CN105144854A - 层叠树脂结构体、干膜、及柔性印刷电路板 - Google Patents

Abstract

提供一种能够得到绝缘性和遮光性优异的保护膜的层叠树脂结构体。一种层叠树脂结构体(1)，其具有粘接层(A)和保护层(B)，所述保护层(B)介由该粘接层(A)层叠在柔性基材(2)上，前述粘接层(A)含有炭黑以外的着色剂。一种柔性印刷电路板，使该层叠树脂结构体(1)在柔性印刷电路板上固化而作为保护膜。

Description

层叠树脂结构体、干膜、及柔性印刷电路板

技术领域

本发明涉及层叠树脂结构体、干膜、及柔性印刷电路板，特别是涉及光学设备、电子设备等中使用的遮光性层叠树脂结构体。

背景技术

一直以来，对于由在聚酰亚胺薄膜上形成有电路的覆铜层叠板和保护电路的覆盖层构成的柔性印刷电路板，由于其具有薄、轻、柔软性和耐弯曲性，因此被用于移动电话的弯折部分、以硬盘驱动器、打印机、复印机为代表的驱动部。另外，近年来，电子设备的小型/轻量化发展，对于与通常的刚性类型相比为轻量且占用面积小、能够进行自由的立体布线的柔性印刷电路板的需求不断高涨。进而，其用途并不仅是单纯的连接用途，随着在部件安装等中开展、使用形态多样化，逐渐要求各种性能。

其中，对于作为柔性印刷电路板的电路保护膜使用的覆盖层，要求与刚性基板的电路保护膜不同的特性。例如，柔性印刷电路板在壳体内的有限空间内弯曲地使用、或如上所述被用于驱动部，因此，考虑与导体部直接接触的情况。因此，对于作为电路保护膜的覆盖层而言作为重要的特性而必需的是膜厚方向的电绝缘性。

另一方面，用于光学设备等的柔性印刷电路板多被用于照相机、CD-ROM驱动的光拾取部等光学设备等，因此，此处使用的覆盖层使用具有遮光性的层。

即，光学设备等所使用的覆盖层中，(1)为了在用于光学设备时防止光进入畏光部、(2)为了不易观察到导体图案的对比度、以及(3)为了提高设计性，使用黑色的层。

一直以来，作为遮光性的覆盖层，例如提出了：在电绝缘层或热固化性粘接层的任一者或两者中含有具有特定平均粒径的炭黑的遮光性覆盖层薄膜(专利文献1)；以特定的比例含有苝黑颜料的聚酰亚胺树脂用组合物制薄膜(专利文献2)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-135067号公报

专利文献2：日本特许第4709326号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1记载的覆盖层薄膜的情况下，使用导电性的炭黑，因此存在覆盖层的膜厚方向(Z轴方向)的电绝缘性下降的缺点。于是，考虑通过使覆盖层薄膜为层叠结构，提高膜厚方向的绝缘性。但是，使用炭黑的情况下，电绝缘性仍然下降。

另一方面，如专利文献2记载的聚酰亚胺薄膜那样使用苝黑颜料的情况下，该颜料与炭黑相比着色力、遮光性差，因此若使用能获得充分遮光性的程度的量，则仍然存在绝缘性下降的倾向。

因此，本发明的目的在于，提供能够得到绝缘性和遮光性优异的保护膜的层叠树脂结构体、干膜、及柔性印刷电路板。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明的层叠树脂结构体的特征在于，具有粘接层(A)和保护层(B)，所述保护层(B)介由该粘接层(A)层叠在柔性印刷电路板上，前述粘接层(A)含有炭黑以外的着色剂。

本发明中，前述粘接层(A)优选含有苝系着色剂，另外，优选呈黑色。

进而，本发明中，优选前述粘接层(A)比前述保护层(B)厚。

本发明的层叠树脂结构体可以用于柔性印刷电路板的弯曲部及非弯曲部中的至少任一者，另外，可以用于柔性印刷电路板的覆盖层及阻焊层中的至少任一者。

本发明的干膜的特征在于，其是将前述层叠树脂结构体的至少一面用薄膜支撑或保护而形成的。

另外，本发明的柔性印刷电路板的特征在于，具有将前述层叠树脂结构体在柔性印刷电路板上固化而形成的保护膜。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够得到绝缘性和遮光性优异的保护膜的层叠树脂结构体。另外，可以提供具有将该层叠树脂结构体固化而形成的保护膜的柔性印刷电路板。

附图说明

图1为层叠有本发明的一个实施方式的层叠树脂结构体的柔性印刷电路板的截面示意图。

图2为对图1所示的层叠树脂结构体实施图案化及显影后的柔性印刷电路板的截面示意图。

图3为具有由热固化性树脂组合物形成的粘接层(A)的柔性印刷电路板的截面示意图。

图4为示出着色剂的a﹡值和b﹡值的图。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式详细地说明。

图1示出本发明的一个实施方式的层叠树脂结构体。图示的层叠树脂结构体1具有如下的二层结构：在柔性基材2上配置有铜电路3的柔性印刷电路板上分别依次层叠有粘接层(A)和保护层(B)。

粘接层(A)是用于将保护层(B)粘接在柔性印刷电路板上的内层，包含炭黑以外的着色剂。粘接层(A)由树脂组合物(A1)形成，树脂组合物(A1)可以为感光性，也可以为热固化性。作为感光性树脂组合物，可以为显影型，也可以为非显影型。

此处，粘接层(A)优选具有遮光性，更优选例如呈黑色，但也可以为蓝色、红色等其他颜色。

另一方面，保护层(B)为外层，利用粘接层(A)被层叠在柔性印刷电路板上。保护层(B)由与树脂组合物(A1)不同的树脂组合物(B1)形成，树脂组合物(B1)可以为感光性，也可以为热固化性。作为感光性树脂组合物，可以为显影型，也可以为非显影型。

作为树脂组合物(A1)和(B1)的组合，可以举出：

热固化性树脂组合物(A1)和热固化性树脂组合物(B1)、

热固化性树脂组合物(A1)和感光性树脂组合物(B1)、

感光性树脂组合物(A1)和热固化性树脂组合物(B1)、

感光性树脂组合物(A1)和感光性树脂组合物(B1)的组合。

尤其，本发明的层叠树脂结构体的粘接层(A)和保护层(B)分别由感光性树脂组合物(A1)和感光性树脂组合物(B1)形成的情况下，能够利用光照射进行粘接层(A)和保护层(B)的图案化，能够形成微细的图案，因此优选。

此处，图案化是指经过光照射的部分从不能显影的状态变为能够显影的状态(正型)、或者从能够显影的状态变为不能显影的状态(负型)。另外，图案的形成是指光照射部分经显影而未照射部分以图案状残留(正型)、或者未照射部分经显影而光照射部分以图案状残留(负型)。此处，图案是指图案状的固化物，即保护膜。

树脂组合物(A1)和(B1)优选为显影型感光性树脂组合物。显影型感光性树脂组合物(A1)和(B1)可以为正型，也可以为负型。

作为正型感光性树脂组合物，只要通过光照射前后的极性变化而使光照射部(也称为曝光部)被显影液溶解，就可以使用公知惯用的物质。例如可以举出含有重氮萘醌化合物和碱溶性树脂的组合物。

作为负型感光性树脂组合物，只要光照射部难溶于显影液，则可以利用公知惯用的物质。例如可以举出：含有光产酸剂和碱溶性树脂的组合物、含有光产碱剂和碱溶性树脂的组合物、含有光聚合引发剂和碱溶性树脂的组合物等。

作为显影型感光性树脂组合物(A1)和(B1)的组合，只要为正型感光性树脂组合物(A1)和正型感光性树脂组合物(B1)、负型感光性树脂组合物(A1)和负型感光性树脂组合物(B1)的组合，则可以为任一种。

例如可以举出下述组合等：含有光产碱剂的组合物(A1)和含有光产碱剂的组合物(B1)、

含有光产碱剂的组合物(A1)和含有光聚合引发剂的组合物(B1)、

含有光聚合引发剂的组合物(A1)和含有光产碱剂的组合物(B1)、

含有光聚合引发剂的组合物(A1)和含有光聚合引发剂的组合物(B1)，

组合可以根据实施方式进行选择。

本发明的层叠树脂结构体用于柔性印刷电路板的用途，因此优选能够减小固化时的变形、翘曲。因此，优选上述含有光产碱剂的组合物，作为这样的组合物，例如也包括：含有光产碱剂和热固化性树脂、通过加成反应而固化的组合物。

需要说明的是，可以为下述构成：树脂组合物(A1)及树脂组合物(B1)中仅任一个具有光产酸剂、光产碱剂、或光聚合引发剂，另一个不含光产酸剂、光产碱剂及光聚合引发剂中任一者。该情况下，只要通过一个组合物中包含的光产酸剂、光产碱剂、或光聚合引发剂使另一个组合物固化即可。

形成层叠树脂结构体的图案的方法可以为利用有机溶剂或碱水溶液进行显影的方法，也可以为利用丝网印刷等直接形成图案的方法。

作为非显影型感光性树脂组合物，可以举出含有光聚合引发剂和自由基聚合性成分的组合物等。作为热固化性树脂组合物，可以举出含有热固化性树脂的组合物。

[着色剂]

配混在粘接层(A)中的着色剂只要是炭黑以外即可，可以为1种或2种以上的着色剂的组合。着色剂优选为对粘接层(A)赋予遮光性的物质，例如优选为黑色着色剂，也可以为其他颜色。作为着色剂，可以为颜料、染料、色素中任意种。

配混在粘接层(A)中的着色剂的配混量没有特别限定，在不包括有机溶剂的粘接层(A)的全部成分中分别优选设为1～80质量％，更优选设为3～60质量％，进一步优选设为5～40质量％。

作为黑色着色剂，可以例示出石墨系、氧化铁系、蒽醌系、氧化钴系、氧化铜系、锰系、氧化锑系、氧化镍系、苝系、硫化钼、硫化铋和钛黑。从电绝缘性的观点出发，特别优选的是苝系的着色剂。

另外，粘接层(A)优选通过苝系着色剂、与该苝系着色剂存在补色关系的着色剂的组合而呈黑色。

苝系着色剂与上述炭黑相比紫外线区域的吸收少，利用光照射的图案化中，能够提高粘接层(A)的分辨率。另外，苝系着色剂的着色力充分，通过与补色着色剂混合来使用，能够形成分辨率和着色力优异的黑色的粘接层(A)。

作为苝系着色剂，可以使用公知惯用的着色剂，只要为苝系着色剂，则可以为颜料、染料、色素中任意种。

苝系着色剂中有显示绿色、黄色、橙色、红色、紫色、黑色等颜色的着色剂，可以举出如下所述的标注染料索引(C.I.；英国染料染色工作者学会(TheSocietyofDyersandColourists)发行)编号的着色剂。

-绿色：溶剂绿5

-橙色：溶剂橙55

-红色：溶剂红135、溶剂红179；颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224；

-紫色：颜料紫29

-黑色：颜料黑31、颜料黑32

也可以使用除上述以外的苝系着色剂，例如虽然没有染料索引的编号、但作为近红外线透射黑色有机颜料而已知的BASF公司的Lumogen(注册商标)BlackFK4280、LumogenBlackFK4281、作为聚光性荧光染料而已知的LumogenFYellow083、LumogenFOrange240、LumogenFRed305、LumogenFGreen850等也与其他苝系化合物同样地紫外线区域的吸收少，着色力高，因此可以适宜使用。

(补色着色剂)

以下针对本发明中与苝系着色剂组合使用的补色着色剂进行说明。首先，针对本发明中的补色关系进行说明。

着色剂也存在不呈如染料索引那样的色彩的情况，因此，利用JISZ8729中规定的方法测定/表示感光性树脂组合物的固化涂膜的外观色调，用坐标轴(参照图4)确认表示L﹡a﹡b﹡色度体系中的色彩的a﹡值及b﹡值，选择用于使通过与苝系着色剂的组合而得到的固化涂膜的(a﹡值，b﹡值)尽可能接近(0，0)的着色剂作为存在补色关系的着色剂。此处，关于固化涂膜的膜厚，只要呈黑色则没有限定。

另外，作为尽可能接近(0，0)的(a﹡值，b﹡值)，a值及b值分别优选为-5～+5的范围，更优选为-2～+2的范围。另外，作为存在补色关系的着色剂，可以为苝系着色剂，也可以为苝系着色剂以外的着色剂。

作为与苝系着色剂存在补色关系的着色剂，只要通过与苝系着色剂的组合而使彼此的着色剂的色度体系a﹡值及b﹡值分别接近0，则可以为任意着色剂，可以举出以下着色剂。

作为更优选的与苝系着色剂的组合，为颜料红149、颜料红178、颜料红179与绿色蒽醌系着色剂(溶剂绿3、溶剂绿20、溶剂绿28等)的组合，若为苝系着色剂彼此的混色(组合)，则为红色苝系着色剂(颜料红149、颜料红178、颜料红179)与黑色苝系着色剂(颜料黑31、颜料黑32)的组合、黑色苝系着色剂(颜料黑31、颜料黑32)与同样为黑色的苝系着色剂(Lumogen(注册商标)BlackFK4280、BlackFK4281)的组合。

另外，粘接层(A)可以通过选自黄色着色剂与紫色着色剂的组合、黄色着色剂与蓝色着色剂与红色着色剂的组合、绿色着色剂与紫色着色剂的组合、绿色着色剂与红色着色剂的组合、黄色着色剂与紫色着色剂与蓝色着色剂的组合、以及绿色着色剂与红色着色剂与蓝色着色剂的组合的组中的任一种组合而呈黑色。除此之外，可以组合紫色着色剂、橙色着色剂、棕色着色剂等。

使用上述补色关系的着色剂时，与含有黑色着色剂的情况相比，光的吸收量少即可。因此，感光性树脂组合物中，即使为了提高黑色度而提高着色剂的含有率，光固化也充分进行，与黑色着色剂的情况相比，可以提高其感光度和分辨率。其结果，可以有效地应用于高密度化及高细线化的柔性印刷电路板。

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系等，有分类为颜料(Pigment)、溶剂(Solvent)的化合物等。除此之外，也可以使用金属取代或未取代的酞菁化合物。

作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。

作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等。

作为绿色着色剂，有酞菁系、蒽醌系。除此之外，也可以使用金属取代或未取代的酞菁化合物。

作为紫色着色剂、橙色着色剂、棕色着色剂，具体可以举出颜料紫19、颜料紫23、颜料紫29、颜料紫32、颜料紫36、颜料紫38、颜料紫42；溶剂紫13、溶剂紫36；C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73；C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25；C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。

保护层(B)可以包含着色剂，但优选不含炭黑。关于配混在保护层(B)中的着色剂的配混量，可以以不破坏本发明的效果的水平含有，例如在不包括有机溶剂的保护层(B)的全部成分中，优选小于5质量％，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

通过保护层(B)中的着色剂的含量少，不会形成表面缺陷部，因此Z轴方向的绝缘性优异。

本发明中，粘接层(A)包含炭黑以外的着色剂，优选保护层(B)不含着色剂，或者几乎不含着色剂，由此Z轴方向的绝缘性优异，并且遮光性优异。

本发明的层叠树脂结构体的总膜厚优选为100μm以下，更优选为4～80μm的范围。例如层叠树脂结构体为2层时，粘接层(A)例如为3～60μm。通过设为这样的厚度，粘接层(A)能够与电路没有间隙地密合。另一方面，保护层(B)例如为1～20μm的厚度。

从保护膜的电路追随性及弯曲性的观点出发，本发明的层叠树脂结构体的粘接层(A)优选比保护层(B)厚。

层叠树脂结构体可以用于柔性印刷电路板的弯曲部及非弯曲部中的至少任一者，具体而言，可以用于形成柔性印刷电路板的覆盖层及阻焊层中的至少任一者。作为非弯曲部，可以举出芯片安装部等。

图示的例子为二层结构，本发明的层叠结构体不限定于二层，可以为三层以上。但是，最外层设为保护层(B)。

图2是表示在图1所示的柔性印刷电路板上的层叠树脂结构体1上形成了图案的状态的截面。图案形成根据树脂的种类，可以采用冲切法、图案印刷法、利用有机溶剂的显影法、或者碱显影法。

在如目前为止那样为了提高遮光性而在外层配混炭黑进行着色的情况下，击穿电压下降，产生介质击穿，通过设为本发明这样的层叠结构，能够良好地提高遮光性而不会导致击穿电压的下降。

(干膜)

本发明的干膜具备载体膜(支撑体)和在该载体膜上形成的上述本发明的层叠树脂结构体，层叠树脂结构体的至少一面被载体膜支撑或保持。

对于干膜的制造，用有机溶剂稀释树脂组合物(B1)，调整为适当的粘度，用逗点涂布机等在载体膜上以均匀的厚度涂布，干燥后，形成保护层(B)。然后，同样地操作，在该保护层(B)上利用树脂组合物(A1)形成粘接层(A)，可以得到本发明的干膜。

作为载体膜，可以使用塑料膜。对于载体膜的厚度没有特别限制，通常在10～150μm的范围内适当选择。在载体膜上形成层叠树脂结构体后，可以进一步层叠能够剥离的覆盖膜。

(柔性印刷电路板)

本发明的柔性印刷电路板具有将层叠树脂结构体在柔性印刷电路板上固化而形成的保护膜。保护膜优选为覆盖层及阻焊层中的至少任一者。

＜层叠树脂结构体的制造方法＞

作为在柔性印刷电路板上形成粘接层(A)和保护层(B)的方法，可以为使用本发明的干膜的层压法，也可以为直接使用树脂组合物(A1)、(B1)的涂布法。层压法中，利用层压机等以粘接层(A)与柔性印刷电路板的弯曲部及非弯曲部中的至少任一者接触的方式粘贴在柔性印刷电路板上。

作为涂布法，例如利用丝网印刷法在柔性印刷电路板上分别依次涂布树脂组合物(A1)和树脂组合物(B1)，干燥而形成粘接层(A)和保护层(B)。

需要说明的是，也可以为下述方法：在柔性印刷电路板上涂布树脂组合物(A1)并干燥，形成粘接层(A)，在该粘接层(A)上层压由树脂组合物(B1)形成的薄膜，形成保护层(B)。

相反地，也可以将由树脂组合物(A1)形成的薄膜层压在柔性印刷电路板上，由此形成粘接层(A)，在该粘接层(A)上涂布树脂组合物(B1)并干燥，由此形成保护层(B)。

＜使用热固化性层叠树脂结构体的柔性印刷电路板的制造方法＞

作为热固化性层叠树脂结构体，只要树脂组合物(A1)及树脂组合物(B1)中的至少任一者为热固化性树脂组合物即可。例如，利用丝网印刷法等在柔性印刷电路板上涂布热固化性树脂组合物(A1)并干燥，如图3所示，形成粘接层(A)的图案。接着，以与粘接层(A)的图案相对应的方式，利用丝网印刷法等涂布热固化性树脂组合物(B1)并干燥，如图2所示，形成保护层(B)的图案。由此，形成热固化性层叠树脂结构体的图案。

接着，通过将热固化性层叠树脂结构体在130～200℃下加热30～120分钟，从而使其热固化，形成保护膜的图案。

＜使用非显影型感光性层叠树脂结构体的印刷电路板的制造方法＞

作为非显影型感光性层叠树脂结构体，只要树脂组合物(A1)及树脂组合物(B1)中的至少任一者为非显影型感光性树脂组合物即可。

例如，使用非显影型感光性树脂组合物(A1)及非显影型感光性树脂组合物(B1)，在柔性印刷电路板上利用上述涂布法等形成具有粘接层(A)和保护层(B)的非显影型感光性层叠树脂结构体。然后，通过接触式或非接触方式，对非显影型感光性层叠树脂结构体照射紫外线等光，使其固化，形成固化膜的图案。另外，可以在光固化后进行加热，也可以与光照射同时进行加热。

＜使用含有光聚合引发剂的负型层叠树脂结构体的柔性印刷电路板的制造方法＞

含有光聚合引发剂的负型层叠树脂结构体的情况下，只要树脂组合物(A1)及树脂组合物(B1)中的至少任一者含有光聚合引发剂即可。

例如，使用含有光聚合引发剂的感光性树脂组合物(A1)及含有光聚合引发剂的感光性树脂组合物(B1)，在柔性印刷电路板上利用上述层压法等形成具有粘接层(A)及保护层(B)的负型层叠树脂结构体。然后，通过接触式或非接触方式，对负型层叠树脂结构体以负型的图案状照射光，将未照射部显影，一并形成图案，得到保护膜。进而，含有热固化性成分的组合物的情况下，例如通过加热至约140～180℃的温度使其热固化，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的保护膜。由于负型层叠树脂结构体含有光聚合引发剂，因此通过自由基聚合从而光照射部固化。

＜使用含有光产碱剂的负型层叠树脂结构体的柔性印刷电路板的制造方法＞

在含有光产碱剂的负型层叠树脂结构体的情况下，也只要树脂组合物(A1)及树脂组合物(B1)中的至少任一者含有光产碱剂即可。例如，与含有光聚合引发剂的负型层叠树脂结构体的形成方法同样地操作，形成具有含有光产碱剂的粘接层(A)及含有光产碱剂的保护层(B)的负型层叠树脂结构体。然后，对负型层叠树脂结构体以负型的图案状照射光，由光产碱剂产生碱，使光照射部固化，然后通过显影去除未照射部，形成保护膜的图案。此处，优选光照射后将层叠树脂结构体加热。

然后，在显影后，为了提高保护膜的绝缘可靠性，可以进一步照射紫外线。另外，在显影后，可以进行加热(后固化)，也可以在显影后一同进行紫外线照射和加热。

＜使用含有光产酸剂的负型层叠树脂结构体的柔性印刷电路板的制造方法＞

含有光产酸剂的负型层叠树脂结构体的情况下，也只要树脂组合物(A1)及树脂组合物(B1)中的至少任一者含有光产酸剂即可。例如，与含有光聚合引发剂的负型层叠树脂结构体的形成方法同样地操作，形成具有含有光产酸剂的粘接层(A)及含有光产酸剂的保护层(B)的负型层叠树脂结构体。然后，对负型层叠树脂结构体照射光，由光产酸剂产生酸，使光照射部固化。然后，利用上述同样的显影方法形成保护膜的图案。

＜使用正型层叠树脂结构体的柔性印刷电路板的制造方法＞

正型层叠树脂结构体的情况下，也只要树脂组合物(A1)及树脂组合物(B1)中的任一者为正型组合物即可。例如，与含有光聚合引发剂的负型层叠树脂结构体的形成方法同样地操作，在柔性印刷电路板上形成具有正型粘接层(A)及正型保护层(B)的正型层叠树脂结构体。然后，对正型层叠树脂结构体以图案状照射光。光照射后，利用上述同样的显影方法，去除光照射部，形成保护膜的图案。

作为上述光照射中使用的曝光机，只要是搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等、以350～450nm的范围照射紫外线的装置即可，进而，也可以使用直接描绘装置(例如根据来自电脑的CAD数据直接利用激光描绘图像的激光直接成像装置)。

作为直接描绘装置的激光光源，只要使用最大波长处于350～450nm的范围的激光，则气体激光、固体激光的任一者均可。图像形成用的曝光量根据膜厚等而异，通常可以设为20～1500mJ/cm²的范围内。作为显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、涂刷法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。

实施例

以下示出实施例及比较例来具体说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。

(实施例1、2、比较例1～4)

将着色剂和除其以外的各种成分按照下述表1中所示的比例(质量份)配混，利用搅拌机预混合后，用三辊磨混炼，分别制备感光性树脂组合物(A1)和感光性树脂组合物(B1)。

[表1]

﹡1：BASF公司制造的苝黑颜料

﹡2：BASF公司制造的苝系黑色剂

(感光性树脂组合物(A1))

羧酸改性双酚F型环氧丙烯酸酯(日本化药株式会社制造)：100质量份

三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造)：16质量份

双酚A型环氧树脂(分子量：900)(三菱化学株式会社制造)：28质量份

双酚A型环氧树脂(分子量：500)(三菱化学株式会社制造)：18质量份

氨基烷基苯基酮光聚合引发剂(BASFJAPAN株式会社制造)：10质量份

乙基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造)：1质量份

(感光性树脂组合物(B1))

羧酸改性甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯(DIC株式会社制造)：100质量份

二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造)：22质量份

双酚A型酚醛清漆环氧树脂(DIC株式会社制造)：23质量份

四甲基联苯型环氧树脂(三菱化学株式会社制造)：17质量份

氨基烷基苯基酮光聚合引发剂(BASFJAPAN株式会社制造)：10质量份

二乙基噻吨酮敏化剂(日本化药株式会社制造)：1质量份

硫酸钡(堺化学工业株式会社制造)：100质量份

(实施例1、2及比较例4)

在载体膜上涂布感光性树脂组合物(B1)并干燥，形成保护层(B)，然后在其表面涂布感光性树脂组合物(A1)并干燥，形成粘接层(A)，得到干膜。将该干膜在120℃下压接在柔性印刷电路板上，形成层叠树脂结构体。(A)粘接层的厚度为30μm，(B)保护层的厚度为10μm。

然后，对于层叠树脂结构体，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)隔着负像掩模以曝光量500mJ/cm²进行光照射并显影，形成保护膜。

(比较例1～3)

在柔性印刷电路板上涂布感光性树脂组合物(B1)后进行干燥，仅形成保护层(B)。保护层(B)的厚度为10μm。

然后，对于保护层(B)，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)隔着负像掩模以曝光量500mJ/cm²进行光照射并显影，形成保护膜。

＜击穿电压＞

使用菊水电子工业株式会社制造的耐电压测试仪TOS5051A，对于保护膜的厚度方向(Z轴方向)以电压0.5kV/秒的速度升压，将发生导电的电压设为击穿电压。

＜遮光性＞

对于形成了实施例及比较例的保护膜的评价基板，通过目视进行遮光性的评价。将遮光性良好的情况设为〇、不好的情况设为×。

由上述表1所示的结果可知，由实施例1及2的层叠树脂结构体得到的保护膜在柔性印刷电路板上击穿电压高，遮光性良好。另一方面，比较例1中，击穿电压低且遮光性差，另外，比较例2～4中，成为击穿电压更低的结果。

(实施例3、4、比较例5～8)

将着色剂和除其以外的各种成分按照下述表2中所示的比例(质量份)配混，利用搅拌机预混合，然后用三辊磨混炼，分别制备热固化性树脂组合物(A1)和热固化性树脂组合物(B1)。针对得到的实施例3、4、比较例5～8，与上述实施例1等同样地进行评价，将结果一并示于下述表2中。

[表2]

﹡1：BASF株式会社制造的苝黑颜料

﹡2：BASF株式会社制造的苝系黑色剂

(热固化性树脂组合物(A1))

双酚A型环氧树脂(分子量：900)(三菱化学株式会社制造)：60质量份

双酚A型环氧树脂(分子量：380)(三菱化学株式会社制造)：40质量份

酚醛清漆型酚醛树脂(明和化成制造)：25质量份

乙基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造)：1质量份

(热固化性树脂组合物(B1))

苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造)：40质量份

双酚A型环氧树脂(分子量：900)(三菱化学株式会社制造)：30质量份

双酚A型环氧树脂(分子量：380)(三菱化学株式会社制造)：20质量份

酚醛清漆型酚醛树脂(明和化成制造)：28质量份

乙基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造)：1质量份

硫酸钡(堺化学工业株式会社制造)：100质量份

(实施例3、4及比较例8)

利用丝网印刷法在柔性印刷电路板上以图案状涂布热固化性树脂组合物(A1)，在100℃下干燥20分钟，形成粘接层(A)。然后，以与粘接层(A)的图案相对应的方式，利用丝网印刷法将热固化性树脂组合物(B1)涂布于粘接层(A)上，在150℃下加热60分钟使其热固化，形成保护层(B)。(A)粘接层的厚度为30μm，(B)保护层(B)为10μm。

(比较例4～7)

利用丝网印刷法在柔性印刷电路板上以图案状涂布热固化性树脂组合物(B1)，在150℃下加热60分钟使其热固化，形成保护层(B)。(B)保护层(B)为40μm。

由上述表2所示的结果可知，由实施例3及4的层叠树脂结构体得到的保护膜在柔性印刷电路板上击穿电压高、遮光性良好。另一方面，比较例5中击穿电压低、遮光性差，另外，比较例6～8中，成为击穿电压更低的结果。

附图标记说明

1层叠树脂结构体

2柔性基材

3铜电路

A粘接层

B保护层

Claims (8)

1.一种层叠树脂结构体，其特征在于，具有粘接层(A)和保护层(B)，所述保护层(B)介由该粘接层(A)层叠在柔性印刷电路板上，

所述粘接层(A)含有炭黑以外的着色剂。

2.根据权利要求1所述的层叠树脂结构体，其中，所述粘接层(A)含有苝系着色剂。

3.根据权利要求1所述的层叠树脂结构体，其中，所述粘接层(A)呈黑色。

4.根据权利要求1所述的层叠树脂结构体，其中，所述粘接层(A)比所述保护层(B)厚。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的层叠树脂结构体，其用于柔性印刷电路板的弯曲部及非弯曲部中的至少任一者。

6.根据权利要求1～4中的任一项所述的层叠树脂结构体，其用于形成柔性印刷电路板的覆盖层及阻焊层中的至少任一者。

7.一种干膜，其特征在于，其是将权利要求1～4中的任一项所述的层叠树脂结构体的至少一面用薄膜支撑或保护而形成的。

8.一种柔性印刷电路板，其特征在于，具有将权利要求1～4中的任一项所述的层叠树脂结构体在柔性印刷电路板上固化而形成的保护膜。