as the a, j8-unsaturated carboxylic acid. Specifically, polyethylene glycol di (meth) acrylate with 2 to 14 ethylene groups, polypropylene glycol di (meth) acrylate with 2 to 14 propylene groups, and 2 to 2 ethylene groups.
  • EO refers to “ethylene oxide”
  • PO refers to “propylene oxide”.
  • EO modification means ethylene oxide unit (one CH — CH — O—)
  • PO-modified means having a block structure of propylene oxide units (one C H —CH 2 (CH 2) —O 2).
  • a compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with ⁇ , ⁇ to unsaturated carboxylic acid for example, a, j8-unsaturated carboxylic acid using (meth) acrylic acid or the like is used.
  • a, j8-unsaturated carboxylic acid using (meth) acrylic acid or the like is used.
  • Specific examples include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate and 2, 2 bis (4- (meth) attaoxyl-2-hydroxylpropyloxy) phenyl.
  • urethane monomers include (meth) acrylic monomers having an OH group at the 13-position, isophorone diisocyanate, 2,6 toluene diisocyanate, 2,4 toluene diisocyanate, and 1,6 hexamethy.
  • diisocyanate compound such as diisocyanate, tris ((meth) atarioxytetraethylene glycol isocyanate) hexame Tylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, and EO or PO-modified urethane di (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters include, for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester and (meth) acrylic acid 2-ethyl ester.
  • Xyl ester and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (D) in the photosensitive resin composition is 40 to 120 masses with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of resist formability. It is more preferably 60 to 100 parts by mass.
  • photoinitiator that is component (E) include benzophenone, N, N′-tetramethyl 4,4, 1-diaminobenzophenone, 2-benzyl-1-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenol).
  • the content of the component (E) in the photosensitive resin composition is from 1 to about 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of economy and photosensitivity. It is preferably 5 to 8 parts by mass, more preferably 20 parts by mass. If the component (E) exceeds 20 parts by mass, the cost tends to increase, and if it is less than 1 part by mass, sufficient photosensitivity tends to be lost.
  • the weight average molecular weight of the diallyl phthalate prepolymer (measured by gel permeation chromatography and converted to standard polystyrene) is in the range of 5000 to 50000 from the viewpoint of developability and water absorption. Power preferred, more preferred than power in the range of 10000-40000! / ⁇ .
  • the added amount of the diallyl phthalate prepolymer is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of water absorption and developability. A range of 10 to 30 parts by mass is preferred.
  • phenol resin may be added to the photosensitive resin composition! /.
  • the photosensitive element of this invention is equipped with a support body and the photosensitive resin composition layer which consists of the said photosensitive resin composition of this invention formed on this support body.
  • the photosensitive resin composition layer can be formed by applying and drying the photosensitive resin composition of the present invention on a support.
  • the photosensitive element of the present invention may further include a protective film laminated so as to be in contact with the surface of the photosensitive resin composition layer opposite to the support.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • the photosensitive element 1 is provided with a support 10 and the support 10.
  • a photosensitive resin composition layer 20 and a protective film 30 provided on the photosensitive resin composition layer 20 are provided.
  • the photosensitive resin composition layer 20 is a layer formed using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer 20 varies depending on the use, but it is preferably 10 to: LOOm after drying after removing the solvent by heating and blowing with Z or hot air. More preferably, it is 20-60 ⁇ m. If this thickness is less than 10 ⁇ m, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 100 ⁇ m, the above-mentioned effects produced by the present invention tend to be reduced, and in particular, flexibility and resolution tend to decrease. is there.
  • Examples of the support 10 include polymer films having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester.
  • the thickness of the support 10 is preferably 5 to: LOO ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m. If the thickness is less than 5 m, the support tends to be broken when the support is peeled off before development, and if it exceeds 100 m, the resolution and flexibility tend to decrease.
  • the photosensitive resin composition layer 20 is prepared by dissolving the photosensitive resin composition in a solvent or a mixed solvent to obtain a solution having a solid content of about 30 to 70% by mass. It can be formed by applying and removing the solvent by heating and spraying with Z or hot air.
  • the photosensitive element 1 can be produced by laminating the protective film 30 on the photosensitive resin composition layer 20 formed on the support 10.
  • a photosensitive element consisting of two layers of a support and a photosensitive resin composition layer or a photosensitive element consisting of three layers of a support, a photosensitive resin composition layer and a protective film is used as it is. It can be stored, or it can be stored by winding it in a roll form with a protective film in between.
  • a method for forming a resist pattern using a photosensitive element includes a removal step of removing the protective film from the photosensitive element, and a lamination in which the photosensitive element is laminated on the substrate in the order of the photosensitive resin composition layer and the support.
  • a process and an actinic ray in the photosensitive resin composition layer An exposure step of irradiating the portion to form a photocured portion in the photosensitive resin composition layer, and a developing step of removing the photosensitive resin composition layer other than the photocured portion. In the case of a photosensitive element not provided with a protective film, the above removal step is not performed.
  • an insulating layer and a conductor layer copper, copper alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, etc., preferably copper, copper alloy
  • a silicon substrate, a glass substrate, and the like, and a silicon substrate and a glass substrate are preferable.
  • the photosensitive resin composition layer is laminated by being pressure-bonded to the circuit forming substrate while heating.
  • the atmosphere at the time of lamination is not particularly limited, but it is preferable to laminate under a reduced pressure in view points such as adhesion and followability.
  • the surface to be laminated is usually a force other than the conductor layer of the circuit forming substrate.
  • the heating temperature of the photosensitive resin composition layer is preferably 70 to 130 ° C.
  • the pressure of pressure bonding is preferably about 0.1 to 1.0 MPa.
  • the ambient pressure is 4000 Pa or less. It is preferable. There are no particular restrictions on these conditions.
  • the photosensitive resin composition layer is heated to 70-130 ° C when it is pressure-bonded to the circuit-forming substrate, it is not necessary to pre-heat the circuit-forming substrate in advance, but in order to further improve the lamination properties.
  • the substrate can be preheated.
  • the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays through a negative or positive mask pattern called artwork, and then developed with a developer to obtain a resist pattern.
  • actinic rays those that effectively emit ultraviolet rays, such as a carbon arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and a xenon lamp can be used.
  • a developer that is safe, stable, and has good operability is used.
  • a dilute solution of sodium carbonate at 20 to 50 ° C. or a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (both 1 to 5% by mass aqueous solution) is used.
  • an aqueous solution of tetrahydroammonium hydroxide can be used.
  • Development methods include the dip method and spray method, and the high-pressure spray method is most suitable for improving resolution.
  • the substrate on which the resist pattern is formed by the above steps is thereafter mounted (for example, soldered) and mounted on an electronic device such as a camera.
  • the resist pattern formed using the photosensitive resin composition of the present invention is suitably used as an adhesive between arbitrary substrates.
  • arbitrary base materials are bonded together by a thermocompression bonding process performed by heating and pressing for 10 to 30 seconds under conditions of a temperature of 140 to 160 ° C. and a pressure of 0.4 to 1.5 MPa.
  • the photosensitive resin composition and photosensitive element of the present invention for bonding arbitrary substrates to each other can provide sufficiently high adhesive strength and also have good developability and sufficiently low water absorption. Therefore, it is effective for use in the production of a hollow package structure for various sensors. For example, in the field of CCDZCMOS image sensors, it can be suitably used for bonding an image sensor chip and a glass protecting it.
  • the resist pattern obtained by the above-described forming method can also be used as a permanent resist formed on a substrate.
  • the modified epoxy resin that is component (A) was prepared by the following method. First, in a flask equipped with a stirrer, a return cooler, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube, a bisphenol A type liquid epoxy resin (Mitsui Chemicals, trade name: EPOMIK R140Q, epoxy equivalent 187 gZ eq) 67.9 Part by weight, cyclohexanone 15.0 parts by weight and toluene 10.0 parts by weight, refluxing dehydration of water contained in epoxy resin by stirring in a state heated to 140 ° C while blowing nitrogen gas Went.
  • a bisphenol A type liquid epoxy resin Mitsubishi Chemicals, trade name: EPOMIK R140Q, epoxy equivalent 187 gZ eq
  • the acrylic polymer having a photopolymerizable unsaturated group as component (B) includes methacrylic acid Z dicyclopentanyl methacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: FA-513M) Z-methacrylic acid.
  • inorganic silica filler (C) component (prototype manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., average particle size)
  • This photosensitive resin composition solution was uniformly applied onto a 16 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film as a support, and dried for about 10 minutes in a 100 ° C hot air convection dryer. A photosensitive resin composition layer was formed. Thereby, a negative photosensitive element was obtained. The film thickness of the photosensitive resin composition layer after drying was 50 m.
  • Photosensitive elements of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were produced in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the components (A) to (E) were changed to the amounts shown in Table 1.
  • the photosensitive resin composition layers of the photosensitive elements of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were each laminated on a silicon wafer while being heated to 80 ° C. to prepare a substrate.
  • a negative film having a pattern with a line width Z space width of 30 to 200 Z400 (unit: ⁇ m) as a negative for evaluation a 5kW high-pressure mercury lamp (Oak Manufacturing Co., Ltd., trade name: in HMW- 201GX), exposure was performed at an energy of 317mi / cm 2. After the exposure, each substrate was evaluated as follows.
  • Line width Z space width is 0.1 / 2.0 (unit: mm), except that a negative film having a lattice pattern is used.
  • Light and development were performed. After development, a 6.2 mm X 6.2 mm size substrate (having two 0.1 mm width resists in both length and width) was cut out and the substrate and soda glass substrate were cut at 150 ° C, 1.2 MPa, 30 The thermocompression bonding was performed under the conditions for a second. Then, after thermally cured at 160 ° C, 1 hour, dage Co., and the shear strength measured at room temperature using a S erei S 4000 rows, it calculates the bond strength. The results are shown in Table 1. In addition, as shown in the evaluation results of developability in Table 1, there were some samples in which the unexposed area remained, but the unexposed area did not have adhesiveness! / Does not contribute.
  • the water absorption rate of the photosensitive resin composition layer after thermosetting was measured as follows. Laminate each photosensitive element (80mm X 140mm) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 with heating to 80 ° C on a substrate that does not absorb water (SUS plate, size: 100mm XI 60mm, mass; Ml). A substrate was produced. Thereafter, in the same manner as in “Evaluation of adhesive strength”, exposure, development, thermocompression bonding, and thermosetting were performed to produce each test piece (mass; M2). The test piece was immersed in water at room temperature for 24 hours, and the mass (M3) after immersion was measured. From these results, the following equation ( ⁇ );
  • Table 1 are the mixing ratio (unit: parts by mass) of the solid content of each component.
  • a sufficiently high adhesive strength can be obtained, and a photosensitive resin composition having a good developability and a sufficiently low water absorption rate and the use thereof.
  • a photosensitive element can be provided.

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Description

明 細 書
感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
技術分野
[0001] 本発明は、感光性榭脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関する。
背景技術
[0002] 従来、プリント配線板の回路形成用やソルダーレジスト用に感光性榭脂組成物及 びそれを用いた感光性エレメントが使用されている。力かる用途において、下記特許 文献 1には密着性、解像度に優れ、かつスカムの発生を抑えた感光性榭脂組成物、 さらにプリント配線板の高密度化に有用な感光性エレメントが開示されて 、る。
[0003] また、各種センサ用の中空パッケージ構造作製時の接着、例えば CCDZCMOS イメージセンサの分野にぉ 、て、イメージセンサチップとそれを保護するガラスとの接 着には、印刷法によって塗布される液状の UV硬化型感光性榭脂組成物が広く用い られている。
[0004] こうしたイメージセンサ向けの感光性榭脂組成物としては、高接着強度、気密封止 性、現像性、低吸水率、低イオン不純物、高信頼性などの特性を満足するものが求 められている。また、近年のカメラモジュールの微細化に伴い、微細化及び位置精度 向上等の要求を満足できる感光性榭脂組成物の開発が求められている。さらに、昨 今の価格競争に伴い、工程数短縮によるコスト削減などのため、一括成型が可能な フィルムタイプの感光性榭脂組成物 (感光性エレメント）が求められて 、る。
特許文献 1 :特開 2002— 351070号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかしながら、上述した従来の感光性榭脂組成物及び感光性エレメントでは、接着 強度、現像性及び低吸水率の全ての特性を十分に満足することが困難であった。
[0006] 本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高い 接着強度が得られるとともに、良好な現像性と十分に低い吸水率とを兼ね備えた感 光性榭脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0007] 上記目的を達成するために、本発明は、（A)下記一般式（1)で表される繰り返し単 位を有するベースポリマーと、 (B)光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマーと、 (C)無機フィラーと、（D)光重合性モノマーと、（E)光反応開始剤と、を含む感光性 榭脂組成物を提供する。
[化 1]
OR3 OR4
R1― O-CH -CH-CH -O— C— R2-C-0-CH2-CH-CH2-0 ( 1 )
II II リ
〇 0
[式（1)中、 R1はジグリシジルエーテル型エポキシィ匕合物残基である二価の有機基を 示し、 R2は二塩基酸残基である二価の有機基を示し、 R3及び R4は各々独立に水素 原子又は下記一般式 (2) ;
[化 2]
Figure imgf000004_0001
(式 (2)中、 R5は酸無水物残基を示す。）で表される基を示す。 ]
[0008] カゝかる感光性榭脂組成物によれば、上記構成を有することにより、十分に高い接着 強度を得ることができるとともに、良好な現像性と十分に低い吸水率とを両立させるこ とがでさる。
[0009] 本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性榭脂組成 物からなる感光性榭脂組成物層とを備える感光性エレメントを提供する。
[0010] カゝかる感光性エレメントは、感光性榭脂組成物層が上記本発明の感光性榭脂組成 物を用いて形成された層であるため、十分に高い接着強度を得ることができるととも に、良好な現像性と十分に低 、吸水率とを両立させることができる。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、十分に高い接着強度が得られるとともに、良好な現像性と十分に 低 、吸水率とを兼ね備えた感光性榭脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを 提供することができる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
符号の説明
[0013] 1…感光性エレメント、 10…支持体、 20…感光性榭脂組成物層、 30· ··保護フィルム 発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説 明する。なお、本発明における (メタ)アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメ タクリル酸を意味し、（メタ)アタリレートとはアタリレート及びそれに対応するメタクリレ ートを意味し、（メタ)アタリロイルとはアタリロイル及びそれに対応するメタクリロイルを 意味し、（メタ）アタリ口キシとはアタリロキシ及びそれに対応するメタクリロキシを意味 する。
[0015] [感光性榭脂組成物]
本発明の感光性榭脂組成物は、（A)成分として上記一般式（1)で表される繰り返し 単位を有するベースポリマーと、 (B)成分として光重合性不飽和基を有するアクリル 系ポリマーと、（C)成分として無機フィラーと、（D)成分として光重合性モノマーと、 (E )成分として光反応開始剤とを含むものである。以下、各成分について詳細に説明す る。
[0016] < (A)成分 >
(A)成分であるベースポリマーは、上記一般式（1)で表される繰り返し単位を有す るものである。
[0017] 上記（A)ベースポリマーの重量平均分子量（Mw)は、ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィー（GPC)により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算)。 GPCの 条件は以下のとおりである。
[0018] (GPC条件）
ポンプ：日立 L— 6000型 [ (株）日立製作所製] 検出器：日立 L— 4000型 UV [ (株）日立製作所製]
カラム： Gelpack GL— S300MDT— 5 (計 2本） [日立化成工業 (株)製、商品名] カラムサイズ： 8mm φ X 300mm
溶離液： DMFZTHF= lZl + リン酸 0. 06M + 臭ィ匕リチウム 0. 06M 試料濃度： 5mgZlmL
注入量：5 ;z L
圧力： 343Pa (35kgf/cm2)
流量： 1. OmLZ分
[0019] この測定法により求められる (A)ベースポリマーの重量平均分子量 (Mw)は、塗膜 性 (ベとつき難さ）の観点、及び希アルカリ水溶液による現像性の観点から、 10000 〜70000であること力 S好ましく、 20000〜60000であること力 Sより好ましく、 30000〜 50000であることが特に好まし!/、。
[0020] (A)ベースポリマーの酸価は、以下の方法により測定することができる。まず (A)ベ ースポリマー溶液約 lgを精秤した後、その榭脂溶液にアセトンを 30g添加し、榭脂溶 液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフエノールフタレインをその溶液に適量 添加して、 0. 1Nの KOH水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果から以下の 式 (I) ;
A= (10 XVf X 56. l) / (Wp X l) (I)
を用いて酸価を算出する。なお、式中、 Aは酸価 (mgKOH/g)を示し、 Vfはフエノ ールフタレインの滴定量 (mL)を示し、 Wpは (A)ベースポリマー溶液質量 (g)を示し 、 Iは (A)ベースポリマー溶液中の不揮発分の割合 (質量％)を示す。
[0021] この測定方法により求められる、（A)ベースポリマーの酸価は、希アルカリ水溶液に よる現像性の観点から、 60〜200mgKOHZgであることが好ましぐ 75〜： LOOmgK OHZgであることがより好まし 、。
[0022] (A)ベースポリマーは、以下の方法により合成することができる。
[0023] (A)ベースポリマーの合成方法は、一分子中に二つのグリシジル基を有するジグリ シジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により中間生成物を得る 第一工程と、中間生成物に酸無水物を付加することにより上述したような (A)ベース ポリマーを得る第二工程とを含むものである。
[0024] なお、上記一般式（1)中の R1で示されたジグリシジルエーテル型エポキシ化合物 残基は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物の構造中、グリシジル基を除いた部 分となる。また、上記一般式（1)中の R2で示された二塩基酸残基は、二塩基酸の構 造中、二塩基酸官能基を除いた部分となる。
[0025] (第一工程）
第一工程にぉ 、て原料として用いられるジグリシジルエーテル型エポキシィ匕合物と して、下記一般式（3)で表される化合物を例示することができる。ここで、 R6は二価の 有機基を示す。
[0026] [化 3]
O 0
/ \ R ハ
H2C—CH-CH2— 0— R6-0— CH2-CH—CH2 (3)
[0027] ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフエノール Aジグリ シジルエーテル等のビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール Fジグリシジル エーテル等のビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフエノール Sジグリシジルエーテ ル等のビスフエノール S型エポキシ榭脂、ビフエノールジグリシジルエーテル等のビフ ェノール型エポキシ榭脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール 型エポキシ榭脂、水添ビスフエノール Aグリシジルエーテル等の水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ 榭脂などが挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることが できる。
[0028] これらの中で、ジグリシジルエーテル型エポキシィ匕合物としては、耐熱性、耐薬品 性、及び硬化収縮が少ない等の観点から、ビスフエノール A型エポキシ榭脂が好まし い。
[0029] 上述したジグリシジルエーテル型エポキシィ匕合物としては、巿販のものを用いること ができる。例えば、ビスフエノール Aジグリシジルエーテルとしては、ェピコート 828、 ェピコート 1001及びェピコート 1002 (以上、ジャパンエポキシレジン社製、商品名） 等を挙げることができる。ビスフエノール Fジグリシジルエーテルとしてはェピコート 80 7 (ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができ、ビスフエノール Sジグ リシジルエーテルとしては EBPS— 200 (日本化薬社製、商品名）及びェピクロン EX A— 1514 (大日本インキ化学工業社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフ エノールジグリシジルエーテルとしては YL— 6121 (ジャパンエポキシレジン社製、商 品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしては YX— 400 0 (ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができる。さらに、水添ビスフ ェノール Aグリシジルエーテルとしては ST— 2004及び ST— 2007 (以上、東都化成 社製、商品名）等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル 型エポキシ榭脂としては ST— 5100及び ST— 5080 (以上、東都化成社製、商品名 )等を挙げることがでさる。
[0030] これらのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、そのエポキシ当量（1当量のェ ポキシ基を含む化合物のグラム重量）を JIS K 7236「エポキシ榭脂のエポキシ当 量の求め方」により測定することができる。この測定法により、ジグリシジルエーテル型 エポキシ化合物のエポキシ当量は、希アルカリ水溶液による現像性の観点から、 150 〜1000であることが好ましぐ 180〜330であることがより好ましい。
[0031] 上述のジグリシジルエーテル型エポキシィ匕合物は、単独で又は 2種以上を組み合 わせて用いることができる。
[0032] 第一工程にぉ 、て原料として用いられる二塩基酸としてはジカルボン酸が好まし ヽ 。具体的には、例えば、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチル テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、エンドメチレ ンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、 4, 4，ージカルボキ シジフエニルエーテル、 4, 4'ージカルボキシビフエニル、 4, 4'ージカルボキシジフ ェニルスルホン、 4, 4' ジカルボキシベンゾフエノン、 1, 3 ァダマンタンジカルボ ン酸、 9, 9ージメチルサンテン 3, 6 ジカルボン酸 (東京化成社製）、及び 1, 4 シクロへキサンジカルボン酸 (Aldrich社製）などが挙げられる。これらの二塩基酸を 単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0033] これらの中で、第一工程において用いられる二塩基酸としては、テトラヒドロフタル 酸が好ましい。 [0034] 第一工程における重合反応は、常法により行うことができる。ジグリシジルエーテル 型エポキシィ匕合物と二塩基酸との配合比は、（A)ベースポリマーの分子量、希アル カリ水溶液による現像性、及び貯蔵安定性の観点から、官能基当量比 (カルボキシ ル基 Zエポキシ基、モル比）で 1. 03-1. 30であると好ましい。
[0035] 第一工程における重合反応に用いられる触媒としては、例えば、ホスフィン類、アル カリ金属化合物及びアミン類等が挙げられる。具体的には、例えば、トリプチルホスフ イン、トリフエ-ルホスフィンなどのホスフィン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水 酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、ジメチルバラトルイジン、トリエタノールァミン 、 N, N，一ジメチルピペラジン、トリェチルァミン、トリ一 n—プロピルァミン、へキサメ チレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモ -ゥムブロマイドなどのアミン類が挙げ られる。これらは単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0036] これらの中で、第一工程における重合反応に用いられる触媒としては、上記一般式
(1)で表される構造を有する榭脂を効率よく合成する観点から、ジメチルバラトルイジ ンが好ましい。
[0037] 触媒の使用量は、重合反応速度の観点から、ジグリシジルエーテル型エポキシィ匕 合物と二塩基酸の総量 100質量部に対して、 1〜： L0質量部であると好ましい。
[0038] 第一工程における反応温度は、重合反応速度の観点及び副反応の進行防止の観 点から、 100〜150°Cであることが好ましい。
[0039] (第二工程）
第二工程においては、第一工程で合成した中間生成物と酸無水物とを反応させる ことにより、（A)ベースポリマーを合成する。
[0040] なお、上記一般式（2)中の R5で示された酸無水物残基は、酸無水物の構造中、酸 無水物官能基を除 、た部分となる。
[0041] 第二工程において用いられる酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コ ハク酸、無水ィタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水へキサヒドロ フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、 無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無 水フタル酸などの二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフ エノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物、その他これら に付随する例えば 5— (2, 5—ジォキソテトラヒドロフリル） 3—メチル 3—シクロへ キセン 1, 2—ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げ られる。これらは単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0042] これらの中で、第二工程において用いられる酸無水物としては、テトラヒドロ無水フ タル酸が好ましい。
[0043] 酸無水物の添加量は、現像性向上及び吸水率低減の観点から、官能基当量比（ 添加する酸無水物中の酸無水物基 Z第一工程において生成する中間生成物の水 酸基、モル比）で表すと、 0. 6〜1. 3であると好ましい。
[0044] 第二工程における反応温度は、反応速度の観点及び副反応を防止する観点から、 80〜 130°Cであることが好まし！/、。
[0045] また、この (A)ベースポリマーの合成方法において、通常、適当量の溶媒が用いら れる。具体的には、例えば、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキ サノン若しくはメチルシクロへキサノン等のケトンィ匕合物、トルエン、キシレン若しくは テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセ口ソルブ、ブ チルセ口ソルブ、カノレビトーノレ、メチルカルビトール、ブチノレカノレビトーノレ、プロピレン グリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピ レングリコールジェチルエーテル若しくはトリエチレングリコールモノェチルエーテル 等のグリコールエーテル化合物、上記グリコールエーテル化合物の酢酸エステル化 合物等のエステル化合物、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール等のアル コール化合物、又は、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベン トナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらは単独で又は 2種以上を組み合 わせて用いることができる。
[0046] < (B)成分 >
(B)成分である光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマーは、その組成や合成 方法に特に制限はなぐ側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合 体などを使用することができる。カゝかるラジカル重合性共重合体は、例えば、カルボ キシル基、水酸基、アミノ基、イソシァネート基、ォキシラン環、酸無水物等の官能基 を有するビニル共重合体に、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基と、ォキシラン環、 イソシァネート基、水酸基、カルボキシル基等の 1個の官能基を有する化合物を付加 反応させて得ることができる。
[0047] 前述のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、ォキシラン環、酸無水物等の官能基を 有するビニル共重合体の製造に用いられるビニル単量体としては、例えば、アクリル 酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、ケィ皮酸、アクリル酸 2—ヒドロキ シェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシァ ン酸ェチルメタタリレート、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート、無水マレ イン酸等のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、ォキシラン環、酸無水物等の官能基 を有するビュル単量体等が挙げられる。これらは単独で又は 2種以上を組み合わせ て用いることができる。
[0048] 側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体の製造には、必要に 応じ、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ォキシラン環、酸無水物等の官能基を有 するビュル単量体以外のビュル単量体を共重合させることができる。これらのビュル 単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メ タクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、メタクリル酸 n—プロピル、アクリル酸 iso— プロピル、メタクリル酸 iso—プロピル、アクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸 n—ブチル、 アクリル酸 iso—ブチル、メタアクリル酸 iso—ブチル、アクリル酸 sec—ブチル、メタタリ ル酸 sec—ブチル、アクリル酸 tert—ブチル、メタクリル酸 tert—ブチル、アクリル酸 ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸へキシル、メタクリル酸へキシル、アクリル 酸へプチル、メタクリル酸へプチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 2— ェチルへキシル、アクリル酸ォクチル、メタクリル酸オタチル、アクリル酸ノエル、メタク リル酸ノエル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル 酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸へキサデシ ル、メタクリル酸へキサデシル、アクリル酸ォクタデシル、メタクリル酸ォクタデシル、ァ クリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル 、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロへキシル、 メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸シクロへプチル、メタクリル酸シクロへプチル、 アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フエ-ル、メタクリル酸フエ-ル 、アクリル酸メトキシェチル、メタクリル酸メトキシェチル、アクリル酸ジメチルアミノエチ ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジェチルアミノエチル、メタクリル酸 ジェチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルァミノプロピル、メタクリル酸ジメチルァミノ プロピル、アクリル酸 2—クロロェチル、メタクリル酸 2—クロロェチル、アクリル酸 2—フ ルォロェチル、メタクリル酸 2—フルォロェチル、スチレン、 α—メチルスチレン、シク 口へキシルマレイミド、アクリル酸ジシクロペンタ-ル、メタクリル酸ジシクロペンタ-ル 、ビュルトルエン、塩化ビュル、酢酸ビュル、 Ν—ビュルピロリドン、ブタジエン、イソプ レン、クロ口プレン等が挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて 使用することができる。
[0049] 側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体のエチレン性不飽和 基濃度は、 1. 0 X 10一4〜 6. 0 X 10—3モノレ Zgとすること力 s好ましく、 2. 0 X 10一4〜 5 . 0 X 10—3モル Zgとすることがより好ましぐ 3 X 10_4〜4. O X 10—3モル Zgとするこ とが更に好ましい。このエチレン性不飽和基濃度が 6. 0 X 10—3モル/ gを超えると、 側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体を製造する際にゲル 化を起こす傾向がある。一方、エチレン性不飽和基濃度が 1. 0 X 10—4モル Zg未満 になると、光硬化性が不十分となる傾向がある。
[0050] (B)成分である光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマーの重量平均分子量（ ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンで換算した値）は 、耐熱性、塗布性、感光性エレメントとした場合のフィルム性 (フィルム状の形態を保 持する特性)、溶媒への溶解性及び後述する現像工程における現像液への溶解性 等の観点、力ら、 1, 000〜300, 000とすること力好ましく、 5, 000〜150, 000とする こと力 Sより好ましく、 10, 000〜70, 000とすること力特に好まし!/、。
[0051] なお、（B)成分であるアクリル系ポリマーの他に、必要に応じて、光重合性不飽和 基を有しな 、、 V、わゆるバインダーポリマーを併用することができる。
[0052] このバインダーポリマーとしては特に制限はなぐ例えばビニル共重合体を使用す ることができる。ビニル共重合体に用いられるビニル単量体としては、前述のものを用 いることができる。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用することがで きる。
[0053] (B)成分であるアクリル系ポリマーと上述のバインダーポリマーは、後述する現像ェ 程で使用する現像液に適した酸価を有することが好ましい。
[0054] 現像液として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム、トリ エタノールァミン等のアルカリ水溶液を用いる場合には、（B)成分の酸価を 50〜260 mgKOHZgとすることが好ましい。この酸価が、 50mgKOHZg未満では、現像が 困難となる傾向があり、 260mgKOHZgを超えると、耐現像液性 (現像により除去さ れずにパターンとなる部分が、現像液によって侵されない性質)が低下する傾向があ る。
[0055] 現像液として、水又はアルカリ水溶液と 1種以上の界面活性剤とからなるアルカリ水 溶液を用いる場合には、（B)成分の酸価を 16〜260mgKOH/gとすることが好まし い。この酸価が、 16mgKOHZg未満では、現像が困難となる傾向があり、 260mgK OHZgを超えると、耐現像液性が低下する傾向がある。
[0056] 感光性榭脂組成物中の (B)成分の含有量は、現像性及び接着性の観点から、 (A )成分と（B)成分との総量 100質量部に対し、 20〜80質量部であることが好ましぐ 4 0〜60質量部であることがより好まし 、。
[0057] < (C)成分 >
(C)成分である無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、酸化セリウム、酸ィ匕コバル ト、酸化銅、酸化鉄、酸化マグネシウム、二酸化珪素、酸化スズ、酸化インジウムスズ 、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸ィ匕ホルミウム、酸ィ匕ビスマス等が挙げられる。
[0058] (C)成分である無機フイラ一は、必要に応じてエタノール、イソプロピルアルコール 、キシレン、トルエン、酢酸ブチル等に分散させて配合することができる。
[0059] 感光性榭脂組成物中の (C)成分の含有量は、現像性、接着強度及び低吸水率の 全ての特性をより高水準で達成する観点から、 (A)成分と (B)成分との総量 100質 量部に対し、 60〜 140質量部であることが好ましぐ 80〜 120質量部であることがよ り好ましぐ 80〜： L00質量部であることが特に好ましい。この含有量が 60質量部未満 であると、吸水率が上昇したり、感光性榭脂組成物の光又は熱硬化によって生じる硬 化収縮が大きくなつて接着強度が低下したりする傾向があり、 140質量部を超えると 、現像性や塗膜性が低下する傾向がある。
[0060] < (D)成分 >
(D)成分である光重合性モノマーは、分子内に少なくとも 1つのエチレン性不飽和 基を有するものである。このような光重合性モノマーとして、例えば、ビスフエノール A 系（メタ）アタリレートイ匕合物、多価アルコールに α , β 不飽和カルボン酸を反応さ せて得られる化合物、グリシジル基含有化合物に OC , β 不飽和カルボン酸を反応 させて得られる化合物、ウレタン結合を有する (メタ)アタリレートイ匕合物等のウレタン モノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられる。これら以外にも、ノユルフェノキシポリ ォキシエチレンアタリレート， Ύ クロロー βーヒドロキシプロピル β，一（メタ）アタリ ロイルォキシェチルー ο フタレート， β—ヒドロキシアルキル一 β， - (メタ）アタリロイ ルォキシアルキル—ο フタレート等のフタル酸系化合物， （メタ）アクリル酸アルキル エステル， ΕΟ変性ノユルフェ-ル (メタ）アタリレート等を例示することができる。これら は単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0061] ビスフエノール Α系（メタ）アタリレートイ匕合物としては、例えば、 2, 2 ビス（4— ( (メ タ）アタリロキシポリエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシ ポリプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシポリブトキシ） フエ-ル）プロパン及び 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシポリエトキシポリプロポキシ )フエニル)プロパン等が挙げられる。
[0062] 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリエトキシ）フエ-ル）プロパンとしては、例え ば、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシジエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 —( (メタ）アタリロキシトリエトキシ)フ -ル)プロパン、 2, 2 ビス (4— ( (メタ）アタリ口 キシテトラエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペンタエト キシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシへキサエトキシ）フエ- ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシヘプタエトキシ）フエ-ル）プロパン 、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシォクタエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（ 4— ( (メタ）アタリロキシノナエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）ァク リロキシデ力エトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシゥンデ 力エトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシドデカエトキシ）フ ェ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシトリデカエトキシ）フエ-ル）プロ パン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラデカエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペンタデカエトキシ）フエ-ル）プロパン及び 2, 2 ビ ス (4— ( (メタ）アタリ口キシへキサデ力エトキシ）フエ-ル)プロパン等が挙げられる。こ のうち、 2, 2 ビス（4— (メタクリロキシペンタエトキシ）フエ-ル）プロパンは、 BPE— 500 (新中村ィ匕学工業製、商品名）として商業的に入手可能であり、 2, 2 ビス (4— (メタクリロキシペンタデカエトキシ）フエ-ル）プロパンは、 BPE— 1300 (新中村化学 工業製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は 2種類以上を 組み合わせて用いることができる。
[0063] 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロパンとしては、例 えば、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリ口キシジプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビ ス（4— ( (メタ）アタリロキシトリプロポキシ）フ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ） アタリ口キシテトラプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシ ペンタプロボキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシへキサプロ ポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシヘプタプロボキシ）フ ェ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシォクタプロポキシ）フエ-ル）プ 口パン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシノナプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 —ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシデ力プロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシゥンデカプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）ァ クリロキシドデカプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシト リデカプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラデカ プロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペンタデカプロボ キシ）フエ-ル）プロパン及び 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシへキサデ力プロポキ シ）フエニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせ て用いることができる。
[0064] 2, 2 ビス（4 ( (メタ）アタリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロパンと しては、例えば、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシジエトキシォクタプロポキシ）フエ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラエトキシテトラプロポキシ）フ ェ -ル）プロパン及び 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシへキサエトキシへキサプロボ キシ)フエ-ル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わ せて用いることができる。
[0065] 多価アルコールに a , j8—不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物として は、例えば、 a , j8—不飽和カルボン酸として (メタ)アクリル酸等を用いたものが挙げ られる。具体的には、エチレン基の数が 2〜14であるポリエチレングリコールジ (メタ） アタリレート、プロピレン基の数が 2〜14であるポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリ レート、エチレン基の数が 2〜14でありプロピレン基の数が 2〜14であるポリエチレン 'ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレ ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 EO変性トリメチロールプロパントリ（ メタ）アタリレート、 PO変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 EO ' PO変性 トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アタリレー ト、テトラメチロールメタンテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ） アタリレート及びジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等が挙げられる。これ らは単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0066] なお、「EO」とは「エチレンォキシド」のことをいい、「PO」とは「プロピレンォキシド」 のことをいう。また、「EO変性」とはエチレンォキシドユニット（一CH — CH — O— )
2 2 のブロック構造を有することを意味し、「PO変性」とはプロピレンォキシドユニット（一C H — CH (CH )— O )のブロック構造を有することを意味する。
2 3
[0067] グリシジル基含有化合物に α , β ~不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合 物としては、例えば、 a , j8—不飽和カルボン酸として (メタ)アクリル酸等を用いたも のが挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ） アタリレート及び 2, 2 ビス（4— (メタ）アタリ口キシ一 2 ヒドロキシ一プロピルォキシ )フエニル等が挙げられる。
[0068] ウレタンモノマーとしては、例えば、 13位に OH基を有する（メタ）アクリルモノマーと イソホロンジイソシァネート、 2, 6 トルエンジイソシァネート、 2, 4 トルエンジィソシ ァネート、 1 , 6 へキサメチレンジイソシァネート等のジイソシァネートイ匕合物との付 加反応物、トリス（ (メタ）アタリ口キシテトラエチレングリコールイソシァネート）へキサメ チレンイソシァヌレート、 EO変性ウレタンジ (メタ）アタリレート、及び、 EO又は PO変 性ウレタンジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0069] 更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル エステル、（メタ）アクリル酸ェチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル及び (メ タ）アクリル酸 2—ェチルへキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は 2種 類以上を組み合わせて用いることができる。
[0070] 感光性榭脂組成物中の（D)成分の含有量は、レジスト形成性の観点から、 (A)成 分と（B)成分との総量 100質量部に対し、 40〜 120質量部であることが好ましぐ 60 〜 100質量部であることがより好ましい。
[0071] < (E)成分 >
(E)成分である光反応開始剤としては、例えば、ベンゾフエノン、 N, N'—テトラメチ ルー 4, 4， 一ジァミノべンゾフエノン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モ ルホリノフエ-ル）ーブタノン一 1、 2—メチルー 1一 〔4一（メチルチオ）フエ-ル〕一 2— モルホリノ一プロパノン一 1等の芳香族ケトン，アルキルアントラキノン等のキノン類， ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物，ベンゾイン、アルキル ベンゾイン等のベンゾイン化合物，ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体， 2, 4, 5—トリアリールイミダゾールニ量体， 9—フエ-ルァクリジン、 1, 7—ビス（9, 9 ，一アタリジ-ル）ヘプタン等のアタリジン誘導体， N—フエ-ルグリシン、 N—フエ-ル グリシン誘導体，クマリン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、ベンジルジメチ ルケタールが特に好まし 、。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いるこ とがでさる。
[0072] 感光性榭脂組成物中の (E)成分の含有量は、経済性と光感度の観点から、（A)成 分と（B)成分との総量 100質量部に対し、 1〜20質量部であることが好ましぐ 5〜8 質量部であることがより好ましい。（E)成分が、 20質量部を超えるとコストが上昇する 傾向があり、 1質量部未満になると十分な光感度が得られなくなる傾向がある。
[0073] 以上、本発明の感光性榭脂組成物に含まれる (A)〜(E)成分について詳細に説 明したが、必要に応じて、これら以外の成分、例えばビニル化合物、光開始剤、可塑 剤、染料、顔料、イメージング剤、充填剤、密着性付与剤等を配合することができる。 [0074] 例えば、下記式 (4)で表される繰り返し単位を有するジァリルフタレートプレボリマ 一 (ダイソ一社製、商品名： DAP— K)を感光性榭脂組成物に添加すれば、このジァ リルフタレートプレボリマーが親水基を有していないことにより、吸水率をさらに低減 することができる。
[0075]
Figure imgf000018_0001
[0076] 上記ジァリルフタレートプレポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーシヨンクロ マトグラフィ一で測定し、標準ポリスチレンで換算した値）は、現像性や吸水率の観点 力ら、 5000〜50000の範囲力好ましく、 10000〜40000の範囲力より好まし!/ヽ。
[0077] このジァリルフタレートプレポリマーの添カ卩量は、吸水率と現像性の観点から、 (A) 成分と（B)成分の総量 100質量部に対して、 1〜40質量部の範囲が好ましぐ 10〜 30質量部の範囲がより好ましい。
[0078] また、タック性 (感光性榭脂組成物層の表面の粘着性)低減の観点から、感光性榭 脂組成物にフエノール榭脂を添加してもよ!/、。
[0079] [感光性エレメント]
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の 感光性榭脂組成物からなる感光性榭脂組成物層とを備える。感光性榭脂組成物層 は、上記本発明の感光性榭脂組成物を支持体上に塗布及び乾燥することで形成す ることができる。また、本発明の感光性エレメントは、感光性榭脂組成物層の支持体と 反対側の面に接するように積層された保護フィルムを更に備えて 、てもよ 、。
[0080] 図 1は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
図 1に示すように、感光性エレメント 1は、支持体 10と、この支持体 10上に設けられた 感光性榭脂組成物層 20と、感光性榭脂組成物層 20上に設けられた保護フィルム 3 0とを備えている。ここで、感光性榭脂組成物層 20は、本発明の感光性榭脂組成物 を用いて形成された層である。
[0081] 感光性榭脂組成物層 20の厚みは、用途により異なるが、加熱及び Z又は熱風吹き 付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、 10〜： LOO mであることが好ましぐ 20 〜60 μ mであることがより好ましい。この厚みが 10 μ m未満では工業的に塗工困難 な傾向があり、 100 mを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやす ぐ特に、可撓性及び解像度が低下する傾向にある。
[0082] 支持体 10としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ ン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる
[0083] 支持体 10の厚みは、 5〜： LOO μ mであることが好ましぐ 10〜30 μ mであることがよ り好ましい。この厚みが 5 m未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持体 が破れやすくなる傾向があり、また、 100 mを超えると解像度及び可撓性が低下す る傾向がある。
[0084] 感光性榭脂組成物層 20は、感光性榭脂組成物を溶剤又は混合溶剤に溶解して 固形分 30〜70質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体 10上に塗布して 加熱及び Z又は熱風吹き付けにより溶剤を除去して形成することができる。
[0085] 感光性エレメント 1は、支持体 10上に形成された感光性榭脂組成物層 20の上に保 護フィルム 30を積層することによって製造できる。
[0086] 支持体と感光性榭脂組成物層との 2層からなる感光性エレメント又は支持体と感光 性榭脂組成物層と保護フィルムとの 3層カゝらなる感光性エレメントは、そのまま貯蔵し てもよぐ又は保護フィルムを介在させた上で卷芯にロール状に巻き取って保管する ことちでさる。
[0087] [レジストパターンの形成方法]
感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法は、感光性エレメントから保 護フィルムを除去する除去工程と、該感光性エレメントを感光性榭脂組成物層、支持 体の順に基板上に積層する積層工程と、活性光線を感光性榭脂組成物層の所定の 部分に照射して感光性榭脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化 部以外の感光性榭脂組成物層を除去する現像工程とを含む。なお、保護フィルムが 設けられていない感光性エレメントの場合は、上記除去工程は行わない。ここで、基 板としては、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、ク ロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを 備えた基板や、シリコン基板、ガラス基板等が挙げられ、シリコン基板やガラス基板が 好適である。
[0088] 積層工程では、感光性榭脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着する ことにより積層する。積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性 等の見地力も減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成 用基板の導電体層の面である力 当該導電体層以外の面であってもよい。感光性榭 脂組成物層の加熱温度は 70〜130°Cとすることが好ましぐ圧着圧力は 0. 1〜1. 0 MPa程度とすることが好ましぐ周囲の気圧は 4000Pa以下とすることが好ましい。な お、これらの条件に特に制限はない。感光性榭脂組成物層を回路形成基板に圧着 する際に 70〜 130°Cに加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必 要ではないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる
[0089] 露光工程では、感光性榭脂組成物層にアートワークと呼ばれるネガ又はポジマスク パターンを通して活性光線を照射した後、現像液で現像することによってレジストパタ ーンが得られる。この際、用いられる活性光線としては、カーボンアーク灯、超高圧水 銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることが できる。
[0090] 現像工程では、安全かつ安定で、操作性が良好な現像液が用いられる。例えば、 2 0〜50°Cの炭酸ナトリウムの希薄溶液や水酸ィ匕テトラメチルアンモ -ゥム水溶液（共 に 1〜5質量％水溶液)等が用いられる。半導体用途など軽元素を低減する必要が ある場合は、水酸ィ匕テトラヒドロアンモ -ゥム水溶液等を用いることができる。現像の 方法には、ディップ方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が解像度向上に 最も適している。 [0091] 以上の工程によって、レジストパターンが形成された基板は、その後、部品実装 (例 えば、はんだ付け)がなされ、カメラ等の電子機器に装着される。
[0092] 本発明の感光性榭脂組成物を用いて形成されたレジストパターンは、任意の基材 同士の接着剤として好適に用いられる。例えば、温度 140〜160°C、圧力 0. 4〜1. 5MPaの条件で、 10〜30秒間、加熱加圧して行われる熱圧着工程によって任意の 基材同士を接着する。接着性等を向上させるため、熱圧着工程後に 150〜180°C程 度の範囲で、 30〜90分間程度の範囲で加熱を行うことが好まし 、。
[0093] 任意の基材同士を接着する本発明の感光性榭脂組成物及び感光性エレメントは、 十分に高 ヽ接着強度が得られるとともに、良好な現像性と十分に低 ヽ吸水率を兼ね 備えるので、各種センサ用の中空パッケージ構造作製の用途に有効であり、例えば 、 CCDZCMOSイメージセンサの分野において、イメージセンサチップとそれを保 護するガラスとの接着に好適に使用することができる。
[0094] また、上述の形成方法により得られたレジストパターンは、基材上に形成される永久 レジストとして使用することもできる。
実施例
[0095] 以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明する力 本発明はこれらの実施 例により限定されるものではない。
[0096] (実施例 1)
(A)成分である変性エポキシ榭脂を以下の方法により調製した。まず、攪拌機、還 流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ビスフエノール A型液状 エポキシ榭脂（三井化学社製、商品名： EPOMIK R140Q、エポキシ当量 187gZ eq) 67. 9質量部、シクロへキサノン 15. 0質量部及びトルエン 10. 0質量部を仕込み 、窒素ガスを吹き込みながら、 140°Cに加熱した状態で攪拌することにより、エポキシ 榭脂に含まれる水分の還流脱水を行った。
[0097] 次いで、 70°Cまで降温し、これにテトラヒドロフタル酸 (新日本理ィ匕社製） 31. 8質量 部とジメチルバラトルイジン（三星化学社製） 1. 4質量部を添加した。添加後、直ちに 85°Cまで昇温し、 85°Cで 1時間保温した。その後、同じように 90°Cで 1時間、 105°C で 1時間、 120°Cで 2時間、 140°Cで 10時間と段階的に昇温、保温を繰り返した。 [0098] 次に、テトラヒドロ無水フタル酸 (新日本理化社製） 25. 5質量部、シクロへキサノン 6 . 7質量部を添加し、 120°Cで 2. 5時間保温させることにより、（A)成分である変性ェ ポキシ榭脂を得た。その後、この変性エポキシ榭脂をメチルェチルケトン 50. 0質量 部で希釈した。得られた変性エポキシ榭脂の重量平均分子量は 49000であり、酸価 は 78mgKOHZgであった。また、希釈後の榭脂溶液の固形分は 61. 8質量％であ つた o
[0099] (B)成分の光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマーとしては、メタクリル酸 Z メタクリル酸ジシクロペンタニル（日立化成工業 (株)製、商品名： FA—513M)Zメタ クリル酸べンジル Zメタクリル酸 2—ヒドロキシェチル Z2, 2， 一ァゾビス（イソブチ口- トリル）共重合体（重量比 15Z18. 6/20/1. 4/45,重量平均分子量 26000)を 用いた。
[0100] 上記 (A)成分 20質量部（固形分）、上記 (B)成分 30質量部、ジァリルフタレートポリ マー（ダイソ一社製、商品名： DAP— K) 10質量部、 4, 4 ビス（ジェチルァミノ）ベ ンゾフエノン (保土ケ谷化学社製、商品名： EAB) 0. 2質量部、ビスフエノール A型マ レイミド（大和化成社製、商品名： BMI— 4000) 15質量部、 2, 5 ジメチル— 2, 5— ジー [t ブチルバーオキシ]へキシン 3 (日本油脂株式会社製、商品名：パーへキ シン B25) 2. 1質量部、及び、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコー ユング株式会社、商品名： SZ— 6030) 5質量部を配合して混合溶液を調製した。
[0101] 次に、（C)成分である無機シリカフィラー（日立化成工業 (株)製試作品、平均粒径
: 0. 54 m)を、その濃度が 50. 1質量％となるようにメチルェチルケトンに分散させ て、分散液を調製した。この分散液 100質量部（固形分 50質量部)を、上記の (A)成 分と (B)成分とを含む混合溶液に配合した。
[0102] 次に、 (D)成分である光重合成モノマーとして、ウレタンアタリレート（日立化成工業
(株)製、商品名：TMCH— 5) 20質量部、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（ 日本化薬社製、商品名： DPHA) 15質量部、及び、エトキシィ匕ビスフエノール A型ジ メタタリレート (新中村ィ匕学工業株式会社製、商品名： BPE— 200) 10質量部を上記 (A)〜 (C)成分を含む混合溶液に配合した。
[0103] 次に、（E)成分である光反応開始剤として、 2, 2 ジメトキシ 1, 2 ジフエ-ルェ タン一 1—オン（チノく'スペシャルティーケミカルズ社製、商品名：Irgacure651) 8質 量部を上記 (A)〜 (D)成分を含む混合溶液に配合し、ネガ型感光性榭脂組成物の 溶液を得た。
[0104] この感光性榭脂組成物の溶液を、支持体としての 16 μ m厚のポリエチレンテレフタ レートフィルム上に均一に塗布し、 100°Cの熱風対流式乾燥機で約 10分間乾燥して 感光性榭脂組成物層を形成した。これにより、ネガ型感光性エレメントを得た。乾燥 後の上記感光性榭脂組成物層の膜厚は、 50 mであった。
[0105] (実施例 2〜4及び比較例 1〜3)
(A)〜(E)成分の配合量を表 1に示す配合量に変更したこと以外は実施例 1と同様 にして実施例 2〜4及び比較例 1〜3の感光性エレメントを作製した。
[0106] [現像性の評価]
実施例 1〜4及び比較例 1〜 3の感光性エレメントの感光性榭脂組成物層を 80°C に加熱しながらシリコンウェハー上に各々ラミネートし、基板を作製した。作製した基 板に、評価用ネガとして、ライン幅 Zスペース幅がそれぞれ 30〜200Z400 (単位； μ m)のパターンを有するネガフィルムを使用して、 5kW高圧水銀灯 (オーク製作所 社製、商品名： HMW— 201GX)で、 317mi/cm2のエネルギー量で露光を行った 。露光後、各々の基板の評価を以下の通り行った。
[0107] 露光後の基板力 ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した後、 22°Cで 3. 3質 量0 /0水酸ィ匕テトラメチルアンモ -ゥム水溶液を 60秒間スプレーして、未露光部分を 除去した。この際、ライン幅が 150 mのパターンにおいて、パターンの裾引き（現像 残渣）が 5 m未満の場合を A、 5〜15 mの範囲内となる場合を B、 15 μ mを越え る場合を Cとし、現像性の評価とした。ここで、裾引きとは、レジストパターンのシリコン ウェハーとの接着部における幅（150 m)力 現像できずに大きくなる現象であり、 裾引きが小さいレジストパターンほど、現像性に優れることを示している。評価結果を 表 1に示す。
[0108] [接着強度の評価]
ライン幅 Zスペース幅がそれぞれ 0. 1/2. 0 (単位； mm)の格子パターンを有する ネガフィルムを使用したこと以外は、上記「現像性の評価」と同様にして基板作製、露 光、現像を行った。現像後に 6. 2mm X 6. 2mmのサイズの基板（縦横ともに 0. lm m幅のレジストを二本有する）を切り出して、該基板とソーダガラス基板とを、 150°C、 1. 2MPa、 30秒間の条件で熱圧着した。次いで 160°C、 1時間で熱硬化させた後、 dage社製、 SereiS4000を用いて室温にてシェア強度測定を行 、接着強度を算出し た。結果を表 1に示す。なお、表 1の現像性の評価結果に示されているように、未露 光部が残存する試料もあったが、該未露光部は接着性を有しな!/、ことから接着強度 には寄与しない。
[0109] [吸水率の評価]
JIS K7209に準拠して、熱硬化後の感光性榭脂組成物層の吸水率測定を以下 の通り行った。吸水しない基板（SUS板，サイズ； 100mm X I 60mm,質量； Ml)に 、実施例 1〜4及び比較例 1〜3の感光性エレメント（80mm X 140mm)を 80°Cに加 熱しながら各々ラミネートし、基板を作製した。その後、上記「接着強度の評価」と同 様にして、露光、現像、熱圧着及び熱硬化を行って各々の試験片 (質量; M2)を作 製した。該試験片を室温の水に 24時間浸潰し、浸漬後の質量 (M3)を測定した。こ れらの結果から、以下の式 (Π)；
吸水率（％) = { (M3— M2)Z(M2— Ml) } X 100 (II)
によって吸水率を算出した。その結果を表 1に示す。
[0110] [表 1]
Figure imgf000024_0001
注） 表 1中の値は、各成分の固形分の配合比 (単位:質量部)である。
表中記号 (*1 )は、熱圧着により接着しなかったことを表す。
表中記号 (*2)は、未測定を表す。 表 1に示した結果から明らかなように、本発明の感光性榭脂組成物及び感光性榭 脂エレメント（実施例 1〜4)によれば、比較例 1〜3の感光性榭脂組成物及び感光性 榭脂エレメントと比較して、十分に高い接着強度を得ることができるとともに、良好な 現像性と十分に低!、吸水率 (特に 1. 0%以下の十分に低 ヽ吸水率)とを兼ね備えて いることが確認された。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明によれば、十分に高い接着強度が得られるとともに、良 好な現像性と十分に低!ヽ吸水率とを兼ね備えた感光性榭脂組成物及びこれを用い た感光性エレメントを提供することができる。

Claims

請求の範囲 [1] (A)下記一般式（1)で表される繰り返し単位を有するベースポリマーと、（B)光重 合性不飽和基を有するアクリル系ポリマーと、（C)無機フィラーと、（D)光重合性モノ マーと、（E)光反応開始剤と、を含む感光性榭脂組成物。 [化 1] OR3 OR4 R1—— O-CH -CH-CHp-O— C— R2-C-0-CH2-CH-CH2-0 ( II II り o o
[式（1)中、 R1はジグリシジルエーテル型エポキシィ匕合物残基である二価の有機基を 示し、 R2は二塩基酸残基である二価の有機基を示し、 R3及び R4は各々独立に水素 原子又は下記一般式 (2) ;
[化 2]
0 0
II , II つ、
— C— R5-C-OH (2)
(式 (2)中、 R5は酸無水物残基を示す。）で表される基を示す。 ]
[2] 支持体と、該支持体上に形成された請求項 1に記載の感光性榭脂組成物からなる 感光性榭脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
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