JP5244991B1

JP5244991B1 - 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、硬化物、プリント配線板、及び光源モジュール

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Publication number: JP5244991B1
Application number: JP2012079243A
Authority: JP
Inventors: 薫間中; 博英佐藤; 義弘大野
Original assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: WO2013147018A1; JP2013210443A; CN104204025B; KR20140095578A; CN104204025A; KR101468856B1

Abstract

【課題】発光ダイオードを封止する封止樹脂の硬化阻害を抑えることができる光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）希釈剤、及び、（Ｅ）エポキシ樹脂を含み、前記光重合開始剤（Ｂ）は、分子構造内にリン原子を含まない光重合開始剤（Ｂ１）が、光重合開始剤（Ｂ）全質量に対して９９質量％より多く含まれる。
【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、発光ダイオードを実装したプリント配線板、及び光源モジュールに関する。

プリント配線板に発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略称する）を実装した表示装置及び照明装置が知られている。ＬＥＤの実装方法としては、ＬＥＤパッケージをプリント配線板に実装する方法と、ＬＥＤベアチップをプリント配線板に実装した後、封止樹脂によりＬＥＤベアチップを封止する方法（ＣＯＢ：chip on board）がある。後者の実装法は、前者ＬＥＤと比較して、ＬＥＤの高密度化、及び製造コストの削減を図ることができる。

とくに、近年、白色ＬＥＤの高輝度化が進むにつれて、ＬＥＤは、表示装置用から照明装置用へとその用途を拡大しつつある。照明装置においては、ＬＥＤの高密度化、コストの削減の要求が高く、その結果、実装法として、ＣＯＢ法が適用されている（特許文献１参照）。

一方、ＬＥＤを実装するプリント配線板、特に、照明装置用においては、高反射率の白色ソルダーレジストを形成することがある（特許文献２参照）。このようなソルダーレジスト用の組成物として、例えば、特許文献２には、芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂と、酸化チタンと、環状エーテル骨格を有する化合物と、ホスフィン系の光重合開始剤とを含む感光性組成物が開示されている。

特開２０１０−１７１１９３号公報特開２０１１−８１４１０号公報

しかしながら、ホスフィン系の光重合開始剤を用いた場合、ＬＥＤベアチップを封止する封止樹脂の硬化阻害が生じるという問題があることがわかった。この問題は、特にＳｉ系の封止樹脂を使用した場合に顕著である。なお、硬化阻害とは、封止樹脂が全く硬化しないことを言う。

本発明者は、鋭意研究した結果、封止樹脂の硬化阻害の原因が、光重合開始剤の分子構造内に含まれるリン原子にあることを見出し、光重合開始剤として実質的にリン原子を含まないものを用いることより上記課題を解決した。

本発明は、リン原子を含まない光重合開始剤を用いることにより、封止樹脂の硬化阻害を抑えるとの効果を奏する。

さらに、光重合開始剤を少なくとも２種類用いることにより、光の吸収波長域を広げて、ソルダーレジストの深部での硬化性を確保することができ、特に着色剤として白色ソルダーレジストを用いた場合に顕著な効果を発揮する。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「リン原子を含まない光重合開始剤を少なくとも２種類」とは、例えば、異なる系（例えばオキシムエステル系、α−アミノアセトフェノン系、チタノセン系）から光重合開始剤を少なくとも２種類選択するものにかぎらず、同じ系（例えばオキシムエステル系）内から少なくとも２種類選択するものも含む。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

本発明に係る光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）希釈剤、及び、（Ｅ）エポキシ樹脂を含む。

［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、特に、限定するものではなく任意のカルボキシル基含有樹脂を使用することができるが、特に芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂が好ましい。このカルボキシル基を有する樹脂は、それ自体に感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂、および感光性の不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではない。特に以下に列挙する樹脂の中で芳香環を有さないもの（オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい）を好適に使用することができる。

（１）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（４）上述した（１）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（５）上述した（１）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（６）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（７）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（８）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（９）水酸基含有ポリマーに、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基およびカルボキシル基含有樹脂
である。

これらの中でも、上記（７）の感光性のカルボキシル基含有樹脂である、（ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂が好ましい。

（ａ）のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とを共重合させて得られる。共重合樹脂（ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

また、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、１分子中にエチレン性不飽和基とオキシラン環を有する化合物であればよく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等を挙げることができる。中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。これら（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

本発明では、公知の芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂も使用できるが、下記のカルボキシル基含有樹脂（ａ）〜（ｅ）であってもよい。下記のカルボキシル基含有樹脂（ａ）〜（ｅ）を得る際に、ベンゼン環、置換基を持つベンゼン環、多環芳香環又は複素芳香環を有する化合物が用いられる。上記ベンゼン環に置換した置換基としては、アルキル基、水酸基及び臭素や塩素などのハロゲン原子等が挙げられる。上記多芳香環としては、ナフタレン環やアントラセン環等が挙げられる。上記複素芳香環は、Ｎ、ＳやＯ等を含む。上記複素芳香環としては、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環及びチオフェン環等が挙げられる。

（ａ）不飽和カルボン酸と重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）と、１分子中にオキシラン環及びエチレン性重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ２）との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物と、重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｄ）水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
（ｅ）芳香環を有するエポキシ化合物と飽和多塩基酸無水物や不飽和多塩基酸無水物などの多塩基酸化合物とを反応させて得られる樹脂、又は芳香環を有するエポキシ化合物と不飽和二重結合を少なくとも１つ有するカルボキシル基含有化合物とを反応させた後、飽和多塩基酸無水物や不飽和多塩基酸無水物などの多塩基酸化合物をさらに反応させて得られる樹脂。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、その酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが望ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、弱アルカリ水溶液での未露光部分の除去が難しい。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化被膜の耐水性、電気特性が劣るなどの問題がある。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。質量平均分子量が５，０００未満であると指触乾燥性が著しく劣る傾向がある。また、質量平均分子量が１００，０００を超えると現像性、貯蔵安定性が著しく悪化する問題を生じるために好ましくない。

［（Ｂ）光重合開始剤］
［（Ｂ１）分子構造内にリン原子を含まない光重合開始剤］
分子構造内にリン原子を含まない好適な光重合開始剤（Ｂ1）としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アミノアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、オキシムエーテル系、オキシムエステル系、チタノセン系などの公知慣用のラジカル光重合開始剤が挙げられる。

特に、光重合開始剤（Ｂ1）としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるチタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

式中、Ｒ^１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい。）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい。）を表わす。Ｒ^２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい。）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい。）を表わす。Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、Ｒ^５、Ｒ^６は、各々独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、あるいは２つが結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよい。Ｒ^７、Ｒ^８は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、又は炭素数１〜２０のカルボニル基（但し、双方が炭素数１〜２０のカルボニル基である場合を除く。）を表わす。Ｒ^９、Ｒ^１０は、各々独立にハロゲン原子、アリール基、ハロゲン化アリール基、複素環含有ハロゲン化アリール基を表わす。

一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、下記式（Ｉ−１）で表される化合物、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、及び下記一般式（Ｉ−２）で表わされる化合物などが挙げられる。

式（Ｉ−２）中、Ｒ^１１は、一般式（Ｉ）におけるＲ^１と同義であり、Ｒ^１２およびＲ^１４は、それぞれ独立に、一般式（Ｉ）におけるＲ^２と同義である。Ｒ^１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有してもよい）又はフェノキシカルボン基を表す。

これらの中で、上記式（Ｉ−１）で表される化合物、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、及び一般式（Ｉ−２）で表わされる化合物が、特に好ましい。上記化合物の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２が挙げられる。

前記一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。

前記一般式（ＩＩＩ）で表されるチタノセン系光重合開始剤としては、ビス（η^５−２、４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー７８４などが挙げられる。

そのほか、ＢＡＳＦジャパン社製のダロキュアー１１７３、イルガキュアー１８４等のアルキルフェノン系の光重合開始剤、日本化薬社製の２，４-ジエチルチオキサントンカヤキュア−ＤＥＴＸ-Ｓなども好適に用いることができる。

このような光重合開始剤（Ｂ１）の配合率は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜１５質量部の割合である。光重合開始剤（Ｂ１）の配合率が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下したりするので、好ましくない。一方、光重合開始剤（Ｂ１）の配合率が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し３０質量部を超えると、光重合開始剤（Ｂ１）の光吸収により、深部硬化性が低下するので、好ましくない。尚、前記式（Ｉ−１）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合率は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の割合である。

これらの光重合開始剤（Ｂ１）は、２種類又はそれ以上の異なる光重合開始剤を配合するのが好ましい。このように複数の異なる光重合開始剤を配合することにより、光の吸収波長域を広げて、ソルダーレジストの深部での硬化性を確保することができ、特に着色剤として白色ソルダーレジストを用いた場合に顕著な効果を発揮する。

この分子構造内にリン原子を含まない光重合開始剤は、光重合開始剤全体に占める割合が９９％より多く、好ましくは１００％含む。９９％以下では、封止樹脂が十分に硬化しない。

［（Ｂ２）分子構造内にリン原子を含む光重合開始剤］
分子構造内にリン原子を含む光重合開始剤として、例えば、ビスアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（イルガキュア―８１９）、モノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ルシリンＴＰＯ）が挙げられる。分子構造内にリン原子を含む光重合開始剤は、光重合開始剤全体に占める割合が１％未満であれば、封止樹脂が硬化するので、これらは１％未満であれば配合することもできる。

光重合開始剤（Ｂ）全体の配合量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１５質量部である。光重合開始剤（Ｂ）の配合量が０．０１質量部未満の場合、光硬化性が低下し、露光・現像後のパターン形成が困難になるので好ましくない。一方、３０質量部を超えた場合、厚膜硬化性が低下し、またコスト高の原因となるので好ましくない。

［（Ｃ）着色剤］
着色剤は、特に限定されず、任意の着色剤を使用することができる。

着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザソサイエティオブダイヤーズアンドカラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。

（赤色着色剤）
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。

モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。

ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。

モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。

ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。

ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。

ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。

縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。

アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。

キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。

（青色着色剤）
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることがで
きる：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。

染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

（緑色着色剤）
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

（黄色着色剤）
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。

アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。

イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。

縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。

ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。

モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。

ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。

（白色着色剤）
白色顔料としては、酸化チタン、特に、ルチル型酸化チタン（Ｄ）を用いるのが望ましい。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型と比較して白色度が高いためによく使用される。しかしながら、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、ソルダーレジスト組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、安定したソルダーレジスト膜を得ることができる。ルチル型酸化チタン（Ｄ）としては、公知のルチル型のものを使用することができる。具体的には、富士チタン工業（株）製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業（株）製Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、チタン工業（株）製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等を使用することができる。

（黒色着色剤）
黒色着色剤としては、公知慣用の着色剤を使用することができる。具体的には、黒色着色剤としては、C.I.Pigment black ６、７、９および１８等に示されるカーボンブラック系の顔料、C.I.Pigment black ８、１０等に示される黒鉛系の顔料、C.I.Pigment black １１、１２および２７，Pigment Brown 35等で示される酸化鉄系の顔料：例えば戸田工業（株）製ＫＮ−３７０の酸化鉄、三菱マテリアル（株）製１３Ｍのチタンブラック、C.I.Pigment black ２０等で示されるアンスラキノン系の顔料、C.I.Pigment black １３、２５および２９等で示される酸化コバルト系の顔料、C.I.Pigment black １５および２８等で示される酸化銅系の顔料、C.I.Pigment black １４および２６等で示されるマンガン系の顔料、C.I.Pigment black ２３等で示される酸化アンチモン系の顔料、C.I.Pigment black ３０等で示される酸化ニッケル系の顔料、C.I.Pigment black ３１、３２で示されるペリレン系の顔料、Pigment Black 1で示されるアニリン系の顔料および硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な顔料として例示できる。これらの顔料は、単独で、または適宜組合せて使用される。特に好ましいのは、カーボンブラックであり例えば、三菱化学（株）製のカーボンブラック、Ｍ−４０、Ｍ−４５、Ｍ−５０、ＭＡ−８、ＭＡ−１００、またペリレン系の顔料は有機顔料の中でも低ハロゲン化に有効である。

その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。

具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.等がある。

これら着色剤（Ｃ）の配合量は、カルボキシ基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１〜３０質量部である。但し、着色剤（Ｃ）が白色の場合、その配合量は、カルボキシ基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１００〜３００質量部である。

本発明では、上述した、カーボンブラックなどの黒色着色剤、フタロシアニンブルーなどの青色着色剤、クロモフタルイエロー等の黄色着色剤、ソルベントレッド135等の赤色着色剤などを使用することができるが、特に、白色着色剤を配合した時に、顕著な効果を発揮する。

［（Ｄ）希釈剤］
本発明で使用される希釈剤（Ｄ）としては、光重合性モノマー及び／又は有機溶剤が挙げられる。光重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及び、これらのフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グルセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；メラミンアクリレート；及び／又は上記アクリレート類に対応するメタクリレート類等を挙げることができる。

一方、有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。

上記のような希釈剤（Ｄ）は、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３００質量部の希釈剤（Ｄ）を用いることが好ましい。前記希釈剤の使用目的は、光重合性モノマーは、塗布しやすい状態にするだけでなく、活性エネルギー線硬化性樹脂を希釈し、光重合性を増強するものであり、一方、有機溶剤は、乾燥させることにより造膜せしめたるためである。従って、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。

［（Ｅ）エポキシ樹脂］
エポキシ化合物（Ｅ）としては、公知慣用の各種エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ−Ｈ（Ｓ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体）や、ＴＥＰＩＣ（β体と、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体との混合物）等）などの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂などの希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記した中でも、芳香環を有さないエポキシ化合物を用いることがより好ましい。中でも、Ｓ−トリアジン骨格面に対して同一方向にエポキシ基が結合した構造をもつβ体のトリグリシジルイソシアヌレートを５０質量％以上含有するトリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ−Ｈ）が特に好ましい。β体のトリグリシジルイソシアヌレートを５０質量％以上含有するトリグリシジルイソシアヌレートは、光硬化によるソルダーレジスト膜のパターニングの段階まで透明であり、その後熱硬化する際に白濁する傾向がある。従って、得られるソルダーレジスト膜の白色度をさらに高め、高反射率のものとすることができる。

エポキシ化合物（Ｅ）の配合量は、カルボキシ基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。エポキシ化合物（Ｅ）の配合量が７０質量部を超えると、現像液での未露光部分の溶解性が低下し、現像残りが発生しやすくなり、実用上使用することが難しい。一方、５質量部未満であると、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基が未反応の状態で残存するため、硬化塗膜の電気特性、はんだ耐熱性、耐薬品性が充分に得られ難くなる傾向がある。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、エポキシ化合物（Ｅ）のエポキシ基とは、開環重合により反応するが、希釈剤（Ｄ）や組成物中の他の物質に易溶性エポキシ樹脂を用いた場合、乾燥時の熱により架橋が進みやすい。そのため、架橋反応を抑制して乾燥時間を長くとりたい場合には、難溶性のエポキシ樹脂単独で、または易溶性のエポキシ樹脂と共に用いることが望ましい。

［その他の成分］
本発明の組成物には、上記の成分に加えて、さらに、必要に応じて、硬化促進剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃助剤等を配合することができる。

［プリント配線板］
本発明に係るプリント配線板は、基材に光硬化性熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層を形成して構成される。本発明に係るプリント配線板は、公知の方法により製造できる。例えば、パターン形成された銅箔基材に、本発明に係る光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、所定の露光量でパターン露光することにより硬化物層が形成される。次いで現像することにより本発明に係るプリント配線板が得られる。なお、露光の後、硬化物層に紫外線を照射したり、加熱することにより、さらに、硬化を促進してもよい。基材としては、樹脂製、セラミックス製、金属製が挙げられる。

［光源モジュール］
光源モジュールは、プリント配線板に発光ダイオードを実装し、この発光ダイオードを封止樹脂により封止した構造である。

光源モジュールは、公知の方法により製造できる。例えば、本発明に係るプリント配線板の、光源部にあたる箇所にあらかじめ樹脂ペースト等を塗布し、発光ダイオードを実装し、樹脂ペーストを硬化させ固定する。その後、電気的に接続するように、金ワイヤでプリント配線板の導電回路とワイヤボンディングし、その接続部および発光ダイオード全体を封止樹脂により、封止する。

封止樹脂は、例えば、従来使用されているシリコン系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。ここで、発光ダイオードが、発光ダイオードベアチップである場合に本発明の顕著な効果を発揮する。

また、特に青色LEDの場合には白色に発光させるために封止樹脂に蛍光体が含まれる。

以下、実施例および比較例により、本発明について具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である
［光硬化性熱硬化性樹脂組成物の調製］
下記表１、２に示す種々の成分とともに表１、２に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。

［性能評価］
＜密着性／深部硬化性＞
まず、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基材上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷した。この基材の乾燥塗膜にネガフィルムを当て、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件でパターン状に露光し、３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０秒間現像を行い、硬化層を得た。この基材を、１５０℃で６０分加熱して硬化した。このようにして、得られたプリント配線板に対して、以下のようにして密着性を評価した。

パターン状の硬化層にセロハンテープ（商標名）を貼り付け、これを引き剥がすというピーリングテストを行った後、硬化層の剥がれの状態を目視観察し、以下の基準で評価した。なお、密着性を評価することにより、ソルダーレジストの深部硬化性がわかる。

〇：剥がれが無いので、ソルダーレジストの深部が十分に硬化している。

△：硬化層の一部分に剥がれがあるが、ソルダーレジストの深部が硬化していることがわかった。

×：全面剥離なので、ソルダーレジストの深部が全く硬化していない。

＜リフロー変色／リフロー反射率＞
酸化チタンを含有する白色ソルダーレジストについては、リフロー変色及び反射率の評価が重要であるので、実施例１〜７、実施例１３、比較例１の光硬化性熱硬化性樹脂組成物についてのみリフロー変色及び反射率を評価した。

（リフロー変色）
ＩＰＣ／ＪＥＴＥＣＪ−ＳＴＤ−０２０Ｃ規格に準拠して、２６０℃に設定して、リフローを５回実施した。リフロー前後における色差ΔＥが１．８未満の場合、「〇」とした。なお、色差ΔＥが１．８未満の場合、白色ソルダーレジストとしての性能を有していると言える。

（リフロー反射率）
コニカミノルタセンシング（株）製の分光測色計ＣＭ−２６００ｄにより、Ｄ６５光源を用いてＹ値を測定した。なお、Ｙ値以上の８０以上の場合、白色ソルダーレジストとしての性能を有していると言える。

＜封止樹脂の硬化阻害の確認＞
下記（１）〜（５）の順に実施した後、シリコン系封止樹脂が硬化しているかどうか確認した。

（１）シリコン系封止樹脂のＳＥ１７４０ＡとＳＥ１７４０Ｂを、５ｇ:５ｇの割合で混合する。

（２）各光重合開始剤を１%として、シリコン樹脂に添加し混合する。

（３）シリンジにて、０．１ｍｌの混合物を銅張積層板上に滴下する。

（４）熱風循環式乾燥炉にて、８０℃で３０分硬化させる。

（５）銅張積層板が室温に戻った後、指の感触で樹脂の硬化程度を評価する。

〇：十分に硬化していた。

△：硬化しているが、やや貼り付く感触があった。但し、硬化阻害を抑制していることが分かった。

×：全く硬化しない。

［評価］
本発明の実施例１〜１３では、封止樹脂の阻害を抑えることができた。特に、リン原子を含まない光重合開始剤を２種類組み合わせた実施例２〜１３は、リン原子を含まない光重合開始剤を1種類配合した実施例１と比較して、密着性が優れていたため、深部硬化性がより優れていることが分かった。また、実施例２〜７，１３の白色ソルダーレジストでは、密着性、耐リフロー変色、リフロー反射率のいずれも優れていた。

これに対し、リン原子を含まない光重合開始剤（イルガキュア369）99％と、リン原子を含む光重合開始剤（イルガキュア819）１％とを配合した比較例１は硬化阻害が生じた。各実施例、比較例の評価を下記表１，２にまとめた。

Claims

基材に光硬化性熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層を形成したプリント配線板に発光ダイオードを実装し、この発光ダイオードをシリコン系の封止樹脂により封止してなる光源モジュールに使用される前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、
前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）着色剤、
（Ｄ）希釈剤、及び、
（Ｅ）エポキシ樹脂を含み、
前記光重合開始剤（Ｂ）は、分子構造内にリン原子を含まない光重合開始剤（Ｂ１）が、光重合開始剤（Ｂ）全質量に対して９９質量％より多く含まれる
ことを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
前記光重合開始剤（Ｂ）は、分子構造内にリン原子を含まない光重合開始剤（Ｂ１）が、光重合開始剤（Ｂ）全質量に対して１００質量％含まれる
ことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
前記光重合開始剤（Ｂ１）は、少なくとも２種類の異なる光重合開始剤からなる
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
前記光重合開始剤（Ｂ１）は、オキシムエステル系、α−アミノアセトフェノン系、及びチタノセン系からなる群から選択される１種又は２種以上である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
前記光重合開始剤（Ｂ１）は、α−アミノアセトフェノン系である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物からなる
ことを特徴とする硬化物。
請求項６に記載の硬化物からなる層を基材に形成してなる
ことを特徴とするプリント配線板。
請求項７のプリント配線板に発光ダイオードを実装し、この発光ダイオードを封止樹脂により封止してなる
ことを特徴とする光源モジュール。
発光ダイオードは、発光ダイオードベアチップである
ことを特徴とする請求項８に記載の光源モジュール。