WO2014175260A1 - 積層樹脂構造体、ドライフィルム、及びフレキシブルプリント配線板 - Google Patents
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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-
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
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-
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-
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- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/285—Permanent coating compositions
- H05K3/287—Photosensitive compositions
Definitions
- the present invention relates to a laminated resin structure, a dry film, and a flexible printed wiring board, and more particularly to a light-shielding laminated resin structure used for optical equipment, electronic equipment, and the like.
- a flexible printed wiring board composed of a copper-clad laminate formed with a circuit on a polyimide film and a cover lay for protecting the circuit has the thinness, lightness, flexibility, and bending resistance of the mobile phone. It has been used for driving parts represented by bent parts, hard disk drives, printers, and copiers. In recent years, electronic devices have been reduced in size and weight, and the demand for flexible printed wiring boards that are lighter, have a smaller occupation area, and can be freely three-dimensionally wired compared to a normal rigid type is increasing. Furthermore, the application is not limited to simple connection applications, but has been developed for component mounting and the like, and various types of usage have been demanded.
- the coverlay used as the circuit protective film of the flexible printed wiring board is required to have different characteristics from the circuit protective film of the rigid substrate.
- the flexible printed wiring board since the flexible printed wiring board is bent and used in a limited space in the housing or used in the drive unit as described above, it may be considered that the flexible printed wiring board is in direct contact with the conductor. Therefore, electrical insulation in the film thickness direction is required as an important characteristic for a coverlay as a circuit protective film.
- flexible printed wiring boards used in optical devices and the like are often used in optical devices such as cameras and optical pickups of CD-ROM drives. Things are used.
- coverlays used for optical devices and the like (1) prevent entry of light into the light-absorbing part when used in optical devices, and (2) make the contrast of the conductor pattern difficult to see. (3) A black one is used in order to improve the design.
- Patent Document 1 a light-shielding coverlay film containing carbon black having a specific average particle diameter in either or both of an electrical insulating layer and a thermosetting adhesive layer
- Patent Document 2 A film made of a composition for polyimide resin containing a perylene black pigment at a specific ratio (Patent Document 2) has been proposed.
- an object of the present invention is to provide a laminated resin structure, a dry film, and a flexible printed wiring board capable of obtaining a protective film having excellent insulating properties and light shielding properties.
- the laminated resin structure of the present invention has an adhesive layer (A) and a protective layer (B) laminated on the flexible printed wiring board via the adhesive layer (A).
- the adhesive layer (A) contains a colorant other than carbon black.
- the adhesive layer (A) preferably contains a perylene-based colorant, and preferably exhibits a black color.
- the adhesive layer (A) is thicker than the protective layer (B).
- the laminated resin structure of the present invention can be used for at least one of a bent portion and a non-bent portion of a flexible printed wiring board, and at least one of a cover lay and a solder resist of the flexible printed wiring board. It can be used to form either one.
- the dry film of the present invention is characterized in that at least one surface of the laminated resin structure is supported or protected by a film.
- the flexible printed wiring board of the present invention is characterized by having a protective film formed by curing the laminated resin structure on the flexible printed wiring board.
- the present invention it is possible to provide a laminated resin structure capable of obtaining a protective film having excellent insulating properties and light shielding properties. Moreover, the flexible printed wiring board which has a protective film formed by hardening
- FIG. 1 shows a laminated resin structure according to an embodiment of the present invention.
- the laminated resin structure 1 shown in the figure has a two-layer structure in which an adhesive layer (A) and a protective layer (B) are sequentially laminated on a flexible printed wiring board in which a copper circuit 3 is disposed on a flexible substrate 2.
- A adhesive layer
- B protective layer
- the adhesive layer (A) is an inner layer for adhering the protective layer (B) to the flexible printed wiring board, and contains a colorant other than carbon black.
- the adhesive layer (A) is formed of the resin composition (A1), and the resin composition (A1) may be photosensitive or thermosetting.
- the photosensitive resin composition may be a developing type or a non-developing type.
- the adhesive layer (A) preferably has a light-shielding property. For example, it is more preferable to exhibit black, but other colors such as blue and red may be used.
- the protective layer (B) is an outer layer, and is laminated on the flexible printed wiring board by the adhesive layer (A).
- the protective layer (B) is formed of a resin composition (B1) different from the resin composition (A1), and the resin composition (B1) may be photosensitive or thermosetting.
- the photosensitive resin composition may be a developing type or a non-developing type.
- a thermosetting resin composition (A1) and a thermosetting resin composition (B1) A thermosetting resin composition (A1) and a photosensitive resin composition (B1); Photosensitive resin composition (A1) and thermosetting resin composition (B1), The combination of the photosensitive resin composition (A1) and the photosensitive resin composition (B1) is mentioned.
- both the adhesive layer (A) and the protective layer (B) of the laminated resin structure of the present invention are formed from the photosensitive resin compositions (A1) and (B1), the adhesive layer ( A) and the protective layer (B) can be patterned, which is preferable because a fine pattern can be formed.
- patterning means that a portion irradiated with light changes from a non-developable state to a developable state (positive type) or changes from a developable state to a non-developable state (negative type).
- pattern formation means that a light irradiated part is developed and an unirradiated part remains in a pattern (positive type), or an unirradiated part is developed and a light irradiated part remains in a pattern (negative type).
- the pattern means a patterned cured product, that is, a protective film.
- the resin compositions (A1) and (B1) are preferably development type photosensitive resin compositions.
- the development type photosensitive resin compositions (A1) and (B1) may be positive type or negative type.
- the positive-type photosensitive resin composition known ones can be used as long as the light irradiation part (also referred to as exposure part) is dissolved by the developer due to the change in polarity before and after the light irradiation.
- a composition containing a diazonaphthoquinone compound and an alkali-soluble resin can be mentioned.
- the negative photosensitive resin composition known ones can be used as long as the light irradiation part is hardly soluble in the developer.
- examples thereof include a composition containing a photoacid generator and an alkali-soluble resin, a composition containing a photobase generator and an alkali-soluble resin, and a composition containing a photopolymerization initiator and an alkali-soluble resin.
- a negative photosensitive resin composition (B1) As a combination of the development type photosensitive resin composition (A1) and (B1), the positive type photosensitive resin composition (A1), the positive type photosensitive resin composition (B1), and the negative type photosensitive resin composition (A1). ) And a negative photosensitive resin composition (B1) may be used.
- composition (A1) containing a photobase generator and a composition (B1) containing a photobase generator A composition (A1) containing a photobase generator and a composition (B1) containing a photopolymerization initiator, A composition (A1) containing a photopolymerization initiator and a composition (B1) containing a photobase generator, A composition (A1) containing a photopolymerization initiator and a composition (B1) containing a photopolymerization initiator,
- the combination can be selected according to the embodiment.
- the laminated resin structure of the present invention is used for a flexible printed wiring board, it is preferable to be able to reduce distortion and warpage during curing. Therefore, the composition containing the said photobase generator is preferable, and as such a composition, the composition which contains a photobase generator and a thermosetting resin, and hardens
- the resin composition (A1) and the resin composition (B1) has a photoacid generator, a photobase generator, or a photopolymerization initiator, and the other has a photoacid generator or a photobase.
- the structure which contains neither a generator nor a photoinitiator may be sufficient. In this case, what is necessary is just to harden the other composition with the photo-acid generator contained in one composition, a photobase generator, or a photoinitiator.
- the method of forming the pattern of the laminated resin structure may be a method of developing with an organic solvent or an alkaline aqueous solution, or a method of directly forming a pattern by screen printing or the like.
- non-developable photosensitive resin composition examples include a composition containing a photopolymerization initiator and a radical polymerizable component.
- a thermosetting resin composition the composition containing a thermosetting resin is mentioned.
- the colorant to be blended in the adhesive layer (A) may be other than carbon black, and can be a combination of one or more colorants.
- the colorant is preferably one that imparts light shielding properties to the adhesive layer (A).
- a black colorant is preferable, but other colors may be used.
- any of a pigment, a dye, and a pigment may be used.
- the blending amount of the colorant to be blended in the adhesive layer (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 3 to 3% in all components of the adhesive layer (A) excluding the organic solvent. 60% by mass, more preferably 5 to 40% by mass.
- black colorant examples include graphite, iron oxide, anthraquinone, cobalt oxide, copper oxide, manganese, antimony oxide, nickel oxide, perylene, molybdenum sulfide, bismuth sulfide, and titanium black. From the viewpoint of electrical insulation, a perylene-based colorant is particularly preferable.
- the adhesive layer (A) preferably exhibits a black color by a combination of a perylene colorant and a colorant that is complementary to the perylene colorant.
- the perylene colorant has less absorption in the ultraviolet region than the carbon black, and can improve the resolution of the adhesive layer (A) in patterning by light irradiation.
- the perylene-based colorant has sufficient coloring power, and can be used by mixing with a complementary colorant to form a black adhesive layer (A) excellent in resolution and coloring power.
- As the perylene colorant a conventionally known colorant can be used, and any pigment, dye, or pigment may be used as long as it is a perylene colorant.
- Perylene-based colorants include green, yellow, orange, red, purple, black, and other colors that have the following color index numbers (CI; issued by The Society of Dyers and Colourists). Can be mentioned.
- CI color index numbers
- -Green Solvent Green 5 -Orange: Solvent Orange 55 -Red: Solvent Red 135, 179; Pigment Red 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224;
- -Purple Pigment Violet 29 -Black: Pigment Black 31, 32 Perylene-based colorants other than those described above can also be used.
- Lumogen registered trademark
- Lumogen Black FK4280 Lumogen Black FK4281, manufactured by BASF, which is known as a near-infrared transmitting black organic pigment but has no color index number
- Lumogen F Yellow 083, Lumogen F Orange 240, Lumogen F Red 305, and Lumogen F Green 850 which are known as light fluorescent dyes
- the complementary colorant used in combination with the perylene colorant in the present invention will be described below. First, the complementary color relationship in the present invention will be described. Since the colorant may not exhibit the color according to the color index, the appearance color tone of the cured coating film of the photosensitive resin composition is measured and displayed by the method prescribed in JISZ8729, and the L * a * b * table The a * value and b * value indicating the color in the color system are confirmed on the coordinate axis (see FIG. 4), and the (a * value, b * value) of the cured coating film obtained in combination with the perylene colorant is determined.
- a colorant for approaching (0, 0) as much as possible is selected as a colorant having a complementary color relationship.
- the film thickness of a cured coating film will not be limited if black is exhibited.
- the a value and the b value are preferably in the range of ⁇ 5 to +5, and in the range of ⁇ 2 to +2. It is more preferable.
- the colorant having a complementary color relationship may be a perylene colorant or a colorant other than the perylene colorant.
- any colorant a * value and b * value of each colorant may be close to 0 by combination with the perylene colorant.
- a colorant may be used, and the following colorants may be mentioned.
- a more preferable combination with perylene colorants is a combination of Pigment Red 149, 178, 179 and green anthraquinone colorants (Solvent Green 3, Solvent Green 20, Solvent Green 28, etc.).
- a combination of a red perylene colorant (Pigment Red 149, 178, 179) and a black perylene colorant (Pigment Black 31, 32), a black perylene colorant (Pigment Black 31, 32) and a combination with a black perylene-based colorant (Lumogen (registered trademark) Black FK4280.4281).
- the adhesive layer (A) is composed of a combination of a yellow colorant and a purple colorant, a combination of a yellow colorant, a blue colorant and a red colorant, a combination of a green colorant and a purple colorant, a green colorant and a red colorant.
- Black color may be exhibited by any combination selected from the group consisting of a combination of yellow colorant, purple colorant and blue colorant, and a combination of green colorant, red colorant and blue colorant.
- a purple colorant, an orange colorant, a brown colorant, and the like may be combined.
- the present invention can be effectively applied to high-density and high-thinness flexible printed wiring boards.
- blue colorants include phthalocyanine-based and anthraquinone-based compounds, and include compounds classified as Pigment and Solvent.
- metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used.
- red colorants include monoazo, disazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone.
- yellow colorant include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, and anthraquinone.
- Green colorants include phthalocyanine and anthraquinone.
- metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used.
- purple colorant, orange colorant, and brown colorant include Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42; Solvent Violet 13, 36; CI Pigment Orange 1, CI Pigment Orange 5, CI Pigment Orange 13, CI Pigment Orange 14, CI Pigment Orange 16, CI Pigment Orange 17, CI Pigment Orange 24, CI Pigment Orange 34, CI Pigment Orange 36, CI Pigment Orange 38, CI Pigment Orange 40, CI Pigment Orange 43, CI pigment orange 46, CI pigment orange 49, CI pigment orange 51, CI pigment orange 61, CI pigment orange 63, CI pigment orange 64, CI pigment orange 71, CI pigment orange 73; CI pigment brown 23, C.I. Pigment Brown 25; C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 7, and the like.
- the protective layer (B) may contain a colorant, but preferably does not contain carbon black.
- the blending amount of the colorant blended in the protective layer (B) may be included to such an extent that the effects of the present invention are not impaired.
- the total amount of the protective layer (B) excluding the organic solvent is preferably 5 It is less than mass%, more preferably 4 mass% or less, and even more preferably 3 mass% or less.
- the adhesive layer (A) contains a colorant other than carbon black, and preferably the protective layer (B) contains no or almost no colorant, so that the insulation in the Z-axis direction is excellent. In addition, it has excellent light shielding properties.
- the total thickness of the laminated resin structure of the present invention is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably in the range of 4 to 80 ⁇ m.
- the adhesive layer (A) is, for example, 3 to 60 ⁇ m. By setting it as such thickness, the contact bonding layer (A) can contact
- the protective layer (B) has a thickness of 1 to 20 ⁇ m, for example.
- the adhesive layer (A) of the laminated resin structure of the present invention is preferably thicker than the protective layer (B) from the viewpoint of circuit followability and flexibility of the protective film.
- the laminated resin structure can be used for at least one of a bent portion and a non-bent portion of the flexible printed wiring board, and specifically, at least one of the cover lay and the solder resist of the flexible printed wiring board. It can be used to form either one.
- the non-bent part include a chip mounting part.
- the laminated structure of the present invention is not limited to two layers, and may be three or more layers.
- the outermost layer is a protective layer (B).
- FIG. 2 is a cross section showing a state in which a pattern is formed on the laminated resin structure 1 on the flexible printed wiring board shown in FIG.
- a punching method, a pattern printing method, a developing method using an organic solvent, or an alkali developing method can be employed depending on the type of resin.
- the dry film of the present invention comprises a carrier film (support) and the laminated resin structure of the present invention formed on the carrier film, and at least one surface of the laminated resin structure is supported or held by the carrier film. Has been.
- the resin composition (B1) is diluted with an organic solvent to adjust to an appropriate viscosity, coated on a carrier film with a comma coater to a uniform thickness, dried, and then the protective layer (B) Form.
- the adhesive layer (A) is formed on the protective layer (B) with the resin composition (A1), and the dry film of the present invention can be obtained.
- a plastic film is used as the carrier film.
- the thickness of the carrier film is not particularly limited, but is generally appropriately selected within the range of 10 to 150 ⁇ m. After forming the laminated resin structure on the carrier film, a peelable cover film may be further laminated.
- the flexible printed wiring board of the present invention has a protective film formed by curing a laminated resin structure on a flexible printed wiring board.
- the protective film is preferably at least one of a coverlay and a solder resist.
- the resin compositions (A1) and (B1) are used as they are even in the laminating method using the dry film of the present invention.
- a coating method may be used.
- the adhesive layer (A) is bonded to the flexible printed wiring board by a laminator or the like so as to come into contact with at least one of the bent portion and the non-bent portion of the flexible printed wiring board.
- the resin composition (A1) and the resin composition (B1) are sequentially applied onto the flexible printed wiring board by a screen printing method, and then dried, and then the adhesive layer (A) and the protective layer (B). Form.
- the resin composition (A1) is applied to the flexible printed wiring board and dried to form an adhesive layer (A), and a film made of the resin composition (B1) is laminated on the adhesive layer (A).
- a method of forming the protective layer (B) may also be used.
- an adhesive layer (A) is formed by laminating a film made of the resin composition (A1) on a flexible printed wiring board, and the resin composition (B1) is applied onto the adhesive layer (A) and dried. By doing so, you may form a protective layer (B).
- thermosetting laminated resin structure at least any one of a resin composition (A1) and a resin composition (B1) should just be a thermosetting resin composition.
- the thermosetting resin composition (A1) is applied and dried on the flexible printed wiring board by a screen printing method or the like to form a pattern of the adhesive layer (A) as shown in FIG.
- the thermosetting resin composition (B1) is applied and dried by a screen printing method or the like so as to correspond to the pattern of the adhesive layer (A), and the pattern of the protective layer (B) as shown in FIG. Form. Thereby, the pattern of a thermosetting laminated resin structure is formed.
- the thermosetting laminated resin structure is cured by heating at 130 to 200 ° C. for 30 to 120 minutes to form a protective film pattern.
- a non-development type photosensitive laminated resin structure at least one of resin composition (A1) and resin composition (B1) should just be a non-development type photosensitive resin composition.
- an adhesive layer (A) and a protective layer A non-developable photosensitive laminated resin structure having B) is formed.
- the non-developable photosensitive laminated resin structure is irradiated with light such as ultraviolet rays and cured by a contact method or a non-contact method to form a cured film pattern.
- the manufacturing method of the flexible printed wiring board using the negative laminated resin structure containing a photoinitiator In the case of a negative laminated resin structure containing a photopolymerization initiator, it suffices that at least one of the resin composition (A1) and the resin composition (B1) contains a photopolymerization initiator.
- the photosensitive resin composition (A1) containing a photopolymerization initiator and the photosensitive resin composition (B1) containing a photopolymerization initiator are bonded onto a flexible printed wiring board by the above laminating method or the like.
- a negative laminated resin structure having a layer (A) and a protective layer (B) is formed.
- the negative laminated resin structure is irradiated with light in a negative pattern by a contact method or a non-contact method, the unirradiated portion is developed, and a pattern is formed in a lump to obtain a protective film.
- a composition containing a thermosetting component for example, by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C. and thermosetting, heat resistance, chemical resistance, moisture absorption, adhesion, electrical characteristics, etc.
- a protective film having excellent characteristics can be formed. Since the negative laminated resin structure contains a photopolymerization initiator, the light irradiation is cured by radical polymerization.
- the manufacturing method of the flexible printed wiring board using the negative laminated resin structure containing a photobase generator also in the case of a negative laminated resin structure containing a photobase generator, at least one of the resin composition (A1) and the resin composition (B1) only needs to contain a photobase generator.
- the adhesive layer (A) containing the photobase generator and the protective layer (B) containing the photobase generator are provided in the same manner as the method for forming the negative laminated resin structure containing the photopolymerization initiator.
- a negative laminated resin structure is formed.
- the negative laminated resin structure is irradiated with light in a negative pattern to generate a base from the photobase generator to cure the light irradiated portion, and then the unirradiated portion is removed by development to remove the protective film
- the pattern is formed.
- ultraviolet rays may be further irradiated to improve the insulation reliability of the protective film.
- it may be heated (post-cure), and after development, both ultraviolet irradiation and heating may be performed.
- the manufacturing method of the flexible printed wiring board using the negative laminated resin structure containing a photo-acid generator it suffices that at least one of the resin composition (A1) and the resin composition (B1) contains a photoacid generator.
- it has the adhesive layer (A) containing a photo-acid generator and the protective layer (B) containing a photo-acid generator similarly to the formation method of the negative laminated resin structure containing a photo-polymerization initiator.
- a negative laminated resin structure is formed. Thereafter, the negative laminated resin structure is irradiated with light to generate an acid from the photoacid generator, and the light irradiation part is cured. Thereafter, a protective film pattern is formed by the same developing method as described above.
- At least one of the resin composition (A1) and the resin composition (B1) may be a positive type composition.
- a positive laminated having a positive adhesive layer (A) and a positive protective layer (B) on a flexible printed wiring board A resin structure is formed.
- the positive type laminated resin structure is irradiated with light in a pattern. After the light irradiation, the light irradiation portion is removed by the same developing method as described above, and a protective film pattern is formed.
- the exposure apparatus used for the light irradiation may be any apparatus that is equipped with a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, etc., and irradiates ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm.
- a direct drawing apparatus for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer can also be used.
- the laser light source of the direct drawing machine either a gas laser or a solid laser may be used as long as laser light having a maximum wavelength in the range of 350 to 450 nm is used.
- the exposure amount for image formation varies depending on the film thickness and the like, but can generally be in the range of 20 to 1500 mJ / cm 2 .
- As the developing method dipping method, shower method, spray method, brush method, etc. can be used, and as the developer, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia
- An alkaline aqueous solution such as amines can be used.
- Example 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 The colorant and various other components were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below, premixed with a stirrer, kneaded with a three-roll mill, and the photosensitive resin composition (A1).
- a photosensitive resin composition (B1) was prepared.
- Photosensitive resin composition (A1) Carboxylic acid modified bisphenol F type epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 100 parts by mass trimethylolpropane EO modified triacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 16 parts by mass bisphenol A type epoxy resin (molecular weight: 900) (Mitsubishi Chemical Corporation) Manufactured by): 28 parts by mass bisphenol A type epoxy resin (molecular weight: 500) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation): 18 parts by mass aminoalkylphenone photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan): 10 parts by mass ethylmethylimidazole (Shikoku Chemical Industries) 1 part by mass
- Photosensitive resin composition (B1) Carboxylic acid-modified cresol novolac type epoxy acrylate (manufactured by DIC): 100 parts by mass dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 22 parts by mass bisphenol A type novolac epoxy resin (manufactured by DIC): 23 parts by mass tetramethyl Biphenyl type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation): 17 parts by mass aminoalkylphenone photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan): 10 parts by mass diethylthioxanthone sensitizer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 1 part by mass barium sulfate ( Sakai Chemical Industry Co., Ltd.): 100 parts by mass
- Examples 1 and 2 and Comparative Example 4 After the photosensitive resin composition (B1) is applied on the carrier film and dried to form the protective layer (B), the photosensitive resin composition (A1) is applied to the surface and dried to form an adhesive layer (A ) To form a dry film. The dry film was pressure-bonded to a flexible printed wiring board at 120 ° C. to form a laminated resin structure. (A) The thickness of the adhesive layer is 30 ⁇ m, and (B) the thickness of the protective layer is 10 ⁇ m. The laminated resin structure was irradiated with light at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 through a negative mask using an exposure apparatus (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp, and developed to form a protective film.
- HMW-680-GW20 an exposure apparatus equipped with a metal halide lamp
- the light-shielding property was evaluated visually with respect to the evaluation board
- the case where the light-shielding property was good was marked with ⁇ , and the case where it was poor was marked with ⁇ .
- the protective film obtained from the laminated resin structures of Examples 1 and 2 had high breakdown voltage on the flexible printed wiring board and good light shielding properties.
- the breakdown voltage was low and the light shielding property was poor, and in Comparative Examples 2 to 4, the breakdown voltage was even lower.
- Examples 3 and 4 Comparative Examples 5 to 8
- the colorant and various other components are blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 2 below, premixed with a stirrer, kneaded with a three-roll mill, and thermosetting resin composition (A1). And a thermosetting resin composition (B1) were prepared.
- Table 2 The results obtained by evaluating the obtained Examples 3 and 4 and Comparative Examples 5 to 8 in the same manner as in Example 1 above are also shown in Table 2 below.
- Thermosetting resin composition (A1) Bisphenol A type epoxy resin (Molecular weight: 900) (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.): 60 parts by mass Bisphenol A type epoxy resin (Molecular weight: 380) (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.): 40 parts by mass Novolak type phenolic resin (Maywa Kasei): 25 parts by mass ethyl methyl imidazole (manufactured by Shikoku Chemicals): 1 part by mass
- Phenol novolac type epoxy resin manufactured by DIC
- 40 parts by mass bisphenol A type epoxy resin molecular weight: 900
- 30 parts by mass bisphenol A type epoxy resin molecular weight: 380
- 20 parts by mass novolak-type phenolic resin Maywa Kasei
- 28 parts by mass ethylmethylimidazole manufactured by Shikoku Chemicals
- 1 part by mass barium sulfate manufactured by Sakai Chemical Industry
- thermosetting resin composition (A1) was applied to the flexible printed wiring board in a pattern by a screen printing method and dried at 100 ° C. for 20 minutes to form an adhesive layer (A). Thereafter, the thermosetting resin composition (B1) is applied onto the adhesive layer (A) by screen printing so as to correspond to the pattern of the adhesive layer (A), and is heated and cured at 150 ° C. for 60 minutes. A protective layer (B) was formed.
- the thickness of the adhesive layer is 30 ⁇ m
- the protective layer (B) is 10 ⁇ m.
- thermosetting resin composition (B1) was applied in a pattern by a screen printing method on the flexible printed wiring board, and was heated and cured at 150 ° C. for 60 minutes to form a protective layer (B).
- the protective layer (B) is 40 ⁇ m.
- the protective film obtained from the laminated resin structures of Examples 3 and 4 had a high breakdown voltage on the flexible printed wiring board and good light shielding properties.
- Comparative Example 5 the breakdown voltage was low and the light shielding property was poor, and in Comparative Examples 6 to 8, the breakdown voltage was even lower.
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Abstract
絶縁性と遮光性に優れた保護膜を得ることが可能な積層樹脂構造体を提供する。 接着層（Ａ）と、該接着層（Ａ）を介してフレキシブル基材(２)に積層される保護層（Ｂ）と、を有する積層樹脂構造体（１）であって、前記接着層（Ａ）が、カーボンブラック以外の着色剤を含有する。 フレキシブルプリント配線板は、該積層樹脂構造体（１）をフレキシブルプリント配線板上で硬化させて保護膜としている。
Description
本発明は積層樹脂構造体、ドライフィルム、及びフレキシブルプリント配線板に関し、特には、光学機器、電子機器等に用いられる遮光性積層樹脂構造体に関する。
従来、ポリイミドフィルム上に回路形成した銅張積層板と回路を保護するカバーレイにより構成されるフレキシブルプリント配線板は、その薄さ、軽さ、柔軟性および耐屈曲性を有することから携帯電話の折り曲げ部分、ハードディスクドライブ、プリンター、コピー機に代表される駆動部に用いられてきた。また、近年では電子機器の小型・軽量化が進み、通常のリジッドタイプと比較して軽量で占有面積の小さく、自由な立体配線が可能なフレキシブルプリント配線板への需要は高まりつつある。さらに、その用途が単純な接続用途にとどまらず、部品実装などに展開し、使用形態が多様化するに伴い、さまざまな性能が要求されるようになってきている。
このような中で、フレキシブルプリント配線板の回路保護膜として用いられるカバーレイにはリジッド基板の回路保護膜とは異なる特性が求められている。例えばフレキシブルプリント配線板は筐体内の限られたスペースに屈曲して用いたり、前述のように駆動部に用いられるため、導体部に直接接触する場合が考えられる。そこで、回路保護膜としてのカバーレイに重要な特性として必要とされているのが膜厚方向の電気絶縁性である。
他方、光学機器等に用いられるフレキシブルプリント配線板は、カメラやＣＤ－ＲＯＭドライブの光ピックアップ部等の光学機器等に使用されることが多いことから、そこで用いられるカバーレイには遮光性を有するものが用いられている。
このような中で、フレキシブルプリント配線板の回路保護膜として用いられるカバーレイにはリジッド基板の回路保護膜とは異なる特性が求められている。例えばフレキシブルプリント配線板は筐体内の限られたスペースに屈曲して用いたり、前述のように駆動部に用いられるため、導体部に直接接触する場合が考えられる。そこで、回路保護膜としてのカバーレイに重要な特性として必要とされているのが膜厚方向の電気絶縁性である。
他方、光学機器等に用いられるフレキシブルプリント配線板は、カメラやＣＤ－ＲＯＭドライブの光ピックアップ部等の光学機器等に使用されることが多いことから、そこで用いられるカバーレイには遮光性を有するものが用いられている。
即ち、光学機器等に使用されるカバーレイには、（１）光学機器に用いられる際に嫌光部への光の進入を防ぐため、（２）導体パターンのコントラストを見えにくくするため、さらには（３）意匠性を高めるため、黒色のものが使用されている。
従来、遮光性のカバーレイとして、例えば、電気絶縁層または熱硬化性接着層のいずれかもしくは両方に特定の平均粒径を有するカーボンブラックを含有する遮光性カバーレイフィルム（特許文献１）や、ペリレンブラック顔料を特定の割合で含むポリイミド樹脂用組成物製フィルム（特許文献２）などが提案されている。
しかしながら、特許文献１記載のカバーレイフィルムの場合、導電性のカーボンブラックを用いるため、カバーレイの膜厚方向（Ｚ軸方向）の電気絶縁性が低下するという欠点があった。そこで、カバーレイフィルムを積層構造とすることにより、膜厚方向の絶縁性を向上させることが考えられる。しかしながら、カーボンブラックを使用した場合、やはり電気絶縁性が低下してしまう。
一方、特許文献２記載のポリイミドフィルムのようにペリレンブラック顔料を用いた場合には、この顔料がカーボンブラックと比較して着色力、遮光性に劣るため、十分な遮光性を得るだけの量を使用すると、やはり絶縁性が低下する傾向にあった。
一方、特許文献２記載のポリイミドフィルムのようにペリレンブラック顔料を用いた場合には、この顔料がカーボンブラックと比較して着色力、遮光性に劣るため、十分な遮光性を得るだけの量を使用すると、やはり絶縁性が低下する傾向にあった。
そこで本発明の目的は、絶縁性と遮光性に優れた保護膜を得ることが可能な積層樹脂構造体、ドライフィルム、及びフレキシブルプリント配線板を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明の積層樹脂構造体は、接着層（Ａ）と、該接着層（Ａ）を介してフレキシブルプリント配線板に積層される保護層（Ｂ）と、を有する積層樹脂構造体であって、前記接着層（Ａ）が、カーボンブラック以外の着色剤を含有することを特徴とするものである。
本発明においては、前記接着層（Ａ）が、ペリレン系着色剤を含有することが好ましく、また、黒色を呈することが好ましい。
さらに、本発明においては、前記接着層（Ａ）が、前記保護層（Ｂ）よりも厚いことが好ましい。
本発明の積層樹脂構造体は、フレキシブルプリント配線板の屈曲部及び非屈曲部のうちの少なくともいずれか一方に用いることができ、また、フレキシブルプリント配線板のカバーレイ及びソルダーレジストのうちの少なくともいずれか一方を形成するために用いることができる。
本発明のドライフィルムは、前記積層樹脂構造体の少なくとも片面が、フィルムで支持又は保護されていることを特徴とするものである。
また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、前記積層樹脂構造体をフレキシブルプリント配線板上で硬化してなる保護膜を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、絶縁性と遮光性に優れた保護膜を得ることが可能な積層樹脂構造体を提供することができる。また、その積層樹脂構造体を硬化してなる保護膜を有するフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
図１に、本発明の一実施の形態に係る積層樹脂構造体を示す。図示する積層樹脂構造体１は、フレキシブル基材２に銅回路３が配設されたフレキシブルプリント配線板上に、それぞれ接着層（Ａ）と保護層（Ｂ）が順次積層された二層構造を有する。
図１に、本発明の一実施の形態に係る積層樹脂構造体を示す。図示する積層樹脂構造体１は、フレキシブル基材２に銅回路３が配設されたフレキシブルプリント配線板上に、それぞれ接着層（Ａ）と保護層（Ｂ）が順次積層された二層構造を有する。
接着層（Ａ）は、フレキシブルプリント配線板に保護層（Ｂ）を接着するための内層であり、カーボンブラック以外の着色剤を含む。接着層（Ａ）は、樹脂組成物（Ａ１）により形成され、樹脂組成物（Ａ１）は、感光性でも熱硬化性でもよい。感光性樹脂組成物としては、現像型でも非現像型でもよい。
ここで、接着層（Ａ）は、遮光性を有することが好ましく、例えば、黒色を呈することがより好ましいが、青色、赤色などの他の色でも良い。
ここで、接着層（Ａ）は、遮光性を有することが好ましく、例えば、黒色を呈することがより好ましいが、青色、赤色などの他の色でも良い。
一方、保護層（Ｂ）は、外層であり、接着層（Ａ）によりフレキシブルプリント配線板に積層される。保護層（Ｂ）は、樹脂組成物（Ａ１）と異なる樹脂組成物（Ｂ１）により形成され、樹脂組成物（Ｂ１）は、感光性でも熱硬化性でもよい。感光性樹脂組成物としては、現像型でも非現像型でもよい。
樹脂組成物（Ａ１）と（Ｂ１）との組み合わせとしては、
熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）、
熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）と感光性樹脂組成物（Ｂ１）、
感光性樹脂組成物（Ａ１）と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）、
感光性樹脂組成物（Ａ１）と感光性樹脂組成物（Ｂ１）の組合せが挙げられる。
樹脂組成物（Ａ１）と（Ｂ１）との組み合わせとしては、
熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）、
熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）と感光性樹脂組成物（Ｂ１）、
感光性樹脂組成物（Ａ１）と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）、
感光性樹脂組成物（Ａ１）と感光性樹脂組成物（Ｂ１）の組合せが挙げられる。
特に、本発明の積層樹脂構造体の接着層（Ａ）と保護層（Ｂ）とが共に、感光性樹脂組成物（Ａ１）と（Ｂ１）から形成されている場合、光照射により接着層（Ａ）と保護層（Ｂ）のパターニングが可能となり、微細なパターンを形成できるため好ましい。
ここで、パターニングとは、光照射された部分が、現像不可能状態から現像可能状態に変化すること（ポジ型）、又は、現像可能状態から現像不可能状態に変化すること（ネガ型）を言う。また、パターンの形成とは、光照射部分が現像されて未照射部分がパターン状に残ること（ポジ型）、又は、未照射部分が現像されて光照射部分がパターン状に残ること（ネガ型）を言う。ここで、パターンは、パターン状の硬化物、すなわち、保護膜を意味する。
ここで、パターニングとは、光照射された部分が、現像不可能状態から現像可能状態に変化すること（ポジ型）、又は、現像可能状態から現像不可能状態に変化すること（ネガ型）を言う。また、パターンの形成とは、光照射部分が現像されて未照射部分がパターン状に残ること（ポジ型）、又は、未照射部分が現像されて光照射部分がパターン状に残ること（ネガ型）を言う。ここで、パターンは、パターン状の硬化物、すなわち、保護膜を意味する。
樹脂組成物（Ａ１）と（Ｂ１）は、現像型感光性樹脂組成物であることが好ましい。現像型感光性樹脂組成物（Ａ１）と（Ｂ１）は、ポジ型でもネガ型でもよい。
ポジ型感光性樹脂組成物としては、光照射前後の極性変化により、光照射部（露光部ともいう。）が現像液により溶解するものであれば、公知慣用のものを用いることができる。例えば、ジアゾナフトキノン化合物とアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が挙げられる。
ポジ型感光性樹脂組成物としては、光照射前後の極性変化により、光照射部（露光部ともいう。）が現像液により溶解するものであれば、公知慣用のものを用いることができる。例えば、ジアゾナフトキノン化合物とアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が挙げられる。
ネガ型感光性樹脂組成物としては、光照射部が現像液に対して、難溶となるものであれば公知慣用のものを利用できる。例えば、光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物、光塩基発生剤とアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物、光重合開始剤とアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物などが挙げられる。
現像型感光性樹脂組成物（Ａ１）と（Ｂ１）の組み合わせとしては、ポジ型感光性樹脂組成物（Ａ１）とポジ型感光性樹脂組成物（Ｂ１）、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ１）とネガ型感光性樹脂組成物（Ｂ１）の組み合わせであればいずれでもよい。
例えば、光塩基発生剤を含有する組成物（Ａ１）と光塩基発生剤を含有する組成物（Ｂ１）、
光塩基発生剤を含有する組成物（Ａ１）と光重合開始剤を含有する組成物（Ｂ１）、
光重合開始剤を含有する組成物（Ａ１）と光塩基発生剤を含有する組成物（Ｂ１）、
光重合開始剤を含有する組成物（Ａ１）と光重合開始剤を含有する組成物（Ｂ１）、
の組合せ等が挙げられ、組み合わせは、実施形態に応じて選択できる。
例えば、光塩基発生剤を含有する組成物（Ａ１）と光塩基発生剤を含有する組成物（Ｂ１）、
光塩基発生剤を含有する組成物（Ａ１）と光重合開始剤を含有する組成物（Ｂ１）、
光重合開始剤を含有する組成物（Ａ１）と光塩基発生剤を含有する組成物（Ｂ１）、
光重合開始剤を含有する組成物（Ａ１）と光重合開始剤を含有する組成物（Ｂ１）、
の組合せ等が挙げられ、組み合わせは、実施形態に応じて選択できる。
本発明の積層樹脂構造体は、フレキシブルプリント配線板の用途であるため、硬化時のゆがみ、反りを小さくすることができるものが好ましい。そのため、上記光塩基発生剤を含有する組成物が好ましく、そのような組成物としては、例えば、光塩基発生剤と熱硬化性樹脂を含有し、付加反応により硬化する組成物も含まれる。
なお、樹脂組成物（Ａ１）及び樹脂組成物（Ｂ１）のいずれか一方のみが光酸発生剤、光塩基発生剤、又は光重合開始剤を有し、他方が、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び光重合開始剤のいずれも含有しない構成でもよい。この場合、一方の組成物に含まれる光酸発生剤、光塩基発生剤、又は光重合開始剤により他方の組成物を硬化すればよい。
積層樹脂構造体のパターンを形成する方法は、有機溶剤又はアルカリ水溶液によって現像する方法でも、スクリーン印刷などによって直接パターンを形成する方法でもよい。
積層樹脂構造体のパターンを形成する方法は、有機溶剤又はアルカリ水溶液によって現像する方法でも、スクリーン印刷などによって直接パターンを形成する方法でもよい。
非現像型感光性樹脂組成物としては、光重合開始剤とラジカル重合性成分を含有する組成物などが挙げられる。熱硬化性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂を含有する組成物が挙げられる。
［着色剤］
接着層（Ａ）に配合する着色剤は、カーボンブラック以外であればよく、１種又は２種以上の着色剤の組合せとすることができる。着色剤は、接着層（Ａ）に遮光性を付与するものが好ましく、例えば、黒色着色剤が好ましいが、その他の色でもよい。着色剤としては、顔料、染料、色素のいずれでもよい。
接着層（Ａ）に配合する着色剤は、カーボンブラック以外であればよく、１種又は２種以上の着色剤の組合せとすることができる。着色剤は、接着層（Ａ）に遮光性を付与するものが好ましく、例えば、黒色着色剤が好ましいが、その他の色でもよい。着色剤としては、顔料、染料、色素のいずれでもよい。
接着層（Ａ）に配合される着色剤の配合量は特に限定されないが、有機溶剤を除く接着層（Ａ）の全成分中に、それぞれ、好ましくは１～８０質量％、より好ましくは３～６０質量％、さらに好ましくは５～４０質量％とする。
黒色着色剤としては、黒鉛系、酸化鉄系、アントラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、硫化モリブデンや硫化ビスマスおよびチタンブラックが例示できる。電気絶縁性の観点から、特に好ましいのは、ペリレン系の着色剤である。
また、接着層（Ａ）は、ペリレン系着色剤、該ペリレン系着色剤と補色関係にある着色剤の組み合わせにより、黒色を呈することが好ましい。
ペリレン系着色剤は上記カーボンブラックに比べて紫外線領域の吸収が少なく、光照射によるパターニングにおいて、接着層（Ａ）の解像性を向上させることができる。また、ペリレン系着色剤は着色力が充分であり、補色着色剤と混合して用いられることにより、解像性と着色力に優れた黒色の接着層（Ａ）を形成できる。
ペリレン系着色剤としては、慣用公知のものを使用することができ、ペリレン系着色剤であれば顔料、染料、色素のいずれでもよい。
ペリレン系着色剤は上記カーボンブラックに比べて紫外線領域の吸収が少なく、光照射によるパターニングにおいて、接着層（Ａ）の解像性を向上させることができる。また、ペリレン系着色剤は着色力が充分であり、補色着色剤と混合して用いられることにより、解像性と着色力に優れた黒色の接着層（Ａ）を形成できる。
ペリレン系着色剤としては、慣用公知のものを使用することができ、ペリレン系着色剤であれば顔料、染料、色素のいずれでもよい。
ペリレン系着色剤には緑色、黄色、橙色、赤色、紫色、黒色などの色を示すものがあり下記のようなカラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行）番号がつけられているものを挙げることができる。
－緑色：Solvent Green 5
－橙色：Solvent Orange 55
－赤色：Solvent Red 135, 179; Pigment Red 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224;
－紫色：Pigment Violet 29
－黒色：Pigment Black 31, 32
上記以外のペリレン系着色剤も使用することができ、例えば、カラーインデックスの番号はないが近赤外線透過黒色有機顔料として知られているBASF社のLumogen（登録商標）Black FK4280、Lumogen Black FK4281、集光性蛍光染料として知られているLumogen F Yellow 083、Lumogen F Orange 240、Lumogen F Red 305、Lumogen F Green 850等も他のペリレン系化合物と同様に紫外線領域の吸収が少なく、着色力が高いため好適に使用することができる。
－緑色：Solvent Green 5
－橙色：Solvent Orange 55
－赤色：Solvent Red 135, 179; Pigment Red 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224;
－紫色：Pigment Violet 29
－黒色：Pigment Black 31, 32
上記以外のペリレン系着色剤も使用することができ、例えば、カラーインデックスの番号はないが近赤外線透過黒色有機顔料として知られているBASF社のLumogen（登録商標）Black FK4280、Lumogen Black FK4281、集光性蛍光染料として知られているLumogen F Yellow 083、Lumogen F Orange 240、Lumogen F Red 305、Lumogen F Green 850等も他のペリレン系化合物と同様に紫外線領域の吸収が少なく、着色力が高いため好適に使用することができる。
（補色着色剤）
本発明においてペリレン系着色剤と組み合わせて用いられる補色着色剤について以下に説明する。まず、本発明における補色関係について説明する。
着色剤はカラーインデックスの通りの色彩を呈していない場合もあるため、ＪＩＳＺ８７２９に規定される方法により感光性樹脂組成物の硬化塗膜の外観色調を測定・表示し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系中の色彩を示すａ＊値およびｂ＊値を座標軸（図４を参照）で確認し、ペリレン系着色剤との組み合わせで得られる硬化塗膜の（ａ＊値，ｂ＊値）を（０，０）に限りなく近づけるための着色剤を補色関係にある着色剤として選定する。ここで、硬化塗膜の膜厚は、黒色を呈すれば、限定されない。
また、（０，０）に限りなく近い（ａ＊値，ｂ＊値）としては、ａ値及びｂ値がそれぞれ－５～＋５の範囲であることが好ましく、－２～＋２の範囲であることがより好ましい。また、補色関係にある着色剤としてはペリレン系着色剤でもペリレン系着色剤以外の着色剤でもよい。
本発明においてペリレン系着色剤と組み合わせて用いられる補色着色剤について以下に説明する。まず、本発明における補色関係について説明する。
着色剤はカラーインデックスの通りの色彩を呈していない場合もあるため、ＪＩＳＺ８７２９に規定される方法により感光性樹脂組成物の硬化塗膜の外観色調を測定・表示し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系中の色彩を示すａ＊値およびｂ＊値を座標軸（図４を参照）で確認し、ペリレン系着色剤との組み合わせで得られる硬化塗膜の（ａ＊値，ｂ＊値）を（０，０）に限りなく近づけるための着色剤を補色関係にある着色剤として選定する。ここで、硬化塗膜の膜厚は、黒色を呈すれば、限定されない。
また、（０，０）に限りなく近い（ａ＊値，ｂ＊値）としては、ａ値及びｂ値がそれぞれ－５～＋５の範囲であることが好ましく、－２～＋２の範囲であることがより好ましい。また、補色関係にある着色剤としてはペリレン系着色剤でもペリレン系着色剤以外の着色剤でもよい。
ペリレン系着色剤と補色関係にある着色剤としては、ペリレン系着色剤との組合せによって、互いの着色剤の表色系ａ＊値およびｂ＊値が、それぞれ０に近づくものであればいずれの着色剤であってもよく、以下の着色剤が挙げられる。
より好ましいペリレン系着色剤との組合せとしては、Pigment Red 149，178，179と緑色アントラキノン系着色剤（Solvent Green 3、Solvent Green 20、Solvent Green 28等）の組合せであり、ペリレン系着色剤同士の混色（組合せ）であれば、赤色ペリレン系着色剤（Pigment Red 149，178，179）と黒色ペリレン系着色剤（Pigment Black 31、32）との組合せと、黒色ペリレン系着色剤（Pigment Black 31、32）と同じく黒色ペリレン系着色剤（Lumogen(登録商標)Black FK4280．4281）との組合せである。
より好ましいペリレン系着色剤との組合せとしては、Pigment Red 149，178，179と緑色アントラキノン系着色剤（Solvent Green 3、Solvent Green 20、Solvent Green 28等）の組合せであり、ペリレン系着色剤同士の混色（組合せ）であれば、赤色ペリレン系着色剤（Pigment Red 149，178，179）と黒色ペリレン系着色剤（Pigment Black 31、32）との組合せと、黒色ペリレン系着色剤（Pigment Black 31、32）と同じく黒色ペリレン系着色剤（Lumogen(登録商標)Black FK4280．4281）との組合せである。
また、接着層（Ａ）は、黄色着色剤と紫色着色剤の組合せ、黄色着色剤と青色着色剤と赤色着色剤の組合せ、緑色着色剤と紫色着色剤の組合せ、緑色着色剤と赤色着色剤の組合せ、黄色着色剤と紫色着色剤と青色着色剤の組合せ、及び緑色着色剤と赤色着色剤と青色着色剤の組合せの群から選択されたいずれかの組合せにより黒色を呈していてもよい。その他、紫色着色剤、橙色着色剤、茶色着色剤などを組み合わせてもよい。
上記補色関係の着色剤を使用する場合、黒色着色剤を含有する場合に比べて光の吸収量が少なくて済む。このため、感光性樹脂組成物においては、黒色度を高めるために着色剤の含有率を高めても、光硬化が充分に進み、その光感度および解像性を黒色着色剤の場合よりも高めることができる。その結果、高密度化および高細線化のフレキシブルプリント配線板に有効に適用することができる。
青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系等があり、ピグメント（Pigment）、ソルベント（Solvent)に分類されている化合物などがある。これ以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがある。
黄色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等がある。
緑色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系がある。これ以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがある。
黄色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等がある。
緑色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系がある。これ以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
紫色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤としては、具体的には、Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42; Solvent Violet 13, 36; C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３；C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等が挙げられる。
保護層（Ｂ）は、着色剤を含んでもよいが、カーボンブラックを含まないことが好ましい。保護層（Ｂ）に配合される着色剤の配合量は、本発明の効果を損なわない程度に含んでもよく、例えば、有機溶剤を除く保護層（Ｂ）の全成分中に、好ましくは、５質量％未満、より好ましくは、４質量％以下、さらにより好ましくは、３質量％以下である。
保護層（Ｂ）における着色剤の含有量が少ないことにより、表面欠損部が形成されないため、Ｚ軸方向の絶縁性に優れる。
本発明では、接着層（Ａ）がカーボンブラック以外の着色剤を含み、好ましくは、保護層（Ｂ）が着色剤を含まない、又は、ほとんど含まないことにより、Ｚ軸方向の絶縁性に優れ、かつ、遮光性に優れる。
保護層（Ｂ）における着色剤の含有量が少ないことにより、表面欠損部が形成されないため、Ｚ軸方向の絶縁性に優れる。
本発明では、接着層（Ａ）がカーボンブラック以外の着色剤を含み、好ましくは、保護層（Ｂ）が着色剤を含まない、又は、ほとんど含まないことにより、Ｚ軸方向の絶縁性に優れ、かつ、遮光性に優れる。
本発明の積層樹脂構造体の全膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、４～８０μｍの範囲がより好ましい。例えば積層樹脂構造体が２層である場合、接着層（Ａ）は、例えば、３～６０μｍである。このような厚みとすることにより、接着層（Ａ）が回路に隙間なく密着できる。一方、保護層（Ｂ）は、例えば、１～２０μｍの厚さである。
本発明の積層樹脂構造体の接着層（Ａ）は、保護膜の回路追従性及び屈曲性の観点より保護層（Ｂ）よりも厚い方が好ましい。
本発明の積層樹脂構造体の接着層（Ａ）は、保護膜の回路追従性及び屈曲性の観点より保護層（Ｂ）よりも厚い方が好ましい。
積層樹脂構造体は、フレキシブルプリント配線板の屈曲部及び非屈曲部のうちの少なくともいずれか一方に用いることができ、具体的には、フレキシブルプリント配線板のカバーレイ及びソルダーレジストのうちの少なくともいずれか一方を形成するために用いることができる。非屈曲部としては、チップ実装部などが挙げられる。
図示する例では二層構造であるが、本発明の積層構造体においては二層に限定されず、三層以上であってもよい。ただし、最外層は保護層（Ｂ）とする。
図２は、図１に示すフレキシブルプリント配線板上の積層樹脂構造体１にパターンを形成した状態を示す断面である。パターン形成は、樹脂の種類に応じて打ち抜き法、パターン印刷法、有機溶剤による現像法、または、アルカリ現像法を採用することができる。
これまでのように遮光性を高めるために外層にカーボンブラックを配合して着色した場合には破壊電圧が低下して絶縁破壊が生じてしまっていたが、本発明のような積層構造とすることにより破壊電圧の低下をきたすことなく良好に遮光性を高めることが可能となる。
（ドライフィルム）
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム（支持体）と、該キャリアフィルム上に形成された上記本発明の積層樹脂構造体とを備え、積層樹脂構造体の少なくとも片面が、キャリアフィルムで支持又は保持されている。
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム（支持体）と、該キャリアフィルム上に形成された上記本発明の積層樹脂構造体とを備え、積層樹脂構造体の少なくとも片面が、キャリアフィルムで支持又は保持されている。
ドライフィルムの製造は、樹脂組成物（Ｂ１）を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、乾燥後、保護層（Ｂ）を形成する。そして、同様にして該保護層（Ｂ）上に、樹脂組成物（Ａ１）により接着層（Ａ）を形成し、本発明のドライフィルムを得ることができる。
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。キャリアフィルム上に積層樹脂構造体を形成した後、さらに、剥離可能なカバーフィルムを積層してもよい。
（フレキシブルプリント配線板）
本発明のフレキシブルプリント配線板は、積層樹脂構造体をフレキシブルプリント配線板上で硬化してなる保護膜を有するものである。保護膜は、カバーレイ及びソルダーレジストのうちの少なくともいずれか一方であることが好ましい。
本発明のフレキシブルプリント配線板は、積層樹脂構造体をフレキシブルプリント配線板上で硬化してなる保護膜を有するものである。保護膜は、カバーレイ及びソルダーレジストのうちの少なくともいずれか一方であることが好ましい。
＜積層樹脂構造体の製造方法＞
フレキシブルプリント配線板上に、接着層（Ａ）と保護層（Ｂ）を形成する方法としては、本発明のドライフィルムを用いるラミネート法でも、樹脂組成物（Ａ１）、（Ｂ１）をそのまま使用する塗布法でもよい。ラミネート法では、ラミネーター等により接着層（Ａ）が、フレキシブルプリント配線板の屈曲部及び非屈曲部のうちの少なくともいずれか一方と接触するようにフレキシブルプリント配線板上に貼り合わせる。
フレキシブルプリント配線板上に、接着層（Ａ）と保護層（Ｂ）を形成する方法としては、本発明のドライフィルムを用いるラミネート法でも、樹脂組成物（Ａ１）、（Ｂ１）をそのまま使用する塗布法でもよい。ラミネート法では、ラミネーター等により接着層（Ａ）が、フレキシブルプリント配線板の屈曲部及び非屈曲部のうちの少なくともいずれか一方と接触するようにフレキシブルプリント配線板上に貼り合わせる。
塗布法としては、例えば、スクリーン印刷法により、フレキシブルプリント配線板上に樹脂組成物（Ａ１）と樹脂組成物（Ｂ１）をそれぞれ順に塗布、乾燥して接着層（Ａ）と保護層（Ｂ）を形成する。
なお、フレキシブルプリント配線板に樹脂組成物（Ａ１）を塗布、乾燥して接着層（Ａ）を形成し、その接着層（Ａ）上に、樹脂組成物（Ｂ１）からなるフィルムをラミネートして保護層（Ｂ）を形成する方法でもよい。
逆に、樹脂組成物（Ａ１）からなるフィルムをフレキシブルプリント配線板にラミネートすることにより接着層（Ａ）を形成し、その接着層（Ａ）上に、樹脂組成物（Ｂ１）を塗布、乾燥することにより保護層（Ｂ）を形成してもよい。
逆に、樹脂組成物（Ａ１）からなるフィルムをフレキシブルプリント配線板にラミネートすることにより接着層（Ａ）を形成し、その接着層（Ａ）上に、樹脂組成物（Ｂ１）を塗布、乾燥することにより保護層（Ｂ）を形成してもよい。
＜熱硬化性積層樹脂構造体を用いたフレキシブルプリント配線板の製造方法＞
熱硬化性積層樹脂構造体としては、樹脂組成物（Ａ１）及び樹脂組成物（Ｂ１）のうちの少なくともいずれか一方が熱硬化性樹脂組成物であればよい。例えば、スクリーン印刷法等によりフレキシブルプリント配線板上に熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）を塗布及び乾燥して、図３のように、接着層（Ａ）のパターンを形成する。次に、接着層（Ａ）のパターンに対応するように、スクリーン印刷法等により熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）を塗布、乾燥して、図２のように、保護層（Ｂ）のパターンを形成する。これにより、熱硬化性積層樹脂構造体のパターンを形成する。
次に、熱硬化性積層樹脂構造体を、１３０～２００℃で３０～１２０分間加熱することで、熱硬化させて、保護膜のパターンを形成する。
熱硬化性積層樹脂構造体としては、樹脂組成物（Ａ１）及び樹脂組成物（Ｂ１）のうちの少なくともいずれか一方が熱硬化性樹脂組成物であればよい。例えば、スクリーン印刷法等によりフレキシブルプリント配線板上に熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）を塗布及び乾燥して、図３のように、接着層（Ａ）のパターンを形成する。次に、接着層（Ａ）のパターンに対応するように、スクリーン印刷法等により熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）を塗布、乾燥して、図２のように、保護層（Ｂ）のパターンを形成する。これにより、熱硬化性積層樹脂構造体のパターンを形成する。
次に、熱硬化性積層樹脂構造体を、１３０～２００℃で３０～１２０分間加熱することで、熱硬化させて、保護膜のパターンを形成する。
＜非現像型感光性積層樹脂構造体を用いたプリント配線板の製造方法＞
非現像型感光性積層樹脂構造体としては、樹脂組成物（Ａ１）及び樹脂組成物（Ｂ１）のうちの少なくともいずれか一方が非現像型感光性樹脂組成物であればよい。
例えば、非現像型感光性樹脂組成物（Ａ１）及び非現像型感光性樹脂組成物（Ｂ１）を用いて、フレキシブルプリント配線板上に上記塗布法などにより、接着層（Ａ）と保護層（Ｂ）を有する非現像型感光性積層樹脂構造体を形成する。その後、接触式又は非接触方式により、非現像型感光性積層樹脂構造体に紫外線などの光を照射し、硬化させて、硬化膜のパターンを形成する。また、光硬化後に加熱しても良く、光照射と加熱を同時に行ってもよい。
非現像型感光性積層樹脂構造体としては、樹脂組成物（Ａ１）及び樹脂組成物（Ｂ１）のうちの少なくともいずれか一方が非現像型感光性樹脂組成物であればよい。
例えば、非現像型感光性樹脂組成物（Ａ１）及び非現像型感光性樹脂組成物（Ｂ１）を用いて、フレキシブルプリント配線板上に上記塗布法などにより、接着層（Ａ）と保護層（Ｂ）を有する非現像型感光性積層樹脂構造体を形成する。その後、接触式又は非接触方式により、非現像型感光性積層樹脂構造体に紫外線などの光を照射し、硬化させて、硬化膜のパターンを形成する。また、光硬化後に加熱しても良く、光照射と加熱を同時に行ってもよい。
＜光重合開始剤を含有するネガ型積層樹脂構造体を用いたフレキシブルプリント配線板の製造方法＞
光重合開始剤を含有するネガ型積層樹脂構造体の場合、樹脂組成物（Ａ１）及び樹脂組成物（Ｂ１）のうちの少なくともいずれか一方が光重合開始剤を含有していればよい。
例えば、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物（Ａ１）及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物（Ｂ１）を用いて、フレキシブルプリント配線板上に上記ラミネート法などにより、接着層（Ａ）及び保護層（Ｂ）を有するネガ型積層樹脂構造体を形成する。その後、接触式又は非接触方式により、ネガ型積層樹脂構造体に、ネガ型のパターン状に光を照射して、未照射部を現像し、パターンを一括して形成して保護膜を得る。さらに熱硬化性成分を含有している組成物の場合、例えば約１４０～１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた保護膜を形成することができる。ネガ型積層樹脂構造体が光重合開始剤を含有するため、ラジカル重合により光照射分が硬化する。
光重合開始剤を含有するネガ型積層樹脂構造体の場合、樹脂組成物（Ａ１）及び樹脂組成物（Ｂ１）のうちの少なくともいずれか一方が光重合開始剤を含有していればよい。
例えば、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物（Ａ１）及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物（Ｂ１）を用いて、フレキシブルプリント配線板上に上記ラミネート法などにより、接着層（Ａ）及び保護層（Ｂ）を有するネガ型積層樹脂構造体を形成する。その後、接触式又は非接触方式により、ネガ型積層樹脂構造体に、ネガ型のパターン状に光を照射して、未照射部を現像し、パターンを一括して形成して保護膜を得る。さらに熱硬化性成分を含有している組成物の場合、例えば約１４０～１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた保護膜を形成することができる。ネガ型積層樹脂構造体が光重合開始剤を含有するため、ラジカル重合により光照射分が硬化する。
＜光塩基発生剤を含むネガ型積層樹脂構造体を用いたフレキシブルプリント配線板の製造方法＞
光塩基発生剤を含有するネガ型積層樹脂構造体の場合も、樹脂組成物（Ａ１）及び樹脂組成物（Ｂ１）のうちの少なくともいずれか一方が光塩基発生剤を含有していればよい。例えば、光重合開始剤を含有するネガ型積層樹脂構造体の形成方法と同様にして、光塩基発生剤を含有する接着層（Ａ）及び光塩基発生剤を含有する保護層（Ｂ）を有するネガ型積層樹脂構造体を形成する。その後、ネガ型積層樹脂構造体に、ネガ型のパターン状に光を照射して光塩基発生剤から塩基を発生させて光照射部を硬化した後、現像により未照射部を除去して保護膜のパターンを形成する。ここで、光照射後、積層樹脂構造体を加熱することが好ましい。
そして、現像後に、さらに、保護膜の絶縁信頼性を向上させるために紫外線を照射してもよい。また、現像後に、加熱（ポストキュア）してもよく、現像後に紫外線照射と加熱をともに行ってもよい。
光塩基発生剤を含有するネガ型積層樹脂構造体の場合も、樹脂組成物（Ａ１）及び樹脂組成物（Ｂ１）のうちの少なくともいずれか一方が光塩基発生剤を含有していればよい。例えば、光重合開始剤を含有するネガ型積層樹脂構造体の形成方法と同様にして、光塩基発生剤を含有する接着層（Ａ）及び光塩基発生剤を含有する保護層（Ｂ）を有するネガ型積層樹脂構造体を形成する。その後、ネガ型積層樹脂構造体に、ネガ型のパターン状に光を照射して光塩基発生剤から塩基を発生させて光照射部を硬化した後、現像により未照射部を除去して保護膜のパターンを形成する。ここで、光照射後、積層樹脂構造体を加熱することが好ましい。
そして、現像後に、さらに、保護膜の絶縁信頼性を向上させるために紫外線を照射してもよい。また、現像後に、加熱（ポストキュア）してもよく、現像後に紫外線照射と加熱をともに行ってもよい。
＜光酸発生剤を含有するネガ型積層樹脂構造体を用いたフレキシブルプリント配線板の製造方法＞
光酸発生剤を含有するネガ型積層樹脂構造体の場合も、樹脂組成物（Ａ１）及び樹脂組成物（Ｂ１）のうちの少なくともいずれか一方が光酸発生剤を含有していればよい。例えば、光重合開始剤を含有するネガ型積層樹脂構造体の形成方法と同様にして、光酸発生剤を含有する接着層（Ａ）及び光酸発生剤を含有する保護層（Ｂ）を有するネガ型積層樹脂構造体を形成する。その後、ネガ型積層樹脂構造体に光を照射して、光酸発生剤から酸を発生させて、光照射部を硬化する。その後、上記同様の現像方法より、保護膜のパターンを形成する。
光酸発生剤を含有するネガ型積層樹脂構造体の場合も、樹脂組成物（Ａ１）及び樹脂組成物（Ｂ１）のうちの少なくともいずれか一方が光酸発生剤を含有していればよい。例えば、光重合開始剤を含有するネガ型積層樹脂構造体の形成方法と同様にして、光酸発生剤を含有する接着層（Ａ）及び光酸発生剤を含有する保護層（Ｂ）を有するネガ型積層樹脂構造体を形成する。その後、ネガ型積層樹脂構造体に光を照射して、光酸発生剤から酸を発生させて、光照射部を硬化する。その後、上記同様の現像方法より、保護膜のパターンを形成する。
＜ポジ型積層樹脂構造体を用いたフレキシブルプリント配線板の製造方法＞
ポジ型積層樹脂構造体の場合も、樹脂組成物（Ａ１）及び樹脂組成物（Ｂ１）のうちの少なくともいずれか一方がポジ型組成物であればよい。例えば、光重合開始剤を含有するネガ型積層樹脂構造体の形成方法と同様にして、フレキシブルプリント配線板上に、ポジ型接着層（Ａ）及びポジ型保護層（Ｂ）を有するポジ型積層樹脂構造体を形成する。その後、ポジ型積層樹脂構造体に、パターン状に光を照射する。光照射後、上記同様の現像方法により、光照射部を除去して、保護膜のパターンを形成する。
ポジ型積層樹脂構造体の場合も、樹脂組成物（Ａ１）及び樹脂組成物（Ｂ１）のうちの少なくともいずれか一方がポジ型組成物であればよい。例えば、光重合開始剤を含有するネガ型積層樹脂構造体の形成方法と同様にして、フレキシブルプリント配線板上に、ポジ型接着層（Ａ）及びポジ型保護層（Ｂ）を有するポジ型積層樹脂構造体を形成する。その後、ポジ型積層樹脂構造体に、パターン状に光を照射する。光照射後、上記同様の現像方法により、光照射部を除去して、保護膜のパターンを形成する。
上記光照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。
直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０～１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１，２、比較例１～４）
着色剤とそれ以外の各種の成分を下記表１中に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物（Ａ１）と感光性樹脂組成物（Ｂ１）をそれぞれ調製した。
着色剤とそれ以外の各種の成分を下記表１中に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物（Ａ１）と感光性樹脂組成物（Ｂ１）をそれぞれ調製した。
＊２：ＢＡＳＦ社製ペリレン系黒色剤
（感光性樹脂組成物（Ａ１））
カルボン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬社製）：１００質量部
トリメチロールプロパンＥＯ 変性トリアクリレート（東亞合成社製）：１６質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量：９００）（三菱化学社製）：２８質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量：５００）（三菱化学社製）：１８質量部
アミノアルキルフェノン光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製）：１０質量部
エチルメチルイミダゾール（四国化成工業社製）：１質量部
カルボン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬社製）：１００質量部
トリメチロールプロパンＥＯ 変性トリアクリレート（東亞合成社製）：１６質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量：９００）（三菱化学社製）：２８質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量：５００）（三菱化学社製）：１８質量部
アミノアルキルフェノン光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製）：１０質量部
エチルメチルイミダゾール（四国化成工業社製）：１質量部
（感光性樹脂組成物（Ｂ１））
カルボン酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（ＤＩＣ社製）：１００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）：２２質量部
ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製）：２３質量部
テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製）：１７質量部
アミノアルキルフェノン光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製）：１０質量部
ジエチルチオキサントン増感剤（日本化薬社製）：１質量部
硫酸バリウム（堺化学工業社製）：１００質量部
カルボン酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（ＤＩＣ社製）：１００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）：２２質量部
ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製）：２３質量部
テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製）：１７質量部
アミノアルキルフェノン光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製）：１０質量部
ジエチルチオキサントン増感剤（日本化薬社製）：１質量部
硫酸バリウム（堺化学工業社製）：１００質量部
（実施例１，２、及び比較例４）
キャリアフィルム上に感光性樹脂組成物（Ｂ１）を塗布、乾燥して保護層（Ｂ）を形成した後、その表面に、感光性樹脂組成物（Ａ１）を塗布、乾燥して接着層（Ａ）を形成しドライフィルムを得た。そのドライフィルムをフレキシブルプリント配線板に１２０℃で圧着して積層樹脂構造体を形成した。（Ａ）接着層の厚さは、３０μｍであり、（Ｂ）保護層の厚さは、１０μｍである。
そして、積層樹脂構造体に対して、メタルハライドランプ搭載の露光装置（HMW-680－GW20）を用いてネガマスクを介して露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で光照射し、現像して保護膜を形成した。
キャリアフィルム上に感光性樹脂組成物（Ｂ１）を塗布、乾燥して保護層（Ｂ）を形成した後、その表面に、感光性樹脂組成物（Ａ１）を塗布、乾燥して接着層（Ａ）を形成しドライフィルムを得た。そのドライフィルムをフレキシブルプリント配線板に１２０℃で圧着して積層樹脂構造体を形成した。（Ａ）接着層の厚さは、３０μｍであり、（Ｂ）保護層の厚さは、１０μｍである。
そして、積層樹脂構造体に対して、メタルハライドランプ搭載の露光装置（HMW-680－GW20）を用いてネガマスクを介して露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で光照射し、現像して保護膜を形成した。
（比較例１～３）
フレキシブルプリント配線板上に感光性樹脂組成物（Ｂ１）を塗布した後、乾燥し、保護層（Ｂ）のみを形成した。保護層（Ｂ）の厚さは、１０μｍである。
そして、保護層（Ｂ）に対して、メタルハライドランプ搭載の露光装置（HMW-680－GW20）を用いてネガマスクを介して露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で光照射し、現像して保護膜を形成した。
フレキシブルプリント配線板上に感光性樹脂組成物（Ｂ１）を塗布した後、乾燥し、保護層（Ｂ）のみを形成した。保護層（Ｂ）の厚さは、１０μｍである。
そして、保護層（Ｂ）に対して、メタルハライドランプ搭載の露光装置（HMW-680－GW20）を用いてネガマスクを介して露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で光照射し、現像して保護膜を形成した。
＜破壊電圧＞
菊水電子工業（株）社製の耐電圧試験器ＴＯＳ５０５１Ａを用いて、保護膜の厚さ方向（Ｚ軸方向）に対して電圧を０．５ｋＶ／ｓｅｃで昇圧させ、導電する電圧を破壊電圧とした。
菊水電子工業（株）社製の耐電圧試験器ＴＯＳ５０５１Ａを用いて、保護膜の厚さ方向（Ｚ軸方向）に対して電圧を０．５ｋＶ／ｓｅｃで昇圧させ、導電する電圧を破壊電圧とした。
＜遮光性＞
実施例及び比較例の保護膜を形成した評価基板に対し、目視により遮光性の評価を行った。遮光性が良好な場合を〇、不良の場合を×とした。
実施例及び比較例の保護膜を形成した評価基板に対し、目視により遮光性の評価を行った。遮光性が良好な場合を〇、不良の場合を×とした。
上記表１に示す結果から、実施例１および２の積層樹脂構造体から得られる保護膜は、フレキシブルプリント配線板上において破壊電圧が高く、遮光性が良好であった。これに対し、比較例１では破壊電圧が低く遮光性に劣り、また比較例２～４では、破壊電圧がさらに低い結果となった。
（実施例３，４、比較例５～８）
着色剤とそれ以外の各種の成分を下記表２中に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）をそれぞれ調製した。得られた実施例３，４、比較例５～８について、上記実施例１等と同様にして評価を行った結果を、下記表２中に併せて示す。
着色剤とそれ以外の各種の成分を下記表２中に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）をそれぞれ調製した。得られた実施例３，４、比較例５～８について、上記実施例１等と同様にして評価を行った結果を、下記表２中に併せて示す。
＊２：ＢＡＳＦ社製ペリレン系黒色剤
（熱硬化性樹脂組成物（Ａ１））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量：９００）（三菱化学社製）：６０質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量：３８０）（三菱化学社製）：４０質量部
ノボラック型フェノール樹脂（明和化成製）：２５質量部
エチルメチルイミダゾール（四国化成工業社製）：１質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量：９００）（三菱化学社製）：６０質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量：３８０）（三菱化学社製）：４０質量部
ノボラック型フェノール樹脂（明和化成製）：２５質量部
エチルメチルイミダゾール（四国化成工業社製）：１質量部
（熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１））
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製）：４０質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量：９００）（三菱化学社製）：３０質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量：３８０）（三菱化学社製）：２０質量部
ノボラック型フェノール樹脂（明和化成製）：２８質量部
エチルメチルイミダゾール（四国化成工業社製）：１質量部
硫酸バリウム（堺化学工業社製）：１００質量部
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製）：４０質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量：９００）（三菱化学社製）：３０質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量：３８０）（三菱化学社製）：２０質量部
ノボラック型フェノール樹脂（明和化成製）：２８質量部
エチルメチルイミダゾール（四国化成工業社製）：１質量部
硫酸バリウム（堺化学工業社製）：１００質量部
（実施例３，４、及び比較例８）
フレキシブルプリント配線板上に熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）をスクリーン印刷法によりパターン状に塗布して１００℃で２０分間乾燥し、接着層（Ａ）を形成した。その後、接着層（Ａ）のパターンに対応するように、スクリーン印刷法により熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）を接着層（Ａ）上に塗布して１５０℃で６０分間加熱し熱硬化させて保護層（Ｂ）を形成した。（Ａ）接着層の厚さは３０μｍであり、（Ｂ）保護層（Ｂ）は１０μｍである。
フレキシブルプリント配線板上に熱硬化性樹脂組成物（Ａ１）をスクリーン印刷法によりパターン状に塗布して１００℃で２０分間乾燥し、接着層（Ａ）を形成した。その後、接着層（Ａ）のパターンに対応するように、スクリーン印刷法により熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）を接着層（Ａ）上に塗布して１５０℃で６０分間加熱し熱硬化させて保護層（Ｂ）を形成した。（Ａ）接着層の厚さは３０μｍであり、（Ｂ）保護層（Ｂ）は１０μｍである。
（比較例４～７）
フレキシブルプリント配線板上に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）をスクリーン印刷法によりパターン状に塗布して１５０℃で６０分間加熱し熱硬化させて保護層（Ｂ）を形成した。（Ｂ）保護層（Ｂ）は４０μｍである。
フレキシブルプリント配線板上に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ１）をスクリーン印刷法によりパターン状に塗布して１５０℃で６０分間加熱し熱硬化させて保護層（Ｂ）を形成した。（Ｂ）保護層（Ｂ）は４０μｍである。
上記表２に示す結果から、実施例３および４の積層樹脂構造体から得られる保護膜は、フレキシブルプリント配線板上において破壊電圧が高く、遮光性が良好であった。これに対し、比較例５では破壊電圧が低く遮光性に劣り、また比較例６～８では、破壊電圧がさらに低い結果となった。
１ 積層樹脂構造体
２ フレキシブル基材
３ 銅回路
Ａ 接着層
Ｂ 保護層
２ フレキシブル基材
３ 銅回路
Ａ 接着層
Ｂ 保護層
Claims (8)
- 接着層（Ａ）と、
該接着層（Ａ）を介してフレキシブルプリント配線板に積層される保護層（Ｂ）と、
を有する積層樹脂構造体であって、
前記接着層（Ａ）が、カーボンブラック以外の着色剤を含有する
ことを特徴とする積層樹脂構造体。 - 前記接着層（Ａ）が、ペリレン系着色剤を含有する請求項１に記載の積層樹脂構造体。
- 前記接着層（Ａ）が、黒色を呈する請求項１に記載の積層樹脂構造体。
- 前記接着層（Ａ）が、前記保護層（Ｂ）よりも厚い請求項１に記載の積層樹脂構造体。
- フレキシブルプリント配線板の屈曲部及び非屈曲部のうちの少なくともいずれか一方に用いられる請求項１～４のいずれか１項に記載の積層樹脂構造体。
- フレキシブルプリント配線板のカバーレイ及びソルダーレジストのうちの少なくともいずれか一方を形成するために用いられる請求項１～４のいずれか１項に記載の積層樹脂構造体。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載の積層樹脂構造体の少なくとも片面が、フィルムで支持又は保護されていることを特徴とするドライフィルム。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載の積層樹脂構造体をフレキシブルプリント配線板上で硬化してなる保護膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
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