KR20090102693A - 광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용한 인쇄 배선판 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 건조 후 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 접촉 노광을 행하더라도 노광시에 포토툴의 접착 등의 문제가 없는 광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 상기 드라이 필름이나 경화물에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공한다.

상기 광 경화성 수지 조성물은 셀룰로오스 유도체 (A)를 함유한다. 바람직하게는 상기 셀룰로오스 유도체 (A)는 용제 가용성이고, 또한 그의 유리 전이 온도 Tg는 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 광 경화성 수지 조성물은 알칼리 현상성인 것이 바람직하다. 광 경화성의 드라이 필름은 상기 광 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포ㆍ건조하여 얻어진다. 또한, 상기 광 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름을 광 경화시킨 후, 열 경화하여 얻어지는 경화 피막을 갖는 인쇄 배선판도 제공된다.

Description

광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용한 인쇄 배선판 {PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM AND CURED PRODUCT THEREOF, AND PRINTED CIRCUIT BOARD USING THE SAME}

본 발명은 묽은 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광 경화성 수지 조성물, 특히 자외선 노광 또는 레이저 노광에 의해 광 경화하는 솔더 레지스트용 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용하여 형성된 경화 피막을 갖는 인쇄 배선판에 관한 것이다.

최근의 반도체 부품의 급속한 진보에 의해, 전자 기기는 소형 경량화, 고성능화, 다기능화되는 경향이 있다. 이 경향에 추종하여, 인쇄 배선판에 있어서도 고밀도화, 부품의 표면 실장화가 진행되고 있다. 고밀도 인쇄 배선판의 제조에 있어서는 일반적으로 포토 솔더 레지스트가 채택되어 있고, 드라이 필름형 포토 솔더 레지스트나 액상 포토 솔더 레지스트가 개발되어 있다. 이들 중에서도, 환경 문제로의 배려로부터, 현상액으로서 묽은 알칼리 수용액을 이용하는 알칼리 현상형의 감광성 조성물이 주류가 되어 있고, 종래, 몇개인가의 조성계가 제안되어 있다(특허 문헌 1 내지 3 등 참조).

알칼리 현상형의 감광성 조성물은 현재 실제의 인쇄 배선판의 제조에 있어서 솔더 레지스트로서 대량으로 사용되고 있다. 그것을 이용한 솔더 레지스트의 형성 방법으로서는 회로 형성된 기판에 솔더 레지스트층을 도포ㆍ건조하고, 이어서 포토툴을 진공 밀착하여 노광하는 접촉 노광이 주류로 되어 있다.

이 때, 건조 도막의 지촉 건조성이 나쁘면, 도막에 포토툴이 밀착되어 버려, 포토툴이 박리될 수 없다는 문제점이나, 또는 기판으로부터 건조 도막이 박리되어 버린다는 문제점이 있었다. 건조 도막의 지촉 건조성을 개선하는 방법으로서는 광 경화성 수지 이외의 다른 수지, 예를 들면 페녹시 수지를 감광성 조성물에 첨가하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조). 그러나, 이러한 수지를 감광성 조성물에 첨가한 경우, 건조 도막의 지촉 건조성은 개선할 수 있지만, 반면, 현상성이 떨어지고, 건조 후 노광ㆍ현상할 수 있기까지의 시간(건조 관리폭)이 짧다는 문제가 있었다.

또한, 캐리어 필름 상에 건조 도막을 형성한 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트의 경우, 캐리어 필름너머로 포토툴을 거듭 노광하기 때문에, 상기한 바와 같은 포토툴에 밀착된다는 문제점은 없다. 그러나, 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트는 회로가 형성된 요철이 있는 배선판 상에 진공 가열하여 라미네이트할 때, 지촉 건조성이 나쁜 것은 진공 감압이 충분하지 않은 상태에서 기재와 접착되어 버려, 라미네이트 후에 회로 사이에 거품이 잔존한다는 문제점이 있었다.

<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보(특허 청구의 범위)

<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (평)11-288091호 공보(특허 청구의 범위)

<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (평)5-32746호 공보(특허 청구의 범위)

<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 (평)6-138655호 공보(특허 청구의 범위)

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제에 감안하여 이루어진 것으로, 그의 주된 목적은 건조 후 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 접촉 노광을 행하더라도 노광시에 포토툴의 접착 등의 문제가 없는 광 경화성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 이러한 광 경화성 수지 조성물을 이용함으로써 얻어지는 상기한 바와 같은 모든 특성이 우수한 드라이 필름 및 경화물, 및 상기 드라이 필름이나 경화물에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면 셀룰로오스 유도체 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 경화성 수지 조성물이 제공된다.

바람직한 양태에 있어서는 상기 셀룰로오스 유도체 (A)는 용제 가용성이고, 또한, 셀룰로오스 유도체 (A)의 유리 전이 온도 Tg는 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 광 경화성 수지 조성물은 알칼리 현상성인 것이 바람직하다.

상기 광 경화성 수지 조성물은 액상 형태일 수도 있고, 또한 드라이 필름의 형태일 수도 있다. 광 경화성의 드라이 필름은 상기 광 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포ㆍ건조하여 얻어진다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 광 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름을 광 경화하여 얻어지는 경화물이 제공된다.

추가로 본 발명에 따르면, 상기 광 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름을 광 경화시킨 후, 열 경화하여 얻어지는 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판도 제공된다. 또한, 셀룰로오스 유도체 (A)가 포함되는 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판이 제공된다. 또한, 본 발명에 있어서, 인쇄 배선판이란, 전기 절연성 기판의 표면에 스크린 인쇄법이나 포토ㆍ에칭법 등의 인쇄 기술을 이용하여, 도체 패턴을 형성한 기판을 가리키고 리지드 배선판 및 연성 배선판이 있다.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물은 셀룰로오스 유도체를 함유하고 있으므로써, 건조 후의 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 접촉 노광을 행하더라도 노광시에 포토툴의 접착 등의 문제가 없고, 더구나, 페녹시 수지를 첨가한 경우와는 달리 현상성이 우수하여, 건조 후 노광ㆍ현상할 수 있기까지의 시간(건조 관리폭)이 길다는 이점을 갖는다.

따라서, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은 인쇄 배선판의 솔더 레지스트 등의 경화 피막의 형성에 유리하게 적용할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은 지촉 건조성이 우수한 건조 도막을 얻을 수 있도록 하여, 접촉 노광시의 포토툴의 접착 등의 문제를 해소하기 위해서 셀룰로오스 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하지만, 다른 광 경화 성분 등은 종래 공지된 각종 성분을 함유할 수 있다. 이하, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대해서 설명한다.

(A) 셀룰로오스 유도체

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 유도체 (A)는 유기 용제에 가용이고, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체로서는 후술하는 바와 같은 셀룰로오스에테르, 카르복실메틸셀룰로오스, 셀룰로오스에스테르 등을 들 수 있다.

셀룰로오스에테르로서는 에틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스 등을 들 수 있고, 에틸셀룰로오스의 시판품으로서는 에트셀(등록 상표) 4, 에트셀 7, 에트셀 10, 에트셀 14, 에트셀 20, 에트셀 45, 에트셀 70, 에트셀 100, 에트셀 200, 에트셀 300(모두 다우ㆍ케미컬사 제조의 상품명), 히드록시알킬셀룰로오스의 시판품으로서는 메트로즈 SM, 메트로즈 60SH, 메트로즈 65SH, 메트로즈 90SH, 메트로즈 SEB, 메트로즈 SNB(모두 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명) 등을 들 수 있다.

또한, 카르복시메틸셀룰로오스의 시판품으로서는 CMCAB-641-0.2(이스트만사 제조의 상품명), 선로즈 F, 선로즈 A, 선로즈 P, 선로즈 S, 선로즈 B(모두 닛본 세이시 케미컬(주) 제조의 상품명) 등을 들 수 있다.

더욱 바람직한 셀룰로오스 유도체로서는 셀룰로오스가 갖는 히드록실기를 유기산에 의해 에스테르화한 셀룰로오스에스테르이고, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식 중, R은 수소 또는 유기산 에스테르기를 나타내고, 수소 및 유기산 에스테르 중에서 선택되는 적어도 2종 이상으로 구성되고, n은 1 이상의 정수이고, 그의 상한은 후술하는 분자량으로 규제됨)

상기 화학식 1로 표시되는 셀룰로오스에스테르에 있어서, 셀룰로오스 수지에 대한 히드록실기 함유량은 0 내지 6 중량％, 유기산 에스테르로서, 아세틸기 함유량은 0 내지 40 중량％, 프로피오닐기 또는/및 부티릴기 함유량은 0 내지 55 중량％의 범위가 바람직하다. 여기서 말하는 「중량％」란, 셀룰로오스의 중량에 대한 수소 또는 유기산 에스테르의 중량％이다.

이러한 셀룰로오스에스테르의 시판품으로서는 셀룰로오스아세테이트로서, CA-398-3, CA-398-6, CA-398-10, CA-398-30, CA-394-60S 등, 셀룰로오스아세테이트부티레이트로서, CAB-551-0.01, CAB-551-0.2, CAB-553-0.4, CAB-531-1, CAB-500-5, CAB-381-0.1, CAB-381-0.5, CAB-381-2, CAB-381-20, CAB-381-20BP, CAB-321-0.1, CAB-171-15 등, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트로서, CAP-504-0.2, CAP-482-0.5, CAP-482-20(상기 셀룰로오스 유도체는 모두 이스트만사 제조의 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용제에 대한 용해성의 관점에서 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하고, 또한 악취의 관점에서 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하다.

셀룰로오스 유도체의 수 평균 분자량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 5000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000이다. 분자량이 상기 범위보다도 작은 경우, 목적으로 하는 지촉 건조성(태크 프리성)을 얻기 어렵고, 한편, 상기 범위보다 큰 경우, 용제에 대한 용해성, 상용성이 나빠지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 셀룰로오스 유도체의 유리 전이 온도 Tg는 70 ℃ 이상, 200 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상, 180 ℃ 미만이다. 유리 전이 온도가 70 ℃ 미만인 경우, 충분한 태크 프리성을 얻는 것이 곤란하고, 한편, 200 ℃ 이상인 경우, 경화 도막의 내굴곡성을 손상할 우려가 있다.

또한, 본 발명서에서 말하는 유리 전이 온도 Tg는 열기계 분석(DSC)에 의해 JIS C 6481:1996의 「5.17.5 DSC법」에 기재되는 방법에 준하여 측정한 유리 전이 온도를 말한다.

본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 유도체는 천연물 유래인 것이 화석 연료 고갈의 측면에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 유도체에 이용하는 출발 원료는 재생 펄프 등 리사이클품으로 제조도 가능하고, CO₂ 삭감의 환경 측면에서도 바람직한 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 셀룰로오스 유도체가 고연화점이더라도, 얻어지는 광 경화성 수지 조성물은 알칼리 현상성의 솔더 레지스트로서의 현상성에 문제가 없다는 전혀 예상도 하지 않는 효과가 얻어졌다. 또한, 감도의 저하도 없고, 용제 가용성이기 때문에 화상의 흠이 가지도 않고, 전기 특성, 땜납 내열성도 문제 없었다.

상기한 바와 같은 셀룰로오스 유도체 (A)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 셀룰로오스 유도체 (A)의 배합량은 후술하는 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여, 1 내지 50 질량부, 바람직하게는 2 내지 40 질량부의 범위가 적당하다. 셀룰로오스 유도체 (A)의 배합량이 1 질량부 미만의 경우, 태크 프리성 등이 우수한 가요성의 경화 피막의 형성이 곤란하게 되고, 한편, 50 질량부를 초과하면 그의 경화물의 기계적 특성이 저하되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물은 상기한 특성을 나타내는 것이면 특정한 구성 성분으로 한정되는 것이 아니고, 기본적으로 광 경화성 성분, 또는 추가로 열 경화성 성분을 포함하는 다양한 양태가 고려되지만, 알칼리 현상성의 솔더 레지스트의 경우에는 일반적으로 셀룰로오스 유도체 (A), 카르복실기 함유 수지 (B), 광 중합 개시제 (C), 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D) 및 에폭시 화합물 등의 열 경화성 성분 (E), 또한 필요에 따라서 열 경화 촉매, 충전재, 유기 용제 등을 함유하고, 이들 각 성분의 종류, 배합량 등을 조합함으로써 상기한 특성의 경화물을 얻을 수 있다. 어떠한 종류의 성분, 배합량 등의 조합에 의해서 상기한 특성의 경화물을 얻을 수 있는가에 대해서는 당업자에 있어서 후술하는 실시예 및 비교예를 참고로 하여, 적절하게 시험에 의해서 확인하는 것은 용이하기 때문에, 상세한 설명은 생략하지만 이하에 본 발명의 광 경화성 수지 조성물의 주요한 구성 성분에 대해서 간단히 설명한다.

(B) 카르복실기 함유 수지

본 발명의 셀룰로오스 유도체 함유 광 경화성 수지 조성물은 분자 중에 카르복실기를 갖는 공지 관용의 수지 화합물을 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 수지로서는 그 자체가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (B-1)이나, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 감광성의 카르복실기 함유 수지 (B-2)의 어느 것도 사용할 수 있고, 특정한 것에 한정되지 않지만, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 감광성의 카르복실기 함유 수지 (B-2)가 광 경화성이나 내현상성의 면에서 보다 바람직하다. 그리고, 그 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타아크릴산 또는 이들의 유도체 유래인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (B-1)만을 이용하는 경우, 조성물을 광 경화성으로 하기 위해서는, 후술하는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D)를 병용할 필요가 있다.

카르복실기 함유 수지 (B)의 구체예로서는 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체의 어느 것일 수도 있음)을 바람직하게 사용할 수 있다.

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물, 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(3) 디이소시아네이트와 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물, 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의해 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등의 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(6) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형)에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜 생긴 수산기에 2염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지.

(7) 2관능 (고형)에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜 생긴 수산기에 2염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지.

(8) 후술하는 바와 같은 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시켜 생긴 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.

(9) 상기 수지 (1) 내지 (8)에 추가로 분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지.

또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이고, 다른 유사의 표현에 대해서도 동일하다.

상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지 (B)는 백본ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 갖기 때문에, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하게 된다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지 (B)의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편, 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 위해 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되어 버려, 정상적인 레지스트 패턴의 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위이다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 도막의 태크 프리 성능(지촉 건조성)이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나빠 현상시에 막 감소가 생기고, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.

이러한 카르복실기 함유 수지 (B)의 배합량은 전체 조성물의 20 내지 60 질량％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 바람직하게는 30 내지 50 질량％의 범위이다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)는 상기에 열거한 것으로 한정되지 않고 사용할 수 있고, 또한 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(C) 광 중합 개시제

광 중합 개시제 (C)로서는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제 및 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

옥심에스테르계 광 중합 개시제로서는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제를 들 수 있고, 시판품으로서는 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어(등록 상표) OXE01, 이르가큐어 OXE02 등이나, 아데카(ADEKA)사 제조 N-1919 등을 들 수 있다. 이들 옥심에스테르계 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(식 중, R¹은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고, R²는 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타냄)

α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제로서는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 BASF사 제조의 루시린 TPO, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.

이러한 광 중합 개시제 (C)의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 30 질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부의 범위이다. 0.01 질량부 미만이면, 구리 상에서의 광 경화성이 부족하여 도막이 박리되거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 30 질량부를 초과하면, 광 중합 개시제 (C)의 도막 표면에서의 광 흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제의 경우, 그의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는 상술한 화합물 이외의 광 중합 개시제나, 광 개시 보조제 및 증감제를 사용할 수 있고, 예를 들면 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물, 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르이다.

아세토페논 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논이다.

안트라퀴논 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논이다.

티오크산톤 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤이다.

케탈 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈이다.

벤조페논 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드이다.

3급 아민 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼 소다사 제조 니소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오 신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오 신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(반 디크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB)이다.

상기한 그 밖의 광 중합 개시제 중에서도, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 광 경화성 수지 조성물 중에 티오크산톤 화합물이 포함되는 것은 심부 경화성의 면에서 바람직하고, 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물이 바람직하다.

이러한 티오크산톤 화합물의 배합 비율로서는 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 티오크산톤 화합물의 배합 비율이 지나치게 많으면, 후막 경화성이 저하되어 제품의 비용 상승에 연결되기 때문에 바람직하지 않다.

3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논 화합물로서는 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮고 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고, 무색 투명인 광 경화성 수지 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.

이러한 3급 아민 화합물의 배합 비율로서는 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 비율이다. 3급 아민 화합물의 배합 비율이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 도막의 표면에서의 광 흡수가 심하게 되어, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

이들 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는 감도를 향상하기 위해서 연쇄 이동제로서 공지 관용의 N 페닐글리신류, 페녹시아세트산류, 티오페녹시아세트산류, 머캅토티아졸 등을 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예를 들면, 예를 들면 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제; 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체 등의 수산기를 갖는 연쇄 이동제; 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실메르캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등이다.

또한, 연쇄 이동제로서 기능하는 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 예를 들면 머캅토-4-부티로락톤(별칭: 2-머캅토-4부타노리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부티로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐 및 2-머캅토-6-헥사노락탐 등을 들 수 있다.

특히, 광 경화성 수지 조성물의 현상성을 손상하지 않는 연쇄 이동제인 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 머캅토벤조티아졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

(D) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물

본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 이용되는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D)는 활성 에너지선 조사에 의해 광 경화하여, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)를 알칼리 수용액에 불용화하거나 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시 아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리 아크릴레이트 등의 히드록시 아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키는 것 없이 광 경화성을 향상시킬 수 있다.

상기한 바와 같은 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여, 5 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 70 질량부의 비율이다. 상기 배합량이 5 질량부 미만의 경우, 광 경화성이 저하되어 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되고, 도막이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.

(E) 열 경화성 성분

본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는 내열성을 부여하기 위해서, 열 경화성 성분 (E)를 가할 수 있다. 본 발명에 이용되는 열 경화 성분으로서는 멜라민 수지나 벤조구아나민 수지 등의 아민 수지, 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물이나 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 화합물, 멜라민 유도체나 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 카르보디이미드 수지, 비스말레이미드류, 폴리옥사졸린 화합물 등의 공지 관용의 열 경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 바람직한 열 경화성 성분 (E)는 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)를 갖는 열 경화성 화합물이다.

이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E)는 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물 (E-1), 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물 (E-2), 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 (E-3) 등을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물 (E-1)로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 JER828, JER834, JER1001, JER1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사의 아랄다이드 6071, 아랄다이드 6084, 아랄다이드 GY250, 아랄다이드 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 JER152, JER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조 JER807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2001, YDF-2004, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 JER604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐 메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크시레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히덴카 고교사 제조 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 JER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-931, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면, 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

상기 다관능 옥세탄 화합물 (E-2)로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 카릭스아렌류, 카릭스레졸신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물 (E-3)으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E)의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 카르복실기 1 당량에 대하여, 환상 (티오)에테르기가 바람직하게는 0.6 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이 되는 범위에 있는 것이 바람직하다. 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E)의 배합량이 0.6 당량 미만인 경우, 경화 피막에 카르복실기가 남아 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 1분자 내에 2개 이상의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 블록이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 먼저 예를 들었던 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 생성된다.

블록 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트블록제와의 부가 반응 생성물이 이용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다.

이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히드옥심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 메르캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물은 시판의 것일 수도 있고, 예를 들면 스미듈 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듈 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모삼 2170, 데스모삼 2265(이상, 스미토모 바이엘 우레탄사 제조, 상품명), 콜로네이트 2512, 콜로네이트 2513, 콜로네이트 2520(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(미쓰이다케다 케미컬사 제조, 상품명), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(아사히 카세이 케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듈 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 이용하여 얻어지는 것이다.

상기한 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기, 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부의 비율이 적당하다. 상기 배합량이 1 질량부 미만의 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하되어 바람직하지 않다.

상기 멜라민 유도체나 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지의 구체예로서는, 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화멜라민 화합물, 알콕시메틸화벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히, 인체나 환경 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하의 멜라민 유도체가 바람직하다.

이들 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(이상, 미쓰이사이아나미드(주) 제조), 니카락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM, (이상, 산와 케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다. 상기 열 경화 성분은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E)를 사용하는 경우, 열 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 열 경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드; 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라디도, 세박산 디히드라디도 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면 시꼬꾸 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT(등록 상표) 3503N, U-CAT 3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CAT SA102, U-CAT 5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들로 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열 경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열 경화 촉매와 병용한다.

이들 열경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 (B) 또는 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는 층간의 밀착성, 또는 감광성 수지층과 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 구체적으로 열거하면, 예를 들면 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 있다.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물은 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소의 어느 것일 수도 있다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에의 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

청색 착색제:

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 첨부되어 있는 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.

염료계로서는 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

녹색 착색제:

녹색 착색제로서는 동일하게 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

황색 착색제:

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.

이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.

축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.

모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.

디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

적색 착색제:

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.

디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.

모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.

페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.

디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.

축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.

안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.

퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.

그 밖에, 색조를 조정하는 목적으로 자색, 오렌지색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 가할 수도 있다.

구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등이 있다.

상기한 바와 같은 착색제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 내지 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 비율로 충분하다.

고분자 재료의 대부분은 한번 산화가 시작되면, 차례대로 연쇄적으로 산화 열화가 일어나고, 고분자 소재의 기능 저하를 가져오기 때문에, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는 산화를 막기 위해서

(1) 발생한 라디칼을 무효화하는 라디칼 보충제 및/또는 (2) 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하여, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.

라디칼 보충제로서 기능하는 산화 방지제로서는 구체적인 화합물로서 히드로퀴논, 4-tert-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 라디칼 보충제는 시판의 것일 수도 있고, 예를 들면 아데카스탑 AO-30, 아데카스탑 AO-330, 아데카스탑 AO-20, 아데카스탑 LA-77, 아데카스탑 LA-57, 아데카스탑 LA-67, 아데카스탑 LA-68, 아데카스탑 LA-87(이상, 아사히 덴까사 제조, 상품명), IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, TINUVIN 111 FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, TINUVIN 5100(이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

과산화물 분해제로서 기능하는 산화 방지제로서는 구체적인 화합물로서, 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 과산화물 분해제는 시판의 것일 수도 있고, 예를 들면 아데카스탑 TPP(아사히 덴까사 제조, 상품명), 마크 AO-412S(아데카ㆍ아가스 가가꾸 제조, 상품명), 스밀라이저 TPS(스미토모 가가꾸 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

상기한 산화 방지제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

고분자 재료는 광을 흡수하고, 그것에 따라 분해ㆍ열화를 일으키기 때문에 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위해서, 상기 산화 방지제 이외에 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서는 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라니레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다. 구체적인 벤조페논 유도체의 예로서는 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등; 구체적인 벤조에이트 유도체의 예로서는 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-타트-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-타트-부틸페닐-3,5-디-타트-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-타트-부틸-4-히드록시벤조에이트 등; 구체적인 벤조트리아졸 유도체의 예로서는 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-타트-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-타트-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-타트-아밀페닐)벤조트리아졸; 구체적인 트리아진 유도체의 예로서는 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서는 시판의 것일 수도 있고, 예를 들면 TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 479(이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

상기한 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 상기 산화 방지제와 병용함으로써 본 발명의 광 경화성 수지 조성물보다 얻어지는 성형물의 안정화를 도모할 수 있다.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물은 그의 도막의 물리적 강도 등을 올리기 위해서, 필요에 따라서, 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는 공지 관용의 무기 충전재 및 유기 충전재로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있지만, 무기 충전재, 특히 황산바륨, 구형 실리카 및 활석이 바람직하게 이용된다. 또한, 백색 충전재로서 산화티탄을 가함으로써 백색 레지스트일 수도 있다. 이들 충전재는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 배합할 수 있다.

이들 충전재의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 150 질량부이다. 충전재의 배합량이 300 질량부를 초과한 경우, 광 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져서 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 취약하게 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 합성이나 조성물의 제조를 위해 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해, 유기 용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 또한 필요에 따라서, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

상기 열 중합 금지제는 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해서 사용할 수 있다. 이 열 중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화 제1 구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al과의 킬레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물은 캐리어 필름(지지체)과, 상기 캐리어 필름 상에 형성된 상기 광 경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 구비한 드라이 필름의 형태로 할 수도 있다.

드라이 필름화에 있어서는 본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하여 코머 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 분무 코터 등으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상, 50 내지 130 ℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 막을 얻을 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로 10 내지 150 ㎛, 바람직하게는 20 내지 60 ㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.

캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 이용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 10 내지 150 ㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.

캐리어 필름 상에 성막한 후, 추가로, 막의 표면에 먼지가 접착되는 것을 막는 등의 목적으로, 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다.

박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있고, 커버 필름을 박리할 때에 막과 캐리어 필름과의 접착력보다도 막과 커버 필름과의 접착력이 보다 작은 것이면 좋다.

또한, 본 발명에 관한 광 경화성 수지 조성물 또는 이 드라이 필름은 구리 상에서 광 경화됨으로써 경화물이 된다. 광 경화는 자외선 노광 장치에 의해서도 가능하지만, 파장이 350 내지 410 nm의 레이저광에 의해 경화시킬 수도 있다.

구체적으로는 이하와 같이 하여 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판이 형성된다. 즉, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 알맞은 점도로 조정하여, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고 건조시켜 필름으로서 감은 것을 광 경화성 수지 조성물층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합시킨 후, 캐리어 필름을 박리함으로써 수지 절연층을 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토 마스크를 통해서 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액(예를 들면, 0.3 내지 3％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 열 경화 성분 (E)를 함유하고 있는 조성물의 경우, 예를 들면 약 140 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 카르복실기와 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E)가 반응하여 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 모든 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 또한, 열 경화성 성분 (E)를 함유하지 않은 경우라도, 열 처리함으로써 노광시에 미반응의 상태로 남은 에틸렌성 불포화 결합이 열 라디칼 중합하여 도막 특성이 향상되기 때문에, 목적ㆍ용도에 의해 열 처리(열 경화)할 수도 있다.

상기 기재로서는 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 연성 인쇄 배선판 이외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지ㆍ폴리에틸렌ㆍPPOㆍ시아네이트에스테르 등의 복합재를 이용한 모든 등급(FR-4 등)의 구리를 바른 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법이나, 노즐에 의해 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.

이상과 같이 본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 도포하여 휘발 건조한 후, 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.

상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는 레이저 직접 묘화 장치(레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 또한, 활성 에너지선으로서 최대 파장이 350 내지 410 nm의 범위에 있는 레이저광을 이용하고 있으면, 가스 레이저, 고체 레이저 어느 것일 수도 있다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라서 다르지만, 일반적으로는 5 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다. 상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보텍사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 최대 파장이 350 내지 410 nm의 레이저광을 발진하는 장치이면 어느 장치를 이용할 수도 있다.

상기 현상 방법으로서는 딥핑법, 샤워법, 분무법, 브러시법 등에 의한 것이 되고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

<실시예>

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라고 있는 것은 특별히 거절이 없는 한 전부 질량 기준이다.

수지 합성예

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600 g에 오르소 크레졸 노볼락형 에폭시 수지[다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, EPICLON N-695, 연화점 95 ℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기 수 7.6] 1070 g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360 g(5.0몰), 및 하이드로퀴논 1.5 g을 투입하고, 100 ℃로 가열 교반하여 균일 용해하였다. 이어서, 트리페닐포스핀 4.3 g을 투입하고, 110 ℃로 가열하여 2시간 반응 후, 120 ℃로 승온하여 추가로 12시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(소르베소 150) 415 g, 테트라히드로무수프탈산 456.0 g(3.0몰)을 투입하고, 110 ℃에서 4시간 반응을 행하여 냉각 후, 고형분 산가 89 mgKOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액 B-1 바니시라 칭한다. 상기 카르복실기 함유 수지의 설명 (6)에 해당.

실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2

하기 표 1에 나타내는 다양한 성분을 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하여 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 광 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 광 경화성 수지 조성물의 분산도를 에리크센사 제조 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 어느 조성물이든 15 ㎛ 이하였다.

또한, 비교예 1 및 2는 본 발명에서 이용하는 셀룰로오스 유도체를 배합하지 않은 예이다.

상기 표 1 중의 각 성분의 상세는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.

성능 평가:

<감도>

구리 두께 35 ㎛의 구리 베타 기판을 제트 스크럽 연마 후, 수세 건조하고, 스크린 인쇄법에 의해 표 1에 기재된 광 경화성 수지 조성물을 각각 도포하여, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, 스텝 타블렛(코닥 No.2)을 통해 50 mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ 탄산나트륨 수용액을 이용하여 분무압 0.2 MPa에서 60초간 현상을 행하였을 때에 잔존하는 스텝 타블렛의 단수를 감도로서 평가하였다.

<지촉 건조성>

표 1에 기재된 광 경화성 수지 조성물을 각각 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체 면 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켜 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 PET제 네가티브 필름을 대고, ORC사 제조(HMW-GW20)로 1분간 감압조건하에서 압착시켜, 그 후 네가티브 필름을 박리하였을 때의 필름의 접착 상태를 평가하였다.

◎: 필름을 박리할 때에 전혀 저항이 없고, 도막에 흔적이 남지 않음.

○: 필름을 박리할 때에 전혀 저항이 없지만, 도막에 흔적이 조금 남아 있음.

△: 필름을 박리할 때에 약간 저항이 있고, 도막에 흔적이 조금 남아 있음.

×: 필름을 박리할 때에 저항이 있고, 도막에 분명하게 흔적이 남아 있음.

<건조 관리폭>

표 1에 기재된 광 경화성 수지 조성물을 각각 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전방면 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 건조하였다. 건조 개시 후, 20분 내지 70분까지의 사이, 10분 걸러서 기판을 취출하여 실온까지 방냉하였다. 이 기판을 30 ℃의 1 중량％ 탄산나트륨 수용액을 이용하여, 분무압 0.2 MPa에서 60초간 현상하고, 잔사가 남지 않는 최대 허용 건조 시간을 건조 관리폭으로 하였다.

<브레이크 포인트>

표 1에 기재된 광 경화성 수지 조성물을 각각 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전방면 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 건조하였다. 건조 후, 실온까지 방냉하고, 50 mJ/㎠의 노광량으로 전체 면 노광하였다. 이 때, 기판의 반을 차광 필름에 의해 차광하였다. 노광 후, 이 기판의 미노광부를 현상(30 ℃, 0.2 MPa, 1 중량％ 탄산나트륨 수용액)하는 데 필요한 시간을 브레이크 포인트로 하였다.

특성 시험:

도막 특성 평가 기판의 제조:

표 1에 기재된 광 경화성 수지 조성물을 각각 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체 면 도포하고, 80 ℃에서 30분 건조하여 실온까지 방냉하였다. 그 후, 50 mJ/㎠의 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 현상(30 ℃, 0.2 MPa, 1 중량％ 탄산나트륨 수용액)을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 150 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 가열하여 경화 후, UV 컨베어로에서 1000 mJ/㎠의 조건으로 자외선 조사하여, 도막 특성 평가 기판을 얻었다. 얻어진 평가 기판에 대하여, 이하와 같은 특성 평가 시험을 행하였다.

<땜납 내열성>

로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을 260 ℃의 땜납 조에 60초간 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정 후, 테이프 필링 시험을 행하여 레지스트층의 박리를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 박리가 나타나지 않음.

△: 회로의 끝이 간신히 박리됨.

×: 회로에 관계없이 전체적으로 박리됨.

<무전해 금 도금 내성>

평가 기판에 시판품인 무전해 니켈욕 및 무전해 금 도금욕을 이용하여, 니켈 0.5 ㎛, 금 0.03 ㎛의 조건으로 도금을 행하고, 육안에 의해 도금액의 스며듦의 유무를 확인한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 스며듦, 박리가 나타나지 않음.

△: 박리는 없지만, 스며듦이 보임.

×: 회로의 끝이 박리됨.

평가 결과를 표 3에 나타내었다.

상기 표 3에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 셀룰로오스 유도체 (A)를 함유하는 광 경화성 수지 조성물은 종래의 광 경화성 수지 조성물과 비교하여 감도, 건조 관리폭, 땜납 내열성, 금 도금 내성의 저하를 야기하는 것 없이 건조 후의 지촉 건조성이 우수하기 때문에, 네가티브 필름 등의 접착이 없고, 광 경화성 수지 조성물로서 유용하다. 또한, 페녹시 수지를 함유하는 비교예 2의 경우, 지촉 건조성은 양호하지만, 건조 관리폭이 짧고 현상성에도 떨어지고 있었다.

셀룰로오스 바니시인 표 4 중의 A-3 바니시(EASTMAN사 제조 CA-553-0.4의 20％ DPM 용액)를 이용하여 이하의 배합예로 안료를 비드밀로 분산한 분산체를 제조하였다.

분산 조건은 비드밀(뷰러사 제조)을 사용하고, 비드 타입: YTZ 비드 직경: 1 mm, 비드 충전율: 95％에서 로터 스피드: 1000 rpm으로 하고, 토출량: 100 g/분으로 행하였다. 또한, 개구경 5 ㎛의 필터로 여과하였다.

얻어진 분산체는 실온에서 1개월 이상 분리가 보이지 않았다.

한편, A-3 바니시 대신에 용제인 DPM을 사용한 경우에서는 1주간에서 안료의 침전이 보이고, 5 ㎛ 이상의 조대 입자가 확인되었다.

실시예 9 내지 11, 비교예 3

하기 표 5에 나타내는 배합예로 조성물을 제조하였다.

*20: 닛본 가야꾸(주) 제조 ZFR-1401H(고형분 65％) 상기 카르복실기 함유 수지의 설명 (7)에 해당

*21: 닛본 가야꾸(주) 제조 UXE-3000(고형분 65％) 상기 카르복실기 함유 수지의 설명 (3)에 해당

*22; DIC(주) 제조 UE-9210(고형분 65％) 상기 카르복실기 함유 수지의 설명 (6)에, 추가로 글리시딜메타크릴레이트를 카르복실산과 반응시켜 광 반응성기를 늘린 산 변성 에폭시 아크릴레이트

*23; 다이셀 가가꾸 고교사 제조 사이크로머 P(ACA)Z250(고형분 45％) 상기 카르복실기 함유 수지의 설명 (1)에 해당

*24; 시바 재팬사 제조 OXE-02

*25; 메틸화 메틸올 멜라민 산와 케미컬사 제조 MW-30

*26; 블록이소시아네이트 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조 TPA-B-80E(고형분 80％)

*27; 비스말레이미드 케이ㆍ아이 가세이(주) 제조 BMI

배합예 1 내지 5에서 배합한 조성물을 상기 비드밀로 분산하여 조대 입자를 10 ㎛ 이하로 조정하였다. 이 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석 후, 이하의 조건으로 드라이 필름의 제조를 행하였다.

<드라이 필름 제조>

알칼리 현상형으로 열 경화성을 갖는 광 경화성 열 경화성 수지 조성물을 각각 어플리케이터를 이용하여, 건조 후 막 두께가 30 ㎛가 되도록 PET 필름(미츠비시 폴리에스테르사 제조 R310: 16 ㎛)에 도포하고, 40 내지 100 ℃에서 건조시켜 드라이 필름을 제조하였다.

<드라이 필름으로서의 지촉 건조성 시험>

얻어진 드라이 필름을 구리면이 버프 연마된 1.6 mm의 두께의 구리를 바른 적층판 상에 놓고, 또한 그 위에 동일한 구리를 바른 적층판을 중첩하여 23 ℃±2 ℃의 조건하에서 1시간 방치하였다. 그 후, 중첩한 구리를 바른 적층판과 드라이 필름을 박리하여, 구리면에 건조 도막이 부착되는지 여부를 확인하였다.

(실시예 9)

배합예 1 내지 5에 기재된 조성물을 이용하여 제조한 드라이 필름에 대해서, 상기 지촉 건조성 시험을 행한 결과, 모든 배합예에서 접착은 보이지 않았다.

(비교예 3)

배합예 1 내지 5에 기재된 조성물로부터 (A) 성분을 제거한 드라이 필름에 대해서, 동일하게 상기 지촉 건조성 시험을 행한 결과, 부분적으로 드라이 필름으로부터 박리되어 구리면에 접착이 보였다.

<드라이 필름에서의 기판 제조 및 도막 특성>

회로 형성된 FR-4 기판을 버프 연마한 후, 그 기판에 배합예 1 내지 5의 조성물로부터 얻어진 드라이 필름을 진공 라미네이터(메이끼 세이사꾸쇼 제조 MVLP-500)를 이용하여 0.8 MPa, 80 ℃, 1분의 조건으로 가열 라미네이트하여 평가 기판을 제조하였다.

얻어진 평가 기판을 상기와 동일한 50 mJ/㎠의 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 현상(30 ℃, 0.2 MPa, 1 중량％ 탄산나트륨 수용액)을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 150 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 가열하여 경화 후, UV 컨베어로에서 1000 mJ/㎠의 조건으로 자외선 조사하여 도막 특성 평가 기판을 얻었다. 얻어진 평가 기판에 대하여, 땜납 내열성과 무전해 금 도금 내성의 특성 평가 시험을 행하였다.

그 결과, 배합예 1 내지 5의 조성물로부터 얻어진 드라이 필름을 이용하여 제조한 기판의 땜납 내열성은 260 ℃ 60초의 침지에 대하여 박리가 보이지 않았다.

배합예 1 내지 5의 조성물로부터 얻어진 드라이 필름을 이용하여 제조한 기판의 무전해 금 도금 내성은 무전해 금 도금 후의 셀로판 테이프 필링 시험에서는 박리가 보이지 않았다.

Claims (14)

1. 셀룰로오스 유도체 (A)와 광 경화성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 경화성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 유도체 (A)가 용제 가용성인 것을 특징으로 하는 광 경화성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 유도체 (A)의 유리 전이 온도 Tg가 70 ℃ 이상 200 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 광 경화성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 열 경화성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 광 경화성 수지 조성물.
5. 셀룰로오스 유도체 (A), 카르복실기 함유 수지 (B), 광 중합 개시제 (C), 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성의 광 경화성 수지 조성물.
6. 제5항에 있어서, 셀룰로오스 유도체 (A)가 용제 가용성인 것을 특징으로 하는 광 경화성 수지 조성물.
7. 제5항에 있어서, 셀룰로오스 유도체 (A)의 유리 전이 온도 Tg가 70 ℃ 이상 200 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 광 경화성 수지 조성물.
8. 제5항에 있어서, 열 경화성 성분 (E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 경화성 수지 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포ㆍ건조하여 얻어지는 광 경화성의 드라이 필름.
10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물 또는 그의 조성물을 캐리어 필름에 도포ㆍ건조하여 얻어지는 광 경화성의 드라이 필름을 광 경화하여 얻어지는 경화물.
11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물 또는 그의 조성물을 캐리어 필름에 도포ㆍ건조하여 얻어지는 광 경화성의 드라이 필름을 광 경화시킨 후, 열 경화하여 얻어지는 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
12. 제11항에 있어서, 상기 경화 피막이 솔더 레지스트인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
13. 셀룰로오스 유도체 (A)가 포함되는 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
14. 제13항에 있어서, 상기 경화 피막이 솔더 레지스트인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.