CN109825223A - 粘合剂组合物以及利用其的粘合膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于半导体芯片尤其是尺寸小的芯片的粘合工艺的粘合膜以及用于形成所述粘合膜的粘合剂组合物。

Description

粘合剂组合物以及利用其的粘合膜

技术领域

本发明涉及一种用于半导体芯片的粘合工艺的粘合膜以及用于形成所述粘合膜的粘合剂组合物。

背景技术

通常，当半导体芯片的尺寸为3mm×3mm或更小时，称为小型半导体芯片。然而，由于所述小型半导体芯片的小尺寸，在110℃至150℃的高温下执行的芯片粘合工艺或引线键合工艺中，半导体芯片因外力从粘合位置发生移动。如此，若半导体芯片发生移动，则存在包括半导体芯片的半导体封装的可靠性降低的问题。

为了防止所述半导体芯片的移动，要求在芯片粘合工艺或引线键合工艺中使用的粘合膜具有优异的物性。关于这种粘合膜，大韩民国授权专利第10-0826420号公开了一种用于半导体组装的粘合膜，其由半导体组件用粘合膜组合物而形成，该粘合膜组合物包含在主链具有双键的橡胶类树脂。然而，若在上述橡胶类树脂的主链存在双键，则会发生由于双键的硫化，反而粘合膜的粘合性降低的问题。

现有技术文献

专利文献

大韩民国授权专利第10-0826420号

发明内容

本发明提供一种粘合膜以及用于形成所述粘合膜的粘合剂组合物，所述粘合膜是用于半导体芯片的粘合工艺的粘合膜，可显示优秀的物性。

本发明提供一种粘合剂组合物，其中，包括：热塑性树脂；多官能环氧树脂；热固性环氧树脂，在150℃下熔体粘度为0.1Pa·s以下；填充剂，平均粒径D50为0.02μm至10μm；以及固化剂，所述填充剂的含量以组合物的总重量为准为5重量份至50重量份。

所述多官能环氧树脂的软化点可为50至100℃。

所述多官能环氧树脂中环氧当量可为175g/eq以下，所述热固性环氧树脂中环氧当量可为200g/eq以下。

所述热塑性树脂与混合所述多官能环氧树脂和所述热固性环氧树脂的混合比为95：5至50：50的重量比。

所述热固性环氧树脂与所述多官能环氧树脂的混合比为10：90至50：50的重量比。

本发明的粘合剂组合物可进一步包括固化促进剂。

本发明提供一种包括由所述粘合剂组合物而形成的粘合层的粘合膜。

所述粘合膜的储能模量在150℃下可为50至350MPa。

发明效果

利用本发明的粘合剂组合物而制备的粘合膜，即便适用于高温工作环境的芯片粘合工艺或引线键合工艺，能够最大限度地减小晃动或移动地固定一般尺寸甚至更小尺寸的半导体芯片。因此，本发明提高半导体封装的可靠性，而且，可以缩短半导体封装工艺的时间。

具体实施方式

下面说明本发明。

1.粘合剂组合物

本发明的粘合剂组合物包括热塑性树脂、多官能环氧树脂、热固性环氧树脂、填充剂、以及固化剂。

包含于本发明的粘合剂组合物的热塑性树脂的作用是提高粘合膜的初期粘附力、柔性等以及可形成粘合膜的形态。

所述热塑性树脂具体可为选自由丙烯酸酯共聚物、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、苯氧基树脂以及丁二烯-丙烯腈共聚物而成的组中的一种以上。

更具体而言，所述热塑性树脂可为包含一个以上的活性基(例如，极性基)的丙烯酸酯共聚物。包含所述一个以上的活性基的丙烯酸酯共聚物通过活性基其表面能量被适当调整，从而可与其他化合物的分子间进行交联或其本身分子内进行交联，可以提高粘合膜的粘合性(尤其，在半导体支撑材料中与表面能量较低的有机材料的界面粘合性)。所述活性基，具体可为选自由丙烯腈基、环氧基、羟基、以及羧基组成的组中的一种以上。

作为活性基包含所述环氧基或羟基的丙烯酸酯共聚物，具体可举，长濑康泰斯公司的SG-P3TEA(环氧基为0.21eq/kg，分子量850，000，Tg 12℃)、SG-80H(环氧基为0.07eq/kg，分子量350，000，Tg 11℃)、SG-600TEA(OH为20mgKOH/g，分子量1，200，000，Tg-37℃)或者SG-708-6(酸值9mgKOH/g，分子量700，000，Tg 4℃)等。而且，作为活性基包含羧基或丙烯腈的丙烯酸酯共聚物，具体可举瑞翁公司(ZEON)的Nipol DN003(丙烯腈50％，比重1.02)，Nipol 1043(丙烯腈29％，比重0.97)，或者Nipol 1042(丙烯腈33.5％，比重0.98)等。

所述热塑性树脂的含量，以粘合剂组合物的总重量份为准，可为10重量份至60重量份，具体而言，可为15重量份至50重量份，更具体而言，可为20重量份至45重量份。当所述热塑性树脂的含量小于10重量份时，粘合膜的柔性、初期粘附性等会降低，当超过60重量份时，粘合膜固化后无法确保充分的粘合力，因此，在高温下芯片移动而导致可靠性降低。

本发明的粘合剂组合物所包含的多官能环氧树脂的作用是提高粘合剂组合物的固化性以及粘合膜的粘合性等。

所述多官能环氧树脂，具体可为选自由包含2个以上官能基的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂以及芳香族环氧树脂组成的组中的一种以上。

所述多官能环氧树脂为固相时，固相多官能环氧树脂的软化点(Softeningpoint)可为50℃至100℃。当所述固相多官能环氧树脂的软化点小于50℃时，在常温下，由于粘合膜的表面发粘，因此，在拾取工艺中，与切割膜的剥离不顺利，导致工作性降低，当超过100℃时，由于环氧树脂的分子量大，因此，在配合工艺中不易溶解于有机溶剂或者所需溶解时间过长，导致工作效率降低。

而且，多官能环氧树脂中环氧当量可为175g/eq以下(具体为160g/eq至175g/eq)。当所述多官能环氧树脂的环氧当量超过175g/eq时，在高温粘合工艺中会难以防止半导体芯片的移动。

所述多官能环氧树脂为双酚A型环氧树脂时，作为具体例可举日本环氧树脂公司的Epicoat807、Epicoat815、Epicoat825、Epicoat827、Epicoat828、Epicoat834、Epicoat1001、Epicoat1002、Epicoat1003、Epicoat1055、Epicoat1004、Epicoat1004AF、Epicoat1007、Epicoat1009、Epicoat1003F、Epicoat1004F或者国都化学公司的YD-011、YD-012、YD-013K、YD-014、YD-017、YD-112、YD-113、YD-114、YD-115、YD-127、YD-128或者神化T&C公司的SE-187、SE-187P等。

而且，多官能环氧树脂为双酚F型环氧树脂时，作为具体例可举国都化学公司的YDF-161、YDF-162、YDF-170、YDF-2001或神化T&C公司的SE-187P等。

而且，多官能环氧树脂为苯酚酚醛环氧树脂时，作为具体例可举日本化药公司的EPPN-201、EPPN-501、EPPN-501HY、EPPN-502或国都化学公司的YDPN-631、YDPN-636、YDPN-638等。

而且，多官能环氧树脂为甲酚醛型环氧树脂时，作为具体例可举国都化学公司的YDCN-500-1P、YDCN-500-4P、YDCN-500-5P、YDCN-500-7P、YDCN-500-10P、YDCN-500-80P或者日本化药公司的EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027等。

而且，多官能环氧树脂为芳香族环氧树脂时，作为具体例可举Printech公司的VG-3101、VG-3101L等。

所述多官能环氧树脂的含量，以粘合剂组合物的总重量份为准，可为3重量份至30重量份，具体而言，可为5重量份至20重量份，更具体而言，可为7重量份至15重量份。当所述多官能环氧树脂的含量小于3重量份时，粘合剂组合物的固化性以及粘合膜的粘合性会降低，当超过30重量份时，由于粘合膜过于变硬而粘合膜易碎，而且，在芯片粘合工艺中，无法填埋基板的凹凸部位，因此，在基板和粘合膜之间会形成气泡。

本发明的粘合剂组合物中所包含的热固性环氧树脂的作用是提高粘合剂组合物的固化性以及粘合膜的粘合性等。

所述热固性环氧树脂在150℃下熔体粘度为0.1Pa·s以下(具体为0.001至0.1Pa·s)，具体而言，可为选自由联苯环氧树脂及低粘度结晶性环氧树脂而组成的组中的一种以上。

而且，热固性环氧树脂中环氧当量可为200g/eq以下(具体为180g/eq至200g/eq)。当所述热固性环氧树脂的环氧当量超过200g/eq时，在高温的粘合工艺中，难以防止半导体芯片移动。

作为所述热固性环氧树脂的具体例，可举东都化成公司的YDC-1312(环氧当量180g/eq、150℃粘度0.01Pa·s)、YSLV-80XY(环氧当量195g/eq、150℃粘度0.01Pa·s)、YSLV-120TE(环氧当量245g/eq、150℃粘度0.1Pa·s)或者YUCACELL公司的YX-4000(环氧当量192g/eq、150℃粘度0.005Pa·s)等。

所述热固性环氧树脂的含量，以粘合剂组合物的总重量份为准可为1重量份至30重量份，具体而言，可为1重量份至20重量份，更具体而言，可为1重量份至10重量份。所述热固性环氧树脂的含量小于1重量份时，粘合膜过于变硬而导致粘合膜易碎，而且，在芯片粘合工艺中，无法填埋基板的凹凸部位，会形成气泡，当超过30重量份时，常温下，粘合膜的表面发粘，而在拾取工艺中，与切割膜的剥离不顺利，导致工作性降低。

另外，在本发明的粘合剂组合物中，所述热固性环氧树脂(a)和所述多官能环氧树脂(b)的混合比(a：b)可为10：90至50：50的重量比。当各成分的使用量低于所述范围时，填充剂的填充性降低，或者基板的凹凸填埋性发生不良，当各成分的使用量超过所述范围时，粘合剂组合物流出半导体芯片外，会导致收率及可靠性降低。

而且，在本发明的粘合剂组合物中，所述热塑性树脂(c)与混合所述多官能环氧树脂和所述热固性环氧树脂的环氧树脂(d)的混合比(c：d)可为95：5至50：50重量比，具体而言，可为90：10至60：40重量比，更具体而言，可为80：20至65：35重量比。当各成分的使用量低于所述范围时，粘合剂组合物过于变硬而导致粘合膜易碎，或者在挤压加热固化工艺、或环氧模塑工艺中不能充分去除芯片粘合工艺中发生的气泡。而且，当各成分超过所述范围时，由于粘合膜的粘合性降低，因此，在高温的粘合工艺中难以防止半导体芯片移动。

包含在本发明的粘合剂组合物中的填充剂的作用是提高粘合膜的机械强度。

所述填充剂的平均粒径(D50)为0.02μm至10μm，更具体地，可为0.3μm至5μm。由于所述填充剂的粒径在所述范围内，因此可以提高粘合膜的储能模量。

所述填充剂，具体可为选自由二氧化硅(例如熔融二氧化硅、干式二氧化硅)、氧化铝(例如球形、角形、板状或片状氧化铝)、银、镀金珠、硅珠、炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、氮化硼、二氧化钛和陶瓷组成的组中的一种以上。

所述填充剂的含量，以粘合剂组合物的总重量份为准为5重量份至50重量份，具体而言，可为7重量份至40重量份，更具体而言，可为10重量份至30重量份。当所述填充剂的含量小于5重量份时，粘合膜的机械强度降低，超过50重量份时，由于粘合膜变硬而易碎，工作性会降低。

本发明的粘合剂组合物中所包含的固化剂的作用是诱导粘合剂组合物的固化反应。

所述固化剂，具体可为选自由双酚类树脂(例如双酚A、双酚F、双酚S)、苯酚酚醛树脂、双酚A类酚醛树脂以及酚醛树脂(例如，二甲苯、甲酚酚醛类、联苯类)而组成的组中的一种以上。

当所述固化剂为酚醛树脂时，作为其具体例，可举MEIHUA塑料产业株式会社的H-1、H-4、HF-1M、HF-3M、HF-4M、HF-45或者对二甲苯系列的MEIHUA塑料产业株式会社的MEH-78004S、MEH-7800SS、MEH-7800S、MEH-7800M、MEH-7800H、MEH-7800HH、MEH-78003H或者可隆化工株式会社的KPH-F3065或者联苯系列的MEIHUA塑料产业株式会社的MEH-7851SS、MEH-7851S、MEH7851M、MEH-7851H、MEH-78513H、MEH-78514H或者可隆化工株式会社的KPH-F4500或者三苯甲基类的MEIHUA塑料产业株式会社的MEH-7500、MEH-75003S、MEH-7500SS、MEH-7500S、MEH-7500H等。

所述固化剂可使用与粘合剂组合物中包含的环氧树脂(多官能环氧树脂及热固性环氧树脂)的固化密度为40至120，具体而言，50至110，更具体地60至90的固化剂。此时，固化密度可为由以下数学式获得的值。

【数学式】

(所投入固化剂的羟基总当量/所投入环氧树脂的环氧总当量)×100

所述固化剂的含量，以粘合剂组合物的总重量为准，可为1重量份至20重量份，具体地可为3重量份至15重量份，更具体地可为5重量份至10重量份。当所述固化剂的含量小于1重量份时，可能存在未反应的环氧树脂，当超过20重量份时，固化剂会被残留引起可靠性不良。

本发明的粘合剂组合物可进一步包含固化促进剂以提高固化反应性。所述固化促进剂可以是在粘合膜的制备温度条件下具有低反应性并且在120至180℃的粘合剂组合物的固化温度条件下具有高反应性的化合物。

所述固化促进剂的具体例可举四国化成公司的2MZ-A、C11Z-A、2MA-OK、2PHZ、2P4MHZ或HOKO化工公司的TPP、TBP、TBP、TPP-K、TPP-MK、TPPO、DPPE、DPPB等。

所述固化促进剂的含量，以粘合剂组合物的总重量为准，可为0.01重量份至5重量份，具体地可为0.05重量份至3重量份，更具体地可为0.1重量份至1重量份。当所述固化促进剂的含量小于0.01重量份时，固化工艺中固化性降低，导致半导体芯片的晃动及可靠性不良。当固化促进剂的含量超过5重量份时，在粘合膜的制备工艺中，因热会发生副反应或者导致粘合膜的长期保管性降低。

而且，本发明的粘合剂组合物还可包含通常用于半导体工艺用粘合剂组合物中的添加剂，以提高其物性或调整粘度。所述添加剂可举溶剂，如丙酮，甲基乙基酮，甲苯、乙酸乙酯等；粘附促进剂；偶联剂；抗静电剂；快速固化剂；热固化助剂；粘合促进剂；润湿性改进剂；或者均化剂等。所述偶联剂可以提高粘合膜的储能模量和耐热性，其含量以粘合剂组合物的总重量为准，可为0.01重量份至2重量份，所述偶联剂的具体例可举新越公司的KBM-402和KBM-403等。

所述本发明的粘合剂组合物可通过通常的公知方法制备。具体而言，使用珠磨机，三辊磨机(3Roll mill)、篮式砂磨机(basket mill)、卧式砂磨机(Dyno mill)、行星式磨机(Planetary)等混合设备，在室温至适当升温的温度下进行分散及混合，从而，可以制备本发明的粘合剂组合物。

2.粘合膜

本发明提供一种包含由所述粘合剂组合物形成的粘合层的粘合膜。具体而言，本发明的粘合膜可包含至少一个基材层以及由所述粘合剂组合物形成的至少一个粘合层。

所述基材层可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚氯乙烯类树脂等而制成，其厚度可以在常规的公知范围内确定。

所述粘合层由上述的粘合剂组合物而制成，其厚度可为1μm至20μm，具体而言，可为2μm至20μm，更具体而言，可为5μm至20μm。当所述粘合层的厚度小于1μm时，粘合膜的成膜性、粘合性等可能发生不良，当超过20μm时，因热收缩引起的变形量及应力变大而导致半导体芯片的弯曲。

具体而言，本发明的粘合膜可由基材层/粘合层、基材层/粘合层/基材层、基材层/粘附层/粘合层、基材层/粘合层/粘附层/基材层等结构而制成。

所述本发明的粘合膜可通过常规的公知方法制备。具体而言，根据需要，将所述粘合剂组合物用可稀释的有机溶剂稀释，经过以容易制备涂膜的方式调整粘度后涂布在基材材料上并进行干燥的过程，由此可以制备本发明的粘合膜。所述涂布和干燥方法，可举棒涂，凹面涂布，逗号涂布，逆转辊涂布，辊刮刀涂布，模具涂布和唇口涂布等。

由于本发明的粘合膜包括由所述粘合剂组合物而形成的粘合层，因此，粘合性、耐热性等出色，可显示最佳的储能模量。具体而言，本发明的粘合膜的储能模量在150℃下可为50至350MPa，随着表现出上述的储能模量，可以有效地用作用于制备半导体封装的芯片粘合膜或切割˙芯片粘合膜。

下面，通过实施例详细说明本发明。然而，以下实施例是本发明的例示而已，本发明并不局限于以下实施例。

[实施例1]

混合了45.55g的反应性丙烯酸酯共聚物1、11.39g的反应性丙烯酸酯共聚物2，2.73g的热固性环氧树脂、9.57g的多官能环氧树脂1、1.37g的多官能环氧树脂2。接着，进一步投入20.28g的平均粒径为1.24μm的填充剂1(二氧化硅)、5.47g的固化剂1和2.55g的固化剂2以制备混合物。

在混合于上述混合物中的固相树脂被熔化后，依次投入0.64g的固化促进剂和0.45g的硅烷偶联剂，并将混合物充分搅拌1小时以制备粘合剂组合物。此时，为了粘合剂组合物的适当的粘度和溶解性，进一步投入甲基乙基酮，使得粘合剂组合物中的总固含量成为30％至35％。

[实施例2至5]

除了适用以下表1的组成之外，通过与实施例1相同过程制备粘合剂组合物。

[表1]

[比较例1至4]

除了适用以下表2的组成之外，通过与实施例1相同过程制备粘合剂组合物。

[表2]

[制造例1至5及比较制造例1至4]

将在实施例及比较例中分别制备的粘合剂组合物涂布在经截面剥离处理的厚度为36μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯剥离膜上，然后在80℃下干燥5分钟，在100℃下干燥5分钟，形成厚度为20μm的粘合层，经过此过程制备了粘合膜。

[实验例]

通过下面的方法评价在制造例及比较制造例中分别制造的粘合膜的物性，将其结果表示在表3。

1.剪切强度：将制备的粘合膜在70℃的温度下层压在8英寸的700μm的晶片上，然后使用切割机(DISCO公司，DFD6361)切割成3mm×3mm的芯片，然后使用芯片贴装装置(Secron公司，SDB-30US)在120℃、1kg、1秒的条件下进行附着之后，在175℃下固化2小时以制备用于测量剪切强度的样品。另外，将制备的部分样品在温度85℃、相对湿度85％的高温/高湿设备中储存24小时以另外制备样品。使用芯片剪切实验仪(DAGE-4000PXY)测量所制备的样品的剪切强度。

2.储能模量：将粘合膜在70℃下层压为500μm，将层压样品在175℃下固化2小时之后切成10mm的宽度。使用测量设备(Perkinelmer公司，DMA8000)进行测量，以频率10Hz、温度范围-20℃至300℃，升温温度为5℃/min的条件下测量拉伸储能模量。

3.铅耐热性：将粘合膜在80℃的温度下层压在聚酰亚胺膜(SKC KOLON PI公司，IF70)上，然后切成宽度25mm、尺寸50mm，在120℃的温度下层压在载玻片上，制备样品。将样品在175℃下固化2小时并浸入260℃的水浴中30秒钟，然后通过显微镜观察确认是否产生气泡。此外，将制备的部分样品在温度85℃、相对湿度85％的高温/高湿设备中储存24小时后，浸入260℃水浴中30秒以评价吸湿后的耐热性，将没有发生气泡的表示PASS、发生气泡的表示VOID。

4.注塑成型后SAT分析：将芯片粘接到PCB线路板后，通过预固化工艺进行环氧树脂注塑成型工艺，得到模制封装。然后，在180℃下进行后固化2小时，并且使用OKOS公司的SAT设备(Scanning Acoustic Tomography，超音波断层扫描)测量封装内部的缺陷(VOID现象的位置)。没有发生VOID的表示为“无”，发生VOID的表示为“有”。

5.引线键合工作性：使用Shinkawa公司的Die Bonder(SPA-300)设备将切成横3mm、长3mm的半导体芯片粘合到130℃加热器块上的PCB线路板上。将与所述半导体芯片粘合的PCB基板在125℃下固化60分钟。接着，使用Shinkawa公司的引线键合机(UTC-2000)在150℃温度下用金线连接半导体芯片的铝电极和引线电极。在引线键合工艺中，若没有发生芯片移动(Chip shift)，则表示为“无”，若发生半导体芯片的移动，则表示为“有”。

[表3]

参照表3可知使用本发明的粘合剂组合物制备的制造例1至5的粘合膜具有50至350MPa的储能模量，耐铅热性出色，并且在注塑成型(Mold)后没有发生空隙(Void)。而且，可知在温度150℃下的剪切强度高于比较制造例的粘合膜的剪切强度，从而，粘合性出色，而且，在粘合工艺中可以最大限度地减小半导体芯片的移动。

Claims (7)

1.一种粘合剂组合物，其中，包括：

热塑性树脂；

多官能环氧树脂；

热固性环氧树脂，在150℃下熔体粘度为0.1Pa·s以下；

填充剂，平均粒径(D₅₀)为0.02μm至10μm；以及

固化剂，

所述填充剂的含量以组合物的总重量为准为5重量份至50重量份。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述多官能环氧树脂的软化点为50至100℃。

3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述多官能环氧树脂中环氧当量为175g/eq以下，所述热固性环氧树脂中环氧当量为200g/eq以下。

4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述热塑性树脂与混合所述多官能环氧树脂和所述热固性环氧树脂的环氧树脂的混合比为95：5至50：50的重量比。

5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述热固性环氧树脂与所述多官能环氧树脂的混合比为10：90至50：50的重量比。

6.一种粘合膜，其中，包含由权利要求1至5中任一项所述的粘合剂组合物而形成的粘合层。

7.根据权利要求6所述的粘合膜，其中，储能模量在150℃温度下为50至350MPa。