JP5442529B2 - 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置。 - Google Patents

Description

本発明は、光半導体素子の封止に用いられる光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置に関するものである。

従来から、受光センサーや発光ダイオード（ＬＥＤ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光半導体素子を封止するために用いられる封止材料には、その封止材料の硬化物が、透明性を有することが要求されている。そして、この透明性材料としては、一般に、エポキシ樹脂とともに酸無水物系の硬化剤とを用いて得られる、酸無水物系のエポキシ樹脂組成物が汎用されている。

しかし、近年、光半導体装置ではパッケージの小形化が進むと同時に、基板への表面実装形態が増している。すなわち、ＩＲリフローでの実装が用いられるようになってきたことから、それに伴い、光半導体素子の封止材料となるエポキシ樹脂組成物としては、従来よりも高い耐熱性等を有する透明封止材料が求められている。

例えば、光半導体素子封止用の上記エポキシ樹脂組成物において、温度サイクル試験等の熱応力試験における信頼性および密着性を向上させる手法として、ビフェニル型エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂とを予め溶融混合することが行われている。そして、この予備混合物と、硬化促進剤とを用いてエポキシ樹脂組成物を作製し、これを光半導体素子の封止材に用いることが提案されている（特許文献１参照）。

特開２０００−２８１８６８号公報

しかしながら、上記のようなエポキシ樹脂組成物を用いても、ある程度の耐熱性等を向上させることは可能であるが、半田リフロー時の信頼性となる耐半田性に関しては、未だ充分ではない。そこで、近年、より過酷な条件、特に高温条件下で吸湿された封止材料（エポキシ樹脂組成物）に対する耐半田性に関して、より優れた耐半田性が求められ、かつ同時にその材料には優れた硬化性も兼備していることが求められている。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、良好な透明性はもちろん、耐半田性および硬化性に優れた光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）成分とともに、下記の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有し、（Ｂ）成分中の、下記（ｂ１）成分の水酸基数と（ｂ２）成分の酸無水物基数との比率が、ｂ１／ｂ２＝９９．９９／０．０１〜５０／５０である光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および脂肪族系エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つのエポキシ樹脂。
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）と、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸からなる群から選択される少なくとも一つの酸無水物（ｂ２）とを必須成分とする硬化剤。

（Ｃ）硬化促進剤。

また、本発明は、そのなかでも、特に、上記特定の酸無水物（ｂ２）が、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の少なくとも一方である光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を第２の要旨とし、上記第１または第２の要旨である光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置を第３の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、良好な透明性とともに、より過酷な条件下での耐半田性に優れた光半導体素子封止材料を得るべく、鋭意検討を重ねた。その結果、エポキシ樹脂として特定のものを選択するとともに、その硬化剤として、上記一般式（１）で表される特定のフェノール樹脂（ｂ１成分）と特定の酸無水物（ｂ２成分）とを用いるという特殊な組合せを着想した。そして、これについて更に研究を重ねた結果、上記ｂ１成分とｂ２成分とともに、硬化促進剤（Ｃ成分）を用い、かつ上記硬化剤ｂ１成分およびｂ２成分を特定の配合比率で使用すると、高温領域での弾性率の低下等で示される、硬化物物性の向上が実現し、かつ、半田リフロー時において一層優れた耐半田性が発現することを見出し本発明に到達した。

このように、本発明は、特定のエポキシ樹脂（Ａ成分）とともに、前記一般式（１）で表される特定のフェノール樹脂（ｂ１成分）と特定の酸無水物（ｂ２成分）とを必須成分とする硬化剤（Ｂ成分），硬化促進剤（Ｃ成分）を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記（ｂ１成分）と（ｂ２成分）とが特定の配合比率で用いられるものである。このため、使用波長領域においては、良好な光透過性を備えるとともに、優れた耐半田性および硬化性を有するものである。したがって、上記光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物によって、光半導体素子を樹脂封止することにより、信頼性の高い光半導体装置が得られることとなる。

本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物」と略す。）は、特定のエポキシ樹脂（Ａ成分）と、特定のフェノール樹脂（ｂ１成分）と特定の酸無水物（ｂ２成分）とを必須成分とする硬化剤（Ｂ成分）と、硬化促進剤（Ｃ成分）とを用いて得られるものであり、通常、液状、あるいは粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状になっている。

上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、光半導体素子封止後、エポキシ樹脂組成物の硬化体が変色しにくいという点から、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、一般に、エポキシ当量１００〜１０００、軟化点１２０℃以下のものが好ましく用いられる。

上記Ａ成分とともに用いられる硬化剤（Ｂ成分）は、特定のフェノール樹脂（ｂ１成分）と、特定の酸無水物（ｂ２成分）とを必須成分とするものである。すなわち、本発明に係る硬化剤としては、特定のフェノール樹脂（ｂ１成分）および特定の酸無水物（ｂ２成分）の必須成分のみから構成されていてもよいし、特定のフェノール樹脂（ｂ１成分）および特定の酸無水物（ｂ２成分）の必須成分とともに、他のフェノール樹脂を併用してもよい。

上記特定のフェノール樹脂（ｂ１成分）は、下記一般式（１）に表されるフェノール樹脂をいう。

上記一般式（１）において、繰り返し数ｎは、０または正数であり、好ましくは０〜３である。そして、このような特定のフェノール樹脂においては、水酸基当量が１４５〜５６７の範囲のものを用いることが好ましい。

併用する特定の酸無水物（ｂ２成分）は、分子量１４０〜２００程度のものが好ましい。このような特定の酸無水物（ｂ２成分）としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸のいずれかであって無色ないし淡黄色の酸無水物があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような酸無水物である硬化剤の中でも、短波長領域の吸収がより低い、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。

そして、上記特定のフェノール樹脂（ｂ１成分）の水酸基数と、特定の酸無水物（ｂ２成分）の酸無水物基数との比率は、ｂ１／ｂ２＝９９．９９／０．０１〜５０／５０の範囲に設定されるものであり、好ましくはｂ１／ｂ２＝９９．９５／０．０５〜５５／４５の範囲である。すなわち、両者の配合比率が、上記範囲を外れ、例えば、上記特定のフェノール樹脂（ｂ１成分）の比率が９９．９９を超え、特定の酸無水物（ｂ２成分）の比率が０．０１未満であると、硬化性に劣り、また、上記特定のフェノール樹脂（ｂ１成分）の比率が５０未満で、特定の酸無水物（ｂ２成分）の比率が５０を超えると、耐半田性が低下する。ここで、本発明において水酸基数、酸無水物基数とは、Ｂ成分中の、ｂ１成分もしくはｂ２成分の含有量を、それら各々の水酸基当量、酸無水物基当量で割る（除算する）ことによって得られるものであり、上記水酸基当量、酸無水物基当量とは、上記各成分の分子量を、各々その分子中の水酸基数、酸無水物基数で割ったものをいう。

なお、本発明は、硬化剤（Ｂ成分）の必須成分として、上記特定のフェノール樹脂（ｂ１成分）と、上記特定の酸無水物（ｂ２成分）を用いるものであるが、上述したように、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、これらの必須成分とともに、他のフェノール樹脂を配合してもよい。このような他のフェノール樹脂としては、エポキシ基と反応可能な官能基であるフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物をいい、例えば、フェノールノボラック樹脂等があげられる。

上記エポキシ樹脂（Ａ成分）と、上記特定のフェノール樹脂（ｂ１成分）と特定の酸無水物（ｂ２成分）とを必須成分とする硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ成分）中のエポキシ基１当量に対して、上記硬化剤（Ｂ成分）中の水酸基当量と酸無水物基当量の総和が０．５〜１．５当量となるように設定することが好ましい。特に好ましくは０．７〜１．２当量である。すなわち、上記配合割合において、水酸基当量と酸無水物基当量の総和が下限値未満であると、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化後の色相が悪くなる傾向がみられ、逆に上限値を超えると、耐湿性が低下する傾向がみられる。

上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる硬化促進剤（Ｃ成分）は、例えば、三級アミン類、イミダゾール類、四級アンモニウム塩および有機金属塩類、リン化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、上記硬化促進剤（Ｃ成分）の中でも、リン化合物、イミダゾール類を用いることが好ましく、さらに好ましくはイミダゾール類である。

上記硬化促進剤（Ｃ成分）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部（以下、「部」と略す）に対して、０．０５〜７．０部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、０．２〜３．０部である。すなわち、硬化促進剤の配合量が、上記下限値未満では、充分な硬化促進効果が得られない傾向がみられ、上記上限値を超えると、エポキシ樹脂組成物の硬化体に変色が見られる傾向がみられるからである。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記Ａ〜Ｃ成分以外に、エポキシ樹脂組成物硬化体の光透過性等、諸物性を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、例えば、劣化防止剤、変性剤、離型剤、染料、顔料等の公知の各種添加剤を適宜配合することができる。

上記劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物等の劣化防止剤があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。また、各化合物は複数の種類を使用してもよい。

また、上記変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等の変性剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

さらに、上記離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸およびその金属塩、ポリエチレン系、ポリエチレン−ポリオキシエチレン系、カルナバワックス等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、上記離型剤の中でも、ポリエチレン−ポリオキシエチレン系ワックスが、エポキシ樹脂組成物硬化体の透明性が良好となることから好ましい。

なお、光分散性が必要な場合には、上記成分以外にさらに充填剤を配合してもよい。上記充填剤としては、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末、アルミナ粉末、炭酸カルシウム等の無機質充填剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができ、製造された形態は、液状、粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状等になる。すなわち、液状のエポキシ樹脂組成物を得るには、例えば、上記Ａ〜Ｄ成分および必要に応じて、劣化防止剤、変性剤、離型剤、染料、顔料、充填剤等の公知の各種添加剤を所定の割合で配合すればよい。また、粉末状、もしくは、その粉末を打錠したタブレット状として得るには、例えば、まず上記した各成分を適宜配合し、予備混合した後、これをドライブレンド法または溶融ブレンド法等の方法を適宜採用して混合混練する。ついで、これを室温まで冷却した後、熟成工程を経て、粉砕し、必要に応じて打錠（タブレット化）することが行われる。

このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は、受光センサーや発光ダイオード（ＬＥＤ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光半導体素子の封止用材料として用いられる。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子を封止するには、トランスファー成形や注型等のモールド方法により行うことができる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物が液状である場合には、通常、少なくともエポキシ樹脂成分と硬化剤成分とをそれぞれ別々に保管しておき、使用する直前に混合する、いわゆる２液タイプとして用いることが行われる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物が所定の熟成工程を経て、粉末状もしくはタブレット状である場合には、通常、上記各成分を溶融混合する時に、Ｂステージ（半硬化状態）としておき、これを使用時に加熱溶融することが好ましい。

そして、本発明のエポキシ樹脂組成物では、その硬化体は、光半導体封止という用途の点から、分光光度計（製品名：Ｖ−６７０、製造社名：日本分光社製）の測定により、室温下、厚み１ｍｍの、波長６５０ｎｍでの光透過率が、７５〜９９％のものが用いられ、９０％以上となるものが好適に用いられる。ただし、上記充填剤、染料、あるいは顔料を用いた場合の光透過率に関してはこの限りではない。なお、本発明において、上記室温とは、２５℃±５℃をいう。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物では、封止材料として好適な硬化物物性の一つとして、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜１５０℃である。さらに、上記ガラス転移温度より５０℃高い温度での貯蔵弾性率が２〜１５ＭＰａである。このような特性を有することから、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐半田性に優れたものになる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、エポキシ樹脂組成物の製造に先立って、下記に示す各成分を準備した。

〔エポキシ樹脂（Ａ成分）〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）。

〔硬化剤イ（ｂ１成分）〕
下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂〔式（２）中のｎ＝１、フェノールビフェニレン樹脂、水酸基当量２０３〕。

〔硬化剤ロ（ｂ１成分）〕
下記一般式（３）で表されるフェノール樹脂〔式（３）中のｎ＝１、フェノール−ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル重縮合物、水酸基当量１７２〕。

〔硬化剤ハ（ｂ２成分）〕
ヘキサヒドロ無水フタル酸（分子量：１５４、水酸基当量：１５４）。

〔硬化促進剤（Ｄ成分）〕
２−エチル−４−メチルイミダゾール。

〔実施例１〜３、参考例１，２、比較例１〜４〕
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ミキシングロール機で溶融混練（５０〜１５０℃）を行い、熟成した後、室温（２５℃）で冷却し、粉砕することにより目的とする微粉末状のエポキシ樹脂組成物を作製した。

このようにして得られた実施例、参考例および比較例のエポキシ樹脂組成物を用いて、下記の方法に従って、各種特性評価を行った。その結果を後記の表２に示す。

〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
上記のように作製した各エポキシ樹脂組成物を用いて、専用金型で成形する（硬化条件：１５０℃×４分）ことにより、硬化物試験片（大きさ：φ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を作製した。これを、１５０℃で３時間加熱することにより、完全に硬化を終了させた。ついで、この硬化を完全に終了させた試験片を用い、示差走査熱量計（ＤＳＣ：セイコーインスツル社製、ＤＳＣ−６２２０）で測定し、ガラス転移温度の前後に現れる２つの屈曲点の中間点を、ガラス転移温度（℃）とした。

〔貯蔵弾性率〕
貯蔵弾性率は、ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製ＲＳＡ−IIを用い、１Ｈｚ、３０〜２７０℃の温度範囲を１０℃／ｍｉｎの測定条件にて、上記ガラス転移温度試験と同様の硬化条件（１５０℃×４分）により作製された幅５ｍｍ×厚み１ｍｍ×長さ３５ｍｍの硬化物試験片を測定し、上記測定により得られたガラス転移温度より５０℃高い温度での貯蔵弾性率（ＭＰａ）を求めた。

〔耐半田性〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用い光半導体素子（ＳｉＮフォトダイオード：１．８ｍｍ×２．３ｍｍ×厚み０．２５ｍｍ）をトランスファー成形（１５０℃×４分間成形、１５０℃×３時間後硬化）でモールドすることにより、表面実装型光半導体装置を作製した。この表面実装型光半導体装置は、８ピンのスモールアウトラインパッケージ〔ＳＯＰ−８：４．９ｍｍ×３．９ｍｍ×厚み１．５ｍｍ、リードフレーム：４２アロイ合金素体の表面全面に銀メッキ層（厚み０．５μｍ）〕である。

つぎに、上記ＳＯＰ−８のパッケージを用い、（１）吸湿させない（未吸湿条件）、（２）３０℃／６０ＲＨ％×９６時間の吸湿条件、（３）３０℃／６０ＲＨ％×１９２時間の吸湿条件、の３通りの吸湿条件を経由したパッケージ（サンプル数各１０個）を、それぞれ赤外線（ＩＲ）リフローに供し、パッケージ自身に剥離やクラックが発生した割合を個別に測定し評価した。そして、パッケージ剥離・クラックの発生確率が０〜３４％未満の場合を「○」、パッケージ剥離・クラックの発生確率が３４〜６７％未満の場合を「△」、パッケージ剥離・クラックの発生確率が６７〜１００％の場合を「×」として表示した。

上記表２の結果から、実施例１〜３品は、耐半田性の全ての条件において、剥離、クラックの発生率がなく、良好な結果が得られた。また、参考例１品および参考例２品に関しては、高温多湿の条件下において、若干の剥離、クラックは発生したものの、実用に耐えうるものであった。よって、実施例品、参考例品のエポキシ樹脂組成物を用いて得られた光半導体装置は、耐半田性に優れ、信頼性に優れることが分かる。

これに対して、比較例１，２品においては、耐半田性の全ての条件において、ともに剥離、クラックの発生率が非常に高く、実用に耐えうるものではなかった。一方、比較例３，４品に関しては、成形時に樹脂の硬化が遅いことや、樹脂の粘度が低いため、特性を評価するためのパッケージ自体が得られなかった。

なお、実施例、参考例および比較例のエポキシ樹脂組成物の硬化体は、いずれも９０％以上の光透過率を有するものであり、良好な透明性を有するものであった。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、受光センサーや発光ダイオード（ＬＥＤ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光半導体素子を封止するために用いられる封止材料に有用である。

Claims (3)

1. 下記の（Ａ）成分とともに、下記の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有し、（Ｂ）成分中の、下記（ｂ１）成分の水酸基数と（ｂ２）成分の酸無水物基数との比率が、ｂ１／ｂ２＝９９．９９／０．０１〜５０／５０であることを特徴とする光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
   （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および脂肪族系エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一つのエポキシ樹脂。
   （Ｂ）下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）と、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸からなる群から選択される少なくとも一つの酸無水物（ｂ２）とを必須成分とする硬化剤。
   

   

   （Ｃ）硬化促進剤。
2. 上記酸無水物（ｂ２）が、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の少なくとも一方である請求項１記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１または２記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなることを特徴とする光半導体装置。