CN102597042A - 光半导体密封用可固化树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光半导体密封用可固化树脂组合物，所述树脂组合物含有：多官能联苯酚醛清漆型环氧树脂成分(A)、环氧当量为500至800g/eq的双酚型环氧树脂(B)、环氧当量为850至1500g/eq的双酚型环氧树脂(C)、多官能酸酐固化剂成分(D)、含有联苯骨架或脂环式骨架的酚类固化剂成分(E)以及具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯成分(F)。所述树脂组合物中，传递成型时的反应性优良，凝胶时间短，同时无空隙带入，脱模时的高热硬度也高，浇口拆除性优良，所得到的密封光半导体元件的回流焊性也优良。

Description

光半导体密封用可固化树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及一种光半导体密封用可固化树脂组合物。更详细而言，涉及光半导体密封用可固化树脂组合物、以及由其固化物密封的光半导体元件，所述光半导体密封用可固化树脂组合物，可以仅通过混炼工序进行制造，适合于传递成型，反应性和热硬度、从模具的脱模性、空隙带入的防止、由脱模后的流道树脂卸除引线框的工序(以下称为浇口拆除(ゲ-トブレイク)工序)优良，无从模具的树脂漏出，并且，成形固化后，吸湿后的无铅焊料耐性优良。
背景技术
以往，从批量生产性的观点考虑，作为光半导体元件的密封方法采用低压传递成型法(以下称为传递成型法)。作为该成型方法中使用的密封材料，从耐热性、透明性、机械特性、经济性的平衡方面考虑，采用环氧树脂。特别是双酚A型环氧树脂和酸酐固化剂的组合中，作为传递成型的作业性的重要事项的从模具的脱模性、热硬度的高度等方面优良，并且从透明性的观点考虑，正在广泛利用使用了作为酸酐固化剂的六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等的组合物。
但是，使用所述酸酐时，若仅通过混炼或混合等的简单的调节作业，则只能得到凝胶时间非常长的树脂组合物。因此，该组合物会产生树脂由模具漏出和空隙带入等，从而不适于传递成型。因此，现状是，在专利文献1(日本特开平3-3258号公报)中，设置利用熟化等的改性工序(或者称为B等级化)，而另外采取适合批量生产性的方法。该改性工序的问题在于，造成树脂组合物的制造工序中的经济性变差。从树脂组合物的制造工序的观点考虑，期望仅通过混炼或混合工序就得到适合于传递成型时的批量生产性的组合物。
从反应性的观点考虑，一般而言，使用多官能酸酐是有利的。但是，可以从市场得到的多官能酸酐为结晶性的化合物，其熔点通常大多高于实施传递成型的温度区域(约150°)。具体而言，可以列举：新日本理化的TMEG100(熔点178℃)、二苯甲酮四甲酸酐(熔点190℃)等。因此，作为固化剂使用时，传递成型温度(约150℃)的热无法熔解结晶，而没有熔融的固化剂是成为异物的原因。因此，现状是，使用多官能酸酐作为光半导体密封材料用的成分的研究并不充分。
另外，在传递成型后具有从流道部卸除引线框框架的浇口拆除工序。多官能酸酐固化剂的粘附性高。因此，有引线框框架难以从流道部卸除的课题。在徒手强制卸除时，会产生引线框框架变形的问题。现状是，即使有涉及使用多官能酸酐时的浇口拆除性，也没有充分的研究。
考虑光半导体用密封材料的作业性时，另外，重要的是防止在传递成型时的树脂漏出、空隙带入等。
能够同时满足所述课题以及传递成型时的作业性的全部的树脂组合物的研究还不充分。
通过焊料将大量电子部件固定到印刷板等上的工序(包含半导体元件类)称为焊装工序。具体而言，在预先涂布有焊料浆料的印刷板上，搭载由环氧树脂等密封的半导体元件，并投入到无铅焊料熔融炉(通常也称为焊料回流炉，其炉内温度达到焊料熔点以上的220℃至270℃)，从而将半导体元件安装到印刷板等上。无铅焊料，是指近年来从环保的观点考虑而不使用铅的焊料。无铅焊料的熔融温度高，因此需要将回流炉加热到240℃以上。已知，通常由环氧树脂等密封的半导体元件会吸收空气中的湿气(水分)。已知，在该吸收水分的状态下实施上述记载的无铅焊装工序时，回流炉内的温度比使用铅焊料时高(约240℃至约270℃)，因此，吸收的水分在树脂中急剧地引起体积膨胀，从而在密封树脂内与引线框的界面产生剥离。这样的剥离因会降低半导体元件的可靠性如对金属线的损伤等，因此，需要尽可能地抑制在无铅焊料工序中产生的剥离。
在密封IC、闪存、LSI等半导体元件(以下，为了与光半导体元件相区别，记作“一般半导体元件”)时，为了将所述无铅焊装工序中的剥离抑制到最低限度，而采取含有80重量(wt)％以上的二氧化硅等填充剂来降低水分的吸收量的方法。另一方面，在密封光半导体元件(显示光需要透过发光二极管、LED等的密封树脂中的状态)时，需要在特性上确保光线透射率。上述的投入填充剂的方法会在密封树脂中产生混浊，因此无法使用。光半导体元件用的密封材料，与一般半导体元件的密封材料相比，在吸湿的状态下进行的无铅焊装工序中多发剥离现象，从而具有所谓无铅焊料耐性(称为焊料回流性、耐焊料性等)下降的非常重要的课题。即，一般半导体元件用的密封材料，通过配合二氧化硅填充剂可以显著得到特性。即，通过仅从一般半导体元件用的密封材料中除去填充剂，很难应用于光半导体元件用的密封材料，从而需要在无填充剂状态下进行密封用树脂的优化。
如专利文献2(日本特开2001-2758)、专利文献3(国际公开号WO2004/031257)所记载的，有为了改善吸湿后的焊料耐性而含有萜烯骨架酚固化剂或联苯骨架环氧树脂的光半导体密封材料的例子。但是，这些专利文献中虽然记载了焊料耐性优良的方面，但是并没有记载作为本发明的一部分目的的传递成型时的作业性，且完全没提及从模具的脱模性等。近年来指出，使用记载于这些专利文献中的萜烯骨架酚固化剂时，传递成型时从模具的脱模性极端恶劣。记载于这些专利文献中的密封材料没有满足作为光半导体元件用的密封材料的要求。另外，专利文献4(日本特开4-318023)、专利文献5(日本特开4-318056)中，记载了通过使用萜烯骨架酚固化剂、二氧化硅作为必要成分而提高半导体元件密封用组合物的焊料耐热性的技术。但是可知，该专利文献以二氧化硅作为必要成分，由于上述列举的理由而无法将引证例的组成简单地应用于光半导体用的密封材料中。这些专利文献中也没有记载可以作为光半导体元件用的密封材料使用等。另外，公知，填充二氧化硅的效果，如上所述包含下降水分吸收量的效果，除此以外，通过高度填充二氧化硅可以提高密封树脂的弹性模量，因此，也有利于从模具的脱模性。
考虑脱模性的情况下，在光半导体元件用的密封材料中不能填充二氧化硅的限制下，记载于专利文献4、5中的环氧树脂组合物，与专利文献2、3同样，作为光半导体元件用的密封材料，无法满足市场的需求。
由以上可知，作为光半导体元件用的密封材料，可以仅通过混炼工序制造、适合于传递成型、并且兼具从模具的脱模性等成型作业性或吸湿后的无铅焊料耐性的密封材料用树脂组合物尚未出现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-3258号公报
专利文献2：日本特开2001-2758号公报
专利文献3：WO2004/031257号宣传小册子
专利文献4：日本特开平4-318023号公报
专利文献5：日本特开平4-318056号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种光半导体密封用可固化树脂组合物，所述树脂组合物可以仅通过混炼或混合工序制造，适合于传递成型时的批量生产性，不引起成型时的树脂漏出，抑制空隙带入，热硬度也高，从模具的脱模性、浇口拆除性等传递成型时的作业性优良，并且，吸湿后的无铅焊料耐性也优良。
本发明人等为了解决所述课题，进行了广泛深入的研究，结果，得到满足所述问题点的光半导体用环氧树脂组合物。即，本发明涉及以下的(1)至(11)。
(1)一种光半导体密封用可固化树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)至(F)成分：
(A)环氧树脂，其由通式(1)表示：
(式中，R1各自可以相互相同或不同，且表示氢原子、直链或支链的碳原子数1至8的烷基或卤素原子；n为重复数的平均值且为0至10)；
(B)环氧树脂，其由通式(2)表示，且环氧当量显示500至800g/eq，
(式中，R2各自可以相互相同或不同，且表示氢原子、直链或支链的碳原子数1至8的烷基或卤素原子；R3各自可以相互相同或不同，且表示氢原子、直链或支链的碳原子数1至8的烷基或卤素原子；m为重复数的平均值其为0至10)；
(C)环氧树脂，其由所述通式(2)表示，且环氧当量显示850至1500g/eq；
(D)多官能酸酐固化剂，其一个分子中具有的羧基和酸酐基总共为两个以上，或者只是具有两个以上酸酐基；
(E)酚类固化剂，其选自由下述式(15)、(18)和(19)所示的化合物所组成的组中的至少一种：
{式中，o为重复数的平均值且为0至10，R8表示下述式(16)或者下述式(17)：
Figure BDA0000158815670000062
(式中，R9各自可以相互相同或不同，且表示氢原子、直链或支链的碳原子数1至8的烷基或卤素原子)、
Figure BDA0000158815670000063
(式中，R10各自可以相互相同或不同，且表示氢原子、直链或支链的碳原子数1至8的烷基或卤素原子)}；
Figure BDA0000158815670000064
(式中，R11各自可以相互相同或不同，且表示氢原子、直链或支链的碳原子数1至8的烷基或卤素原子)；和
(式中，R12各自可以相互相同或不同，且表示氢原子、直链或支链的碳原子数1至8的烷基或卤素原子)，以及
(F)具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯。
(2)如上述(1)所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，其还含有(G)固化促进剂。
(3)如所述(1)或(2)所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，其中，成分(F)为以下述式(24)所示的化合物：
Figure BDA0000158815670000071
(式中，n表示0至3的整数，a表示1至2的正数，b表示1至2的正数；其中，a+b＝3)。
(4)如述(1)至(3)中任一项所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，其中，设全部环氧树脂为100重量％，则含有比率为：成分(A)为10至35重量％，成分(B)为20至55重量％，成分(C)为20至55重量％。
(5)所述(1)至(4)中任一项所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，其中，成分(D)为选自由下述式(3)、式(6)和式(7)所示的化合物所组成的组中的至少一种：
Figure BDA0000158815670000072
(式中，R4表示下述式(4)或式(5)，且键合位置没有特别限制
Figure BDA0000158815670000073
(式中，R5表示取代或未取代的直链或支链的碳原子数1至5的亚烷基链、取代或未取代的环己烷骨架或苯骨架)；
Figure BDA0000158815670000081
(式中，R6表示取代或未取代的直链或支链的碳原子数1至5的亚烷基、取代或未取代的环己烷骨架或苯骨架)。
(6)所述(1)至(5)中任一项所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，其中，成分(D)为下述式(8)所示的化合物，另外，式(8)中的R7表示下述式(9)或式(10)：
Figure BDA0000158815670000082
(7)所述(1)至(6)中任一项所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，其中，成分(D)为下述式(11)、式(12)、式(13)或式(14)所示的化合物：
Figure BDA0000158815670000083
Figure BDA0000158815670000091
(8)所述(1)至(7)中任一项所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，其中，相对于全部环氧树脂中的环氧基1当量，固化剂成分(D)的配合当量值为0.30至0.80，成分(E)的配合当量值为0.20至0.60，成分(D)的配合当量值和成分(E)的配合当量值的合计为0.70至1.20的范围。
(9)所述(3)至(7)中任一项所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，其中，还含有(G)固化促进剂。
(10)所述(9)所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，其中，以重量比例计，成分(F)和成分(G)的含有比率为成分(F)/成分(G)＝0.2至3.0。
(11)一种光半导体元件，其由通过加热所述(1)至(10)中任一项所述可固化树脂组合物而得到的固化物进行密封。
发明效果
本发明的光半导体密封用树脂组合物，可以仅通过混炼或混合工序制造，并且，传递成型中的批量生产性优良。而且，由该树脂组合物密封的光半导体元件具有优良的无铅焊料耐性。
即，该组合物中，传递成型时的反应性高，凝胶时间短，不引起树脂从模具的漏出，抑制空隙带入，成形后的热硬度也高，从模具的脱模性或浇口拆除性等优良，传递成型时的作业性优良，因此，适合批量生产。另外，对于由该树脂组合物密封的光半导体元件，虽然在该树脂组合物中没有配合填充剂，但是吸湿后的无铅焊料耐性优良。
因此，本发明的可固化树脂组合物作为光半导体用密封材料极其有用。
具体实施方式
对成分(A)进行详细说明。
本发明中使用的成分(A)为所述通式(1)所示的双酚型环氧树脂。
通式(1)中，作为R1，可以列举例如：直链或支链的碳原子数1至8的烷基，如氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等；或者卤素原子如氯、溴、碘等。通式(1)中存在的多个R1的所述官能团可以各自可以相互相同或不同，特别优选全部为氢原子者的情况。通式(1)中的n为重复数的平均值且为0至10。
本发明中，为了满足传递成型时的批量生产性(生产节拍性能)，要求该树脂组合物的反应性高，另外，为了防止脱模时使用的顶针(挤压棒)造成的树脂变形，还需要表现出高的热硬度。从该方面考虑，成分(A)的双酚型环氧树脂的软化点优选50℃以上。软化点过低时，热硬度下降或反应性下降。另外，该组合物的熔融时的粘度也下降，从而在传递成型时产生树脂漏出或空隙带入。为了进一步减少传递成型时的所述问题，更优选成分(A)的软化点为60℃以上。上限没有特别限制，但是通常为150℃以下，优选120℃以下。
作为这样的环氧树脂，可以从市场得到例如：通式(1)的R1为氢原子的日本化药株式会社制造的NC-3000、NC-3000H等。
另外，作为通式(1)所示的化合物的制造方法，通过如下所述进行缩合来合成酚醛树脂：在酸性条件下，将在苯环上可以具有所述烷基或卤素原子的4，4’-双烷氧基甲基联苯或4，4’-双卤代甲基联苯等取代的亚甲基联苯化合物和酚类缩合。然后，通过在碱金属氢氧化物的存在下使该酚醛树脂和表卤醇类反应，可以得到通式(1)的化合物。另外，作为所述反应中使用的苯酚类，可以列举：苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚等。这些为优选的示例，并不限定于此。
然后，对成分(B)、(C)进行详细说明。
本发明中使用的成分(B)、成分(C)均为所述通式(2)所示的双酚型环氧树脂，且成分(B)的环氧当量为500至800g/eq，成分(C)的环氧当量为850至1500g/eq。本发明中，与所述成分(A)一起使用该成分(B)及成分(C)是重要的。
作为通式(2)中的R2，可以列举：直链或支链的碳原子数1至8的烷基，如氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等；或者卤素原子，如氯、溴、碘等。通式(2)中存在的多个所述R2官能团可以各自相互相同或不同，特别优选全部为氢原子的情况。
作为通式(2)中的R3，可以列举，例如：直链或支链的碳原子数1至8的烷基，如氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等；或者卤素原子，如氯、溴、碘等。在通式(2)中存在的多个所述R3可以各自相互相同或不同，特别优选全部为甲基的情况。通式(2)中的m为重复数的平均值且为0至10。
例如，作为这样的环氧树脂，可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚A型环氧树脂、二甲基双酚A型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、二甲基双酚F型环氧树脂等，均可以从市场得到。
另外，本发明中，为了防止由传递成型脱模时使用的顶针造成的树脂的变形，要求表现高热硬度。为了满足该要求，作为成分(B)，优选使用环氧当量为500至800g/eq的范围的式(2)双酚型环氧树脂。特别优选该环氧当量为600至700g/eq的范围。环氧当量过低时，即使可以表现高热硬度，也有该组合物的熔融时粘度下降，传递成型时树脂漏出，或者引起空隙带入的倾向。另外，由于树脂的软化点降低，因此，处理作业性也变差。
作为环氧当量为500至800g/eq的范围的环氧树脂，可以列举，例如：通式(2)的R2为氢原子、R3为甲基的JER(日本环氧树脂)制造的E1001和E1002、东都化成株式会社制造的YD-012和YD-902等。
本发明中，传递成型时空隙带入的抑制，对于透明密封树脂非常重要。空隙带入大量产生的情况下，光透过时产生光散射，受其影响作为光半导体的制品特性下降。成分(C)的双酚型环氧树脂的环氧当量为850至1500g/eq的范围时，将抑制空隙带入，并且对其它性质没有不良影响，因此优选。环氧当量过高时，虽然在空隙带入的抑制方面没有问题，但是热硬度显著下降，因此不优选。另外，软化点过高，则有处理作业性变差的倾向。所述环氧当量为850至1200g/eq时，从热硬度和空隙抑制的平衡方面考虑，更优选。作为环氧当量为850至1500g/eq的范围的环氧树脂，可以列举，例如：通式(2)的R2为氢原子、R3为甲基的JER(日本环氧树脂)制造的E1004等、东都化成株式会社制造的YD-904、YD-907、YD-014、YD-017等。
本发明的可固化树脂组合物中，重要的是同时满足如下要求事项：如前所述用于提高传递成型时的批量生产性的作业性中的要求事项，如提高该组合物的反应性、在脱模时表现高热硬度、以及抑制传递成型时的树脂漏出和空隙带入的产生、等，以及与固化物有关的、由该树脂组合物的固化物密封的光半导体元件具有优良的吸湿后的无铅焊料耐性。为了克服这些要件，优选对所述成分(A)、(B)、(C)的配合比率进行控制。即，需要：以设该组合物中使用的全部环氧树脂为100重量％时，成分(A)、成分(B)、成分(C)的各成分的含有比率满足下列条件的方式进行调节、配合。
成分(A)：10至35重量％
成分(B)：20至55重量％
成分(C)：20至55重量％
另外，上述中，相对于成分(A)至(C)的合计，成分(B)和成分(C)的合计含量优选约65至约90重量％，更优选约70至约90重量％、进一步优选约80至约90重量％。其余是成分(A)。
此时，成分(A)过少时，该组合物的反应性会下降，并且引起热硬度下降，因此有不能满足所述要求事项的倾向。另外，成分(A)过多时，该组合物熔融时的粘度急剧下降，从而有时产生树脂漏出或空隙带入。
成分(B)过少时，引起热硬度下降，并且过多时，该组合物的熔融时的粘度下降，从而有时产生树脂漏出或空隙带入。
成分(C)过少时，产生空隙带入。另外，过多时，引起热硬度下降。
通过在所述范围内调节(A)、(B)、(C)各成分后，与后述的成分(D)至(F)组合，可以容易地制备同时全部满足与反应性、热硬度、树脂漏出、空隙带入、吸湿后的无铅焊料耐性有关的要求事项的本发明的树脂组合物。
另外，本发明中，全部环氧树脂通常为成分(A)、(B)、(C)的总和。但是，根据需要加入后述的其它环氧树脂的情况下，总和中也可以加入该部分。另外，本发明的全部环氧树脂相对于可固化树脂组合物总量的比例为约40至约90重量％，优选50至85重量％，更优选60至85重量％。这些环氧树脂的含量为成分(A)、(B)和(C)的总量时，更优选。
本发明中，除成分(A)、(B)和(C)以外，只要不损害所述传递成型时的作业性，也可以添加其它树脂。
可以列举，例如：所述通式(1)和通式(2)以外的缩水甘油基醚化物，具体而言：多官能环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、将卤代酚类缩水甘油化而得到的环氧树脂。
作为多官能环氧树脂，可以列举，例如：多酚化合物的缩水甘油基醚化物以及各种酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚化物。作为多酚化合物的缩水甘油基醚化物，可以列举：双酚S、4，4’-联苯酚、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基-4，4’-双酚、二甲基-4，4’-联苯酚、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1，1-双-(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基酚)、三羟苯基甲烷、间苯二酚、对苯二酚、焦棓酚、具有二异亚丙基骨架的酚类、具有芴骨架的酚类如1，1-二-4-羟基苯基芴等、多酚化合物的缩水甘油基醚化物如酚化聚丁二烯等。作为各种酚醛树脂的缩水甘油基醚化物，可以列举：以酚、甲酚类、乙基酚类、丁基酚类、辛基酚类、双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚作为原料的酚醛清漆树脂、含苯二亚甲基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有二聚环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂等各种酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚化物。
作为脂环式环氧树脂，可以列举：具有环己烷等脂肪族骨架的脂环式环氧树脂，如3’，4’-环己基甲酸3，4-环氧环己基甲酯等。
作为脂肪族环氧树脂，可以列举：1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、苯二亚甲基二醇衍生物等多元醇的缩水甘油基醚类。
作为杂环式环氧树脂，可以列举：具有异氰脲酸环、乙内酰脲环等杂环的杂环式环氧树脂。
作为缩水甘油基酯类环氧树脂，可以列举：将羧酸类进行缩水甘油化而得到的环氧树脂，如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。
作为缩水甘油基胺类环氧树脂，可以列举：将苯胺、甲苯胺、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷衍生物、二氨基甲基苯衍生物等胺类进行缩水甘油化而得到的环氧树脂。
作为将卤代酚类进行缩水甘油化而得到的环氧树脂，可以列举：将溴化双酚A、溴化双酚F、溴化双酚S、溴化苯酚酚醛清漆树脂、溴化甲酚酚醛清漆树脂、氯化双酚S、氯化双酚A等卤代酚类进行缩水甘油化而得到的环氧树脂。
使用这些环氧树脂时，没有特别限制，但是，从透明性的观点考虑，更优选着色性低的环氧树脂。通常使用作为双酚S、4，4’-联苯酚、四甲基-4，4’-双酚、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1，1-双-(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、三羟苯基甲烷、间苯二酚、2，6-二叔丁基氢醌、具有二异亚丙基骨架的酚类、1，1-二-4-羟基苯基芴等具有芴骨架的酚类的缩水甘油基化物的多官能环氧树脂；以酚、甲酚类、双酚A、双酚S、萘酚类等各种酚作为原料的酚醛清漆树脂、含有二聚环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有联苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂等各种酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚化物；3’，4’-环己基甲酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环己烷骨架的脂环式环氧树脂；1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的缩水甘油基醚类；异氰脲酸三缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；优选含有联苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂。另外，这些环氧树脂可以根据需要使用一种或以两种以上的混合物形式组合使用。这些环氧树脂可以使用环氧当量为100至1700g/eq、优选200至1000g/eq的环氧树脂。另外，从制造时的作业性考虑，这些环氧树脂的软化点优选为130℃以下。根据需要，这些环氧树脂可以相对于成分(A)至(C)的总量在0至20重量％的范围内适度添加。
然后，对成分(D)和(E)进行详细说明。
本发明中，为了不经过熟化工序而仅通过混炼或混合制造工序完全就满足：适合传递成型的高反应性、或者高热硬度、防止树脂漏出和空隙带入、从模具的脱模性、之后的浇口拆除性，并且满足吸湿后的无铅焊料耐性，则组合使用作为成分(D)的多官能酸酐固化剂和作为成分(E)的酚类固化剂是重要的，所述多官能酸酐固化剂的一个分子中，所具有的羧基和酸酐基总共为两个以上，或者只是具有两个以上酸酐基。
本发明中，为了满足适合传递成型的高反应性、高热硬度，作为成分(D)，使用多官能酸酐。只要为多官能酸酐，则没有特别限制。作为反应基团，重要的是一个分子中具有的羧基和酸酐基总共为两个以上，或者只是具有两个以上酸酐基。作为本发明中使用的多官能酸酐优选所述式(3)、式(6)、式(7)、式(8)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)所示的多官能酸酐。
作为式(3)化合物中的R4，可以列举：式(4)的环己烷环、或式(5)的苯环的三价基团。键结位置没有特别限制。R4为式(4)的环己烷环时，可以从市场得到例如：1，2，4-环己烷三羧酸-1，2酐(三菱瓦斯化学株式会社制造，H-TMA)，R4为式(5)的苯环时，可以从市场得到例如：偏苯三酸酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)等。
作为式(6)中的R5、以及式(7)中的R6，可以列举：直链或支链的碳原子数1至8的亚烷基链、具有取代基的环己烷骨架的二价基团、或苯骨架的二价基团等。作为取代基，可以列举：直链或支链的碳原子数1至8的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等；或者卤素原子，如氯、溴、碘等。从作业性考虑时，通常，作为式(6)中的R5、以及式(7)中的R6，优选直链的碳原子数1至5的亚烷基链。作为这样的化合物，可以列举：乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(包含部分偏苯三酸酐)，可以从市场得到例如：Rikacid TMEG系列(新日本理化株式会社制造)，如Rikacid TMEG-S(以下，简称为TMEG-S)或Rikacid TMEG-600(以下，简称为TMEG-600)等。
通常，优选选自由式(3)、式(6)和式(7)所组成的组中的至少一种。
然后，作为式(8)中的R7，可以列举：式(9)的环己烷环的四价基团、或式(10)的苯环的四价基团。例如，式(9)的环己烷环的情况下，可以从市场得到均苯四酸酐的母核加氢物，另外，式(10)的苯环的情况下，可以从市场得到均苯四甲酸酐。
另外，作为多官能酸酐固化剂(D)，还可以使用所述式(11)至式(14)所示的化合物等。例如：作为式(11)的化合物，可以从市场得到二苯甲酮四羧酸酐，另外，作为式(12)的化合物，可以从市场得到RikacidTMTA-C(新日本理化株式会社制造)，另外，作为式(13)的化合物，可以从市场得到Rikacid DSDA(新日本理化株式会社制造)，另外，作为式(14)的化合物，可以从市场得到Rikacid TDA-100(新日本理化株式会社制造)。
作为成分(E)，从脱模后的浇口拆除性的方面考虑，需要式(15)、式(18)和式(19)所示的酚类固化剂。
作为式(15)中的R8，表示式(16)的可以具有取代基的亚联苯基，或者式(17)的可以具有取代基的亚苯基。式(15)中的o为重复数的平均值且为0至10。
作为式(16)中的R9、式(17)中的R10、式(18)中的R11、式(19)中的R12，表示直链或支链的碳原子数1至8的烷基，如氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等；或者卤素原子，如氯、溴、碘等。存在多个的情况下，可以各自相互相同或不同。通常，这些取代基优选氢原子。
作为成分(E)，从传递成型时的作业性考虑，更优选软化点为50℃以上且130℃以下的固化剂。作为这样的固化剂，可以从市场得到例如：下述式(20)的GPH-65、GPH-103(日本化药株式会社制造)、下述式(21)的ザイロツクXEL-3L(三井化学株式会社制造)、作为下述式(22)和下述式(23)的混合物的YP90(YASUHARA化学株式会社制造)等。
(GPH-65、GPH-103的具体结构)
Figure BDA0000158815670000181
(式中，p表示重复数的平均值且为0至10)
(ザイロツクXEL-3L的具体结构)
Figure BDA0000158815670000191
(式中，q表示重复数的平均值且为0至10)
本发明的可固化树脂组合物作为光半导体用密封材料使用，因此，优选避免阻碍透明性的情况。成分(D)中的大部分熔点为150℃以上。因此，在具有熔点为150℃以上的成分(D)的状态下混炼或混合制造该组合物并使用时，由于存在成分(D)的未溶解物，因此在固化物中会产生不均，或残留异物。也为了避免该不理想情形，对成分(D)而言，优选在预先将结晶熔解的状态下使用。作为其方法没有特别限制，可以列举，例如：暂时将两种以上可以作为所述成分(D)使用的化合物熔融混合，并利用熔点下降的现象来使熔点下降的方法。在此，作为混合后的熔点，重要的是调节到比传递成型的温度更低的温度。另外，作为其它的方法，在可以溶解成分(E)的有机溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))中，预先溶解成分(E)，并在其中混合可以作为成分(D)使用的化合物类。然后，利用真空加热装置在成分(D)的熔点附近的温度下除去溶剂，从而可以调节混合物的熔点使其为传递成型温度以下。另外，也可以通过在制造成分(D)的阶段含有两种以上的该化合物类，利用熔点下降现象，而使用其熔点为传递成型温度以下的物质。
本发明的目的在于提供一种对于浇口拆除工序也优良的该树脂组合物。
对浇口拆除工序进行详细说明。
在传递成型中，具有脱模后徒手从流道部卸除引线框框架的浇口拆除工序。此时，在引线框不弯曲的情况下徒手没有困难地、良好地将其卸除是重要的，且将良好的情况称为浇口拆除性优良。
相反，将在不施加相当的力则无法卸除，结果产生引线框弯曲等不理想的情况，称为浇口拆除性差。引线框弯曲的情况下，无法进入下面的工序。
传递成型中，为了同时兼具反应性、热硬度、浇口拆除性和吸湿后的无铅焊料耐性，若仅是简单地含有成分(D)的多官能酸酐固化剂、成分(E)的酚类固化剂，则有时不能达成所述要求事项。因此，相对于全部环氧树脂中的环氧基1当量，更优选以下述条件控制多官能酸酐固化剂(D)的配合当量(酸酐基和羧基的当量)以及酚类固化剂(E)的配合当量(羟基当量)。
固化剂成分(D)的配合当量值：0.30至0.80当量
固化剂成分(E)的配合当量值：0.20至0.60当量
[其中，(成分(D)的配合当量值)+(成分(E)的配合当量值)＝0.70至1.20当量的范围]
成分(D)的配合当量值过小时，传递成型时的反应性变差，并且，也导致热硬度下降。另外，成分(D)的配合当量值过大时，浇口拆除性显著变差。成分(E)的配合当量值过大时，导致热硬度下降、吸湿后的焊料耐性下降。另外，成分(D)的配合当量值和成分(E)的配合当量值的合计过小时，有时玻璃化转变温度(以下称为Tg)降低。另外，该合计过大时，导致Tg上升，在焊装工序中容易引起破裂。
本发明中，作为固化剂成分，优选组合使用所述固化剂成分(D)和(E)两者达到100重量％，但是，除此以外，还可以根据需要在对传递成型时的作业性不造成影响的范围使用其它固化剂。可以列举，例如：双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-联苯酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基-4，4’-双酚、二甲基-4，4’-联苯酚、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1，1-双-(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基酚)、三羟苯基甲烷、间苯二酚、对苯二酚、焦棓酚；具有芴骨架的酚类，如1，1-二-4-羟基苯基芴等；酚化聚丁二烯；以酚、甲酚类、乙基酚类、丁基酚类、辛基酚类、双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚作为原料的酚醛清漆树脂；含苯二亚甲基骨架的苯酚酚醛清漆树脂；含有二聚环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂；含有芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂；等各种酚醛清漆树脂等。
另外，除所述以外，也可以在不妨碍物性的范围内组合其它固化剂使用。例如：作为酸酐固化剂，可以列举：芳香族羧酸酐，如邻苯二甲酸酐等；脂肪族羧酸酐，如壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等；脂环式羧酸酐，如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、氯桥酸酐、降冰片烯二酸酐等。组合使用这些固化剂时，固化剂成分(D)及(E)以外的固化剂的配合量，相对于全部环氧树脂中的环氧基1当量，为约0至约0.3当量，包含成分(D)和(E)在内的全部固化剂成分的配合量，相对于全部环氧树脂中的环氧基1当量，优选0.7至1.5当量的范围。
然后，对具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯成分(F)进行详细说明。
本发明的目的在于提供同时兼具反应性、从模具的脱模性、浇口拆除性等传递成型时的作业性，并且吸湿后的无铅焊料耐性也优良的光半导体密封用可固化树脂组合物。
成分(F)可以在根据本发明构成的组合物中适度地改变量来使用。优选通过在某范围内进行添加，从而可以更好地达成本发明的目的。相对于本发明的树脂组合物总量，成分(F)的含量优选0.01重量％至5.0重量％的范围。过少时，粘附性下降，因此吸湿后的焊料耐性变差，另外，过多时，虽然粘附性提高，但是对树脂组合物的固化促进作用造成不良影响，有时加热固化后的固化物变脆，在传递成型中的脱模时流道树脂部折断，从而最终产生无法脱模的不理想情况。从所述无铅焊料耐性和脱模性的平衡观点考虑，特别优选相对于树脂组合物总量，优选以0.1重量％至2.0重量％的范围，更优选0.1重量％至1.0重量％含有成分(F)。
成分(F)有时对固化促进造成影响，因此，优选组合使用后述的成分(G)。在组合使用成分(G)时，通过控制与成分(F)的使用比率，可以得到更好的效果。具体而言，以成分(F)/成分(G)＝0.2至3.0、优选0.2至2.0的范围添加时，粘附和固化性的平衡好。对成分(F)而言，可以从市场得到例如：日本化药株式会社制造的P间2(下式(24)中，n＝0、a平均为1.5、b平均为1.5。)、P间21(下式(24)中，n＝1、a平均为1.5、b平均为1.5)等。
Figure BDA0000158815670000221
(式中，n表示0至3的整数，a表示1至2的正数，b表示1至2的正数；其中，a+b＝3。)
本发明中，可以进一步使用成分(G)固化促进剂。
包含成分(G)的本发明的树脂组合物，为本发明的优选实施方式之一。
成分(G)只要具有促进环氧树脂与固化剂的反应的作用，则没有特别限定。可以列举，例如：各种咪唑类，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6(2’-乙基，4-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑·异氰脲酸的2∶3加成物、2-苯基咪唑·异氰脲酸加成物、2-苯基-3，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3，5-二氰基乙氧基甲基咪唑；以及这些咪唑类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类；酰胺类，如双氰胺等；1，8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳-7-烯等二氮杂化合物，以及它们与酚类、所述多元羧酸类、或次膦酸类的盐类；铵盐，如溴化四丁基铵、溴化十六烷基三甲基铵、溴化三辛基甲基铵等；膦类，如三苯基膦、四苯基四苯基硼酸酯等；酚类，如2，4，6-三氨基甲基苯酚等；胺加合物；以及将这些固化剂制成微胶囊而得到的微胶囊型固化促进剂；等。在这些促进剂中，从与引线框的粘附的观点考虑，优选膦类。另外，在抑制环氧树脂之间的反应的观点考虑，更优选是三苯基膦。
本发明中，从反应性的观点考虑，150℃下的凝胶时间需要为60秒以下。作为控制光半导体密封用树脂组合物的反应性的方法，可以列举：制备组合物后通过加温的方法等设计改性期间来调节反应性，或者通过固化促进剂(G)的量进行调节等方法。通过加温调节反应性的手法，需要某种程度的时间。另外，从改性停止时期等的明确困难度等经济性、技术难易度的观点考虑，不优选。另一方面，通过固化促进剂(G)的量的调节，由于仅通过基于添加量的控制，来调节反应性，因此，与所述改性方法相比，具有优良的经济性且简便。作为基于固化促进剂(G)的量的调节方法，可以使用例如凝胶时间测定机。具体而言，优选将150℃中的凝胶时间的时间调节诶为60秒以下，更优选50秒以下。此时，150℃下的凝胶时间变长时，脱模时的脱模性和生产节拍性变差，并且，无法维持高热硬度。这些促进剂优选以达到欲对所述凝胶时间进行调节的范围内的方式添加。具体而言，相对于该组合物总量，为0.01至5.0重量％的范围，优选0.05至3.0重量％的范围，更优选0.1至2.0重量％的范围。另外，优选对与成分(F)的使用比率进行控制，其原因如前所述。
所述成分(D)至(G)的总量，相对于树脂组合物的总量，优选10至60重量％，更优选15至50重量％，进一步优选15至40重量％。
本发明的环氧树脂组合物中，根据目标可以适度地添加着色剂、流平剂、偶联剂、润滑剂、胶粘赋予剂等。
作为着色剂，没有特别限制，可以列举例如：各种有机系色素，如酞菁、偶氮、二重氮、喹吖酮、蒽醌、黄蒽酮、紫环酮、苝、二
Figure BDA0000158815670000241
嗪、缩合偶氮、偶氮甲川类、红外线吸收剂、紫外线吸收剂等；无机颜料，如氧化钛、硫酸铅、铬黄、锌黄、铬银朱、氧化铁红、钴紫、普鲁士蓝、群青、碳黑、铬绿、氧化铬、钴绿等。
作为流平剂，可以列举：包含丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类的分子量4000至12000的低聚物类、环氧化大豆脂肪酸、环氧化松香醇、加氢蓖麻油、钛系偶联剂等。作为润滑剂，可以列举例如：烃类润滑剂，如石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡等；高级脂肪酸类润滑剂，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸等；高级脂肪酸酰胺系滑剂，如硬脂酰胺、棕榈酰胺、油酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等；高级脂肪酸酯类润滑剂，如固化蓖麻油、硬脂酸丁酯、乙二醇单硬脂酸酯、季戊四醇(单-、二-、三-或四-)硬脂酸酯等；醇类润滑剂，如鲸蜡醇、硬脂醇、聚乙二醇、聚丙三醇等；作为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、蓖麻醇酸、环烷酸等的镁、钙、镉、钡、锌、铅等的金属盐的金属皂类；天然蜡类，如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、褐煤蜡等。
作为偶联剂，可以列举：硅烷类偶联剂，如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、正(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、正(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等；钛基偶联剂，如异丙基(正乙基氨基乙基氨基)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰钛酸酯、钛二(二辛基焦磷酸酯)羟基乙酸酯、四异丙基二(二辛基磷酸酯)钛酸酯、新烷氧基三(p-正(β-氨基乙基)氨基苯基)钛酸酯等；锆基偶联剂，如乙酰丙酮锆、甲基丙烯酸锆、丙酸铝、新烷氧基锆酸酯、新烷氧基三新癸酰基锆酸酯、新烷氧基三(十二烷酰)苯磺酰锆酸酯、新烷氧基三(亚乙基二氨基乙基)锆酸酯、新烷氧基三(间氨基苯基)锆酸酯、碳酸锆铵等；铝基偶联剂，如乙酰丙酮铝、甲基丙烯酸铝、丙酸铝等。优选硅基偶联剂。通过使用偶联剂，可以得到耐湿可靠性优良且吸湿后的胶粘强度的下降小的固化物。
作为胶粘赋予剂，除成分(F)以外，还可以添加亚磷酸酯化合物和/或磷酸酯化合物和/或包含S元素的化合物。
作为亚磷酸酯化合物和/或磷酸酯化合物，具体而言可以列举：二-2-乙基己基氢亚磷酸酯、二月桂基氢亚磷酸酯、二油烯基氢亚磷酸酯、甲基酸性磷酸酯、乙基酸性磷酸酯、异丙基酸性磷酸酯、丁基酸性磷酸酯、2-乙基己基酸性磷酸酯、异癸基酸性磷酸酯、月桂基酸性磷酸酯、十三烷基酸性磷酸酯等。
它们可以单独使用或两种以上组合使用，但是，并不限定于此。而且，所述亚磷酸酯化合物和/或磷酸酯化合物的添加量，只要为不损害本发明的特性的范围，则没有特别限定。
所述亚磷酸酯化合物和/或磷酸酯化合物的添加量，从胶粘性的观点考虑，优选在该组合物中设定为0.01至5重量％，更优选0.1至3重量％的范围。添加量少时，难以得到胶粘性效果，另外，添加量超过所述范围时，有可能导致Tg(玻璃化转变温度)等下降。
另外，作为包含S元素的化合物，具体而言可以列举：正十二烷硫醇、正壬烷硫醇、正戊烷硫醇、乙二醇-双-3-巯基丙酸酯、二乙二醇-双-3-巯基丙酸酯、三乙二醇-双-3-巯基丙酸酯、四乙二醇-双-3-巯基丙酸酯、丙二醇-双-3-巯基丙酸酯、二丙二醇-双-3-巯基丙酸酯、三丙二醇-双-3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-3-巯基丙酸酯、三-(乙基-3-巯基丙酸酯)异氰脲酸酯、季戊四醇-四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇-六-3-巯基丙酸酯、三(3-巯基丙氨基)-1，3，5-三嗪、3，3’-硫二丙酸、二硫二丙酸、月桂硫基丙酸、巯基乙酸、巯基乙酸铵、巯基乙酸单乙醇胺、二硫二乙酸二铵等。
它们可以单独使用或两种以上组合使用。其中，优选将四乙二醇-双-3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-3-巯基丙酸酯、三-(乙基-3-巯基丙酸酯)异氰脲酸酯、季戊四醇-四-3-巯基丙酸酯和二季戊四醇-六-3-巯基丙酸酯、3，3’-硫二丙酸、二硫二丙酸、月桂硫基丙酸、巯基乙酸、巯基乙酸铵、巯基乙酸单乙醇胺、二硫二乙酸二铵等单独使用或两种以上组合使用。另外，从胶粘性的观点考虑，特别优选一分子中具有两个以上S元素的物质。
然后，所述特定的硫醇化合物的添加量，只要在不损害本发明特性的范围，则没有特别限定。从胶粘性的观点考虑，优选在该组合物中设定为0.01至10重量％，更优选0.1至5重量％的范围。添加量少时，难以得到胶粘性效果，另外，添加量超过所述范围时，有可能导致Tg(玻璃化转变温度)等下降。这些胶粘赋予剂可以单独使用或两种以上组合使用。
列举本发明的可固化树脂组合物的优选方式，如下所述。
1.一种光半导体密封用可固化树脂组合物，含有：
成分(A)：在所述通式(1)中，R1为氢原子，n为0至10的重复数平均值的环氧树脂；
成分(B)：在所述通式(2)中，R2为氢原子，R3为甲基，m为重复数的平均值且为0至10，环氧当量为500至800g/eq的环氧树脂；
成分(C)：在所述通式(2)中，R2为氢原子，R3为甲基，m为重复数的平均值且为0至10，环氧当量为850至1500g/eq的环氧树脂；
成分(D)的多官能酸酐固化剂：选自由所述式(3)、式(6)、式(7)、式(8)、式(11)、式(12)、式(13)和式(14)所示的多官能酸酐所组成的组中的至少一种酸酐；
成分(E)的酚类固化剂：选自由所述式(15)、(18)和(19)所示的化合物所组成的组中的至少一种；以及，
成分(F)：具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯。
2.如上述1所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，成分(D)的多官能酸酐固化剂为所述式(3)或式(6)所示的多官能酸酐。
3.如上述2所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，所述式(3)的化合物为偏苯三酸酐，式(6)的化合物为偏苯三酸酐的乙二醇酯化物(式(6)的R5为亚乙基)。
4.如上述1至3中任一项所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，成分(E)的酚类固化剂为选自由所述式(21)、(22)、(23)和(24)所示的化合物所组成的组中的至少一种。
5.如上述1至4中任一项所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，成分(F)为式(24)所示的磷酸甲基丙烯酸酯。
6.如上述1至5中任一项所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，还包含成分(G)的固化促进剂。
7.如上述1至6中任一项所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，相对于树脂组合物的总量，所述成分(A)、成分(B)和成分(C)的总量的比例为40至90重量％。
8.如上述7所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，相对于环氧树脂的总量，以成分(A)为10至35重量％、成分(B)为20至55重量％以及成分(C)为20至55重量％的比例含有，且含有三者的合计为100重量％(环氧树脂的总量)。
9.如上述7所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，相对于树脂组合物的总量，成分(D)至(G)的总量为10至60重量％。
10.如上述1至9中任一项所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，相对于全部环氧树脂中的环氧基1当量，
固化剂成分(D)的配合当量值为0.30至0.80当量，
固化剂成分(E)的配合当量值为0.20至0.60当量，
成分(D)的配合当量值和成分(E)的配合当量值的合计为0.70至1.20当量的范围。
11.如上述1至10中任一项所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，相对于树脂组合物的总量，成分(F)的含量为0.1至2重量％。
12.如上述6至11中任一项所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，相对于树脂组合物的总量，成分(G)的含量为0.01至5重量％。
13.如上述6至12中任一项所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，成分(F)和成分(G)的含有比率，以重量比例计，成分(F)/成分(G)＝0.2至3.0。
14.如上述6至13中任一项所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，成分(G)为膦类(优选三苯基膦)。
为了制备本发明的可固化树脂组合物，可以配合成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、以及根据需要的(G)，以及其它环氧树脂、其它固化剂、其它固化促进剂、以及根据需要的偶联剂、着色剂和流平剂等的添加材料成分。配合成分为固态的情况下，使用Henschel混合器(ヘンシエルミキサ-)、诺塔混合器(ナウタ-ミキサ-)等的配合机进行混合后，使用捏和机、挤压机、加热辊在80至130℃进行混炼及冷却后，粉碎为粉末状，从而得到本发明的可固化树脂组合物。另一方面，配合成分为液体状的情况下，使用行星混合器等均匀分散后得到本发明的可固化树脂组合物。这样得到的本发明的可固化树脂组合物为固态的情况下，在通过传递成型机等成型机进行成形而密封光半导体元件后，或者为液体状的情况下，在模具中进行注模或分料而密封光半导体元件后，加热至100至200℃，在从20秒至5小时的范围内进行固化，得到由本发明的可固化树脂组合物的固化物密封的本发明的光半导体元件。
本发明的光半导体元件，为由所述本发明的可固化树脂组合物密封的受光元件或发光元件等光半导体元件，作为包含该光半导体元件的半导体装置，可以列举例如：DIP(双排直插封装)、QFP(四方扁平封装)、BGA(球栅阵列封装)、CSP(芯片尺寸封装)、SOP(小外型封装)、TSOP(薄型小型封装)、TQFP(薄型四方扁平封装)等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。另外，本发明不限于这些实施例。另外，实施例中的各测定结果、物性值通过以下的方法测定。
(凝胶时间试验)
将实施例和比较例中得到的可固化树脂组合物粉碎，并通过凝胶计时试验机测定150℃下的固化性。
凝胶计时试验机：IYO技术株式会社制造，型号2238-001
判定基准
凝胶时间60秒以下：○
凝胶时间多于60秒：×
(热硬度试验：肖氏硬度A的测定)
对实施例和比较例中得到的可固化树脂组合物，进行传递成型成形，并通过下述条件测定热硬度。
热硬度测定条件
模具预热温度：设定150℃
模具种类：φ50mm、厚度5mm、4型腔的圆盘模具
注入模具后的保持时间：180秒
硬度测定器：肖氏硬度A橡胶硬度计
测定计时：保持时间180秒后，打开上模后马上在φ50mm圆盘树脂的表面刺入肖氏硬度A测定器，以其最大值作为肖氏硬度A值。
肖氏硬度A的判定基准
肖氏硬度A低于55：×
肖氏硬度A为55以上且低于65：△
肖氏硬度A为65以上：○
(Tg测定)
对实施例和比较例中得到的可固化树脂组合物，进行传递成型成形，以下述条件实施后固化并测定Tg(玻璃化转变温度)。
Tg用样品制作条件
模具预热温度：设定150℃
模具种类：φ50mm、厚度5mm、4型腔的圆盘模具
注入模具后的保持时间：180秒
后固化：150℃×4小时
样品的切出：使用成型为底面约5mm×约5mm、长度约10mm的样品。
Tg测定条件：使用SII(精工仪器公司)制造的TMA装置，以升温条件2℃/分钟、在压缩模式下进行测定。将线性膨胀系数的变化点作为Tg。
从模具的脱模性试验/浇口拆除性试验/从模具的漏出试验/异物观察试验/空隙观察试验
使用实施例和比较例中得到的可固化树脂组合物，和在表面进行Ag无光泽电镀的模拟铜制引线框，在下述条件下得到评价用样品。
成型条件
模具预热温度：设定150℃
模具种类：模拟引线框模具
注入模具后的保持时间：180秒
后固化条件：150℃、4小时
(从模具的脱模性试验)
关于在传递成型脱模时的从下模具流道部的树脂脱离容易度，就其程度而进行观察。
从模具的脱模性的判定基准
树脂不从流道部脱离的，设为不适于批量生产：×
树脂从流道部脱离的，设为适于批量生产：○
(浇口拆除性试验)
传递成型脱模后徒手拆除安装在树脂流道上的模拟引线框时，对拆除的困难程度进行评价。
浇口拆除性的判定基准
由于不容易卸除，因此引线框弯曲：×
简单地卸除，引线框无弯曲：○
(从模具的漏出试验)
另外，在浇口拆除后，确认在原本不应有树脂漏出的部位是否漏出树脂。
树脂漏出的判定基准
有漏出：×
无漏出：○
(异物观察试验)
另外，通过实体光学显微镜(倍率50倍)观察后固化后的模拟引线框的树脂部，观察是否存在异物。
(空隙观察试验)
另外，通过实体光学显微镜(倍率50倍)观察后固化后的模拟引线框的树脂部，观察是否存在空隙。
(回流焊试验＝无铅焊料耐性)
将20接脚引线框型的模拟半导体元件(引线框材料为铜制造、表面进行银电镀处理)安置在传递模具上，各样品以不引起未填充的方式进行成型。在脱模后，进行150℃×4小时的后固化而得到无铅焊料回流焊试验(以下记载为回流焊)用的样品。
通过在高湿度条件(下述的吸湿条件)下放置样品后，以下述条件将样品浸渍于无铅焊料熔融炉内，进行回流焊试验。
关于评价，回流焊试验后，通过显微镜计数从引线框剥离的导线接脚数，将其结果通过剥离的导线接脚只数/整体导线接脚只数(20)来记载。依据此结果，以下述的基准进行判定。
实施回流焊前的吸湿条件：在30℃、70％(相对湿度)中放置48小时
回流焊时的温度条件：在最大达到温度240℃保持10秒
回流焊的判定基准
0至5/20：有耐剥离性：○
5至10/20：有些耐剥离性：△
10至20/20：耐剥离性低：×
关于本发明中使用的实施例、比较例的原料，详细地进行说明。
＊A-1(环氧树脂)：联苯酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量290g/eq、日本化药株式会社制造、NC-3000H
＊B-1(环氧树脂)：双酚A型环氧树脂、环氧当量670g/eq、东都化成株式会社制造、YD-012
＊C-1(环氧树脂)：双酚A型环氧树脂、环氧当量932g/eq、东都化成株式会社制造、YD-904
＊D-1(固化剂)：多官能酸酐固化剂、新日本理化株式会社制造、TMEG-S(偏苯三酸酐的乙二醇酯化物的纯度为50％、偏苯三酸酐的纯度为20％)、熔点60℃、酸酐当量235g/eq
＊D-2(固化剂)：多官能酸酐固化剂、新日本理化株式会社制造、TMEG-600(偏苯三酸酐的乙二醇酯化物的纯度为90％)、熔点160℃、酸酐当量207g/eq
＊SD(固化剂)：单官能酸酐固化剂、新日本理化株式会社制造、TH(四氢邻苯二甲酸酐)、酸酐当量150g/eq
＊E-1(固化剂)：联苯酚醛清漆型酚醛树脂、酚当量198g/eq、日本化药株式会社制造、GPH-65、式(20)的化合物
＊E-2(固化剂)：萜烯二酚树脂、酚当量194g/eq、YASUHARA化学株式会社制造、YP-90：式(22)和式(23)的混合物
＊F-1：磷酸甲基丙烯酸酯：PM2、日本化药株式会社制造、式(24)的化合物(n＝0、a平均为1.5、b平均为1.5。)
＊G-1(固化促进剂)：TPP(三苯基膦)
＊G-2(固化促进剂)：2P4MZ(二苯基四甲基咪唑)
比较例1至3
为了采用专利文献1的实施例中使用的单官能酸酐的四氢邻苯二甲酸酐并确认各树脂的反应性，而制备了具有下述表1所示的组成的组合物。混炼使用栗本钢铁株式会社制造的SI捏和机，进行熔融及混炼，并将所得到的混炼物进行冷却后粉碎。以该粉碎物测定150℃的凝胶时间。另外，以压片机将该粉碎物制作需要量的锭后，通过传递成型机，以预热至150℃的圆盘模具实施成型。其结果一并记载于表1。
表1
Figure BDA0000158815670000351
由表1的结果可知：使用记载于文献1的单官能酸酐的树脂组合物(比较例1至3)，粘稠严重，而且在这样的状况下也很难制作片剂。另外，可以明确：150℃下的反应性非常迟缓，到底无法达到150℃的凝胶时间为1分钟以下的目标。由以上的结果确认：采用以往使用的单官能酸酐的体系需要另外进行熟化等工序，从而另外调节树脂的粘度及凝胶时间。
比较例4、5
使用作为成分(D)的多官能酸酐，以下述表2所示的比例进行配合，并混炼。与所述比较例1至3同样地实施并评价，结果一并记载于表2。
表2
Figure BDA0000158815670000361
由表2的结果可确认：使用多官能酸酐的情况(比较例4、5)下，150℃下的凝胶时间容易实现目标值的60秒以下，并且，180秒后的肖氏硬度A也为70以上，与以往使用的单官能酸酐相比，反应性和热硬度、从流道部的脱离性均优良。但是，在浇口拆除性方面，流道固化部与引线框的剥离性差，在卸除时引线框严重变形。判定：在浇口拆除性方面，无法作为光半导体密封用树脂组合物来应用。
实施例1至4、比较例6、7
然后，通过实施例具体地说明本发明。
实施例和比较例的组合物均以各自表中记载的组成，使用二轴捏和机，配合树脂的熔融温度，进行熔融混炼，在粉碎所得到的混炼物后，制作传递成型机用的片剂。使用所得到的锭，在传递成型机中，以所述条件制作试验用光半导体元件，得到评价用样品。
将实施例1、2和比较例6示出于表4，实施例3、4和比较例7示出于表5，实施例5示出于表6，比较例8和9示出于表7。
另外，关于表中没有记载的固化物中的异物和空隙，在本发明的实施例1至5的任何一种，或在比较例4至9中，均未观察到。
母料的制备例
在使用熔点为150℃以上的物质作为成分(D)的情况下，需要预先溶解混合成分(D)和成分(E)，从而使熔点下降至传递成型温度以下。
将作为多官能固化剂成分(D)的TMEG-600(熔点165℃)(D-2)和作为酚类固化剂成分(E)的力ハヤ-ドGPH-65(软化点65℃)(E-1)或YP-90，按照下述表3进行配合。
然后，将该溶液在油浴温度150℃，用2小时进行真空溶剂除去工序，最后冷却至室温，得到树脂状固态物(母料1/MB1或母料2/MB2)。通过显微镜进行观察，结果，没有观察到TMEG-600的溶解残渣。
表3
Figure BDA0000158815670000381
＊(注)1.溶剂除去后的状态：无TMEG-600的溶解残渣
      2.MEK表示甲基乙基酮。
表4
Figure BDA0000158815670000382
＊1)关于成分D-2(以及成分E-2的一部分)以所述MB1的形式配合，E-2的不足部分如以表4所记载的量而与其它的成分一起追加配合。
表5
Figure BDA0000158815670000391
＊1)关于成分D-2(以及成分E-2的一部分)以所述MB2的形式配合，E-1如以表5所记载的量而与其它的成分一起追加配合。
表6
由表4、5、6的结果判定：与比较例6、7相比，包含成分(F)的实施例1、2、3、4、5，对于传递的作业性不造成影响，在吸湿后的回流焊试验中树脂从引线框剥离的概率格外低。
比较例8、9
然后，作为比较例8、9，环氧树脂和固化剂的组合为本发明的范围外的组合物，使用加入成分(F)的树脂组合物，制作试验样品，进行所述试验，将其结果和组成一起表示于表7。
表7
Figure BDA0000158815670000411
Figure BDA0000158815670000421
由表7的结果判定：在环氧树脂和固化剂为本发明的范围外的树脂组合物中，即使以相同的使用量方式引入具有提高胶粘力的效果的成分(F)，吸湿后的回流焊性也到底无法达到本发明的树脂组合物。即，判明在不具有本发明的环氧树脂和固化剂的组合的环氧树脂组合物中，即使简单地添加成分(F)，也无法得到本发明的树脂组合物中达成的显著优良的回流焊性。

Claims (11)

1.一种光半导体密封用可固化树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)至(F)成分：
(A)环氧树脂，其由通式(1)表示：
Figure FDA0000158815660000011
(式中，R1各自可以相互相同或不同，且表示氢原子、直链或支链的碳原子数1至8的烷基或卤素原子；n为重复数的平均值且为0至10)；
(B)环氧树脂，其由通式(2)表示，且环氧当量显示500至800g/eq，
Figure FDA0000158815660000012
(式中，R2各自可以相互相同或不同，且表示氢原子、直链或支链的碳原子数1至8的烷基或卤素原子；R3各自可以相互相同或不同，且表示氢原子、直链或支链的碳原子数1至8的烷基或卤素原子；m为重复数的平均值且为0至10)；
(C)环氧树脂，其由所述通式(2)表示，且环氧当量显示850至1500g/eq；
(D)多官能酸酐固化剂，其一个分子中具有的羧基和酸酐基总共为两个以上，或者只是具有两个以上酸酐基；
(E)酚类固化剂，其选自由下述式(15)、(18)和(19)所示的化合物所组成的组中的至少一种：
Figure FDA0000158815660000013
{式中，o为重复数的平均值且为0至10，R8表示下述式(16)或者下述式(17)：
Figure FDA0000158815660000021
(式中，R9各自可以相互相同或不同，且表示氢原子、直链或支链的碳原子数1至8的烷基或卤素原子)、
Figure FDA0000158815660000022
(式中，R10各自可以相互相同或不同，且表示氢原子、直链或支链的碳原子数1至8的烷基或卤素原子)}；
Figure FDA0000158815660000023
(式中，R11各自可以相互相同或不同，且表示氢原子、直链或支链的碳原子数1至8的烷基或卤素原子)；和
Figure FDA0000158815660000024
(式中，R12各自可以相互相同或不同，且表示氢原子、直链或支链的碳原子数1至8的烷基或卤素原子)，以及
(F)具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，其还含有(G)固化促进剂。
3.如权利要求1所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，其中，成分(F)为由下述式(24)所示的化合物：
Figure FDA0000158815660000031
(式中，n表示0至3的整数，a表示1至2的正数，b表示1至2的正数；其中，a+b＝3)。
4.如权利要求1所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，其中，设全部环氧树脂为100重量％，则含有比率为：成分(A)为10至35重量％，成分(B)为20至55重量％，成分(C)为20至55重量％。
5.如权利要求1所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，其中，成分(D)为选自由下述式(3)、式(6)和式(7)所示的化合物所组成的组中的至少一种：
Figure FDA0000158815660000032
(式中，R4表示下述式(4)或式(5)，且键合位置没有特别限制，
Figure FDA0000158815660000033
(式中，R5表示取代或未取代的直链或支链的碳原子数1至5的亚烷基链或者取代或未取代的环己烷骨架或苯骨架)；
Figure FDA0000158815660000041
(式中，R6表示取代或未取代的直链或支链的碳原子数1至5的亚烷基或者取代或未取代的环己烷骨架或苯骨架)。
6.如权利要求1所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，其中，成分(D)为下述式(8)所示的化合物，另外，式(8)中，R7表示下述式(9)或式(10)：
7.如权利要求1所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，其中，成分(D)为下述式(11)、式(12)、式(13)或式(14)所示的化合物：
Figure FDA0000158815660000043
8.如权利要求1所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，其中，相对于全部环氧树脂中的环氧基1当量，固化剂成分(D)的配合当量值为0.30至0.80，成分(E)的配合当量值为0.20至0.60，成分(D)的配合当量值和成分(E)的配合当量值的合计为0.70至1.20的范围。
9.如权利要求3至7中任一项所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，其中，还含有(G)固化促进剂。
10.如权利要求9所述的光半导体密封用可固化树脂组合物，其中，以重量比例计，成分(F)和成分(G)的含有比率为成分(F)/成分(G)＝0.2至3.0。
11.一种光半导体元件，其由通过加热权利要求1所述的可固化树脂组合物而得到的固化物进行密封。
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