CN1320019C - 光半导体密封用环氧树脂组合物 - Google Patents

光半导体密封用环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光半导体密封用环氧树脂组合物，环氧树脂组合物包含(A)由下式(1)表示的双酚型环氧树脂：(在下式中，R1表示氢原子、C1-C8烷基、卤原子；R2表示氢原子、C1-C5烷基、卤素取代的(C1-C5)烷基或苯基；n表示整数)，其中n＝0、1或2的这种双酚型低分子量环氧树脂的总含量比相对于全部树脂为至少10重量%；(B)通过对一分子环式萜烯化合物附加二分子酚生成的含萜烯骨架的多价酚固化剂；(C)固化促进剂；(D)选自除了组分(A)之外的环氧树脂和作为固化剂的酚醛清漆树脂中的至少一种树脂；和使用该组合物的固化物密封的光半导体器件，其中组合物具有良好的可加工性和良好的密封光半导体的生产率，结果是使用该组合物的固化物密封得到的光半导体在吸湿后具有良好的耐焊料回流性和良好的HC耐热性。

Description

光半导体密封用环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及光半导体密封用环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物在吸湿后具有良好的耐焊料性(solder resistance)。
背景技术
通常，使用气密密封保护光电子学部件如光半导体。当光电子学部件由密封剂密封时，然后要求得到的密封膜具有高的光透射率(透明性)。考虑到光电子学部件需要高可靠性，通常已经广泛采用使用玻璃进行气密密封的方法。然而，因为这种气密密封价格昂贵并且光电子学部件的生产率低，已经逐渐使用经济的通用部件的树脂密封用于密封这种部件。对于树脂密封，通常使用环氧树脂组合物。然后，使用酸酐作为固化剂。固化的环氧树脂组合物材料包含由酸酐和环氧基反应形成的酯键，因此当固化物(例如，气密密封用树脂膜)在高湿度下储存时，酯键水解。因此，粘合性和透明性都不利地降低。因为连接到由树脂密封的光半导体器件的导线有时被密封树脂的热膨胀切断，需要使用玻璃化转变温度(Tg)为105℃以上的环氧树脂组合物，优选在110℃以上。
在使用没有酯键的酚化合物作为固化剂的无环氧树脂组合物的气密密封的情况中，得到的固化物(气密密封用树脂膜)在高湿度下储存后可保持透明性。因此，所述固化剂优于使用酸酐的固化剂。然而，近年来，由于更高的焊料熔融温度，在吸湿后的焊料回流过程中，在密封树脂和铅框架之间的粘着面中发生剥落的新问题(吸湿后的耐焊料性)引起人们的注意。具体地，还未能从使用任何镀Ag的铅框架用固化剂的环氧树脂组合物得到满足所有所要求条件的任何固化树脂(密封材料)。另外，JP-A-2001-2758提出了使用含萜烯骨架的多价酚作为固化剂的环氧树脂组合物。由该环氧树脂组合物得到的固化物可克服常规技术中的某些缺点，然而，其不能充分地令人满意。
本发明的目的是提供光半导体密封用环氧树脂组合物，其能够在吸湿后产生具有良好的耐焊料回流性(solder reflow resistance)的树脂密封的光半导体，并具有良好的可加工性(密封光半导体器件的生产率)。
发明公开
为了解决上述问题，本发明人进行了研究。结果，本发明人发现可通过将选自除了组分(A)之外的环氧树脂和作为固化剂的酚醛清漆树脂中的至少一种树脂作为组分D，与作为组分(A)的环氧树脂、作为组分(B)的含萜烯骨架的多价酚固化剂、和固化促进剂(C)组合使用，得到能够克服上述问题的光半导体用环氧树脂组合物。换句话说，本发明涉及以下内容。
1.光半导体密封用环氧树脂，其包括
(A)由下式(1)表示的双酚型环氧树脂：
(其中R1表示氢原子、C1-C8烷基、卤原子，其可相同或不同；R2表示氢原子、C1-C5烷基、卤素取代的(C1-C5)烷基或苯基，其可相同或不同；n表示整数)，其中n＝0、1或2的这种双酚型低分子量环氧树脂的总含量比相对于全部树脂为至少10重量％；
(B)通过对一分子环式萜烯化合物附加二分子酚生成的含萜烯骨架的多价酚固化剂；
(C)固化促进剂；
(D)选自除了组分(A)之外的环氧树脂和作为固化剂的酚醛清漆树脂中的至少一种树脂。
2.上述1的光半导体密封用环氧树脂组合物，其包含除了组分(A)之外的环氧树脂，其中式(1)中n＝0、1或2的这种低分子量环氧树脂的总含量比相对于全部环氧树脂为至少10重量％。
3.上述1的光半导体密封用环氧树脂组合物，其中在组分(A)的环氧树脂中低分子量环氧树脂的总含量比相对于全部环氧树脂组分(A)为15-50重量％。
4.上述1或3的光半导体密封用环氧树脂组合物，其包含相对于全部环氧树脂为20-90重量％的除了作为组分(A)的环氧树脂之外的环氧树脂作为组分(D)、和相对于全部环氧树脂为10-80重量％的环氧树脂作为组分(A)。
5.上述1或4的光半导体密封用环氧树脂组合物，其中除了组分(A)之外的环氧树脂是含联苯骨架的酚酚醛清漆树脂。
6.上述1的光半导体密封用环氧树脂组合物，其中组分(A)是双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。
7.上述1的光半导体密封用环氧树脂组合物，其中作为组分(B)的含萜烯骨架的多价酚固化剂为双官能型。
8.使用上述1到7中任一项的环氧树脂组合物密封的光半导体器件。
9.生产密封光半导体器件的方法，其包括使用1到7中任一项的环氧树脂组合物密封光半导体器件。
10.上述1到7中任一项的环氧树脂组合物，其中树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度最低为105℃，并且用所述固化物密封的光半导体器件吸湿后的固化树脂的剥落面积比为至多60％。
优选实施方案
本发明中使用的作为组分(A)的环氧树脂(以下也称为环氧树脂(A))包含的其中在式(1)中n为0、1或2的所述低分子量环氧树脂相对于环氧树脂(A)的总重量为至少10重量％(除非在下文中另外说明，术语“％”是指重量％)，优选为至少15重量％，更优选为至少20重量％。令人满意地，环氧树脂(A)可完全包括这种低分子量环氧树脂。其含量优选为至多80％，更优选为至多60％，更优选为至多50％，最优选为至多40％。低分子量环氧树脂可包括其中n为0、1或2的这种环氧树脂中的任何一种类型，或可包括其中n为0、1或2的这种环氧树脂的两种或多种的混合物。通常，低分子量环氧树脂包括其三种的混合物。对于低分子量环氧树脂总量中单个环氧树脂的含量没有具体限制。然而，通常，n＝0的低分子量环氧树脂的含量为至多30％，n＝1的这种低分子量环氧树脂的含量为25-40％；n＝2的这种低分子量环氧树脂占据其余部分。n＝2的低分子量的环氧树脂的含量优选为至少30％，更优选为至少40％。包含这种低分子量环氧树脂的环氧树脂为市售的，如由TotoChemical，Co.，Ltd.和Mitsui Chemical，Inc.生产的环氧树脂。在下文中，在某些情况中，n＝0的环氧树脂称为0核体，n＝1的称为1核体；n＝2的称为2核体。
因为双酚型环氧树脂通常是在式(1)中为n＝0到约20的多种环氧树脂分子的混合物，有必要阐明本发明中使用的环氧树脂中这种低分子量环氧树脂(0核体、1核体和2核体)的比。对于方法，GPC(凝胶渗透色谱法)分析是有效的。
分析条件举例说明。
GPC分析条件的例子
Shodex KF-803+KF-8025+KF-802+KF-801
溶解溶剂：THF(四氢呋喃)
流速：1ml/min
检测器光源：示差折射法(Shimadzu RID6A)
可以使用能够分析环氧树脂含量的任何分析条件，而不限于上述的分析条件。
在式(1)中，R1的C1-C8烷基包括例如具有1到8个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、和辛基。卤原子包括例如氯、溴和碘。
在式(1)中，R2的C1-C5烷基包括例如具有1到5个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。卤素取代的(C1-C5)烷基包括卤素取代的烷基，其中这些烷基的氢原子被部分地或全部被卤原子如氯、溴和碘代替。
在式(1)中存在的多个R1可相同或不同，但优选所有的R1为氢原子或甲基。在式(1)中存在的多个R2可相同或不同，但优选所有的R2为氢原子、甲基或乙基。优选的R1和R2的组合如下表所示。
  R1   R2
  H   CH3
  CH3   C2H5
  CH3   苯基
  H   苯基
  H   H
在本发明中，式(1)的环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂(R1＝H，R2＝CH3)、双酚F型环氧树脂(R1＝H，R2＝H)、双酚E型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚AP型环氧树脂或双酚AB型环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用或以适当的比例以其混合物的形式使用。
另外，在本发明中，可在不损坏本发明效果的范围内组合使用除了组分(A)之外的另一种环氧树脂作为组分(D)。此外，可使用与另一种环氧树脂的适当的组合，从而实现本发明更好的效果。因此，根据本发明，优选组合使用另一种环氧树脂作为组分(D)。
另一种环氧树脂包括例如多酚化合物的缩水甘油醚的多官能环氧树脂、多种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚的多官能环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、杂环环氧树脂、缩水甘油基酯系环氧树脂、缩水甘油基胺系环氧树脂、和缩水甘油基改性后的卤代酚的环氧树脂。
多酚化合物的缩水甘油醚的多官能环氧树脂包括通过将以下多酚化合物改性为缩水甘油醚得到的多官能环氧树脂，所述多酚化合物如双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-联苯酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基-4，4′-双酚、二甲基-4，4′-双酚、1-(4-羟苯基)-2-[4-(1，1-双(4-羟苯基)乙基)苯基]丙烷、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三羟苯基甲烷、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、具有二异亚丙基骨架的酚、具有芴骨架的酚如1，1-二-4-羟基苯基芴、和酚聚丁二烯(phenolic polybutadiene)。
多种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚的多官能环氧树脂包括多种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚，例如从多种酚作为原料得到的酚醛清漆树脂、含亚二甲苯基骨架的酚酚醛清漆树脂、含二环戊二烯骨架的酚酚醛清漆树脂、含联苯骨架的酚酚醛清漆树脂、和含芴骨架的酚酚醛清漆树脂。另外，上述多种酚包括例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、双酚A、双酚F、双酚S、和萘酚。
脂环族环氧树脂包括例如具有环状脂肪族骨架的脂环族环氧树脂如具有环己烷骨架的脂环族环氧树脂如3’，4’-环己基羧酸-3，4-环氧环己基甲酯。
脂肪族环氧树脂包括例如多元醇的缩水甘油醚。可使用任何多元醇作为多元醇。多元醇包括例如具有2到6个碳原子的二醇、聚(C1-C4)烷撑二醇和C5-C6的环状二醇，如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、和苯二甲醇衍生物。
杂环环氧树脂包括具有杂环如isocyanuric环和乙内酰脲环的杂环环氧树脂。
缩水甘油基酯系环氧树脂包括例如羧酸的环氧树脂，如六氢邻苯二甲酸二环氧丙酯和四氢邻苯二甲酸二环氧丙酯。
缩水甘油基胺系环氧树脂包括通过对胺如苯胺、甲苯胺、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷衍生物、和二氨基甲基苯衍生物缩水甘油基化(glycidylation)得到的环氧树脂。通过使卤代酚包括例如溴化双酚A、溴化双酚F、溴化双酚S、溴化酚醛清漆树脂、溴化甲酚酚醛清漆树脂、氯化双酚S和氯化双酚A缩水甘油基改性后得到的环氧树脂。
可使用这些环氧树脂而没有具体的限制。从透明性的观点，优选使用具有更少着色性的这种环氧树脂。通常使用以下环氧树脂：酚的缩水甘油醚的多官能环氧树脂、多种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、具有环己烷骨架的脂环族环氧树脂、多元醇(如1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇)的缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二环氧丙酯。用于上述酚的缩水甘油醚的多官能环氧树脂的优选酚包括双酚A、双酚F、双酚S、4，4′-联苯酚、四甲基-4，4′-双酚、1-(4-羟苯基)-2-[4-(1，1-双(4-羟苯基)乙基)苯基]丙烷、三羟苯基甲烷、间苯二酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、具有二异亚丙基骨架的酚、和具有芴骨架的酚如1，1-二-4-羟基苯基芴。另外，用于多种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚的优选酚醛清漆树脂包括从多种酚作为原料得到的酚醛清漆树脂，所述多种酚如苯酚、甲酚、双酚A、双酚S、和萘酚；含二环戊二烯骨架的酚酚醛清漆树脂；含联苯骨架的酚酚醛清漆树脂；和含芴骨架的酚酚醛清漆树脂。具有环己烷骨架的脂环族环氧树脂包括例如3’，4’-环己基羧酸-3，4-环氧环己基甲酯。
在环氧树脂中，优选含联苯骨架的酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚。其包括例如NC-3000(商品名，由Nippon Kayaku Co.，LTD.生产)和NC-3000H(商品名，Nippon Kayaku Co.，LTD.)。含联苯骨架的酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚在室温(如25℃)下为固体，优选其软化点最高为100℃，更优选最高为75℃，更优选最高为60℃。
如有必要，这种环氧树脂可以与其一种或两种或多种组合使用，以改善所得固化树脂的性能，如耐热性。
可使用这种另一种环氧树脂以任意比例与组分(A)的环氧树脂混合。当例如使用酚醛清漆树脂(固化剂)作为组分(D)时，这种另一种环氧树脂的加入量可为零。通常，作为组分(D)的这种另一种环氧树脂相对于全部环氧树脂为10-95％(在下文中与此相同)，优选为20-90％，更优选为30-85％，更优选为40-85％，而组分(A)的环氧树脂占了其余部分。换句话说，组分(A)的环氧树脂的含量相对于全部环氧树脂为5-90％，优选为10-80％，更优选为15-70％，更优选为15-60％。
在与这种另一种环氧树脂组合使用的情况中，考虑到与铅框架的粘合性，在全部环氧树脂中包含的式(1)的低分子量的环氧树脂(0核体、1核体和2核体)的总含量比为至少3％，优选为至少4％，更优选为至少7％。在某些情况中，所述比例可为至少10％，优选为至少15％。通常，没有严格的上限，上限为至多70％，优选为至多50％，更优选为至多30％。在本发明中，最优选的上限为至多20％。在某些情况中，上限为至多12％。另外，在这种情况中，对于使用的(A)没有具体限制。在式(1)的双酚型环氧树脂中，n＝0、1或2的低分子量环氧树脂的含量相对于全部双酚型环氧树脂为至少15％，更优选为至少18％到至多50％，更优选至多40％。
本发明中使用的固化剂为在分子内具有环式萜烯骨架和酚式羟基的任何化合物，对其没有具体限制。如JP 2572293中详细描述的，可使用由环式萜烯化合物与酚反应使酚以一分子环式萜烯化合物为约二分子酚的比例附加到环式萜烯化合物上制备的含环式萜烯骨架的多价酚型化合物。
在本文中，环式萜烯化合物包括以下化合物，例如苧烯(以下式(1))、作为苧烯的光学异构体的二聚戊烯、α-型蒎烯(以下式(2))、β-型蒎烯(以下式(3))、α-型萜品烯(以下式(4))、β-型萜品烯(以下式(5))、γ-型萜品烯(以下式(6))、3，8-亚甲基型(以下式(7))、2，4-亚甲基型(以下式(8))、和萜品油烯(以下式(9))。
Figure C20038010091700121
附加到环式萜烯化合物中的酚包括例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、邻叔丁基苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、2，5-二乙基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、邻烯丙基苯酚、2，6-二烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-3-甲基苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、邻溴苯酚、间溴苯酚、2-氯-3-甲基苯酚、和2，6-二氯苯酚。
更优选所述酚为苯酚、邻甲酚、间甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、邻烯丙基苯酚、2，6-二烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚和2-烯丙基-3-甲基苯酚，特别优选所述酚为苯酚、邻甲酚、间甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、间苯二酚、邻烯丙基苯酚、2，6-二烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚和2-烯丙基-3-甲基苯酚。
反应在酸催化剂如盐酸、硫酸、磷酸、多磷酸和三氟化硼的存在下进行。通常使用溶剂如芳香烃、醇和醚。
当由苧烯与酚反应得到的化合物为例子进行说明时，如此得到的含环式萜烯骨架的多价酚型化合物可能为以下式(I)和(II)的化合物的混合物。很难确定结构。
Figure C20038010091700141
此外，由得到的含环式萜烯骨架的多价酚型化合物与选自醛和酮中的一种或多种的缩合反应得到的聚合化合物也可用作固化剂。本文中可使用的醛或酮包括例如甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、丙酮和环己酮。
优选含环式萜烯骨架的多价酚型化合物为根据本发明的双官能型。
除了根据本发明使用的固化剂(B)之外，可在不损害理化性质或用于改善本发明的固化性的范围内组合使用其它固化剂。其它固化剂包括例如酚系固化剂和酸酐系固化剂。
对于酚系固化剂，优选酚醛清漆树脂。酚醛清漆树脂可作为组分(D)与固化剂(B)一起使用。在不组合使用所述另一种环氧树脂的情况中，优选地，使酚醛清漆树脂与固化剂(B)组合使用。酚醛清漆树脂包括例如以多种酚作为原料得到的酚酚醛清漆树脂、含亚二甲苯基骨架的酚酚醛清漆树脂、含二环戊二烯骨架的酚酚醛清漆树脂、含联苯骨架的酚酚醛清漆树脂和含芴骨架的酚酚醛清漆树脂。用于上述应用的多种酚包括例如双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-联苯酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基-4，4′-双酚、二甲基-4，4′-双酚、1-(4-羟苯基)-2-[4-(1，1-双(4-羟苯基)乙基)苯基]丙烷、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三羟苯基甲烷、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、具有二异亚丙基骨架的酚、具有芴骨架的酚如1，1-二-4-羟基苯基芴、酚聚丁二烯、苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、双酚A、双酚F、双酚S和萘酚。
这其中，从着色和耐热性的观点，优选具有苯基取代的C1-C3烷基的酚酚醛清漆树脂，其可具有取代基C1-C3烷基或羟基取代。具体地，优选酚醛清漆树脂如对甲酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、和双酚A酚醛清漆树脂。
酸酐系固化剂具体地包括芳香酸酐如邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四甲酸酐、二苯酮四甲酸酐、脱水乙二醇偏苯三甲酸酐、和联苯四甲酸酐；脂肪族酸酐如壬二酸酐、癸二酸酐、和十二烷二酸酐；脂环族的酸酐如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(nalidic anhydride)、氯菌酸酐、和外-3，6-亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐(himic anhydride)。
这些其它固化剂的用量相对于所有的固化剂总量为约0-70％，优选约0-50％，更优选0-35％，更优选0-25％，而其余部分为组分(B)。相对于所有固化剂的总量，组分(B)的含量比通常为至少30％，优选至少50％，特别优选至少75％。
所用这些固化剂与环氧树脂的比例为相对于一个环氧当量为0.5-1.3当量，优选为0.8-1.2当量，更优选为0.9-1.1当量。
作为组分(C)用于本发明的固化促进剂包括多种咪唑化合物如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6-(2′-甲基咪唑(1′))乙基均三嗪、2，4-二氨基-6-(2′-十一烷基咪唑(1′))乙基均三嗪、2，4-二氨基-6-(2′-乙基-4-甲基咪唑(1′))乙基均三嗪、2，4-二氨基-6-(2′-甲基咪唑(1′))乙基均三嗪·异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑与异氰脲酸以2∶3比例的加合物、2-苯基咪唑·异氰脲酸加合物、2-苯基-3，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑和1-氰乙基-2-苯基-3，5-二氰基乙氧基甲基咪唑；以及这些咪唑与多价羧酸的盐，多价羧酸如邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、萘二酸、马来酸、和草酸；酰胺如二氰胺(dicyane amide)、二氮杂化合物如1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯及其酚、及其与多价羧酸或次磷酸的盐、铵盐如四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、和三辛基甲基溴化铵、膦如三苯基膦、和四苯四苯基硼酸盐、酚如2，4，6-三氨基甲基苯酚·胺加合物，和将这些固化剂制成微囊的微囊型固化促进剂。可适当地选择这种固化促进剂的种类和数量，取决于透明树脂组合物需要的特征性能，例如透明性、固化速率和加工条件。通常，固化促进剂优选膦，特别优选三苯基膦。这些固化促进剂的用量相对于环氧树脂的总重量为约0.2-10％，优选为约1-5％。
根据目的，可向本发明的环氧树脂组合物中适当地加入着色剂、偶联剂、均化剂和润滑剂。
对于着色剂，可使用任何着色剂而没有具体的限制，其包括例如各种类型的有机染料，如酞菁系、偶氮系、双偶氮系、喹吖啶酮系、蒽醌系、黄烷士酮系、紫环酮(perinone)系、苝系、二系(dioxadium-series)、缩合的偶氮系、和偶氮甲碱(azomethine)系有机染料；和无机颜料，如二氧化钛、硫酸铅、铬黄、锌黄、铬朱红(chromevermillion)、铁丹、钴紫、米洛丽蓝(Milori blue)、群青、炭黑、铬绿、氧化铬、和钴绿。
均化剂包括分子量为4,000到12,000的丙烯酸酯低聚物，丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、和丙烯酸-2-乙基己基酯、环氧化大豆脂肪酸、环氧化abiethyl alcohol、氢化蓖麻油、和钛系偶联剂。
润滑剂包括烃系润滑剂如石蜡、微晶蜡、和聚乙烯蜡；高级脂肪酸系润滑剂如月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、花生四烯酸、和山俞酸；高级脂肪酸酰胺系润滑剂如硬脂酰胺、棕榈酰胺、油酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、和亚乙基双硬脂酰胺；高级脂肪酸酯系润滑剂如固化蓖麻油、硬脂酸丁酯、硬脂酸乙二醇酯、和硬脂酸季戊四醇(单、双、三或四)酯；醇系润滑剂如十六烷醇、十八烷醇、聚乙二醇和聚丙三醇；金属皂如月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、花生四烯酸、山俞酸、蓖麻油酸和naphthenoic acid与金属如镁、钙、镉、钡、锌和铅的盐；和自然生成的蜡如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、和褐煤蜡。
偶联剂包括例如硅氧烷系偶联剂如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、和3-氯丙基三甲氧基硅烷；钛系偶联剂如(N-乙氨基乙基氨基)钛酸异丙酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、二(焦磷酸二辛酯)氧乙酸钛、二(焦磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯、和新烷氧基三(p-N-(β-氨基乙基)氨基苯基)钛酸酯；和锆或铝系偶联剂如乙酰乙酸锆、甲基丙烯酸锆、丙酸锆、新烷氧基锆酸酯、新烷氧基三(新十二酰基)锆酸酯、新烷氧基三(十二酰基)本磺酰基锆酸酯、新烷氧基三(乙氨基乙基)锆酸酯、新烷氧基三(间氨基苯基)锆酸酯、碳酸锆铵、乙酰乙酸铝、甲基丙烯酸铝、和丙酸铝，优选硅氧烷系偶联剂。通过使用这种偶联剂，可得到具有非常可靠的防潮性和在吸湿后粘合强度降低较小的固化物。
可通过将以下组分均匀混合制备本发明的环氧树脂组合物：组分(A)的式(1)的环氧树脂；组分(B)的固化剂(如有必要，可组合使用其它固化剂)；组分(C)的固化促进剂和除了组分(A)之外的另一种环氧树脂和酚醛清漆树脂固化剂中的一种或两种作为组分(D)；以及如有必要的另外的其它添加剂，如偶联剂、着色剂和均化剂作为待混合组分。如有必要，可适当地对所得混合物进行成型加工。当混合组分为固体时，例如所述组合物使用混合器如亨舍尔混合器和诺塔混合器一起混合。随后，使用捏和机、挤出机、和加热辊在80-120℃下捏和得到的混合物，然后冷却，并将其研磨为粉末形式，得到本发明的环氧树脂组合物。同样，当混合组分为液体时，使用行星式混合器等将所述组分均匀地混合在一起，以制备本发明的环氧树脂组合物。
树脂组合物具有良好的可加工性和良好的密封光半导体的生产率，并且使用该组合物的固化物密封的光半导体具有良好的耐焊料回流性。
以下具体描述耐焊料回流性。
通常通过固化树脂从树脂密封光半导体器件的铅框架上的剥离面积比评价耐焊料回流性。当将使用本发明的环氧树脂组合物得到的树脂密封光半导体器件浸入260℃的焊料浴中30秒时，剥离面积比为至多10％，优选为至多5％。当将所述器件在30℃×70％RH的条件下48小时(在吸湿后)时剥离面积比为至多60％。当使用本发明优选的一种环氧树脂组合物时，即使在270℃的焊料浴温度和30秒浸渍的条件下，剥离面积比与上述相同，同时吸湿后的剥离面积比为至多60％。
此外，所述优选的树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)(使用TMA(热机械分析仪)在2℃/min的升温速率条件下测量)为至少105℃，优选为至少110℃。因此，该固化物足以通过树脂密封的光半导体的热循环试验。
对于使用本发明得到的环氧树脂组合物生产密封的半导体器件，用所述树脂组合物覆盖半导体器件的半导体面，然后使其固化，以将半导体面气密密封。在本发明的环氧树脂组合物为固体的情况中，更具体地，将本发明的环氧树脂组合物填充到成型机如低压传递成型机中以完全覆盖半导体器件的半导体面，然后在100-200℃下初步固化，以制备成型制品。从成型机的模具取出成型制品并在100到200℃的烘箱等中再次加热成型制品以完全固化，从而得到本发明的密封光半导体器件。同样，在环氧树脂组合物为液体时，将本发明的环氧树脂组合物倾倒其中放置有有光半导体的模具中，用于浇铸或分配以使组合物完全覆盖光半导体面。然后在100-200℃加热，环氧树脂组合物固化，得到本发明的密封的光半导体器件。
使用本发明的环氧树脂组合物密封的本发明的密封光半导体器件包括接收光器件和发光器件。另外，在其上卖弄结合半导体部件的器件包括例如DIP(双列直插式封装)、QFP(扁平方型封装)、BGA(球栅排列)、CSP(芯片尺寸封装)、SOP(小尺寸封装)、TSOP(薄小外形封装)、和TQFP(薄扁平方型封装)。
实施例
现在在以下实施例中具体描述本发明，但本发明不只限于这些实施例。在实施例和比较例中的术语“份”是指“重量份”。
本发明中使用以下原料。
环氧树脂1(EPOXY 1)：YD-012(由Toto Chemical，Co.，Ltd.生产；双酚A型环氧树脂，n＝0、1和2的环氧树脂的总含量为24％，以GPC面积％表示)
环氧树脂2(EPOXY 2)：YD-904(由Toto Chemical，Co.，Ltd.生产；双酚A型环氧树脂，n＝0、1和2的环氧树脂的总含量为13％，以GPC面积％表示)
环氧树脂3(EPOXY 3)：NC-3000(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产；含联苯骨架的酚醛清漆型环氧树脂)
环氧树脂4(EPOXY 4)：EOCN-104S(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产；邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂)
固化剂1：含萜烯骨架的双官能酚固化剂(酚当量：158克/当量)(附加酚的苧烯)
固化剂2：含萜烯骨架的酚醛清漆型多官能酚固化剂(酚当量：174克/当量)(附加酚醛清漆型多官能酚的苧烯)
固化剂3：双酚型酚醛清漆固化剂(酚当量：118克/当量)(双酚A型酚醛清漆树脂)
促进剂：三苯基膦(TPP)
实施例
实施例A
在混合器中将表1中所示的环氧树脂(环氧树脂1、环氧树脂2、环氧树脂3、环氧树脂4)、固化剂(固化剂1、2和3)和固化促进剂(TPP)按照表1中所示的混合比混合为均质。使用双轴捏和机将得到的混合物在树脂温度为60℃-100℃下熔融捏和在一起。将得到的捏和材料一次冷却，使用粉碎机研磨并使用制片机压片，以制备本发明的环氧树脂组合物。
实施例1到3和比较例1到3
使用低压转移机将以下表1中的每种组合物(数字表示“份”)40g装填在通过在12-PIN SOP铜制铅框架上无光泽镀Ag制备的模拟铅框架(纵向8cm，横向2cm)中，在150℃的模具温度和5分钟的脱模时间成型加工。将得到的成型制品在150℃下二次固化处理1小时，以使环氧树脂组合物完全固化，以制备使用本发明树脂组合物的固化物密封的模拟器件。
将这些器件在(a)无吸湿或(b)30℃×70％RH的条件下放置48小时。然后，将器件浸入给定温度的焊料浴中30秒，用显微镜观察从铅框架剥离的树脂面积的比例。结果如表1所示。
表1
                实施例       比较例
  编号   1   2   3   4   1   2
  环氧树脂1   100   50   50
  环氧树脂2   50   100   100
  环氧树脂3   50
  环氧树脂4   100
  固化剂1   14.1   12.1   10   41   73
  固化剂2   5.2   4.2
  固化剂3   3.5   2.8   5   12.6
  TPP   2   2   2   2   2   2
  低分子量材料总含量   24％   18.5％   13％   12％   13％   0％
  耐焊料性的评定结果
  无吸湿
  260℃   ○   ○   ○   ○   ×   ○
  270℃   ○   ○   ○   ○   ×   ○
  有吸湿(在30℃、70％RH下处理48小时)
  260℃   ○   ○   △   △   ××   ××
  270℃   ○   ○   △   △   ××   ××
注释)根据在密封光半导体器件数(n)＝5的铅框架中树脂剥离面积的平均比例评定表1所示的耐焊料性。结果根据以下标准评定。
0-30％剥离：○
30-60％剥离：△
60-90％剥离：×
至少90％剥离：××
在本文中，如下计算树脂剥离面积的平均比例。
对在焊料浴中浸渍处理的铅框架拍照。根据照片，测定剥离面积以计算面积。面积与总面积的比表示为％。
表2
  实施例   比较例
  编号   5   6   7   3
  环氧树脂1   70   40   20
  环氧树脂2
  环氧树脂3   30   60   80   100
  环氧树脂4
  固化剂1   33.7   41   43   43
  TPP   2   2   2   2
  低分子量材料总含量   16.8％   9.6％   4.8％   0％
  耐焊料性的评定结果(剥离面积比)
  无吸湿
  260℃   3.7％   4.3％   2.7％   0％
  270℃   4.5％   4.6％   9.3％   5.1％
  有吸湿(在30℃、70％RH下处理48小时)
  260℃   50.5％   53.5％   58.4％   92.1％
  HC耐热性
  TMA-Tg(℃)   110   120   127   130
HC耐热性的试验如下进行。
试验方法
使用低压转移机，将本发明的环氧树脂组合物装填在用于密封光半导体器件的模具中，在150℃的模具温度和5分钟的脱模时间成型加工，然后二次固化。在150℃×1小时的条件下完成固化以完全固化。将得到的固化物切成10mm×25mm2(高度×底面积)的尺寸。通过TMA(热机械分析仪)在2℃/min的升温速率条件下测量Tg。
工业实用性
从表1和表2中的试验结果可以明显看出，根据本发明，组合物具有良好的可加工性和良好的密封光半导体的生产率，并且由组合物的固化物密封得到的光半导体在吸湿后具有良好的耐焊料回流性，和良好的HC耐热性。

Claims (12)

1.光半导体密封用环氧树脂组合物，其包括
(A)由下式(1)表示的双酚型环氧树脂：
其中，R1表示氢原子、C1-C8烷基、卤原子，其可相同或不同；R2表示氢原子、C1-C5烷基、卤素取代的(C1-C5)烷基或苯基，其可相同或不同；n表示整数，其中n＝0、1或2的这种双酚型低分子量环氧树脂的总含量比相对于全部树脂为至少10重量％；
(B)通过对一分子环式萜烯化合物附加二分子酚生成的含萜烯骨架的多价酚固化剂；
(C)固化促进剂；
(D)选自除了组分(A)之外的环氧树脂和作为固化剂的酚醛清漆树脂中的至少一种树脂。
2.权利要求1的光半导体密封用环氧树脂组合物，其包含除了组分(A)之外的环氧树脂，其中式(1)中n＝0、1或2的双酚型低分子量环氧树脂的总含量比相对于全部环氧树脂为至少10重量％。
3.权利要求1的光半导体密封用环氧树脂组合物，其中在组分(A)的环氧树脂中双酚型低分子量环氧树脂的总含量比相对于全部组分(A)为15-50重量％。
4.权利要求1或3的光半导体密封用环氧树脂组合物，其包含相对于全部环氧树脂为20-90重量％的除了组分(A)的环氧树脂之外的环氧树脂作为组分(D)、和相对于全部环氧树脂为10-80重量％的组分(A)的环氧树脂。
5.权利要求4的光半导体密封用环氧树脂组合物，其中除了组分(A)之外的环氧树脂是含联苯骨架的酚醛清漆树脂。
6.权利要求1的光半导体密封用环氧树脂组合物，其中组分(A)是双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。
7.权利要求1的光半导体密封用环氧树脂组合物，其中作为组分(B)的含萜烯骨架的多价酚固化剂为双官能型。
8.权利要求1～3、6和7中任一项的环氧树脂组合物，其中树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度最低为105℃，并且用所述固化物密封的光半导体器件吸湿后的固化树脂的剥落面积比为至多60％。
9.权利要求4的环氧树脂组合物，其中树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度最低为105℃，并且用所述固化物密封的光半导体器件吸湿后的固化树脂的剥落面积比为至多60％。
10.权利要求5的环氧树脂组合物，其中树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度最低为105℃，并且用所述固化物密封的光半导体器件吸湿后的固化树脂的剥落面积比为至多60％。
11.使用权利要求1到7中任一项的环氧树脂组合物的固化物密封的光半导体器件。
12.生产密封光半导体器件的方法，其特征在于使用权利要求1到7中任一项的环氧树脂组合物密封光半导体器件。
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