JP5300020B2 - カルボキシル基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、新規なカルボキシル基含有樹脂、該樹脂を含むカルボキシル基含有樹脂組成物及びその硬化物に関する。

グリシジルエーテル基を導入したフェノールノボラック型樹脂を原料とした感光性樹脂は、その優れた耐熱性、接着性、耐薬品性等からソルダーレジストやエッチングレジスト等の電子材料関連の多くの分野で使用されている。

しかしながら近年、ソルダーレジストを始めとする種々の電子材料において、過酷な使用環境下における信頼性に対する要求は更に高まっており、グリシジルエーテル基の導入に起因するハロゲン（イオン）の存在等が問題となるようになってきた。

ソルダーレジストに使用されるカルボキシル基含有感光性樹脂として、特許文献１にはグリシジルエーテル基を導入して得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、その後、多塩基酸無水物を反応させた樹脂が使用されている。

特許文献２には耐熱性、強靭性、可とう性、耐水性といったノボラック型フェノール樹脂の特性を活かし、フェノール性水酸基にアルキレンオキシドを反応させた生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、更に、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂について記載されている。しかしながら、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応にはオートクレーブといった特殊な設備が必要となる。

又、特許文献３にはノボラック型フェノール樹脂と環状カーボネートとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、更に、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂について記載されている。

特開昭６１−２４３８６９号公報 特許３９６４３２６号公報 特許３９７４８７５号公報

本発明の目的は、ハロゲンフリーが故に硬化膜の信頼性に優れたカルボキシル基含有樹脂及びカルボキシル基含有樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の（１）〜（４）に関する。
（１）一分子中に２個の脂環式エポキシ骨格構造を有する化合物（Ａ）と、一分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）又は一分子中に２個のカルボキシル基を有する二塩基酸（Ｃ）との反応物（Ｇ）のアルコール性２級水酸基に多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂（Ｅ）。

（２）前記（１）に記載のカルボキシル基含有樹脂（Ｅ）に不飽和基を導入して得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｆ）。
（３）前記（１）に記載のカルボキシル基含有樹脂（Ｅ）及び／又は前記（２）に記載のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｆ）を含有するカルボキシル基含有樹脂組成物。
（４）前記（３）に記載のカルボキシル基含有樹脂組成物の硬化物。

本発明のカルボキシル基含有樹脂、該樹脂を含有する樹脂組成物は、感度、現像性、解像性に優れるとともに、樹脂中にハロゲン（イオン）を含まないことからその硬化物、特にソルダーレジストとして使用した際の信頼性が大幅に向上する。

本発明のカルボキシル基含有樹脂（Ｅ）は、一分子中に２個の脂環式エポキシ骨格構造を有する化合物（Ａ）と、一分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）又は一分子中に２個のカルボキシル基を有する二塩基酸（Ｃ）との反応物（Ｇ）のアルコール性２級水酸基に多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて得られる。

該一分子中に２個の脂環式エポキシ骨格構造を有する化合物（Ａ）とは、１個のエポキシ基を環上に有する４〜８員環の脂肪族環状アルキル基２個が直接あるいは連結基を介して結合している化合物である。２個の脂肪族環状アルキル基は同一であっても異なっていてもよい。脂肪族環状アルキル基としては、例えば、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロヘプチル基、エポキシシクロオクチル基等が挙げられる。連結基としてはアルキレン基、エステル基、エーテル基等が挙げられ、それらを組み合わせた基でもよい。該一分子中に２個の脂環式エポキシ骨格構造を有する化合物（Ａ）は公知の製造方法又は公知の文献の方法を応用して製造することができる。

化合物（Ａ）としては、例えば、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）の化合物が挙げられる。（Ａ−１）〜（Ａ−４）の化合物は、例えば、特開昭６２−１６４６７５号公報、特開２００４−９９４６７号公報、米国特許第２９６２４６９号公報、特公昭４８−３０６７４号公報等に記載の製造方法により得られる。

（Ａ−１）

（Ａ−２）

（Ａ−３）

（Ａ−４）

一分子中に２個の脂環式エポキシ骨格構造を有する化合物（Ａ）は、前記化合物を単独若しくは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

該一分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）としては従来公知の化合物を使用してもよい。該化合物（Ｂ）としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシー３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン、４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール等が挙げられる。これらは単独若しくは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

該一分子中に２個のカルボキシル基を有する二塩基酸（Ｃ）としては従来公知の化合物を使用することもできる。該二塩基酸（Ｃ）としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジ安息香酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸等が挙げられる。これらは単独若しくは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

一分子中に２個の脂環式エポキシ骨格構造を有する化合物（Ａ）と、一分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）又は一分子中に２個のカルボキシル基を有する二塩基酸（Ｃ）との反応は、無溶剤で行うことが好ましいが、必要に応じて反応に関与しない適当な溶媒を使用することができ、原料の溶解性、副反応の抑制、沸点からメチルイソブチルケトンやシクロペンタノン等ケトン系溶剤が好ましい。

又、反応触媒を使用することができ、該触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩；トリフェニルエチルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド等の４級ホスホニウム塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類；トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類；オクチル酸スズ等の金属化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボレート等が挙げられる。該触媒を使用する場合、その使用量はその触媒の種類にもよるが、一般には総樹脂量に対して１０ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ程度である

反応温度、反応時間は樹脂濃度、溶媒の使用の有無とその種類、触媒の使用の有無とその使用量等により、適宜選択すればよいが、反応時間は通常１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。生産性の点から反応時間は短いことが好ましい。
又、反応温度は通常５０〜２５０℃、好ましくは８０−１８０℃程度である。

反応終了時、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）が２００００ｇ／ｅｑ．以上でなくてはならない。エポキシ当量が２００００ｇ／ｅｑ．以下の場合、残存エポキシ基の影響でその後の多塩基酸無水物付加工程で得られるカルボキシル基含有樹脂（Ｅ）の分子量がばらつき易くなる。

該多塩基酸無水物（Ｄ）としては従来公知の化合物を使用することもできる。該多塩基酸無水物（Ｄ）としては、一分子中に酸無水物構造を有する化合物であれば特に限定されず、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸又は無水マレイン酸等が好ましい。

多塩基酸無水物（Ｄ）の反応物（Ｇ）への付加反応は、前記化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）又は二塩基酸（Ｃ）との反応と同様の条件で行うことができ、目的に応じた酸価にするための計算量の多塩基酸無水物（Ｄ）を使用すればよい。

本発明にはカルボキシル基含有樹脂（Ｅ）に不飽和基を導入して得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｆ）も含まれる。

不飽和基の導入はカルボキシル基含有樹脂（Ｅ）のカルボキシル基、又は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｅ）の製造の際に多塩基酸無水物（Ｄ）の付加反応において残余させた反応物（Ｇ）のアルコール性２級水酸基に対して行う。

アルコール性２級水酸基に不飽和基を導入する場合、不飽和基含有モノカルボン酸、不飽和基含有イソシアネート等を使用する。

該不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。反応条件としては通常のエステル化反応の条件が適用できる。

即ち、後記の有機溶剤の存在下、必要に応じてハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤の存在下で、通常５０〜１５０℃で行う。更に、必要に応じて硫酸、塩酸、燐酸、三フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等を反応触媒として用いることができる。

有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。

該不飽和基含有イソシアネートとしては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやアクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。

反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。

反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。該触媒としては塩基性触媒又は酸性触媒のいずれかが用いられる。該塩基性触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができる。該酸性触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸金属塩、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、２−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウリレート、ジブチルスズジラウリレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物等が挙げられる。これら触媒の添加量は、不飽和基含有イソシアネートに対して通常１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ程度である。

カルボキシル基含有樹脂（Ｅ）のカルボキシル基に不飽和基を導入する場合、一分子中にアルコール性水酸基と不飽和基を有する化合物を使用する。該化合物としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール類の(メタ)アクリル酸エステル、メチロール類の(メタ)アクリル酸エステル、エポキシアクリレート類等の単官能・多官能の（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。

反応条件としては通常のエステル化反応の条件が適用できる。
即ち、後記の有機溶剤の存在下、必要に応じてハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤の存在下で、通常５０〜１５０℃で行う。更に、必要に応じて硫酸、塩酸、燐酸、三フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等を反応触媒として用いることができる。

該有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。

更に、本発明にはカルボキシル基含有樹脂（Ｅ）及び／又はカルボキシル基含有樹脂（Ｆ）を含有するカルボキシル基含有樹脂組成物も含まれる。該カルボキシル基含有樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化するものが好ましく、該硬化物も本発明に含まれる。該活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線又は電子線が好ましい。

本発明のカルボキシル基含有樹脂組成物は、成形用材料、皮膜形成用材料、レジスト材料組成物等に使用可能であるが、これらに限定されるものではない。

該成形用材料としては、例えば、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、いわゆるナノインプリント材料、特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が挙げられる。

該皮膜形成用材料としては、例えば、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用や光ディスク用他の各種接着剤・粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等が挙げられる。更には、本発明のカルボキシル基含有樹脂組成物の硬化物の層を一時的に剥離性基材に形成しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し剥離性基材を除いて基材に皮膜を形成させる、いわゆるドライフイルムも皮膜形成用材料に該当する。

該レジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、マスク等を使用して紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部と未照射部の物性的な差異を利用して描画する活性エネルギー線感応型の組成物を指す。即ち、照射部又は未照射部を何らかの方法、例えば、溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させる等して除去し、描画を行うことを目的として用いる組成物である。

該レジスト材料組成物はパターニングが可能な種々の材料に適用でき、例えば、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。

特に好適な用途としては、ハロゲンフリーである特長を生かして、ソルダーレジスト材料等の永久レジストが好ましい。

本発明のカルボキシル基含有樹脂組成物には、各種用途に適合させる目的で樹脂組成物中に９０重量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては光重合開始剤、その他の添加剤、着色材料、又、塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤等が挙げられる。

該光重合開始剤としては、ラジカル型光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤等が挙げられる。

該ラジカル型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。

該カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、その他の光酸発生剤等が挙げられる。

該ルイス酸のジアゾニウム塩としては、例えば、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフルオロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート（三新化学工業社製サンエイドＳＩ−６０Ｌ／ＳＩ−８０Ｌ／ＳＩ−１００Ｌ等）等が挙げられる。

該ルイス酸のヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

該ルイス酸のスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製 Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９９０等）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製 Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９７４等）等が挙げられる。

該ルイス酸のホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

前記のその他のハロゲン化物としては、例えば、２，２，２−トリクロロ−［１−４'−（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製 Ｔｒｉｇｏｎａｌ ＰＩ等）、２，２−ジクロロ−１−４−（フェノキシフェニル）エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製 Ｓａｎｄｒａｙ １０００等）、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製 ＢＭＰＳ等）等が挙げられる。

該トリアジン系開始剤としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２，４−（トリクロロメチル）−（４'−メトキシフェニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ａ等）、２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＭＳ等）、２，４−（トリクロロメチル）−（ピプロニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＰ等）、２，４−（トリクロロメチル）−（４'−メトキシナフチル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製 Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ｂ等）、２−［２'−（５''−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製等）、２−（２'−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。

該ボーレート系開始剤としては、例えば、日本感光色素製ＮＫ−３８７６又はＮＫ−３８８１等が挙げられる。

前記のその他の光酸発生剤等としては、例えば、９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾール等）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製 Ｖ５０等）、２，２−アゾビス［２−（イミダソリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製 ＶＡ０４４等）、［イータ−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）−（メチルエチル）ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスホネート（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１等）、ビス（ｙ５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリジン−１−イル）フェニル］チタニウム（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製 ＣＧＩ−７８４等）等が挙げられる。

更に、前記の光重合開始剤に、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いてもよい。

該光重合開始剤は単独で用いても、２種類以上を併せて用いてもよい。又、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いてもよい。

その他の添加剤としては、例えば、メラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系やフッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することができる。

又、その他の顔料材料を使用してもよく、例えば、着色を目的としないもの、いわゆる体質顔料、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等を用いることもできる。

本発明のカルボキシル基含有樹脂組成物には、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）である例えば、その他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又は、これらの変性物を用いることもできる。これらは４０重量％までの範囲において用いることが好ましい。

特に、ソルダーレジスト用途にカルボキシル基含有樹脂（Ｅ）やカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｆ）を用いる場合には、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類としてエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後も残留するカルボキシル基によって硬化物の耐水性や加水分解性が劣ってしまうことがあるのを、該エポキシ樹脂を用いることで残留するカルボキシル基と反応させカルボキシレート化することにより防ぎ、更に強固な架橋構造を形成させる効果がある。

又、使用目的に応じて粘度を調整するために樹脂組成物中に５０重量％、更に好ましくは３５重量％までの範囲において揮発性溶剤を添加することもできる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。又、実施例中、特に断りがない限り、部は重量部を示す。

エポキシ当量、酸価、分子量は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に準じた方法で測定
２）酸価：ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じた方法で測定
３）ＧＰＣの測定条件は以下の通り
機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｎ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；０．３５ｍｌ／分、温度４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン

合成例１
攪拌装置、還流管をつけたフラスコ中に、一分子中に２個の脂環式エポキシ骨格構造を有する化合物（Ａ）として日本化薬製ＳＥＪ−０１Ｒ（エポキシ当量１３３ｇ／ｅｑ．）を２２．１ｇ、一分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）としてビスフェノールＦを２５ｇ、トリフェニルホスフィンを０．１４ｇを加え、１３０℃にて２４時間反応させた。反応後のエポキシ当量は２３０００ｇ／ｅｑ．であった。その後、メチルイソブチルケトンを３１ｇ加え希釈し、多塩基酸無水物（Ｄ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を２５ｇ加え、１１０℃にて６時間反応させた。この時の反応液の酸価は９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

得られたカルボキシル基含有樹脂（Ｅ−１）溶液を、攪拌したシクロヘキサノン中に滴下し、樹脂（Ｅ−１）を析出させた。その後、デカンテーションにより溶剤分を除去、更に乾燥機にて乾燥させ、カルボキシル基含有樹脂（Ｅ−１）を７０ｇ（収率８５％）得た。このカルボキシル基含有樹脂（Ｅ−１）の固形分酸価は１３２ｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣの測定による重量平均分子量は４４００であった。

カルボキシル基含有樹脂（Ｅ−１）への不飽和基の導入はヒドロキシエチルアクリレートを使用した。攪拌装置、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管をつけたフラスコ中に、カルボキシル基含有樹脂（Ｅ−１）を５０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレートを６．３４ｇ、反応溶剤としてトルエンを３５ｇ、硫酸１．５ｇ、メトキノン０．５ｇを加え、１００℃にて６時間反応させた。その後、反応液を分液ロートに移し、水洗、次いで溶剤を除去し、樹脂中塩素分が５ｐｐｍ以下のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｆ−１）を４６ｇ得た。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｆ−１）の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣの測定による重量平均分子量は３９００であった。

実施例１、比較例１
合成例１で得られたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｆ−１）、又は、樹脂中の塩素分が数百ｐｐｍ含む日本化薬製 酸変性エポキシアクリレートＫＡＹＡＲＡＤ ＣＣＲ−１１５９Ｈを用い、表１で示す配合割合にて各成分を混合し、３本ロールミルで混練後、感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により基板上に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスク又は感度を見積もるためにコダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行って紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥機で６０分加熱して後硬化し硬化膜を得た。

表１ プリント配線基板用感光性樹脂組成物の組成

イルガキュアー９０７：チバスペシャリチィーケミカルズ製 ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン
ＤＥＴＸ−Ｓ ：日本化薬製 ２，４−ジメチルチオキサントン
ＤＰＥＡ１２ ：日本化薬製 多官能アクリレート
ＲＥ３０６ ：日本化薬製 ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
メラミン ：２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン
硫酸バリウム ：堺化学製 Ｂ３０
フタロシアニンブルー：大日精化製 リオノールグリーン２ＹＳ
ＫＳ−６６ ：信越化学製 ＫＳ−６６
ＤＰＭ ：協和発酵ケミカル製 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル

次に試験方法について記載する。

感度
感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残存したかで判定した。段数（値）が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される。（単位：段）

現像性
露光後、液温３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー圧０．２ＭＰａで６０秒現像し、目視にて未露光部の樹脂組成物が除去されるまでの時間を測定した。

◎： ２５秒未満
○： ２５秒以上、４５秒未満
×： ４５秒以上

タック
塗布後、８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた基板に触れ、塗膜に触れた跡がつくかどうかで判断した。
◎： 塗膜に跡がつかない
○： 触れたときにベタつきがある
×： 塗膜に触れた跡がつく

解像性
フォトマスクを通して露光し、得られた１／１のラインアンドスペースのラインサイズで解像性を確認した。
◎： ８０μｍ以下
○： ８０μｍ以上、１５０μｍ以下
×： １５０μｍ以上

ＨＡＳＴ
温度、湿度に対する信頼性評価として、高温高湿下での電気特性を評価した。上記条件でクシ型電極基板（ラインアンドスペースは１００μｍ／１００μｍ）上に作成した評価基板を、１２０℃、８５％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）の高温高湿槽にてＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し１２０時間、２４０時間後のマイグレーションの有無を確認した。
○： 全く変化無し
△： 僅かな変化が観察される
×： マイグレーションが発生する

表２

上記表２の結果から、組成物１は感度、現像性、タック、解像性に優れ、プリント配線基板用感光性樹脂組成物として最も重要なＨＡＳＴによる信頼性試験で優れていることがわかった。

Claims (4)

1. 一分子中に２個の脂環式エポキシ骨格構造を有する化合物（Ａ）と一分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）との反応物の２級アルコール性水酸基に多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂（Ｅ）。
2. 請求項１に記載のカルボキシル基含有樹脂（Ｅ）に不飽和基を導入して得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｆ）。
3. 請求項１に記載のカルボキシル基含有樹脂（Ｅ）及び／又は請求項２に記載のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｆ）を含有するカルボキシル基含有樹脂組成物。
4. 請求項３に記載のカルボキシル基含有樹脂組成物の硬化物。