JP5382846B2 - 感光性化合物、それを含む組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
これらは単独または2種以上を使用することができる。
上記フェノール性水酸基を有する化合物(a)に対するグリセリンカーボネート(b)の使用割合は、フェノール性水酸基を有する化合物(a)のフェノール性水酸基1当量当たり0.3〜10.0モル程度が好ましい。0.3モル未満の場合、得られる感光性化合物(f)、感光性化合物(h)の光硬化性が悪くなる恐れがあり、10.0モルより多い場合、残余のグリセリンカーボネート(b)により感光性組成物の光硬化性及びポストベーク時の熱硬化性が悪くなる恐れがある。
該触媒を使用する場合、その使用量は反応物の総量に対して0.1〜10重量%程度である。反応温度は常温〜250℃、反応時間は好ましくは1〜60時間である。
また、エステル化物(e)としては、上記不飽和基含有モノカルボン酸(d)の低級アルキルエステルが挙げられ、例えば、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。
不飽和基含有モノカルボン酸(d)及び/またはそのエステル化物(e)としては、これらの化合物を単独で用いても2種類以上を混合して用いてもよい。
本発明において多塩基酸無水物(g)としては一分子中に環状酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、3−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水マレイン酸等が好ましい。これらは単独または2種以上を使用することができる。
該触媒を使用する場合、その使用量は反応物の総量に対して0.1〜10重量%程度である。反応温度は60〜150℃、反応時間は好ましくは1〜60時間である。
該光重合開始剤としてはラジカル型光重合開始剤またはカチオン型光重合開始剤が挙げられる。
ルイス酸のヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ルイス酸のホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
トリアジン系開始剤としては、例えば、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシフェニル)−6−トリアジン(Panchim社製 Triazine A等)、2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン(Panchim社製 Triazine PMS等)、2,4−トリクロロメチル(ピプロニル)−6−トリアジン(Panchim社製 Triazine PP等)、2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシナフチル)−6−トリアジン(Panchim社製 Triazine B等)、2−[2’−(5’’−メチルフリル)エチリデン]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン(三和ケミカル社製等)、2−(2’−フリルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン(三和ケミカル社製)等が挙げられる。
その他の光酸発生剤等としては、例えば、9−フェニルアクリジン、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2−ビイミダゾール(黒金化成社製ビイミダゾール等)、2,2−アゾビス(2−アミノ−プロパン)ジヒドロクロリド( 和光純薬社製 V50等)、2,2−アゾビス[2−(イミダゾリン−2イル)プロパン]ジヒドロクロリド(和光純薬社製 VA044等)、[η−5−2−4−(シクロペンタデシル)(1,2,3,4,5,6,イータ)−(メチルエチル)−ベンゼン]鉄(II)ヘキサフルオロホスホネート(Ciba Geigy社製 Irgacure 261等)、ビス(η−5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル]チタニウム(Ciba Geigy社製 CGI−784等)等が挙げられる。
本発明の感光性組成物にはラジカル型光重合開始剤とカチオン型光重合開始剤の双方を併せて用いてもよく、1種類を単独で用いても2種類以上を併せて用いてもよい。
反応性架橋剤としては、ラジカル反応型のアクリレート類が好ましく、単官能(メタ)アクリレート類や多官能(メタ)アクリレート類等の反応性オリゴマー等が挙げられる。
該単官能(メタ)アクリレート類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明の感光性組成物の好ましい組成割合としては、カルボキシ基を有する感光性化合物(h)を5〜80重量%、反応性架橋剤を1〜30重量%、光重合開始剤を1〜20重量%であり、特に好ましくは、カルボキシ基を有する感光性化合物(h)を10〜70重量%、反応性架橋剤を2〜15重量%、光重合開始剤を3〜15重量%である。必要に応じてその他の成分を、70重量%程度を上限に含んでもよい。
該添加剤としては、例えば、メラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系やフッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等が挙げられる。
また、該活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類として、特に、カルボキシ基を有する感光性化合物(h)を用いるソルダーレジスト用用途の場合には、活性エネルギー線によって硬化、現像後にカルボキシ基を有する感光性化合物(h)由来の残留するカルボキシ基をなくし耐水性や加水分解性の向上を図り、且つ、より強固な硬化皮膜を得るために使用するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。該エポキシ樹脂は残留するカルボキシ基とエポキシカルボキシレート化反応を起こし、更に強固な架橋構造を形成するものである。該エポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールA系エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、上記の感光性化合物(f)と多塩基酸無水物(g)との反応を溶媒を使用して行った場合には、その反応溶液に光重合開始剤等を加えて感光性組成物溶液として用いてもよい。
成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ若しくは型を押し付けて物体を成形した後、活性エネルギー線により硬化して成形するもの、あるいは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光等を照射し、硬化して成形するために用いられる材料を指す。即ち、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂、ナノインプリント材料、更には特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等である。
これらのうち、カルボキシ基を有する感光性化合物(h)のカルボキシ基によって基材への密着性が高まるため、プラスチック基材若しくは金属基材を被覆するための用途が好ましい。
特に、本発明のカルボキシ基を有する感光性化合物(h)を含む感光性組成物は、希アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かしてアルカリ水現像型レジスト材料組成物として優れている。
また、活性エネルギー線による硬化前にも機械的強度が求められ、更に現像性も求められるドライフイルムとしての用途にも好適に用い得る。
1)エポキシ当量:JIS K 7236:2001に準じた方法で測定した。
2)軟化点:JIS K 7234:1986に準じた方法で測定した。
3)固形分酸価:JIS K 0070:1992に準じた方法で測定した。
4)水酸基当量:JIS K 0070 7.3に準じた方法で測定した。
5)塩素含有量:
機種:横川IC7000D
カラム:Shodex IC SI−90 4E
溶離液:1.8mM Na2CO3/1.7mM NaHCO3
流量 :1.2ml/分
温度 :40℃
検出器:電気伝導度
1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物(a)としてKAYAHARD GPH−65 (日本化薬(株)製、軟化点65℃、水酸基当量198g/eq)30gとグリセリンカーボネート(b)19.7g(Mw=118.1)を混合し、触媒としてトリフェニルホスフィン0.15gを加え、170℃で8時間反応させ反応生成物(c)を得た。反応生成物(c)の水酸基当量は122.9g/eqであった。
得られた反応生成物(c)をトルエン25gに溶解させ、この中にアクリル酸3.53g、パラトルエンスルホン酸0.18g及びメチルハイドロキノン0.004gを仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、溶液を攪拌しながら110℃で約8時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として除去した。
反応液に水10gを加え、水洗し、トルエン層を分離後、トルエン層にカルビトールアセテート27.4gを加え、エバポレーターにてトルエンを除去して不揮発分約65%の感光性化合物(f)のカルビトールアセテート溶液を得た。
次いで、感光性化合物(f)のカルビトールアセテート溶液78.3gにトリフェニルホスフィン0.23g、テトラヒドロフタル酸無水物8.28gを加え、100℃で約5時間反応させ、カルボキシ基を有する感光性化合物(h)を得た。得られた感光性化合物(h)は固形分酸価63.2mg・KOH/gであり、カルビトールアセテート溶液中の塩素含有量は1ppm以下であった。
エポキシ樹脂としてNC3000H(日本化薬(株)製、軟化点70℃、エポキシ当量288g/eq)30gにアクリル酸7.6gを反応させ、固形分酸価3mg・KOH/g、エポキシ当量34000g/eqのエポキシアクリレート(F)を得た。エポキシアクリレート(F)にテトラヒドロキシ無水フタル酸13.6gを反応させ、カルボキシ基を有する感光性化合物(H)を得た。得られた感光性化合物(H)の固形分酸価は101mg・KOH/gであり、カルビトールアセテート溶液中の塩素含有量は181ppmであった。
合成例1で得られたカルボキシ基を有する感光性化合物(h)を用いて表1で示す配合割合にて混合し、3本ロールミルで混練後、感光性組成物を得た。これをスクリーン印刷法により乾燥膜厚が15〜25μmの厚さになるようにプリント基板に塗布し、塗膜を80℃の熱風乾燥機で30分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置((株)オーク製作所、型式HMW−680GW)を用い回路パターンの描画されたマスクまたは感度を見積もるためにコダック製ステップタブレットNo.2を通して500mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、1%炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行って紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を150℃の熱風乾燥器で60分加熱硬化し硬化膜を得た。
比較用樹脂として比較合成例1で得られたカルボキシ基を有する感光性樹脂(H)を表1で示す配合割合にて混合し、3本ロールミルで混練後、感光性組成物を得た。これをスクリーン印刷法により乾燥膜厚が15〜25μmの厚さになるようにプリント基板に塗布し、塗膜を80℃の熱風乾燥機で30分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置((株)オーク製作所、型式HMW−680GW)を用い回路パターンの描画されたマスクまたは感度を見積もるためにコダック製ステップタブレットNo.2を通して500mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、1%炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行って紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を150℃の熱風乾燥器で60分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。
DETX−S:日本化薬製 2,4−ジメチルチオキサントン
DPEA12:日本化薬製 多官能アクリレート
RE306:日本化薬製 ビスフェノールA系エポキシ樹脂
メラミン:2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン
硫酸バリウム:堺化学製 B30
フタロシアニンブルー:大日精化製 リオノールグリーン2YS
KS−66:信越化学製 KS−66
DPM:協和発酵ケミカル製 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
耐冷熱衝撃性評価
レジストの硬化膜を形成したポリイミドプリント基板を−65〜120℃の範囲で冷熱衝撃試験を実施した。試験方法はJIS C5012−9.1:1993に準拠した。試験終了後、セロハンテープ(登録商標)による剥離試験を実施した。
○:剥がれなし
△:僅かな剥がれが観察される
×:剥離する
温度、湿度に対する信頼性評価として高温高湿下での電気特性を評価した。上記の反応条件でクシ型電極基板上に作成した評価基板を、120℃、85%R.H.の高温高湿槽にて、DC100Vのバイアス電圧を印加し100時間、250時間後のマイグレーションの有無を確認した。
○:全く変化無し
△:僅かな変化が観察される
×:マイグレーションが発生する
感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残存したかで判定した。段数(値)が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される。(単位:段)
解像性は、得られたL/S=1/1(L:ライン、S:スペース)のパターンを顕微鏡で観察した。数値は解像した線幅で表す。(単位:μm)
耐熱性評価は、試験片にロジン系フラックスを塗布し、290℃の半田槽に1分間浸漬した。これを1サイクルとして3サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、目視での観察を行った。
冷熱衝撃 HAST 感度 解像性 耐熱性
実施例1 ○ ○ 8 100 僅かに白化
比較例1 ○ △ 9 100 僅かに白化
Claims (5)
- 請求項1記載の感光性化合物(f)及び/または感光性化合物(h)と、光重合開始剤を含有する感光性組成物。
- 更に、反応性架橋剤を含有する請求項2記載の感光性組成物。
- 請求項2または3に記載の感光性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
- 硬化物がフォトリソグラフ法を用いてパターニングされた硬化物である請求項4に記載の硬化物。
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