JPS62227923A

JPS62227923A - エボキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62227923A
Application number: JP7111186A
Authority: JP
Inventors: Shiyuichi Suzuki; 鈴木　脩一; Min Tai Kao; ミンタイカオ
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1986-03-31
Publication date: 1987-10-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、ざらに訂しどは、
得られる硬化物の電気的特性１機械的特性、耐クラツク
性が良好で、しかも収縮率は小ざく、硬化反応速度を広
い範囲で調節可能なエポキシ樹脂組成物に関する。

（従来の技術）近年、゛上気機器の絶縁において、作業性、作業工程の
簡素化を目的として、貯蔵安定性があり、適度の硬化速
度を有する低粘度の樹脂組成物に対するニーズが強くな
っている。

ところで、エポキシ樹脂の硬化剤として酸無水物を用い
ると、エポキシ樹脂系の低粘度化を図りうるうえ、電気
的特性、機械的特性の良好な硬化樹脂層を形成しうると
云う大きな利点がある。

一方、エポキシ樹脂組成物は成型時の収縮が少なく、硬
化物の強度が良い点が注目され、注型品もしくは成形品
として広く用いられているが、注型操作を容易にするた
め低粘度のエポキシ樹脂組成物が請求されている。

一般に、注型材木＋１の強度等は繊維の含有量に比例し
て増大するが、一方、繊維を配合することによって粘度
の−Ｌ昇は避けられず、流動性は低下する。

熱可塑性樹脂の分野では、成形時の供給特性を良好にす
るため、通常使用されるチョツプドストランドに比へ繊
維長がさらに短い繊維を配合した樹脂が知られている。

また、熱硬化性樹脂の分野でも、例えば、特開昭５８−
１６８６１９号に、成形操作時の流動性を改良し、かつ
収縮率及び線膨張係数の低下を図るため、ガラス繊維切
断物を配合した。樹脂が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、」−記酸無水物を硬化剤とした場合には硬化に
比較的高い温度と長時間を要すると云う不都合がある。

このとき、供給特性及び流動性とは圧縮成形、射出成形
、ＲＩＭ成形等における圧力により材料が流れる際の流
れ性を意味するものであって、注型における重力により
材料が自然に流れる流れ性ではない。すなわち、ガラス
繊維切断物は繊維長が非常に短いと言っても繊維である
以」−１少量添加してもかなりの粘度上昇を招き、通常
の注型材料としては使用することが望めない。

したがって、当業界においては、注型操作時の作業性の
改良を図りつつ、多量の繊維を含有すると共に低粘度の
注型用エポキシ樹脂組成物の出現が切望されていた。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の事情に鑑み、鋭意研究した結果、
（１）カルボン酸無水物−エポキシ樹脂系に、Ｓｉに直
接結合したＯＨ基もしくは加水分解性基を有するシリコ
ーン化合物乃至オルガノシラン化合物と、有機基を有す
るアルミニウム化合物とを触媒量程度添加配合した場合
、低温では良好な貯蔵安定性を示すが高温では速やかに
硬化し、しかもこの硬化反応速度を添加するシリコーン
化合物乃至オルガノシラン化合物などの量により広い範
囲で変えることができ、且つ電気的特性、機械的特性な
どが改良された硬化物が得られることを見出し、また（
２）特定の形状をもつ繊維と、特定の粒度分布粉粒体と
をエポキシ樹脂に加えて用いると組成物の粘度が劇的に
・低下することを知り、この発明を完成するに到ったも
のである。すなわち、本発明者らは粘度の上昇をもたら
す２つの充填剤を一緒に用いると粘度が低下するという
新しい現象を利用し、強度、耐クラック性、収縮性、作
業性を同時に満足するエポキシ樹脂組成物の開発に成功
したものである。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポ
キシ樹脂（ｂ）酸無水物（ｃ）有機アルミニウム化合物並びにケイ素原子に直接
結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有する有機ケ
イ素化合物からなる硬化触媒（ｄ）直径１〜２０−で、かつ乎均長さ３〜３０戸の繊
維（ｅ）平均粒径０．２〜１０−の無機質粉体から成るこ
とを特徴とするものである。

本発明に使用されるエポキシ樹脂は、一般にエポキシ樹
脂として知られているものであればいかなるものであっ
てもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラン
ク型エポキシ樹脂、芳香族カルボン酸とエピクロルヒド
リンとの反応によって得られるエポキシ樹脂、オルソ・
アリル・フェノールノボラック化合物とエピクロルヒド
リンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基のオルソ
位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物と
エピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂などが挙げ
られ、これらは１種もしくは２種以上の混合系で使用さ
れる。これらは［１的や用途によって任意に使い分けが
できるが、硬化速度を速くする目的には、脂環式エポキ
シ樹脂、また電気的、機械的特性を重視する場合にはグ
リシジル型エポキシ樹脂、さらに無機質充填材を多くす
る場合には作業性の点から液状のエポキシ樹脂が好まし
い。

本発明に使用される酸無水物としては、無水）タル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒド
ロ無水フタル酸、ナジンク酸無水物、メチルナジック酸
無水物、クロレンディック酸無水物、ドデシニル無水コ
ハク酸、メチル無水コハク酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルポン酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水マレイン
酸などが挙げられる。これらは１種もしくは２種以上の
混合系で使用される。これらは目的や用途によって任意
に使い分けが可能である。一般には作業性の点から一価
の酸無水物や液状の酸無水物で十分であるが、とくに耐
熱性や機械特性などが重要な場合には多価の酸無水物を
単独か、併用するのが好ましい。

この（ｂ）成分の配合割合は（ａ）成分１００重量部に
対し、通常、２０〜１５０重量部である。２０重量部未
満では、エポキシ樹脂が十分硬化反応しないため、電気
的、機械的な特性が出ないという問題が生じる。一方、
１５０重徴部を超えると硬化樹脂中に未反応の酸無水物
が残存することになるため同様に各種特性が低下すると
いう不具合が生じる。好ましくは６Ｏ−１００重量部で
ある。

本発明に使用される硬化触媒は、有機アルミニウム化合
物及び有機ケイ素化合物からなるものである。まず、有
機アルミニウム化合物としては、一般に知られているも
のであればいがなるものであってもよい。例えば、アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、アルコキシ店、
アシル基、フェノキシ基、アシル基、βジカルボニル化
合物などの群から選択された有機基がアルミニウム全屈
元素に結合して成る金属化合物（有機金属化合物）が挙
げられる。しかしてこれらの有機金属化合物は１種もし
くは２種以上の混合系で使用される。

Ｌ記アルミニウム化合物としては１例えば、メトキシ、
エトキシ、インプロポキシ、フェノキシ、ｐ−メチルフ
ェノキシのアルコキシ化合物、アセテート、ステアレー
ト、ブチレート、プロピオネート、インプロピオネート
などの７シルオキシ化合物、アセチルアセトン、トリフ
ルオロアセチルアセトン、ペンタフルオロアセチルアセ
トン、エチルアセトアセテート、サリチルアルデヒド、
ジエチルマロネートなどとのキレート化合物がある。

つぎに、有機ケイ素化合物としては、１分子中にケイ素
原子に直接結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有
するものであれば、いかなるものであってもよい。この
化合物としては、例えば、一般式：％式％（）（式中、Ｒ，Ｒ′はアルキル基、フェニル基、アラルキ
ル基、アリル基で同じであっても異なってもよ〈Ｒ′は
水素、アルキル基、アラルキル基、アリル２３シまたｑ
、ｒはＯ〜３の正の整数でｑ＋ｒは３以内である）で示されるオルガノンランもしくは一般式：％式％Ｒ７、Ｒａ　、Ｒｓ　、ＲＬｏはアルキル基、フェニル
基、ビニル基、アラルキル基、アリル基、ＯＨ基、もし
くは加水分解性の基であり少なくとも１個はＯＨ基また
は加水分解性の基、ｓ、ｔ、Ｘ。

ｙはＯ〜２の整数でｓ＋ｔ、およびｘ＋ｙはそれぞれ２
以内、ｕ、ｗはＱ　〜２　（７）ｆｌ数、ａ、ｂは０ま
たは１以上の正の整数をそれぞれ示す）で示されるシロ
キサン化合物である。しかして上記オルガノシラン、オ
ルガノポリシロキサン化合物は、１種もしくは２種以上
の混合系で使用される。

この（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分１００重量部
に対し１通常、０．００２〜１０重量部である。この割
合が０．００２重量部未満では硬化速度が遅くなり実用
的でなくなるからであり、また、１０重量部を超えると
貯蔵安定性が低下してくる傾向があるため好ましくない
。好ましくは０．１〜４重量部である。また、（ｃ）成
分中の有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物の混
合比Ｃ１１ｉＮ者／後者）は、通常、１０／１〜ｌ／２
０である。好ましくは２／１〜ｌ／４である。

本発明に使用される繊ｉ　（ｄ）は、直径が通常、１〜
２０戸、好ましくは９〜１３−であり、平均長さが通常
、３〜３００戸、好ましくは１０〜２００−の繊維であ
る。繊維の直径及び長さがヒ記範囲を外れる場合は、粘
度の低下が小さい。

この繊維としては、樹脂の機械的強度等の向上を図るた
め使用されているものであればいかなるものであっても
よく、例えば、ミルドファイバー（商品名、旭ファイバ
ーグラス社製）、マイクログラスサフェストランド（商
品名、日本板硝子社製）、ガラスカー／　トファイバー
（商品名、富士ファイバーガラス社製）、アルミナ繊維
、ポロン繊維、炭化ケイ素＃ａ雄、金属ホイスカー、カ
ーボン繊維が挙げられる。

本発明に使用される無機質粉体（ｅ）は、平均粒径が０
．２〜１０−のものである。粉体の粒径がこの範囲を外
れると、前記した繊維との組合せによる粘度低下効果が
なくなるためである。好ましくは０．５〜５−である。

このような無機質粉体としては、一般に知られているも
のであればとくに制約はなく、例えば、シリカ、アルミ
ナ、水利アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二
酸化チタン、シリコンナイトライド、アルミニウムナイ
トライド、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ベリリ
ウム、カオリン、雲母が挙げられる。

これら（ｄ）成分及び（ｅ）成分の総記合量は、組成物
全体に対し、通常、３０〜６５容量％である。３０容量
％未満では収ｌｉｉ率、耐クラック性及び強度の点で十
分な効果が得られず、６５容量％を超えると粘度が高く
なり１作業性が低下する。好ましくは４０〜５５容量％
である。また。

（ｄ）成分及び（ｅ）成分の配合比（ｄ／ｅ）は、体積
分率で、通常、０．３〜０．８である。

配合比がＬ記した範囲を外れると粘度低下効果が少し低
下する傾向がある。好ましくは０．４〜０．６５である
。

本発明の組成物は、必要に応じて、さらにアゾ系、アン
トラキノン系のカチオン染料、スルホン基やアルキルス
ルホン基を有する含金属染料やフタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、キナクリドンなどの有機顔料
やカーボン、酸化チタンなどの無機顔料を含めた各種着
色剤；γ−グリシドオキシ・プロピルΦトリメトキシシ
ランなどのシラン系カンブリング剤やイソプロピルφト
リイソステアロイルナタネートなどのチタネート系カッ
プリング剤、その他ジルコンアルミ系カップリング剤な
どの表面処理剤などの添加剤が配合されていてもよい。

本発明の組成物は、前記した各成分を常法により混合・
攪拌して容易に製造されることができる。

本発明の組成物は、前記したような優れた性質を有する
ものであり、注形材料、成形材料、積層板、接着シール
剤、電子部品封止材など各種電気用や構造材料用として
の用途に適用して有用な組成物である。

以下に、実施例及び比較例を掲げ、本発明をさらに詳細
に説明する。

（発明の実施例）笈立倒ユニ」チッソノックス２２１（商品名、脂環式エポキシ樹脂、
Ｕ、Ｃ，Ｃ社）、エピコート１５２（商品名、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、シェル化学Ｌ）、ｘヒフロン８３０
（１１品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、大日本
インキ化学社）。

ＱＨ２００（商品名、酸無水物、大日本インキ化学社）
、硬化触媒としてトリフェニルシラノール儂）、ジフェ
ニルジメトキシシラン′６）、５Ｈ６０１８（商品名、
シリコーン、東しシリコーン社製）慢）、トリスアセチ
ルアセトナドアルミニウム・ｄ）及びトリスサリチルア
セタトアルミニウム・ｉ、短繊維として直径：１３−で
、かつ平均長さ・５０〜６０−のガラス繊維並びに無機
質粉体として２種類のシリカ（シリカＡ：平均粒径２．
４μＩｌ＋、シリカＢ：平均粒径０．９８Ｍ）を用いて
、それぞれ表に示す組成に配合し、本発明の組成物を得
た。得られた組成物の流動性を目視により観察した。判
定は、◎：きわめて良好、Ｏ：良好、○：普通、×：悪
いにより行った。結果を表に示す。

次に、真空下十分説気したのち、１３°Ｃで３時間、さ
らに１５０℃で１５時間硬化させ、耐クランク性、引張
り強さ、線膨張係数及び収縮率をＪ１１定した。結果を
表に示す。

工蚊±ユニ」硬化触媒として三フッ化ホウ素（ＢＦ３）錯体を用い、
実施例１〜４のガラス類１ａｒａ、シリカＡ及びシリカ
Ｂをそれぞれ単独で用いた以外、表に示す組成で実施例
１〜４と同様に操作して比較用の組成物を得た。

得られた比較用の組成物を用い、流動性について実施例
１〜４と同様の観察を行い、ついで実施例１〜４と同様
に硬化させて測定した。結果を表に示す。

［発明の効果］以上詳述した通り１本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬
化反応速度を広い範囲で調整可能で、かつ流動性も良好
であると共に、得られる硬化物が優れた電気的特性、機
械的特性、耐クラツク性を有し、しかも収縮率が小さい
ものであるため、その工業的価値は極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）酸無水物（ｃ）有機アルミニウム化合物並びにケイ素原子に直接
結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有する有機ケ
イ素化合物からなる硬化触媒（ｄ）直径１〜２０μｍで、かつ平均長さ３〜３０μｍ
の繊維（ｅ）平均粒径０．２〜１０μｍの無機質粉体から成る
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。