CN103299242B

CN103299242B - 光固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板

Info

Publication number: CN103299242B
Application number: CN201180063164.3A
Authority: CN
Inventors: 峰岸昌司; 有马圣夫
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2031-06-17
Also published as: WO2012090532A1; JPWO2012090532A1; JP5876925B2; CN103299242A; KR20130099219A; KR20160003294A; TWI514074B; JP5771221B2; TW201227172A; JP2015064612A

Abstract

为了即便大量配混填料作为阻焊剂的处理也良好、并且能够抑制冷热循环时产生的阻焊层的裂纹的发生、剥离，本发明的可通过碱溶液显影的光固化性树脂组合物为包含含羧基低聚物、分子量比上述含羧基低聚物大的高分子粘结剂、光聚合引发剂、光聚合性单体以及填料的组合物，上述填料的含量为组合物的不挥发成分总量的30～60质量%。适宜的是，上述高分子粘结剂为热塑性树脂，优选在溶解于溶剂的状态下的固体成分为10～50wt%的热塑性树脂溶液。上述光固化性树脂组合物或其干膜可以有利地适用于形成印刷电路板的阻焊膜等固化皮膜。

Description

光固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板

技术领域

本发明涉及作为印刷电路基板的阻焊剂等使用的光固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用了它们的印刷电路板。

背景技术

近年来，对应于随着电子设备的轻薄短小化的印刷电路板的高密度化，对阻焊剂也要求操作性、高性能化。此外，最近，伴随着电子设备的小型化、轻量化、高性能化，半导体封装体的小型化、多针化被实用化，批量生产化不断发展。对应这样的高密度化，代替被称为QFP(方型扁平式封装)、SOP(小外形封装)等的IC封装，出现了被称为BGA(球栅阵列封装)、CSP(芯片尺寸封装)等的IC封装。作为这样的封装基板、车载用的印刷电路板中使用的阻焊剂，目前，公开有各种光固化性树脂组合物(例如参照专利文献1)。

对于阻焊剂等绝缘材料要求高绝缘可靠性，因此特别要求也应称作耐湿热性的耐PCT（Pressure Cooker Test，压力锅试验）性。另一方面，从生产率的观点出发，也要求阻焊剂具有对图案化时使用的紫外线等的反应性、即高曝光灵敏度。

然而，现有的液态显影型阻焊剂对于前述要求特性还存在应改善的余地。进一步，现有的液态显影型阻焊剂存在如下问题：在封装体安装时，由于阻焊剂的吸湿，封装体内部吸湿的水分在回流焊中发生沸腾，封装体内部的阻焊皮膜及其周边产生裂纹。进一步，在施加有阻焊层的封装体中，在密封IC芯片时、IC驱动时对基板及阻焊层施加热，由于基板和阻焊层的膨胀系数不同而容易产生裂纹、剥离。

对于这样的技术问题，有在用于阻焊剂的感光性树脂组合物中大量配混填料的尝试（参照专利文献2）。本发明人等也确认在感光性树脂组合物中大量配混填料时，得到的涂膜的表观的耐熱性、吸水率降低，在非常大量地配混的情况下，除了相对于被粘接体填料自身接触的情况多、涂膜的密合性降低的问题之外，组合物的流动性显著变差。特别是与光聚合性单体一起配混时，变成胀塑性流体，成为甚至不能进行搅拌、涂敷的状态。另外，如阻焊剂这样的负型感光性树脂组合物中，存在由于填料的影响对于小径的开口部不能得到充分的分辨率、由于光的晕影开口部成为紧闭的状态的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-243869号公报

专利文献2：日本特开2000-181058号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供一种光固化性树脂组合物，即便大量地配混填料也不至于招致组合物的密合性、流动性的降低，对基材的涂布容易，通过降低阻焊剂的线膨胀系数，能够抑制冷热循环时产生的阻焊剂的裂纹的产生、剥离。

另外，本发明在于提供光固化性树脂组合物，其能够提高现有的印刷电路板的阻焊剂、多层电路板的层间绝缘材料等所要求的分辨率、耐化学镀金性、起因于密合性的耐PCT性等特性，并且特别是能够得到IC封装所要求的特性优异的固化皮膜，能够应对印刷电路板的高密度化、面安装化，能够通过碱显影形成小径的开口。

进一步，本发明的目的在于提供通过使用这样的光固化性树脂组合物而得到的上述那样的诸特性优异的干膜和固化物、以及由该干膜、固化物形成阻焊膜等固化皮膜而成的印刷电路板。

用于解决问题的方案

为了达成前述目的，根据本发明，提供一种可通过碱溶液显影的光固化性树脂组合物，其特征在于，该组合物包含含羧基低聚物、分子量比上述含羧基低聚物大的高分子粘结剂、光聚合引发剂、光聚合性单体以及填料，上述填料的含量为组合物的不挥发成分总量的30～60质量%。

根据优选的方式，上述高分子粘结剂为热塑性树脂，优选溶解于溶剂的状态下的固体成分为10～50wt%的热塑性树脂溶液。根据其他优选的方式，上述填料包含Ba或者包含Mg和/或Al。

另外，根据本发明，还提供将前述光固化性树脂组合物在载体膜上涂布并干燥而得到的光固化性的干膜、将前述光固化性树脂组合物或该干膜通过活性能量射线的照射进行光固化而得到的固化物、特别是使其在铜上光固化而得到的固化物、光固化成图案状而得到固化物。一方式中，干膜由多层光固化性树脂组合物的干燥层形成，至少一层由本发明的前述光固化性树脂组合物形成。

进一步，根据本发明，还提供一种印刷电路板，其特征在于，其具有固化皮膜，所述固化皮膜是将前述光固化性树脂组合物或干膜通过活性能量射线的照射光固化成图案状，优选进一步进行热固化而获得的。

发明的效果

本发明的光固化性树脂组合物，由于填料的含量为组合物的不挥发成分总量的30～60质量%，因此能够将目标固化物的线膨胀系数调节在15～35×10^-6／K（以下，简称为ppm）的范围内，通过使其与基底的线膨胀系数一致或者接近，能够减少阻焊剂的裂纹的产生。进一步，通过加入比含羧基低聚物还要高分子量的粘结剂，解决了配混大量的填料时产生的如：组合物的密合性降低、流动性降低、膜形成性降低、成膜时的处理裂纹等问题，并且其固化物在应用于例如印刷电路板、半导体封装时能够得到优异的分辨率、起因于密合性的耐PCT性等，能够得到高可靠性。

具体实施方式

本发明的可通过碱溶液显影的光固化性树脂组合物（以下，也称为光固化性树脂组合物）的特征在于，其为包含含羧基低聚物、分子量比上述含羧基低聚物大的高分子粘结剂、光聚合引发剂、光聚合性单体以及填料的组合物，上述填料的含量为组合物的不挥发成分总量的30～60质量%。

以下，对本发明的光固化性树脂组合物的各构成成分进行详细说明。

本发明的光固化性树脂组合物通过使用含羧基低聚物可以赋予碱显影性。需要说明的是，本说明书中，用语“低聚物”应该理解成为了与高分子粘结剂容易地区别分子量而使用的。作为含羧基低聚物，可以使用分子中具有羧基的现有已知的各种含羧基树脂或者预聚物。尤其，从光固化性、耐显影性的方面来看，更优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂或者含羧基感光性预聚物。并且，其不饱和双键优选来源于丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物。需要说明的是，仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂或者预聚物时，为了使组合物为光固化性，需要组合使用后述的分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物、即光聚合性单体。

作为含羧基低聚物的具体例，可以适宜使用以下列举的低聚物。

（1）通过（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、（甲基）丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而获得的含羧基低聚物。

（2）通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。

（3）通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的（甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。

(4)在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等在分子中具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化了的含羧基感光性聚氨酯树脂。

（5）通过在前述（2）或（3）的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物而得到的末端（甲基）丙烯酰化了的含羧基感光性聚氨酯树脂。

（6）通过后述那样的2官能或2官能以上的多官能（固态）环氧树脂与（甲基）丙烯酸反应，存在于侧链的羟基与邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐加成而得到的含羧基感光性低聚物。

（7）使用环氧氯丙烷将后述那样的2官能（固态）环氧树脂的羟基进一步环氧化而得到的多官能环氧树脂与（甲基）丙烯酸反应，生成的羟基与2元酸酐加成而得到的含羧基感光性低聚物。

（8）通过使后述那样的2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，并使所生成的伯羟基与二元酸酐进行加成而得到的含羧基聚酯低聚物。

(9)使含不饱和基团单羧酸与、将1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到的反应产物进行反应，使得到的反应产物与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性低聚物。

(10)使含不饱和基团单羧酸与、将1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物进行反应，将得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性低聚物。

（11）通过使上述（1）～（10）的树脂进一步与1分子中具有1个环氧基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物加成而得到的含羧基感光性低聚物。

需要说明的是，本说明书中，（甲基）丙烯酸酯是指总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，其他类似的表现也同样。

前述含羧基低聚物由于主链·聚合物的侧链上具有多个羧基，因而能够通过稀碱水溶液来显影。

另外，前述含羧基低聚物的酸值在40～200mgKOH/g的范围是适当的，更优选在45～120mgKOH/g的范围。含羧基低聚物的酸值不足40mgKOH/g时，碱显影变得困难，另一方面，超过200mgKOH/g时，因显影液导致曝光部的溶解加剧，线超出必要地细，或根据情况，曝光部与未曝光部没有区别地通过显影液溶解剥离，绘制正常的抗蚀图案变得困难，因而不优选。

此外，前述含羧基低聚物的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常在2000～150000，进一步优选在5000～100000的范围。需要使用重均分子量比使用的高分子粘结剂低的含羧基低聚物，特别优选的重均分子量为5000～35,000。重均分子量不足2000时，涂膜的不粘性能变差，曝光后的涂膜的耐湿性变差，显影时产生膜减少，分辨率变得很差。另一方面，重均分子量超过150000时，显影性显著变差。另外，比后述的高分子粘结剂大时，不能改善目标涂膜的脆性。

这样的含羧基低聚物的配混量为总组合物的10～60质量%、优选为20～50质量%的范围是适合的。含羧基低聚物的配混量少于上述范围时，皮膜强度降低，故不优选。另一方面，多于上述范围时，组合物的粘性变高，涂布性等降低，故不优选。

这些含羧基低聚物并不限于前述列举的物质，可以使用1种也可以混合多种使用。尤其是在前述含羧基低聚物中，具有芳香环的树脂的折射率高、分辨率优异，因而是优选的，进一步，具有联苯酚醛清漆结构的树脂不仅分辨率，耐PCT性、耐裂纹性也优异，因而是优选的。另外，像含羧基感光性低聚物(9)、(10)那样的使用酚化合物作为初始原料的含羧基低聚物，同样地耐PCT性提高，因此也优选。通常地，由于填料成分的增加，填料与树脂的界面容易吸水，相对于此，具有联苯酚醛清漆结构的树脂、像（9)、(10)那样的含羧基低聚物即使填料成分增加耐PCT性也非常优异。这被认为是由于，前者因联苯酚醛清漆的结构而疏水性提高；对于后者，被认为是由于相对于能形成类似的结构的含羧基感光性低聚物（6）、（7）为环氧丙烯酸酯结构并具有羟基，含羧基感光性低聚物(9)、(10)没有羟基，疏水性显著提高。

作为前述高分子粘结剂，无论反应性还是非反应性，只要是热塑性树脂则没有特别的限定，能够使用例如：聚苯硫醚、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮等热塑性树脂；热塑性聚酰亚胺、被称为苯氧基树脂的芳香族类树脂组；乙基纤维素、醋酸纤维素、乙酰丙基纤维素、乙酰丁基纤维素等纤维素衍生物；将各种丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等乙烯基衍生物溶液聚合、悬浮聚合而得到的聚合物等。另外，也可以使用通过使用2种以上的具有乙烯基的单体进行聚合而得到的二元共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物等。这些聚合物中，特别优选由纤维素衍生物得到的物质、嵌段共聚物。高分子粘结剂的优选分子量以重均分子量计，为30000～1500000，只要是判定为分子量明显比使用的含羧基低聚物大的情况就能够使用。例如，溶解于相同溶剂时与含羧基低聚物相比较粘度高的情况。进一步，通常分子量越大相对于溶剂的溶解性越低，因此溶解于相同溶剂时的固体成分的量低时，特别是10～50wt%时判定为分子量比前述含羧基低聚物大。固体成分比10wt%少时，产生溶剂成分增加不能形成组合物的问题。另一方面，固体成分比50wt%多时，存在不属于高分子的情况，不妥当。

这些高分子粘结剂的作用可列举出几种。其一，改变组合物的流动性。具体详述时，在含羧基低聚物和光聚合性单体中配混大量的填料时，特别是光聚合性单体和填料的相容性差、得到的组合物变成胀塑性流体。组合物变成胀塑性时，存在如下问题：难以将组合物搅拌、印刷或涂敷，不是一定的稀释状态不能使用，特别是丝网印刷、辊涂敷等在比较高的粘度下进行的印刷，一次印刷不能确保必要的膜厚。此时如果加入高分子粘结剂，组合物能够向触变性流体转变。这时初步变成能够印刷、涂敷的材料。第二效果明确为将组合物涂敷、干燥制成干膜状态时，能够控制处理裂纹。可以认为是因为具有将大量配混有高分子粘结剂的填料锚固的效果。高分子粘结剂添加的第三效果为在固化后的物性中，能够增大涂膜的韧性。可以认为是因为高分子粘结剂在光固化性树脂基质中以IPN（海岛）状态存在。根据以上三点理由，可以认为添加高分子粘结剂之后，即便在光聚合性单体和大量的填料共存的组合物中，印刷和涂敷变得可能、线膨胀系数降低、能够得到强韧的涂膜。

另外，这些高分子粘结剂在末端和/或侧链上也可以存在羧基、羟基、环氧基等官能团。作为优选的羧基的量，酸值为30mgKOH／g以下。

相对于前述含羧基低聚物100质量份，高分子粘结剂的优选配混量为1质量份以上。这样，只需添加少量的高分子粘结剂就能够充分实现组合物的流动性。进一步为了充分提高物性，可以加入更多量的高分子粘结剂，其上限相对于含羧基低聚物100质量份为30质量份左右是适当的。高分子粘结剂的添加量过多时显影性显著变差，在形成有电路的基板的电路上、电路间残留有残渣，此时将光固化性树脂组合物的涂布分2次进行，第一次的涂覆时涂布不包含高分子粘结剂的组合物、或者涂布包含不足5质量份的高分子粘结剂的组合物，之后涂布配混有高分子粘结剂和大量填料的本发明的组合物，这样就解决了显影不良的问题。同样地，形成干膜时也制作2层以上的层结构，与基材直接接触一侧的层以不存在高分子粘结剂的组合物层形成、或者以高分子粘结剂存在比例不足5质量份的组合物层形成，以较多地含有高分子粘结剂的本发明的组合物层形成其他的层等，能够解决问题。

作为本发明的光固化性树脂组合物中使用的光聚合引发剂，可以适宜使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的1种以上。

作为肟酯系光聚合引发剂的市售品，可列举出BASF JAPAN公司制造的CGI-325、IRGACURE(注册商标)OXE01、IRGACURE OXE02，ADEKA公司制造的N-1919、NCI-831等。另外，还可以优选使用分子中具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体来说，可列举出由下述通式表示的具有咔唑结构的肟酯化合物。

[化学式1]

（式中，X表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、苯基、苯基（被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代）、萘基（被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代），Y、Z各自表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基（被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代）、萘基（被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代）、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示单键、或者碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n为0或1的整数。

特别是，前述通式中，优选的是，X、Y分别为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，n为0，Ar为单键或亚苯基、亚萘基、噻吩基或亚噻吩基。

相对于100质量份含羧基低聚物，这样的肟酯系光聚合引发剂的配混量优选为0.01～5质量份。不足0.01质量份时，在铜上的光固化性不充分，涂膜发生剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过5质量份时，有涂膜表面的光吸收变剧烈，深部固化性降低的倾向。更优选为0.5～3质量份。

作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体来说可列举出2-甲基-1-[4-（甲基硫代）苯基］-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁烷-1-酮、2-（二甲基氨基）-2-[（4-甲基苯基）甲基］-1-[4-（4-吗啉基）苯基］-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASFJAPAN公司制造的Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379等。

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体来说可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF JAPAN公司制的Lucirin TPO、BASF JAPAN制的IRGACURE819等。

相对于100质量份含羧基低聚物，这些α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量优选为0.01～15质量份。不足0.01质量份时，同样在铜上的光固化性不充分，涂膜剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过15质量份时，无法得到脱气的降低效果，进一步有涂膜表面的光吸收变剧烈，有深部固化性降低的倾向。更优选为0.5～10质量份。

这里，作为所使用的光聚合引发剂，上述肟酯系引发剂的添加量也少，能抑制脱气，因此，对耐PCT性、耐裂纹性有效，故优选。另外，在肟酯系引发剂的基础上组合使用酰基氧化膦系光聚合引发剂时，能获得分辨率良好的形状，因此特别优选。

另外，作为能够优选用于本发明的光固化性树脂组合物的光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、以及呫吨酮化合物等。

作为苯偶姻化合物，具体而言，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。

作为苯乙酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。

作为蒽醌化合物，具体而言，例如可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。

作为噻吨酮化合物，具体而言，例如可列举出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。

作为缩酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。

作为二苯甲酮化合物，具体来说，可列举出例如二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等。

作为叔胺化合物，具体而言，例如有乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如，市售品可列举出4,4’-二甲氨基二苯甲酮（日本曹达公司制造的NISSOCURE MABP）、4,4’-二乙氨基二苯甲酮（HodogayaChemical Co.,LTD.制造的EAB）等二烷基氨基二苯甲酮，7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮（7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素）等含有二烷基氨基的香豆素化合物，4-二甲氨基安息香酸乙酯（日本化药公司制造的KAYACURE（注册商标）EPA）、2-二甲氨基安息香酸乙酯（International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB）、4-二甲氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯（International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA）、对二甲氨基安息香酸异戊基乙酯（日本化药公司制造的KAYACURE DMBI）、4-二甲氨基安息香酸2-乙基己酯（Van Dyk公司制造的Esolol507）、4,4’-二乙氨基二苯甲酮（Hodogaya Chemical Co.,LTD.制造的EAB）等。

这些当中，优选噻吨酮化合物及叔胺化合物。特别是，从深部固化性的方面出发优选包含噻吨酮化合物。尤其优选包含2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。

作为这样的噻吨酮化合物的配混量，相对于100质量份含羧基低聚物，优选为20质量份以下。噻吨酮化合物的配混量超过20质量份时，厚膜固化性降低，并且会导致制品的成本增加。更优选为10质量份以下。

另外，作为叔胺化合物，优选具有二烷氨基苯结构的化合物，其中特别优选二烷氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350～450nm的含二烷氨基的香豆素化合物以及香豆素酮类。

作为二烷氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙氨基二苯甲酮因毒性也低而优选。含有二烷基氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长为350～410nm，在紫外线区域，因此可以提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也可以提供使用着色颜料并反映出着色颜料本身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400～410nm的激光显示优异的敏化效果出发，特别优选7-（二乙氨基）-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。

作为这种叔胺化合物的配混量，相对于100质量份含羧基低聚物，优选为0.1～20质量份。叔胺化合物的配混量不足0.1质量份时，有无法得到充分的敏化效果的倾向。超过20质量份时，有叔胺化合物导致在干燥阻焊涂膜的表面的光吸收加剧，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.1～10质量份。

这些光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂可以单独使用或者作为2种以上的混合物使用。

相对于100质量份前述含羧基低聚物，这种光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量优选为35质量份以下。超过35质量份时，存在由这些光吸收导致深部固化性降低的倾向。

另外，这些光聚合引发剂、光引发助剂、以及敏化剂由于吸收特定的波长，因而有时根据情况降低灵敏度、起到紫外线吸收剂的作用。然而，它们并非仅用于提高组合物的灵敏度的目的。还可以根据需要吸收特定波长的光，提高表面的光反应性，使抗蚀层（resist）的线形状和开口变为垂直、锥状、倒锥状，同时提高线宽、开口径的加工精度。

可以在本发明的光固化性树脂组合物中配混填料，对于填料的配混量进行详细研究的结果发现，通过加入组合物的不挥发成分总量的30～60质量%的填料，耐PCT性、电特性（HAST耐性）提高。进一步，也可知填料的折射率在1.50～1.65的范围内时，不仅耐PCT性、HAST耐性(对高度加速寿命试验的耐性)优异，而且能得到良好的分辨率。作为能得到高分辨率的理由，认为是用于提高耐PCT性、HAST耐性的具有芳香环的树脂的折射率与填料的折射率相近。

作为能够应用于本发明中的填料，例如可以使用硫酸钡、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、云母粉、水滑石等公知惯用的无机填充剂。根据优选的方式，上述填料包含Ba或者包含Mg和/或Al。尤其是，作为含有Ba的填料，优选硫酸钡(折射率：1.65)，作为含有Mg的填料，优选滑石(折射率：1.54-59)、碳酸镁(折射率：1.57-1.60)，作为含有Al的填料，优选高岭土、粘土(折射率：1.55-1.57)、氧化铝(折射率：1.65)、氢氧化铝(折射率：1.65)、勃姆石(折射率：1.62-1.65)、云母粉(折射率：1.59)，作为含有Mg及Al的填料，优选水滑石(折射率：1.50)。

填料的总量在光固化性树脂组合物的不挥发成分总量的30～60质量%的范围是合适的。填料的含量小于30质量%时，光固化性树脂组合物的固化物没有出现线膨胀系数的降低、耐裂纹性变差，因此不优选。另一方面，填料的含量超过60质量%时，组合物的粘度变高，涂布、成形性降低，进一步由于吸水性也增加，耐PCT性、HAST耐性变差，因此不优选。另外，这些填料可以单独使用或组合使用2种以上。

优选在本发明的光固化性树脂组合物中添加巯基化合物。可以确认通过加入巯基化合物来提高耐PCT性和HAST耐性。可以认为是由于加入巯基化合物，交联密度提高，或者密合性提高。

相对于100质量份前述含羧基低聚物，巯基化合物的配混量为0.01质量份以上且10.0质量份以下是合适的，进一步优选为0.05质量份以上且5质量份以下。不足0.01质量份时，无法确认到作为巯基化合物添加效果的密合性的提高；另一方面，超过10.0质量份时，存在引起光固化性树脂组合物的显影不良、干燥管理幅度降低等的担心，因而不优选。这些巯基化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

可以在本发明的光固化性树脂组合物中加入热固化成分。可确认通过添加热固化成分，耐热性提高。作为用于本发明的热固化成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、双马来酰亚胺树脂、碳化二亚胺树脂等公知的热固化性树脂。特别优选为分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化成分。

这样的分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分是分子中具有多个3、4或5元环的环状(硫)醚基中的任一基团或两种基团的化合物，可列举出例如：分子中具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物；分子中具有多个氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物；分子中具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等。

作为所述多官能环氧化合物，可列举出例如ADEKA公司制造的ADKCIZER O-130P、ADK CIZER O-180A、ADK CIZER D-32、ADK CIZER D-55等环氧化植物油；三菱化学公司制造的jER（注册商标）828、jER834、jER1001、jER1004，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的EHPE3150、DIC公司制造的Epiclon（注册商标）840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055，新日铁化学公司制造的Epotote（注册商标）YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，Dow Chemical公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，BASF JAPAN公司的Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等（均为商品名）双酚A型环氧树脂；新日铁化学公司制造的YDC-1312（商品名）等对苯二酚型环氧树脂；新日铁化学公司制造的YSLV-80XY（商品名）等双酚型环氧树脂、新日铁化学公司制造的YSLV-120TE（商品名）等硫醚型环氧树脂；三菱化学公司制造的jERYL903、DIC公司制造的Epiclon152、Epiclon165，新日铁化学公司制造的EpototeYDB-400、YDB-500，Dow Chemical公司制造的D.E.R.542，BASF JAPAN公司制造的Araldite8011，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等（均为商品名）溴化环氧树脂；三菱化学公司制造的jER152、jER154，Dow Chemical公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438，DIC公司制造的Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865，新日铁化学公司制造的Epotote YDCN-701、YDCN-704，BASFJAPAN公司制造的Araldite ECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307，日本化药公司制造的EPPN（注册商标）-201、EOCN（注册商标）-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等（均为商品名）酚醛清漆型环氧树脂；日本化药公司制造的NC-3000、NC-3100等联苯酚醛清漆型环氧树脂；DIC公司制造的Epiclon830，三菱化学公司制造的jER807、新日铁化学公司制造的EpototeYDF-170、YDF-175、YDF-2004，BASF JAPAN公司制造的Araldite XPY306等（均为商品名）双酚F型环氧树脂；新日铁化学公司制造的EpototeST-2004、ST-2007、ST-3000（商品名）等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学公司制造的jER604、新日铁化学公司制造的EpototeYH-434、BASF JAPAN公司制造的AralditeMY720、住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ELM-120等（均为商品名）缩水甘油基胺型环氧树脂；BASF JAPAN公司制造的AralditeCY-350（商品名）等乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的Celoxide（注册商标）2021、BASF JAPAN公司制造的AralditeCY175、CY179等（均为商品名）脂环式环氧树脂；三菱化学公司制造的YL-933、DowChemical公司制的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等（均为商品名）三羟苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121（均为商品名）等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200、ADEKA公司制造的EPX-30、DIC公司制造的EXA-1514（商品名）等双酚S型环氧树脂；三菱化学公司制造的jER157S（商品名）等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学公司制造的jERYL-931、BASFJAPAN公司制造的Araldite163等（均为商品名）四羟苯基乙烷型环氧树脂；BASF JAPAN公司制造的Araldite PT810(商品名)、日产化学工业公司制造的TEPIC（注册商标）等杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的Blemmer（注册商标）DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；新日铁化学公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷（tetraglycidyl xylenoyl ethane）树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，DIC公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；DIC公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物（例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的PB-3600等）、CTBN改性环氧树脂（例如新日铁化学公司制造的YR-102、YR-450等）等，但并不限于这些物质。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂或它们的混合物。

作为多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出例如：双［（3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基）甲基］醚、双［（3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基）甲基］醚、1,4-双［（3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基）甲基］苯、1,4-双［（3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基）甲基］苯、丙烯酸（3-甲基-3-氧杂环丁烷基）甲酯、丙烯酸（3-乙基-3-氧杂环丁烷基）甲酯、甲基丙烯酸（3-甲基-3-氧杂环丁烷基）甲酯、甲基丙烯酸（3-乙基-3-氧杂环丁烷基）甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚（对羟基苯乙烯）、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃（calixresorcinarene）类、或者倍半硅氧烷（silsesquioxane）等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可列举出具有氧杂环丁环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为分子中具有多个环状硫醚基的化合物，例如可列举出三菱化学公司制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫树脂等。

相对于含羧基低聚物的羧基1当量，这样的分子中具有多个环状（硫）醚基的热固化成分的配混量优选为0.6～2.5当量。配混量不足0.6时，阻焊膜中残留羧基，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低。另一方面，超过2.5当量时，由于低分子量的环状(硫)醚基残留在干燥涂膜中，涂膜的强度等降低。更优选为0.8～2.0当量。

使用分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分时，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，可列举出例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-（2-氰乙基）-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-（二甲基氨基）-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，可列举出例如四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ（均为咪唑系化合物的商品名），SAN-APRO公司制造的U-CAT（注册商标）3503N，U-CAT3502T（均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名）、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002（均为二环式脒化合物及其盐）等。尤其并不仅限于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者是促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合2种以上使用。此外，还可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与热固化催化剂组合使用。

这些热固化催化剂的配混量只要是通常量的比例就足够，例如相对于100质量份含羧基低聚物或分子中具有多个环状（硫）醚基的热固化成分，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15.0质量份。

进一步，可以在本发明的光固化性树脂组合物中配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素的任何一种。其中，从降低环境负荷以及对人体影响的观点出发，优选不含有卤素。

红色着色剂：

作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体来说，可列举出带有下述的染料索引（C.I.；The Society of Dyers and Colourists发行）序号的物质。

单偶氮系：颜料红1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269。

双偶氮系：颜料红37,38,41。

单偶氮色淀系：颜料红48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53:1,53:2,57:1,58:4,63:1,63:2,64:1,68。

苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。

苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。

二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。

缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。

蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。

喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。

蓝色着色剂：

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料（Pigment）的化合物，具体来说，可列举出以下物质：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。

作为染料系，可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或无取代的酞菁化合物。

绿色着色剂：

作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体来说，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或无取代的酞菁化合物。

黄色着色剂：

作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体来说，可列举出以下物质。

蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。

异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。

缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。

苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。

单偶氮系：颜料黄1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183。

双偶氮系：颜料黄12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198。

另外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。

具体例示的话，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。

可以适当配混前述的着色剂，相对于100质量份含羧基低聚物或热固化性成分，优选为10质量份以下。更优选为0.1～5质量份。

在本发明的光固化性树脂组合物中，可以配混分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物。本发明的光固化性树脂组合物所使用的分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物是，通过活性能量线照射而光固化，使本发明的感光性化合物、前述含羧基感光性低聚物不溶于碱水溶液、或有助于使感光性化合物、前述含羧基感光性低聚物不溶于碱水溶液的物质。作为这样的化合物，可以使用惯用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等，具体而言，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、及这些苯酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及将聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或介由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。

进一步，可列举出使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂、进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以不降低涂膜的指触干燥性地提高光固化性。

这样的具有多个烯属不饱和基团的化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。从光反应性和分辨率的观点考虑，特别优选1分子中具有4个至6个烯属不饱和基团的化合物，进一步，使用1分子中具有2个烯属不饱和基团的化合物时，固化物的线膨胀系数降低，可减少冷热循环试验时的裂纹的产生，因此优选。

相对于含羧基低聚物100质量份，这样的分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物的配混量优选为5～100质量份。配混量不足5质量份时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案。另一方面，超过100质量份时，对稀碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆。更优选为1～70质量份。

进一步，为了合成上述含羧基低聚物、制备组合物，或者为了调整粘度以便涂布到基板、载体膜上，本发明的光固化性树脂组合物可以使用有机溶剂。这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。

在本发明的光固化性树脂组合物中，为了防止氧化，可以添加(1)使产生的自由基失效的自由基捕获剂、或/和(2)将产生的过氧化物分解成无害的物质、不产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。

进一步，在本发明的光固化性树脂组合物中，除抗氧化剂以外，还可以使用紫外线吸收剂。

作为这样的紫外线吸收剂，可列举二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯(cinnamate)衍生物、邻氨基苯甲酸酯(anthraxnilate)衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物等。

根据需要，本发明的光固化性树脂组合物可以进一步配混公知的热阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知的增稠剂，硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂，抗氧化剂，防锈剂等这样公知的添加剂类。

在本发明的光固化性树脂组合物中，可以为了提高层间密合性、或形成的树脂绝缘层与基材的密合性而使用密合促进剂。作为这样的密合促进剂的例子，例如有：苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。

这样构成的本发明的光固化性树脂组合物在制备为规定组成后，例如，用有机溶剂调节为适于涂布方法的粘度，并通过浸涂法、流涂法、辊涂法、刮棒涂布法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上。

并且，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥（暂时干燥），形成不粘的涂膜（树脂绝缘层）。此时，挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等（使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹支撑体的方式）来进行。

另外，还可以通过由光固化性树脂组合物形成干膜、并将其贴合到基材上，形成树脂绝缘层。

干膜具有按照如下顺序层叠如下物质而成的结构：例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等的载体膜、阻焊层等树脂绝缘层、根据需要使用的可剥离的覆盖膜。

树脂绝缘层是将光固化性树脂组合物涂布到载体膜或覆盖膜上并干燥而得到的层。这样的树脂绝缘层是将本发明的光固化性树脂组合物通过刮刀涂布机、唇涂布机（lip coater）、逗点涂布机（comma coater）、薄膜涂布机等以10～150μm的厚度均匀地涂布到载体膜上并干燥而形成的。并且，还可以根据需要通过层叠覆盖膜来形成干膜。此时，还可以将光固化性树脂组合物涂布到覆盖膜上并干燥后，层叠载体膜。

作为载体膜，例如可使用厚度为2～150μm的聚酯薄膜等热塑性薄膜。

作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，其与阻焊层的粘接力比阻焊层与载体膜的粘接力小的较好。

使用这样的干膜，在使用覆盖膜的情况下将其剥离之后，使树脂绝缘层与基材重叠，使用层压机等进行贴合，在基材上形成树脂绝缘层。另外，载体膜在后述的曝光前或曝光后剥离即可。

此时，作为形成涂膜、或者贴合干膜的基材，可列举出使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟·聚乙烯·PPO·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等的材料的所有等级（FR-4等）的覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。

进一步，采用接触式（或非接触方式）使活性能量射线通过形成有图案的光掩模进行选择性的曝光或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光。涂膜的曝光部（被活性能量射线照射的部分）被固化。

作为活性能量射线照射所用的曝光机，可以使用直接描绘装置（例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置）、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有（超）高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机或者使用了（超）高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。

作为活性能量射线，优选使用最大波长在350～410nm范围内的激光。通过使最大波长在该范围内，可以由光聚合引发剂有效地生产自由基。若使用该范围的激光，则可以使用气体激光、固体激光的任一种。此外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常可以为5～500mJ/cm²，优选为10～300mJ/cm²的范围内。

作为直接描绘装置，例如可以使用Orbotech Japan Co.,Ltd.制造、PENTAX CORPORATION制造等的装置，只要是振荡最大波长为350～410nm的激光的装置，则可以使用任意的装置。

并且，通过这样进行曝光，使曝光部（已被活性能量射线照射的部分）固化，利用稀碱性水溶液（例如，0.3～3wt%碳酸钠水溶液）对未曝光部进行显影，形成固化物（图案）。

此时，作为显影方法，可以利用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等。作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。

进一步，添加热固化成分时，例如通过加热至约140～180℃的温度使其热固化，使含羧基低聚物的羧基与例如分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基的热固化成分发生反应，能够形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等诸特性优异的固化物（图案）。

这样，通过在光固化树脂组合物中含有含羧基低聚物、分子量比前述含羧基低聚物大的高分子粘结剂、光聚合引发剂、光聚合性单体、填料，其固化物能够得到应用于电子部件等时所要求的耐热性、耐冷热循环性等可靠性而不会有损耐迁移特性。并且，通过将这样的固化物在印刷电路板等中使用，可以得到高的可靠性。

实施例

以下，示出实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不受下述实施例的限定。此外，以下的“份”和“%”，如果没有特别的限定，均指质量基准。

合成例1

在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置及搅拌装置的高压釜中，加入119.4份酚醛清漆型甲酚树脂(商品名“Shonol CRG951”，昭和高分子（株）制造，OH当量：119.4)、1.19份氢氧化钾及119.4份甲苯，边搅拌边对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓缓滴加63.8份环氧丙烷，在125～132℃、0～4.8kg/cm²下反应16小时。然后冷却至室温，向该反应溶液中添加1.56份89%磷酸并混合来中和氢氧化钾，从而得到不挥发成分62.1%、羟基值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其为每1当量酚性羟基平均加成有1.08摩尔环氧烷的加成物。

将293.0份所得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液、43.2份丙烯酸、11.53份甲烷磺酸、0.18份甲基氢醌及252.9份甲苯加入到具备搅拌机、温度计及空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边在110℃下反应12小时。关于通过反应而生成的水，12.6份的水作为与甲苯的共沸混合物馏出。然后冷却至室温，用35.35份15%氢氧化钠水溶液中和所得反应溶液，接着进行水洗。其后，在蒸发器中将甲苯边用118.1份二乙二醇单乙醚乙酸酯置换边蒸馏去除，从而得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将332.5份所得酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液及1.22份三苯基膦加入到具备搅拌器、温度计及空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢加入60.8份四氢邻苯二甲酸酐，在95～101℃下反应6小时，冷却后取出。由此，得到不挥发成分65%、固体物质的酸值为87.7mgKOH/g的含羧基感光性低聚物(Mw：2650)的溶液(以下简称为A-1)。

合成例2

将330份甲酚酚醛清漆型环氧树脂(Epiclon N-695、DIC株式会社制造、环氧当量220)加入具备气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶中，加入340份卡必醇乙酸酯（Carbitol acetate），加热溶解，加入0.46份氢醌和1.38份三苯基膦。将该混合物加热至95～105℃，缓慢滴入丙烯酸108份，使其反应16小时。将该反应产物冷却至80～90℃，加入68份四氢邻苯二甲酸酐，反应8小时，使其冷却。由此，得到固体物质的酸值为50mgKOH/g、不挥发成分60%的含羧基感光性低聚物(Mw：9500)的溶液(以下简称为A-4)。

实施例1～16以及比较例1～3

使用上述合成例的树脂溶液，与下述表1所示的各种成分一起以表1所示的比例（质量份）配混，用搅拌机预混合，然后用3辊式辊磨机进行混炼，制备阻焊剂用感光性树脂组合物。

[表1]

上述表1中的参照符号的意思如下。

*1：ZFR-1124(不挥发成分65.0%、固体成分酸值100mgKOH/g、Mw:11500、日本化药(株)制造)

*2：ZCR-1601H(不挥发成分65.0%、固体成分酸值100mgKOH/g、Mw:1730、日本化药(株)制造)

*3：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1,1-(O-乙酰肟)乙酮(BASF JAPAN公司制造)

*4：Lucirin TPO(BASF公司制造)

*5：Nippon Talc Co.,Ltd.制造SG-2000(折射率：1.57)

*6：堺化学工业(株)制造B-33(折射率：1.64)

*7：昭和电工(株)制造Higilite H-42M(折射率：1.65)

*8：Sillitin（板状的高岭土和球状的二氧化硅的天然结合物、折射率：1.57）

*9：Admatechs Company Limited制SO-E2(折射率：1.45)

*10：协和化学工业(株)制DHT-4A(折射率：1.50)

*11新日铁化学株式会社制造YP-50（苯氧基树脂、Mw：约70000）

*12新日铁化学株式会社制造YP-50的卡必醇乙酸酯溶解品（固体成分30%）

*13ARKEMA LTD.制造MAM-M51（三元嵌段共聚物：聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯、Mw：约56000）

*14ARKEMA LTD.制造MAM-M52（三元嵌段共聚物：聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯、Mw：约96000）

*15ARKEMA LTD.制造SBM-E41（三元嵌段共聚物：聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯、Mw：约42000）

*16Eastman Chemical公司制造CAP-482（纤维素醋酸丙酯、Mw：约75000）

*17东洋纺织(株)制造Byron670（非晶性聚酯树脂、Mn：约30000）

*18：联二甲苯酚型环氧树脂(三菱化学(株)制造)

*19：双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制造)

*20：C.I.颜料蓝15:3

*21：C.I.颜料黄147

*22：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制造）

特性试验：

在形成有图案的铜箔基板上通过丝网印刷整面涂布前述实施例和比较例的各组合物，在80℃下干燥30分钟后自然冷却至室温。使用搭载有高压汞灯的曝光装置在该基板上以最佳曝光量对阻焊图案进行曝光，用30℃的1wt%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行90秒钟显影，得到抗蚀图案。将该基板在UV传送炉中在累积曝光量1000mJ/cm²的条件下进行紫外线照射，然后在160℃下加热60分钟进行固化。对所得的印刷基板（评价基板）如下进行特性评价。

＜最佳曝光量＞

将铜厚为35μm的电路图案基板用抛光辊研磨，然后水洗、干燥后，通过丝网印刷法整面涂布前述实施例和比较例的各组合物，用80℃的热风循环式干燥炉干燥30分钟。之后，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)通过stauffer的41级阶段式曝光表进行曝光，将显影(30℃，0.2MPa，1wt%Na₂CO₃水溶液)60秒钟时残留的阶段式曝光表的图案为7段时的曝光量作为最佳曝光量。

＜涂布性＞

在形成有图案的铜箔基板上通过丝网印刷进行整面涂布并确认印刷状态。判定基准如下所示。

◎：图案上没有不均匀、保持抗蚀墨的膜厚。

○：图案上产生一部分不均匀，保持抗蚀墨的膜厚。

×：图案上的墨变薄。

＜耐化学镀金性＞

使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴，在镍0.5μm、金0.03μm的条件下进行镀敷，通过带剥离来评价抗蚀层有无剥离、镀敷液有无渗入，然后，通过带剥离评价抗蚀层有无剥离。判定基准如下所示。

◎：见不到渗入、见不到剥离。

○：镀敷后确认到少许渗入，但是带剥离后没有剥离。

△：镀敷后仅看到少许渗入，带剥离后也可看到剥离。

×：镀敷后有剥离。

＜耐PCT性＞

放入121℃、2个气压、湿度100%的高压高温高湿槽中168小时，按照以下的评价基准评价固化涂膜的状态变化。

◎：没有出现明显的膨胀、变色。

○：有微小的膨胀、没有变色。

×：出现明显的膨胀、有变色。

＜耐裂纹性＞

将-55℃下30分钟、125℃下30分钟作为1循环，施加热历程，经过1000循环后，在光学显微镜下观察。判定基准如下所示。

◎：没有裂纹产生。

○：有裂纹产生。

×：裂纹产生明显。

＜分辨率＞

在形成有镀敷铜的基板上利用丝网印刷法涂布实施例以及比较例的各光固化性热固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置进行曝光。曝光图案使用描绘有开口50/60/70/80/90/100μm的圆圈的玻璃干板。按曝光量为感光性树脂组合物的最佳曝光量的方式照射活性能量射线。曝光后，用30℃的1wt%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行显影90秒钟，得到抗蚀图案。将该基板在UV传送炉中在累积曝光量1000mJ/cm²的条件下进行紫外线照射，然后在160℃下加热60分钟进行固化。

使用调整至200倍的光学显微镜求出所得阻焊剂用感光性树脂组合物的固化涂膜的最小开口。判定基准如下所示。

◎：不足60μm。

○：60μm以上～不足80μm。

△：80μm以上且不足100μm。

×：100μm以上。

＜线膨胀系数＞

对3mm×10mm尺寸的固化涂膜，边利用Seiko Instruments Inc.制造的TMA6100施加10g的载荷边以一定的升温速度在0℃-260℃的温度范围进行拉伸试验。由相对于温度的固化涂膜的伸长量算出线膨胀系数。

将上述各试验的结果汇总示于表2。

[表2]

如上述表2所示，使用本发明的光固化性树脂组合物的各实施例中，涂布性、耐化学镀金性、耐PCT性、耐裂纹性均优异。与此相对，没有配混高分子粘结剂的比较例1的情况下，明显地成为胀塑性状态、难以涂布。进一步，分辨率也变差。另一方面，配混有高分子粘结剂但没有配混填料的比较例2的情况下，涂布性、分辨率没有问题，但是没能降低线膨胀系数，耐裂纹性变差。另外，由于不含有填料，镀敷液等水分变得容易渗入、耐化学镀金性以及耐PCT性变差。另外，填料的配混量少的比较例3的情况下也是，没能充分地降低线膨胀系数、耐裂纹性存在问题。

产业上的可利用性

通过使用本发明的光固化性树脂组合物，即便大量配混填料作为阻焊剂的处理也良好、能够抑制冷热循环时产生的阻焊层裂纹的发生、剥离，因此能够适合用于印刷电路板、柔性电路板等阻焊剂、多层电路板的层间绝缘材料等，尤其是半导体封装用阻焊剂的形成。

Claims

1.一种可通过碱溶液显影的光固化性树脂组合物，其特征在于，该组合物包含含羧基低聚物、分子量比所述含羧基低聚物大的高分子粘结剂、光聚合引发剂、光聚合性单体以及填料，所述高分子粘结剂为乙基纤维素、醋酸纤维素、乙酰丙基纤维素、乙酰丁基纤维素、纤维素醋酸丙酯或通过使用2种以上的具有乙烯基的单体进行聚合而得到的嵌段共聚物，所述高分子粘结剂的重均分子量为30000～1500000，且所述填料的含量为组合物的不挥发成分总量的30～60质量％。

2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述高分子粘结剂为热塑性树脂。

3.根据权利要求2所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂溶解于同一溶剂状态下的固体成分为10～50wt％。

4.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述填料包含Ba或者包含Mg和/或Al。

5.一种干膜，其是将权利要求1～4中任一项所述的光固化性树脂组合物在载体膜上涂布并干燥而得到的。

6.根据权利要求5所述的干膜，其特征在于，干膜由多层光固化性树脂组合物的干燥层构成，至少一层由权利要求1～4的任一项所述的光固化性树脂组合物形成。

7.一种固化物，其特征在于，其将权利要求1～4中任一项所述的光固化性树脂组合物涂布在基材上，通过活性能量射线的照射进行光固化而得到。

8.一种印刷电路板，其特征在于，具有固化物的图案，所述固化物如下得到：将权利要求1～4中任一项所述的光固化性树脂组合物在基材上涂布并干燥，通过活性能量射线的照射进行光固化而得到。

9.一种固化物，其特征在于，其将权利要求5或6所述的干膜层压在基材上，通过活性能量射线的照射进行光固化而得到。

10.一种印刷电路板，其特征在于，具有固化物的图案，所述固化物如下得到：将权利要求5或6所述的干膜层压在基材上，通过活性能量射线的照射进行光固化而得到。