CN106715631A - 半导体用粘合剂组合物和切割管芯粘结膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导体用粘合剂组合物、包含所述半导体用粘合剂组合物的切割管芯粘结膜、以及涉及用于使用所述切割管芯粘结膜切割半导体的方法，所述半导体用粘合剂组合物包含具低吸湿性的热塑性树脂、含有软化点为50℃至100℃的基于联苯的环氧树脂的环氧树脂、以及含有基于酚醛清漆的酚树脂的固化剂，并且满足IPC/JEDEC水分敏感性测试水平1。

Description

半导体用粘合剂组合物和切割管芯粘结膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年7月10日提交的韩国专利申请No.10-2015-0098420和于2016年7月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0086638的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及半导体用粘合剂组合物和切割管芯粘结膜，更具体地，涉及具有高机械性能、优异的机械性能如耐热性、耐冲击性等、以及高粘合强度、并且可以防止切割管芯粘结膜的层离或回流裂纹的半导体用粘合剂组合物和切割管芯粘结膜。
背景技术
近来，随着电子装置日益趋向小型化、高性能和大容量，对高密度且高度集成的半导体封装的需求快速增加，因此半导体芯片的尺寸变得越来越大，并且为了提高集成程度，越来越多地使用多级堆叠芯片的堆叠封装方法。
在半导体封装开发的最近的趋势中，上述半导体芯片的小型化、薄型化和高性能在快速地进步，并且伴随于此，为了大规模封装的目的，半导体晶片的厚度变得非常薄，为100μm或更小，以在相同的封装中堆叠更多芯片，并且最近，半导体晶片的厚度甚至已经变得更薄，为20μm或更小。为了制备具有半导体芯片和层间粘合剂膜的厚度为20μm或更小的封装，也需要粘合剂膜的薄型化。
同时，在安装半导体封装的过程中，施加加热到高温的步骤，例如，使用通过IR回流或气相回流加热整个封装、钎料浇铸等的安装方法。由于在这样的高温加热过程中，整个半导体封装暴露于200℃或更高的温度，半导体封装内部存在的水分爆炸式地气化，这导致封装裂纹或回流裂纹。特别是，如果切割管芯粘结膜等的粘合剂中包含大量水分，则在回流安装时水分被加热蒸发，并且由于所得到的蒸气压，切割管芯粘结膜可能破裂或层离并且可能产生回流裂纹。
在半导体封装过程中产生的大多数缺陷是由于在水分吸收后的回流过程中基板和粘合剂之间的层离导致的，因此对于减小基板、粘合剂和半导体芯片之间的应力或提高水分耐受性的研究正在进步。
现有技术
专利文献
(专利文献1)韩国专利特许专利公开No.2013-0016123
(专利文献2)韩国登记专利No.0889101
发明内容
技术目的
本发明的一个目的是提供具有优异的机械性能如耐热性、耐冲击性等以及高粘合强度，并且可以防止切割管芯粘结膜的层离或回流裂纹的半导体用粘合剂组合物。
本发明的另一个目的是提供具有优异的机械性能如耐热性、耐冲击性等以及高粘合强度，并且可以防止切割管芯粘结膜的层离或回流裂纹的切割管芯粘结膜。
本发明的又一个目的是提供使用切割管芯粘结膜切割半导体晶片的方法。
技术方案
本文提供了一种半导体用粘合剂组合物，其包含当暴露于85℃和85％RH的条件168小时时吸湿性为1.7重量％或更小的热塑性树脂、包含软化点为50℃至100℃的基于联苯的环氧树脂的环氧树脂、以及包含基于酚醛清漆的酚树脂的固化剂，并且满足IPC/JEDEC水分敏感性测试水平1。
IPC/JEDEC水分敏感性测试水平1定义为这样的状态，其中当具有50mm(宽度)×50mm(长度)的尺寸和2g的重量的试样暴露于85℃的温度和85％的相对湿度168小时，然后在260℃的最高温度下通过IR回流装置三次，并且使用IPC/JEDEC J-STD-020D的IR回流装置测量时，在试样的表面上不产生气泡或不发生气泡的破裂。
在半导体用粘合剂组合物的固含物中，基于联苯的环氧树脂的含量可以为5重量％或更多。半导体用粘合剂组合物的固含物是指除了水和其他可以在组合物中任选选择的溶剂之外的固体组分。
更特别地，在半导体用粘合剂组合物中，基于热塑性树脂、环氧树脂和固化剂的总重量，软化点为50℃至100℃的基于联苯的环氧树脂的重量比为5重量％或更多、6重量％至30重量％、或7重量％至20重量％。
基于联苯的环氧树脂可以包含联苯酚醛清漆环氧树脂。
软化点为50℃至100℃的基于联苯的酚醛清漆环氧树脂可以具有200至400g/eq或220至300g/eq的平均环氧当量。
除了软化点为50℃至100℃的基于联苯的酚醛清漆环氧树脂以外，环氧树脂还可以包含选自以下中的一种或更多种环氧树脂：软化点为50℃至100℃的甲酚酚醛清漆型环氧树脂和软化点为50℃至100℃的双酚A环氧树脂。
在本文中，环氧树脂可以包含：基于软化点为50℃至100℃的基于联苯的环氧树脂，重量比为0.25至1.25或0.3至1.1的选自以下中的一种或更多种环氧树脂：软化点为50℃至100℃的甲酚酚醛清漆型环氧树脂和软化点为50℃至100℃的双酚A环氧树脂。
环氧树脂的平均环氧当量可以为100至1000。平均环氧当量可以基于环氧树脂中包含的每一种环氧树脂的重量比和环氧当量计算。
基于酚醛清漆的酚树脂可以具有60℃或更高的软化点。
基于酚醛清漆的酚树脂可以具有80g/eq至300g/eq的羟基当量和60℃至150℃、105℃至150℃或70℃至120℃的软化点。
基于酚醛清漆的酚树脂还可以包含选自以下中的一种或更多种：酚醛清漆酚树脂、新酚酚醛清漆酚树脂(Xylok novolac phenol resin)、甲酚酚醛清漆酚树脂、联苯酚醛清漆酚树脂和双酚A酚醛清漆酚树脂。更特别地，基于酚醛清漆的酚树脂可以包含选自以下中的一种或更多种：酚醛清漆酚树脂、新酚酚醛清漆酚树脂和双酚A酚醛清漆酚树脂。
热塑性树脂可以包含选自以下中的一种或更多种聚合物树脂：聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酮、聚烯烃、聚氯乙烯、苯氧基树脂、反应性丁二烯丙烯腈共聚物橡胶和(甲基)丙烯酸酯类树脂。
(甲基)丙烯酸酯类树脂可以是包含含环氧类官能团的(甲基)丙烯酸酯类重复单元且玻璃化转变温度为-10℃至25℃的(甲基)丙烯酸酯类树脂。
(甲基)丙烯酸酯类树脂可以包含0.1重量％至10重量％的含环氧类官能团的(甲基)丙烯酸酯类重复单元。
基于100重量份的环氧树脂，半导体用粘合剂组合物可包含50至1500重量份的热塑性树脂和30至700重量份的固化剂。
固化剂还可以包含选自以下中的一种或更多种化合物：胺类固化剂、其他酚类固化剂和酸酐类固化剂。其他酚类固化剂是指除了基于酚醛清漆的酚树脂以外的酚类化合物的固化剂。
半导体用粘合剂组合物还可以包含选自以下中的一种或更多种固化催化剂：磷化合物、磷-硼化合物和咪唑类化合物。
半导体用粘合剂组合物还可以包含选自偶联剂和无机填料的一种或更多种添加剂。
半导体用粘合剂组合物还可以包含10至90重量％的有机溶剂。在本文中，半导体用粘合剂组合物的固含物中基于联苯的环氧树脂的含量可以为5重量％至25重量％。
此外，本文提供了切割管芯粘结膜，其包含基础膜，形成在基础膜上的粘性层，以及形成在粘性层上的包含半导体用粘合剂组合物的粘合剂层。
切割管芯粘结膜可以满足IPC/JEDEC水分敏感性测试水平1。
IPC/JEDEC水分敏感性测试水平1定义为这样的状态：其中当具有50mm(宽度)×50mm(长度)的尺寸和2g的重量的试样暴露于85℃的温度和85％的相对湿度168小时，然后在260℃的最高温度下通过IR回流装置三次，并且使用IPC/JEDEC J-STD-020D的IR回流装置测量时，在试样的表面上不产生气泡或不发生气泡的破裂。
粘性层可以包含可UV固化粘合剂或可热固化粘合剂。
基础膜的厚度为10μm至200μm，粘性层的厚度为10μm至500μm，以及粘合剂膜的厚度为1μm至50μm。
此外，本文提供了用于切割半导体晶片的方法，包括以下步骤：部分地预处理半导体晶片，所述半导体晶片包含切割管芯粘结膜和层合在切割管芯粘结膜的至少一侧上的晶片，以便完全切割或可切割；以及用UV照射所述预处理的半导体晶片的基础膜，以及拾取通过半导体晶片的切割而分离的单独芯片。
本发明的有益效果
根据本发明，提供了具有优异的机械性能(如耐热性、耐冲击性等)和高粘合强度的半导体用粘合剂组合物，具有优异的机械性能(如耐热性、耐冲击性等)和高粘合强度的切割管芯粘结膜，包含所述切割管芯粘结膜的半导体晶片，以及使用切割管芯粘结膜切割半导体晶片的方法。
具体实施方案
现在将详细说明根据本发明的具体实施方案的半导体用粘合剂组合物、切割管芯粘结膜、半导体晶片和用于切割半导体晶片的方法。
根据本发明的一个实施方案，提供了半导体用粘合剂组合物，其包含当暴露于85℃和85％RH的条件168小时时吸湿性为1.7重量％或更小的热塑性树脂、包含软化点为50℃至100℃的基于联苯的环氧树脂的环氧树脂、以及包含基于酚醛清漆的酚树脂的固化剂，并且满足IPC/JEDEC水分敏感性测试水平1。
本发明人为了解决在回流安装时由于蒸气压引起的切割管芯粘结膜破裂或层离以及产生回流裂纹的问题进行了研究，确认如果将包含特定含量的基于联苯的环氧树脂的酚树脂和包含酚树脂的固化剂与具有低吸湿率的热塑性树脂一起混合，则可以提供具有优异的机械性能(如耐热性、耐冲击性)和高粘合强度，并且可以防止切割管芯粘结膜层离或回流裂纹的半导体用粘合剂组合物，并且完成了本发明。
通过将基于联苯的环氧树脂与具有低吸湿性的热塑性树脂一起使用，根据实施方案的半导体用粘合剂组合物即使在高温固化过程之后长时间暴露于高温和高湿度条件也可具有低吸湿性，因此可以防止在半导体制造过程中的回流过程后基板和粘合剂之间的层离。
特别地，IPC/JEDEC水分敏感性测试水平1定义为这样的状态，其中当具有50mm(宽度)×50mm(长度)的尺寸和2g的重量的试样暴露于85℃的温度和85％的相对湿度168小时，然后在260℃的最高温度下通过IR回流装置三次，并且使用IPC/JEDEC J-STD-020D的IR回流装置测量时，在试样的表面上不产生气泡或不发生气泡的破裂。
在半导体用粘合剂组合物的固含物中，基于联苯的环氧树脂的含量可以为5重量％或更多。半导体用粘合剂组合物的固含物是指除了水和其他可以在组合物中任选选择的溶剂之外的固体组分。更特别地，在半导体用粘合剂组合物中，基于热塑性树脂、环氧树脂和固化剂的总重量，软化点为50℃至100℃的基于联苯的环氧树脂的重量占比为5重量％或更多，6重量％至30重量％，或7重量％至20重量％。
由于以特定含量包含基于联苯的环氧树脂，其可以发挥作用以保持半导体用粘合剂组合物的低吸湿性，同时控制最终制造的粘合剂膜的硬度和其他特性，以及松弛应力，因此在半导体封装过程中的水分吸收后的回流过程中可以防止基板和粘合剂之间的层离，并且可以满足上述IPC/JEDEC水分敏感性测试水平1。
如果半导体用粘合剂组合物的固含物中基于联苯的环氧树脂的含量小于5重量％，其可能不能适当地发挥降低半导体用粘合剂组合物的吸湿性的功能，其可能难以有效防止基板和粘合剂膜之间的层离或回流裂纹的产生，并且当粘合剂膜长时间暴露于高温和高湿度条件时，例如，如果在暴露于85℃的温度和85％的相对湿度168小时后通过IR回流装置，可能会在外侧或内侧产生气泡或发生气泡的破裂。
另外，如果半导体用粘合剂组合物的固含物中基于联苯的环氧树脂的含量过多时，固化结构可能不致密，因此可能无法赋予最终制备的粘合剂或粘合剂层足够的耐热性或强度，其可能造成对于基板的低粘合，从而造成基板和粘合剂膜之间的层离或回流裂纹，并且当粘合剂膜长时间暴露于高温和高湿度条件时，例如，如果在暴露于85℃的温度和85％的相对湿度168小时后通过IR回流装置，可能会在外侧或内侧产生气泡或发生气泡的破裂。
基于联苯的环氧树脂可以包含联苯酚醛清漆环氧树脂。
基于联苯的环氧树脂的软化点可以为50℃至100℃。如果环氧树脂的软化点太低，则半导体用粘合剂组合物的粘合力可能增加，从而降低切割后芯片的拾取性，并且如果环氧树脂的软化点太高，则半导体用粘合剂组合物的流动性可能降低，由半导体用粘合剂组合物制备的粘合剂膜的粘合强度可能降低。
软化点为50℃至100℃的基于联苯的环氧树脂可具有200至400g/eq或220至300g/eq的平均环氧当量。
由于基于联苯的环氧树脂具有上述范围的平均环氧当量，其可以发挥作用以保持半导体用粘合剂组合物的低吸湿性，同时控制最终制造的粘合剂膜的硬度和其他特性，以及松弛应力。因此，在半导体封装过程中水分吸收后的回流过程中，更容易防止基板和粘合剂之间的层离，并且半导体用粘合剂组合物可以容易地满足IPC/JEDEC水分敏感性测试水平1。
除了软化点为50℃至100℃的基于联苯的环氧树脂以外，环氧树脂还可以包含选自以下中的一种或更多种环氧树脂：软化点为50℃至100℃的甲酚酚醛环清漆氧树脂和软化点为50℃至100℃的双酚A环氧树脂。
在本文中，环氧树脂可以包含：基于软化点为50℃至100℃的基于联苯的环氧树脂，重量比为0.25至1.25或0.3至1.1的选自以下中的一种或更多种环氧树脂：软化点为50℃至100℃的甲酚酚醛清漆环氧树脂和软化点为50℃至100℃的双酚A环氧树脂。
环氧树脂的平均环氧当量可以为100至1000。平均环氧当量可以基于环氧树脂中包含的每种环氧树脂的重量比和环氧当量计算。
软化点为50℃至100℃的基于联苯的环氧树脂可具有200至400g/eq或220至300g/eq的平均环氧当量。
半导体用粘合剂组合物可以包含酚醛清漆酚树脂作为固化剂。
酚醛清漆型酚树脂具有其中环位于反应性官能团之间的化学结构，并且由于结构特性，其可以进一步降低半导体用粘合剂组合物的吸湿性，并同时增加高温IR回流过程中的稳定性，并且因此发挥作用以防止切割管芯粘结膜的层离或回流裂纹。
此外，由于半导体用粘合剂组合物包含酚醛清漆酚树脂，当长时间时暴露于高温和高湿度条件，例如如果在暴露于85℃的温度和85％的相对湿度之后通过高温IR回流装置，可以防止切割管芯粘结膜的外侧或内侧气泡的产生或气泡的破裂。
基于酚醛清漆的酚树脂的具体实例可包括酚醛清漆酚树脂、新酚酚醛清漆酚树脂、甲酚酚醛清漆酚树脂、联苯酚醛清漆酚树脂和双酚A酚醛清漆酚树脂。更特别地，基于酚醛清漆的酚树脂可以包含选自以下中的一种或更多种：酚醛清漆酚树脂、新酚酚醛清漆酚树脂和双酚A酚醛清漆酚树脂。
基于酚醛清漆的酚树脂的软化点可以为60℃或更高、60℃至150℃、105℃至150℃或70℃至120℃。
通过使用软化点为60℃或更高的基于酚醛清漆的酚树脂，半导体用粘合剂组合物在固化后可以具有足够的耐热性、强度和粘合性。如果基于酚醛清漆的酚树脂的软化点太低，在半导体用粘合剂组合物固化后可能无法获得具有足够强度的固化产物，并且半导体用粘合剂组合物的粘合力可能增加，从而降低切割后的半导体芯片的拾取性。此外，如果基于酚醛清漆的酚树脂的软化点太高，则在实际的半导体制造工艺中，半导体用粘合剂组合物的流动性可能降低以在粘合剂内部产生空隙，因此显著降低最终产品的可靠性或品质。
基于酚醛清漆的酚树脂可以具有80g/eq至300g/eq的羟基当量和60℃至150℃的软化点。
同时，上述实施方案的半导体用粘合剂组合物可以包含当暴露于85℃和85％RH的条件168小时时吸湿性为1.7重量％或更低的热塑性树脂。吸湿性可以通过暴露于85℃和85％RH的条件168小时之前和之后的重量的比率计算。
通过包含满足上述吸湿性条件的热塑性树脂以及上述环氧树脂和固化剂，半导体用粘合剂组合物可以具有整体上较低的吸湿性，并且由于内部包含的水分量不显著，可以防止切割管芯粘结膜层离或回流裂纹。
尽管热塑性树脂的实例不受限制，但是可提及例如，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酮、聚烯烃、聚氯乙烯、苯氧基树脂、反应性丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、(甲基)丙烯酸酯类树脂、其两种或多种的混合物，或其两种或多种的共聚物。
特别地，(甲基)丙烯酸酯类树脂可以是包含含环氧类官能团的(甲基)丙烯酸酯类重复单元且玻璃化转变温度为-10℃至25℃的(甲基)丙烯酸酯类树脂。
(甲基)丙烯酸酯类树脂可以包含0.1重量％至10重量％的含环氧类官能团的(甲基)丙烯酸酯类重复单元。
通过使用包含0.1重量％至10重量％的含环氧类官能团的(甲基)丙烯酸酯类重复单元且玻璃化转变温度为-10℃至25℃的(甲基)丙烯酸酯类树脂，上述实施方案的半导体用粘合剂组合物可用于半导体粘合，用于半导体中包含的部件的粘合，或用于半导体封装，并且其可以提供半导体用粘合剂膜或半导体封装用粘合剂膜，所述粘合剂膜可以确保超薄晶片多级堆叠时的高耐冲击性，并且改善半导体制造后的电性能。
可以在构成(甲基)丙烯酸酯基树脂的主链的重复单元上取代一种或多种环氧类官能团。
环氧基官能团可以包括环氧基或缩水甘油基。
包含含环氧类官能团的(甲基)丙烯酸酯类重复单元的(甲基)丙烯酸酯类树脂可以具有-10℃至25℃或-5℃至20℃的玻璃化转变温度。通过使用具有上述玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸酯类树脂，半导体用粘合剂组合物可以具有足够的流动性，并且最终制备的粘合剂膜可以确保高粘合强度，并且容易制备薄膜等形式的半导体用粘合剂组合物。
基于100重量份的环氧树脂，上述实施方案的半导体用粘合剂组合物可以包含50至1500重量份的热塑性树脂和30至700重量份的固化剂。
如果基于环氧树脂，热塑性树脂的含量太低，则树脂组合物固化后的模量可能快速增加，因此难以期望基板和晶片之间的应力松弛效果。此外，如果基于环氧树脂，热塑性树脂的含量过高，则B阶段组合物的粘度可能增加，因此在管芯附接过程中与基板的粘附性可能降低，并且固化过程期间的空隙去除可能变得困难，从而降低工艺和最终产品的可靠性。
如果基于环氧树脂，包含酚树脂的固化剂的含量过低，则可能难以确保足够的耐热性。
如果基于环氧树脂，包含酚树脂的固化剂的含量过高，则即使固化完成，未反应的酚基团可能保留而增加吸湿性，因此，在半导体封装过程中水分吸收后的回流过程中，可能发生基板和粘合剂之间的层离。
在半导体用粘合剂组合物中，包含基于联苯的环氧树脂的环氧树脂的含量可以根据最终制备的产品来确定，例如，其可以为总组合物的固含物中的3至30重量％，或5至25重量％。
固化剂还可以包含选自以下中的一种或更多种化合物：胺类固化剂、其他酚类固化剂和酸酐类固化剂。其他酚类固化剂是指除基于酚醛清漆的酚树脂以外的酚类化合物的固化剂。
所使用的固化剂的量可以考虑最终制备的粘合剂膜的性质等适当选择，例如，基于100重量份的环氧树脂，其可以以10至700重量份，或30至300重量份的量使用。
半导体用粘合剂组合物还可以包含固化催化剂。
固化催化剂促进固化剂的作用或半导体用粘合剂组合物的固化，并且可以使用已知用于制造半导体用粘合剂膜等的任何固化催化剂，而没有特别限制。例如，作为固化催化剂，可以使用选自磷化合物、硼化合物、磷-硼化合物和咪唑类化合物中的一种或更多种。所使用的固化催化剂的量可以考虑粘合剂膜的性质等适当地选择，例如，基于100重量份的环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯类树脂和酚树脂，其以0.01至10重量份的量使用。
半导体用粘合剂组合物还可以包含10至90重量％的有机溶剂。有机溶剂的含量可以考虑半导体用粘合剂组合物的性质或最终制备的粘合剂膜的性质或其制备方法来确定。
半导体用粘合剂膜还可以包含选自偶联剂和无机填料中的一种或更多种添加剂。偶联剂和无机填料的实例没有特别限制，可以使用已知可用于半导体封装用粘合剂的组分，而没有特别限制。
根据本发明的另一个实施方案，提供了切割管芯粘结膜，其包含基础膜，形成在所述基础膜上的粘性层以及形成在所述粘性层上并且包含上述半导体用粘合剂组合物的粘合剂层。
由于粘合剂层包含上述实施方案的半导体用粘合剂组合物，所以切割管芯粘结膜可以具有优异的机械性能如耐热性、耐冲击性等以及高粘合强度，并且可以表现出低吸湿性，从而防止水分蒸发，基板与管芯粘结膜之间的层离，蒸发导致的回流裂纹等。
特别地，切割管芯粘结膜可满足IPC/JEDEC水分敏感性测试水平1。
IPC/JEDEC水分敏感性测试水平1定义为这样的状态，其中当具有50mm(宽度)×50mm(长度)的尺寸和2g的重量的试样暴露于85℃的温度和85％的相对湿度168小时，然后在260℃的最高温度下通过IR回流装置三次，并且使用IPC/JEDEC J-STD-020D的IR回流装置测量时，在试样的表面上不产生气泡或不发生气泡的破裂。
半导体用粘合剂组合物的详细内容如上所述。
同时，切割管芯粘结膜中包含的基础膜的种类没有特别限制，例如，可以使用本领域中已知的塑料膜、金属箔等。
例如，基础膜可以包含低密度聚乙烯、线性聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚丙烯的无规共聚物、聚丙烯的嵌段共聚物、均聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-离聚物共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丁烯、苯乙烯共聚物或其两种或更多种的混合物。
包含两种或更多种聚合物的混合物的基础膜的含义包括其中每个膜层包含上述聚合物的多层膜和包含两种或更多种上述聚合物的单层膜两者。
基础膜的厚度没有特别限定，通常，其被形成为厚度为10μm至200μm，优选50μm至180μm。如果厚度小于10μm，在切割过程中存在对切割深度的控制可能不稳定的问题，而如果其大于200μm，在切割过程中可能产生许多毛刺，或者伸长率可能降低，因此可能不能精确地实现扩展工艺。
如果需要的话，可以对基础膜进行一般的物理或化学处理，例如磨砂处理、电晕放电、底漆处理、交联等。
同时，粘性层可以包含可UV固化粘合剂或可热固化粘合剂。在使用UV固化可粘合剂的情况下，从基础膜侧照射UV以增加粘合剂的内聚性和玻璃化转变温度，从而降低粘合强度，并且在使用可热固化粘合剂的情况下，施加热以降低粘合强度。
此外，可UV固化粘合剂可以包含(甲基)丙烯酸酯类树脂、可UV固化化合物、光引发剂和交联剂。
(甲基)丙烯酸酯类树脂的重均分子量可以为100000至1500000，优选200000至1000000。如果重均分子量小于100000，可涂覆性或内聚性可能降低，因此在层离时残余物可能保留在粘合物中，或者可能发生粘合剂破裂。此外，如果重均分子量大于1500000，则基础树脂可能妨碍可UV固化化合物的反应，因此存在不能有效地实现剥离强度的降低的问题。
(甲基)丙烯酸酯类树脂的实例可包括(甲基)丙烯酸酯类单体和含可交联官能团的单体的共聚物。在本文中，(甲基)丙烯酸酯类单体的实例可包括(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是具有碳数为1至12的烷基的单体，例如(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正丁基、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸癸酯或其混合物。随着单体的烷基的碳数越高，最终共聚物的玻璃化转变温度变得更低，因此可以根据期望的玻璃化转变温度选择合适的单体。
含可交联官能团单体的实例可包括含羟基单体、含羧基单体、含氮单体或其混合物。本文中，含羟基化合物的实例可包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等；含羧基化合物的实例可包括(甲基)丙烯酸酯等；含氮单体的实例可包括(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等，但不限于此。
在(甲基)丙烯酸酯类树脂中，可额外地包含含碳-碳双键的低分子量化合物，例如乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等，以改善其他功能性如相容性等。
可UV固化的化合物的种类没有特别限制，并且例如，可使用重均分子量为500至300000的多官能化合物(例如，多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯单体或低聚物等)。本领域普通技术人员可根据期望用途容易地选择合适的化合物。重均分子量是通过GPC方法测量的聚苯乙烯转化重均分子量。
基于100重量份的上述基础树脂，可UV固化的化合物的含量可为5重量份至400重量份，优选10重量份至200重量份。如果可UV固化的化合物的含量小于5重量份，则固化后的粘合力降低可能不足，并因此存在降低拾取性的问题；而如果可UV固化的化合物的含量大于400重量份，则在UV照射之前粘合剂的内聚性可能不足，或者可能不易实现与离型膜等的分层。
光引发剂的种类没有特别限制，可使用本领域公知的那些，并且基于100重量份的可UV固化的化合物，其含量可为0.05重量份至20重量份。如果光引发剂的含量小于0.05重量份，则通过UV照射的固化反应可能变得不足而降低拾取性；而如果其含量大于20重量份，则在固化过程中可能与短单元发生交联反应，可产生未反应的可UV固化的化合物以在粘合表面上产生残余物，或者固化后的剥离强度可能过度降低而降低拾取性。
包含在粘性部分中以提供粘合力和内聚性的交联剂的种类也没有特别限制，并且可使用常用的那些，例如异氰酸酯类化合物、氮丙啶类化合物、环氧类化合物、金属螯合物类化合物等。基于100重量份的基础树脂，交联剂可以以2重量份至40重量份，优选2重量份至20重量份的含量包含在内。如果其含量小于2重量份，则粘合剂的内聚性可能不足；而如果其含量大于20重量份，则UV照射前的粘合力可能不足，并因此存在芯片分散等问题。
在粘性层中还可包含增粘剂，例如松香树脂、萜烯树脂、酚树脂、苯乙烯树脂、脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、脂肪族芳香族共聚物石油树脂等。
用于在基础膜上形成包含上述组分的粘性层的方法没有特别限制，并且例如可使用将粘合剂组合物直接涂覆在基础膜上以形成粘性层的方法；或者先将粘合剂组合物涂覆在可剥离基底上以制备粘性层，然后使用可剥离基底将粘性层转移至基础膜的方法；等等。
在此，涂覆和干燥粘合剂组合物的方法没有特别限制，并且例如可使用以下方法：按原样涂覆含有上述组分的组合物，或者将其稀释在合适的有机溶剂中并通过已知工具(例如，缺角轮涂覆机(comma coater)、凹版涂覆机、模压涂覆机、反向涂覆机等)涂覆，然后在60℃至200℃的温度下干燥溶剂10秒至30分钟。此外，在上述过程中，还可进行老化过程以进行粘合剂的充分交联。
虽然粘性层的厚度没有特别限制，但是例如，其可为10μm至500μm。
同时，如上所述，粘合剂层在粘性层上形成，并且可包含上述实施方案的用于半导体的粘合膜。用于半导体的粘合膜的详情包括上述的那些。
虽然粘合剂层的厚度没有特别限制，但是例如，其可为1μm至100μm或3μm至50μm。
切割管芯粘结膜还可包含形成在粘合剂层上的离型膜。可以使用的离型膜的实例可包括一种或更多种塑料膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚酰亚胺膜等。
离型膜的表面可用醇酸树脂类、硅类、氟类、不饱和酯类、聚烯烃类或蜡类离型剂中的一种或更多种进行处理，其中可优选具有耐热性的醇酸树脂类、硅类或氟类离型剂。
离型膜可通常形成为10μm至500μm，优选约20μm至200μm的厚度，但不限于此。
用于制造上述切割管芯粘结膜的方法没有特别限制，并且例如可使用在基础膜上顺序形成粘性部分、粘合剂部分和离型膜的方法；或者单独制备切割膜(基础膜+粘性部分)和在其上形成有管芯粘结膜或粘合剂部分的离型膜然后将其层合的方法；等等。
层合方法没有特别限制，并且可使用热轧层合法或层合压制，其中就连续过程的可能性和效率而言，优选热轧层合法。热轧层合法可在10℃至100℃的温度和0.1kgf/cm2至10kgf/cm2的压力下进行，但不限于此。
根据本发明的另一个实施方案，提供了用于切割半导体晶片的方法，其包括以下步骤：对包含切割管芯粘结膜的半导体晶片进行部分预处理；将晶片层合在切割管芯粘结膜的至少一侧上以使其完全切割或可切割；以及将UV照射至经预处理的半导体晶片的基础膜，并且拾取通过切割半导体所分离的单独芯片。
切割管芯粘结膜的详情包括上述的那些。
除关于切割方法的步骤的细节以外，可没有特别限制地使用用于半导体晶片等的切割方法的公知设备和方法。
用于切割半导体晶片的方法还可包括在预处理之后扩展半导体晶片的步骤。在这种情况下，接着进行如下过程：将UV照射至经扩展的半导体晶片的基础膜并且拾取通过切割半导体晶片所分离的单独芯片。
通过使用包含切割膜的切割管芯粘结膜，可使在半导体晶片的切割过程期间产生的毛刺最小化，从而防止半导体芯片的污染并且提高半导体芯片的可靠性和寿命。
本发明的具体实施方案将在以下实施例中进行详细说明。然而，这些实施例仅用于举例说明本发明的具体实施方案，并且本发明的范围不限于此。
[实施例1至5和比较例1至3：半导体用粘合剂组合物和半导体用粘合剂膜的制备]
实施例1
(1)半导体用粘合剂组合物的溶液的制备
将作为环氧树脂的50g联苯酚醛清漆环氧树脂(NC-3000H，Nippon Kayaku Co.，Ltd.，环氧当量：288g/eq，软化点：70℃)和50g双酚A酚醛清漆环氧树脂(MF8080EK80，JSICorporation，环氧当量：218g/eq，软化点：80℃)、酚树脂KPH-F3075(Kolon Chemical Co.，Ltd.，羟基当量重量：175g/eq，软化点75℃)、450g热塑性丙烯酸酯树脂KG-3015(当暴露于85℃和85％RH条件下168小时时的吸湿性：1.5重量％)、0.5g固化促进剂2-苯基-4-甲基-5-二羟基甲基咪唑(2P4MHZ，Shikoku Chemicals Corporation)、2g偶联剂γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，Shin-Etsu Chemical)和70g填料R-972(Denka，球形二氧化硅，平均粒径为17nm)溶解在甲基乙基酮中以获得半导体用粘合剂组合物的溶液(固含量20重量％)。
(2)半导体用粘合剂膜的制备
将如上制备的半导体用粘合剂组合物的溶液涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)上，然后在130℃干燥3分钟以获得厚度为约20μm的粘合剂膜。
实施例2至6
通过与实施例1相同的方法制备半导体用粘合剂膜，不同之处在于使用下表1中的组分和含量制备半导体用粘合剂组合物的溶液(甲基乙基酮，20重量％浓度)。
比较例1至3
通过与实施例1相同的方法制备半导体用粘合剂膜，不同之处在于使用下表1中的组分和含量制备半导体用粘合剂组合物的溶液(甲基乙基酮，20重量％浓度)。
【表1】实施例和比较例的树脂组合物的组成[单位：g]
＜酚树脂＞
KPH-F2001：酚醛清漆酚树脂(Kolon Chemical Co.，Ltd.，羟基当量重量：106g/eq，软化点88℃)
KPH-F3075：新酚酚醛清漆酚树脂(Kolon Chemical Co.，Ltd.，羟基当量重量：175g/eq，软化点75℃)
SHN-1101：双酚A酚醛清漆酚树脂(SHIN-A T&C，羟基当量：115g/eq，软化点：110℃)
＜环氧树脂＞
EOCN-104S：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量：214g/eq，软化点92℃)
NC-3000H：联苯酚醛清漆环氧树脂(环氧当量288g/eq，软化点70℃)
MF8080EK80：双酚A环氧树脂(环氧当量218g/eq，软化点80℃)
＜丙烯酸树脂＞
KG-3015：丙烯酸酯类树脂(甲基丙烯酸缩水甘油酯类重复单元：3重量％，玻璃化转变温度：10℃，暴露于85℃和85％RH条件168小时时的吸湿性：1.5重量％)
KG-3047：丙烯酸酯类树脂(甲基丙烯酸缩水甘油酯类重复单元：3重量％，玻璃化转变温度：30℃，暴露于85℃和85％RH条件168小时时的吸湿性：2.0重量％)
KG-3050：丙烯酸酯类树脂(甲基丙烯酸缩水甘油酯类重复单元：3重量％，玻璃化转变温度：5℃，暴露于85℃和85％RH条件168小时时的吸湿性：2.3重量％)
KG-3060：丙烯酸酯类树脂(甲基丙烯酸缩水甘油酯类重复单元：2重量％，玻璃化转变温度：5℃，暴露于85℃和85％RH条件168小时时的吸湿性：1.0重量％
KG-3079：丙烯酸酯类树脂(甲基丙烯酸缩水甘油酯重复单元：10重量％，玻璃化转变温度：12℃，暴露于85℃和85％RH条件168小时时的吸湿性：1.2重量％
[实验例：半导体用粘合剂膜的性能的评价]
实验例1：IPC/JEDEC水分敏感性测试
对于在实施例和比较例中获得的各粘合剂膜，使用IPC/JEDEC J-STD-020D IR回流装置，将尺寸为50mm(宽)×50mm(长)，重量为2g的样品暴露于85℃的温度和85％的相对湿度168小时，然后在260℃的最高温度下通过IR回流装置三次，并且观察粘合剂膜的表面，从而进行IPC/JEDEC水分敏感性测试。
具体地，目视观察在粘合剂膜的表面上是否产生气泡或气泡破裂，并且通过扫描声波层析成像(SAT)测量和观察在膜内部是否产生气泡或气泡破裂以确认产生的气泡的数量和气泡破裂的数目，从而评价IPC/JEDEC水分敏感性。
实验例2：管芯剪切强度
(1)切割膜的制造
将75g丙烯酸2-乙基己酯、10g甲基丙烯酸2-乙基己酯和15g丙烯酸2-羟基乙酯在300g丙烯酸乙酯溶剂中共聚以获得重均分子量为850000的共聚物(玻璃化转变温度为-15℃)，然后向其中加入10g可光固化丙烯酸异氰酸酯化合物，由此获得反应物。然后，将10g多官能异氰酸酯低聚物和作为光引发剂的1g Darocur TPO混合，制备可UV固化粘合剂组合物。
将可UV固化粘合剂组合物涂覆在厚度为38μm的经剥离处理的聚酯膜上，使得干燥后的厚度为10μm，并在110℃下干燥3分钟。将干燥的粘性层层合在厚度为100μm的聚烯烃膜上以制造切割膜。
(2)切割管芯粘结膜的制造
使在上述方法中获得的粘性膜和在实施例和比较例中获得的各粘性膜(宽度25mm，长度25cm)层合，以制造用于切割管芯粘结的多层粘合剂膜。
(3)管芯剪切强度的测定
将厚度为500μm的二氧化硅层涂覆的晶片切割成5mm×5mm的尺寸，然后在60℃条件下与上述制备的切割管芯粘结膜层合，并且照射UV以除去切割膜，然后切割以仅留下芯片尺寸的粘合剂膜。将尺寸为5mm×5mm的上部芯片放置在尺寸为10mm×10mm的下部芯片上，并且将其通过在130℃的热板上以2kgf的力压制2秒来附接，然后在125℃固化1小时。将上述制成的样品在175℃下固化2小时，然后使用DAGE 4000DST测试仪在250℃下测量上部芯片的管芯剪切强度。
实验例3：半导体用粘合剂膜的吸湿性的测量
在60℃条件下，将实施例和比较例中获得的各粘合剂膜彼此堆叠成约640μm的厚度，然后制备每边长度为5cm的六面体试样，并在175℃下热固化2小时。将热固化试样暴露于85℃和85％RH条件168小时，测量水分吸收前后的重量以测量吸湿性。
[吸湿性(％)]
(水分吸收后的试样重量-水分吸收前的试样重量)＊100/水分吸收前的试样重量
实验例4：可靠性评估(Precon测试)
将厚度为80μm二氧化物层涂覆的晶片与通过实验例2中描述的方法制备的切割管芯粘结膜层合，并将层合物切割为10mm×10mm。使用UV照射器用300mJ照射，并通过管芯附接方法在FR-4基板上4级堆叠。将其连续地在125℃下固化1小时，在175℃下固化2小时。固化后，将基板暴露于85℃和85％RH条件48小时，并且进行IR回流过程三次，然后目视以及通过扫描声波层析成像(SAT)观察基板和粘合剂之间的层离程度。
【表2】实验例的结果
如表2所示，证实了实施例1和2中制造的粘合剂膜即使暴露于85℃和85％RH的条件168小时也表现出1.50重量％或更低的吸湿性，并且在高温固化和水分吸收后的回流过程期间不产生基板和粘合剂之间的层离。
相反，确认了比较例1的粘合剂膜虽然包含具有低吸湿性的丙烯酸酯类树脂，但在暴露于85℃和85％RH 168小时后表现出1.75重量％的吸湿性，并且在高温固化和水分吸收后的回流过程期间产生了基板和粘合剂之间的层离。这似乎是由于比较例1的粘合剂膜包含能够以低含量如小于约3重量％来控制粘合剂的吸湿性的联苯酚醛清漆环氧树脂的事实。
还确认了，由于比较例2的粘合剂膜包含具有相对高吸湿性的丙烯酸酯类树脂并且不包含作为环氧树脂的联苯酚醛清漆环氧树脂，所以在暴露于85℃和85％RH 168小时后的吸湿性达到2.1重量％，并且在高温固化和水分吸收后的回流过程期间显著产生基板和粘合剂之间的层离。
然而，确认了尽管比较例3和比较例4的粘合剂膜包含联苯酚醛清漆环氧树脂，但是由于其包含具有相对高吸湿性的丙烯酸酯类树脂，因此在暴露于85℃和85％RH 168小时后吸湿性分别为1.9重量％和2.3重量％，并且在高温固化和水分吸收后的回流过程期间产生基板和粘合剂之间的层离。

Claims (17)

1.一种半导体用粘合剂组合物，包含以下组分并且满足IPC/JEDEC水分敏感性测试水平1：
热塑性树脂，当暴露于85℃和85％RH的条件168小时时，其吸湿性为1.7重量％或更低；
环氧树脂，其包含软化点为50℃至100℃的基于联苯的环氧树脂；以及
固化剂，其包含基于酚醛清漆的酚树脂。
2.根据权利要求1所述的半导体用粘合剂组合物，
其中所述IPC/JEDEC水分敏感性测试水平1定义为这样的状态，其中当具有50mm(宽度)×50mm(长度)的尺寸和2g的重量的试样暴露于85℃的温度和85％相对湿度的条件168小时，然后在260℃的最高温度下通过IR回流装置三次，并且使用IPC/JEDEC J-STD-020D的IR回流装置测量时，在试样的表面上不产生气泡或不发生气泡的破裂。
3.根据权利要求1所述的半导体用粘合剂组合物，
其中基于所述热塑性树脂、所述环氧树脂和所述固化剂的总重量，所述软化点为50℃至100℃的基于联苯的环氧树脂的重量占比为5重量％或更多。
4.根据权利要求1所述的半导体用粘合剂组合物，
其中基于所述热塑性树脂、所述环氧树脂和所述固化剂的总重量，所述软化点为50℃至100℃的基于联苯的环氧树脂的重量占比为6重量％至30重量％。
5.根据权利要求1所述的半导体用粘合剂组合物，
其中所述基于联苯的环氧树脂包含联苯酚醛清漆环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的半导体用粘合剂组合物，
其中所述基于联苯的环氧树脂包含平均环氧当量为220至300g/eq的联苯酚醛清漆环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的半导体用粘合剂组合物，
其中所述环氧树脂还包含选自以下中的一种或更多种环氧树脂：软化点为50℃至100℃的甲酚酚醛清漆型环氧树脂和软化点为50℃至100℃的双酚A环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的半导体用粘合剂组合物，
其中基于所述软化点为50℃至100℃的基于联苯的环氧树脂，所述环氧树脂包含重量占比为0.25至1.25的选自以下中的一种或更多种环氧树脂：软化点为50℃至100℃的甲酚酚醛清漆型环氧树脂和软化点为50℃至100℃的双酚A环氧树脂。
9.根据权利要求1所述的半导体用粘合剂组合物，
其中所述基于酚醛清漆的酚树脂的软化点为60℃或更高。
10.根据权利要求1所述的半导体用粘合剂组合物，
其中所述基于酚醛清漆的酚树脂的羟基当量为80g/eq至300g/eq，以及软化点为60℃至150℃。
11.根据权利要求1所述的半导体用粘合剂组合物，
其中所述基于酚醛清漆的酚树脂还包含选自以下中的一种或更多种：酚醛清漆酚树脂、新酚酚醛清漆酚树脂、甲酚酚醛清漆酚树脂、联苯酚醛清漆酚树脂和双酚A酚醛清漆酚树脂。
12.根据权利要求1所述的半导体用粘合剂组合物，
其中所述热塑性树脂包含选自以下中的一种或更多种聚合物树脂：聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酮、聚烯烃、聚氯乙烯、苯氧基树脂、反应性丁二烯丙烯腈共聚物橡胶和(甲基)丙烯酸酯类树脂。
13.根据权利要求12所述的半导体用粘合剂组合物，
其中所述(甲基)丙烯酸酯类树脂是包含含环氧类官能团的(甲基)丙烯酸酯类重复单元且玻璃化转变温度为-10℃至25℃的(甲基)丙烯酸酯类树脂。
14.根据权利要求12所述的半导体用粘合剂组合物，
其中所述(甲基)丙烯酸酯类树脂包含0.1重量％至10重量％的含环氧类官能团的(甲基)丙烯酸酯类重复单元。
15.一种切割管芯粘结膜，包含基础膜，形成在所述基础膜上的粘性层，以及形成在所述粘性层上的包含根据权利要求1所述的半导体用粘合剂组合物的粘合剂层。
16.根据权利要求15所述的切割管芯粘结膜，
其中所述切割管芯粘结膜满足IPC/JEDEC水分敏感性测试水平1。
17.一种用于切割半导体晶片的方法，包括以下步骤：部分地预处理半导体晶片，所述半导体晶片包含根据权利要求15所述的切割管芯粘结膜和层合在所述切割管芯粘结膜的至少一侧上的晶片，以便完全切割或可切割；以及
用UV照射所述预处理的半导体晶片的基础膜，以及拾取通过所述半导体晶片的切割而分离的单独芯片。
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