CN102549069B - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

浅颜色环氧树脂组合物，包含(a)环氧树脂和(b)至少一种无机含磷化合物稳定剂，例如添加剂诸如焦磷酸二钠(SPD)化合物；其中得到的环氧树脂组合物是储存稳定的并且所述环氧树脂组合物显示浅颜色。浅颜色环氧树脂组合物用于制备在发光二极管(LED)中有用的环氧密封剂。

Description

环氧树脂组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及浅颜色环氧树脂组合物和这种组合物在发光二极管(LED)中的用途。
背景和相关技术描述
光电子学领域对于爆发性增长作好了准备，因为光电子器件诸如发光二极管(LED)已将它们的应用拓展到多种显示和发光应用中，包括信号灯、全色显示器和其它发光设备。
某些环氧树脂材料具有优异的光学透射、机械和粘合性质。例如环脂烃类(cycloaliphatic)环氧树脂作为密封剂或涂料以容纳和保护LED找到特殊实用性。然而，常规环氧树脂材料通常遭受缺点诸如由LED中的发光体产生的热和光引起的颜色形成，导致LED光输出的颜色劣化并且缩短LED的使用寿命。
含缩水甘油醚的环氧树脂(epoxies)，特别是含有芳香族部分的那些，也可以在在升高的温度储存时遭受增加的颜色形成。另外，这些环氧树脂也可以在在升高的温度储存时经历粘度的增加。从芳香族双酚化合物(例如，双酚A)衍生的二缩水甘油醚通常称为“液体环氧树脂”或LER。
在工业中需要开发在LED中用作密封剂或用作涂料的浅颜色含环-或脂环(alicyclic)-的环氧树脂组合物，以提供提高的热稳定性，以降低热老化的颜色形成速率，并且以延长LED的使用寿命。还需要提高含缩水甘油醚的环氧树脂的储存稳定性。
发明概述
本发明的一个实施方案涉及一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含(a)至少一种环氧树脂和(b)至少一种无机含磷化合物稳定剂。
本发明的另一个实施方案涉及一种制造本发明的浅颜色环氧树脂组合物的方法。
本发明的又一个实施方案涉及一种包含上述本发明的浅颜色环氧树脂组合物的环氧树脂密封剂。
本发明的又一个实施方案涉及一种包含上述环氧树脂密封剂的发光二极管。
本发明的又一个实施方案涉及一种更加储存稳定的含缩水甘油醚环氧树脂。
附图简述
图1是本发明的简单发光二极管(LED)结构的透视的、部分横截面视图。
图2是显示作为在恒定高温储存样品以后的时间(于150℃的天数)的函数的样品的颜色形成(APHA颜色)的图示说明。图2显示比较例C(不含焦磷酸二钠(SPD)的环氧树脂)和实施例2(含SPD的环氧树脂)的数据。
图3是显示作为在恒定高温储存样品以后的时间(于150℃的天数)的函数的样品的粘度(于25℃的布氏粘度，cps)的图示说明。图3显示比较例C(不含SPD的环氧树脂)和实施例2(含SPD的环氧树脂)的数据。
图4是显示作为在恒定高温储存样品以后的时间(于150℃的天数)的函数的样品的环氧当量(EEW)测量的图示说明。图4显示比较例C(不含SPD的环氧树脂)和实施例2(含SPD的环氧树脂)的数据。
发明详述
本文中的术语“稳定性”指的是在至少大于40C的预定温度储存例如至少大于30天时的颜色和粘度减少率。优选在20℃至约40℃的温度2月至2年。
本文中的术语“颜色”指的是300至760纳米范围内的近似波长的电磁能的吸收。
本文中的术语“浅颜色”指的是在以上颜色范围内吸收较少的能量。
如本文中使用，术语“浅颜色添加剂”指的是适合用于添加到树脂材料并且可用于减少(或降低)这种树脂材料的颜色形成的添加剂。树脂材料可以包括任何树脂基质诸如例如环氧树脂。
如本文中使用，术语“浅颜色树脂组合物”指的是含有浅颜色添加剂的环氧树脂组合物；其中所得到的环氧树脂组合物比不含这种浅颜色添加剂的相同环氧树脂组合物具有减少的或更低的颜色形成。
本文中用“颜色稳定性”指的是相对于对照经过预定时间的颜色改变少。
关于样品，“热老化”指的是将样品加热到高于标称25℃的储存温度的温度；并且然后将含有稳定剂的样品的某一种或几种预定性质诸如颜色和/或粘度与不含稳定剂的“对照”样品的相同性质比较。为了有效，稳定化的样品材料应当比非稳定化的对照样品显示更少的颜色改变。
本文中用“颜色形成速率”指的是每单位时间的颜色改变的速率。
本文中短语“全部可见光光谱”指的是可见光光谱是约400至760纳米波长的电磁能。
根据本发明，浅颜色环氧树脂组合物包含(a)至少一种环氧树脂化合物，和(b)至少一种无机含磷化合物稳定剂，所述无机含磷化合物稳定剂用作例如浅颜色添加剂。浅颜色添加剂可以包括例如无机磷酸盐化合物。在本发明的一个说明中，磷酸盐化合物可以包括例如多磷酸钠或焦磷酸钠。焦磷酸钠的实例优选是焦磷酸二钠(SPD)化合物或焦磷酸四钠(SPT)化合物。
在本发明的浅颜色环氧树脂组合物中使用的环氧树脂，即组分(a)，可以包括一种或多种环氧树脂化合物，其每个分子包含一个或多个环氧基。环氧树脂是含有至少一个连位环氧基的那些化合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的，脂肪族的，环脂烃类的，芳香族的或杂环的并且可以是取代的。环氧树脂也可以是单体的或聚合的。本发明中可用的环氧树脂的广泛列举存在于Lee，H.和Neville，K.，“Handbook of Epoxy Resins(环氧树脂手册)”，McGraw-Hill Book Company，纽约，1967，第2章，第257-307页中；通过引用结合在本文中。
在本文中公开的本发明的组分(a)的实施方案中使用的环氧树脂可以变化并且包括常规的和商售的环氧树脂，其可以单独地或以两种或更多种的组合形式使用。在选择用于本文中公开的组合物的环氧树脂时，应当不仅对最终产品的性质给予考虑，而且对粘度和可以影响树脂组合物加工的其它性质给予考虑。
技术人员已知的特别适合的环氧树脂基于多官能醇、酚、环脂烃类羧酸、芳香族胺或氨基苯酚与表氯醇的反应产物。一些非限制性实施方案包括，例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和对-氨基苯酚的三缩水甘油醚。技术人员已知的其它适合的环氧树脂包括表氯醇分别与邻-甲酚和线型酚醛清漆树脂的反应产物。还可以使用两种或更多种环氧树脂的混合物。
可在本发明中用于制备可固化组合物的环氧树脂，即组分(a)，可以选自商售产品。例如，可以使用可从陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)获得的ERL-4221D环脂烃类环氧化物，D.E.R.TM 331环氧树脂，D.E.R.TM 332环氧树脂，D.E.R.TM 334环氧树脂，D.E.R.TM 580环氧树脂，D.E.N.TM 431线型酚醛环氧树脂(epoxy novolac)，D.E.N.TM 438线型酚醛环氧树脂，D.E.R.TM 736环氧树脂，或D.E.R.TM 732环氧树脂。可以用于环氧树脂组分的其它商业环氧树脂可以是D.E.R.TM 330环氧树脂或D.E.R.TM 354环氧树脂。作为本发明的一个说明，环氧树脂组分(a)可以是双酚A的二缩水甘油醚，液体环氧树脂，具有175-185的环氧当量、9.5Pa-s的粘度和1.16g/cc的密度的D.E.R.TM 383环氧树脂。D.E.R.TM是陶氏化学公司的商标。
可用作组分(a)的其它适合的环氧树脂公开在，例如，美国专利号3,018,262.7,163,973，6,887,574，6,632,893，6,242,083，7,037,958，6,572,971，6,153,719，和5,405,688，PCT公布WO 2006/052727；美国专利申请公布号20060293172和20050171237中，将其每一个都通过引用在本文中结合于此。
一般地，在本发明中有用的环氧树脂具有约90至约2000，优选约140至约1670，并且更优选约250至1000的平均分子量。
本发明中有用的环氧树脂的环氧当量一般是约70至约1000并且更优选约98至约500。如在本文中使用的，术语“环氧当量”指的是聚环氧化物分子的平均分子量除以分子中存在的环氧乙烷基团的平均数。
通常，基于浅颜色环氧树脂组合物的总重量，浅颜色环氧树脂组合物中使用的环氧树脂组分以约50重量百分比(重量％)至约99重量％，更优选，约63重量％至约99重量％并且最优选约63重量％至约99重量％的量使用。
本发明的环氧树脂组合物中使用的含磷化合物(P-化合物)，即组分(b)，可以包括一种或多种磷酸盐化合物例如诸如选自任何无机焦磷酸盐的化合物，所述无机焦磷酸盐包括例如碱金属焦磷酸盐诸如焦磷酸钠、焦磷酸钾，三苯基膦，和它们的混合物。优选地，本发明中使用的磷酸盐化合物选自包括碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子等的组。在本发明中有用的磷酸盐化合物的其它实例例如描述在Introduction toPhosphorous Chemistry(磷化学导论)，H.Goldwhite，剑桥出版社128页等，1981年4月出版(来自Google)；和Advanced Inorganic Chemistry(高级无机化学)，FA Cotton和G Wilkinson，Interscience Publishers，1966，第20章中；将其每一个都通过引用结合于此。
可用于将浅颜色和低粘度构造赋予本发明的环氧树脂制剂的仍然其它的P-化合物包括例如本领域中也称为焦磷酸二钠和焦磷酸二氢二钠的焦磷酸二钠(SPD)；和焦磷酸四钠(SPT)，和它们的混合物。沿着类似于焦磷酸二钠路线的P-化合物描述在通过引用结合于此的EP 403,542B1中。EP 403,542B1描述例如本发明中有用的下列P-化合物，包括焦磷酸四钠；焦磷酸甲基三钠；焦磷酸二异戊基二钾；三多磷酸叔丁基四钾；四多磷酸酯诸如四多磷酸三乙基三钾；通常称为磷酸三钙的羟基磷酸钙；和它们的混合物。
本发明中有用的P-化合物的其它实例可以包括焦磷酸四钠，二磷酸四苄酯，焦磷酸四丁铵(3∶1)，和它们的混合物。
有利地，P-化合物，即组分(b)，给本发明的环氧树脂组合物提供浅颜色。因此，本发明的P-化合物可以被认为是“浅颜色添加剂”。在本发明中已经发现，与不含浅颜色添加剂的老化环氧树脂相比，少量(例如小于约175ppm)的浅颜色添加剂在环氧树脂(组分(a))中的存在降低含有浅颜色添加剂的老化环氧树脂的颜色形成速率。
在本发明中有用的一种优选浅颜色添加剂的实例可以是包括多焦磷酸盐(多磷酸盐)的无机焦磷酸盐化合物，更优选，焦磷酸四钠(SPT)化合物或焦磷酸二钠(SPD)化合物。
SPT的化学结构如下：
SPD的化学结构如下：
通常，需要将尽可能多的焦磷酸盐添加剂(即，SPT或SPD)添加到环氧树脂组合物以获得所需益处，然而，不要多到使环氧树脂组合物中存在的焦磷酸盐变得不可溶并且产生混浊(haze)。因此，优选的是，添加到环氧树脂组合物以形成浅颜色环氧树脂组合物的焦磷酸盐(即，SPT或SPD)的量一般在约25ppm直到约175ppm，优选约100ppm至约175ppm，并且更优选约125ppm至约175ppm的范围内。
在本发明中有用的浅颜色添加剂可用于降低环氧树脂的颜色形成速率。例如，已经显示，将浅颜色添加剂诸如SPD添加到包含例如环脂烃类环氧树脂(CER)和液体环氧树脂(LER)的环氧树脂对于加速老化实验中的颜色稳定性具有有益效果(见本文下面的实施例)。另外通过在环氧树脂中存在浅颜色添加剂诸如SPD也可以改善环氧树脂的其它性质，诸如粘度和环氧当量(EEW)(见本文下面的实施例)。
加速老化实验一般用于预测时间和温度对于环氧树脂的颜色形成的影响。例如，可以通过如下进行加速老化实验：(1)将环氧树脂加热到高温达延长的时间，一般约100℃至约200℃和约1小时至约600小时；(2)以特定时间间隔例如在约1至约10小时间隔测量老化的环氧树脂的性质，诸如颜色、EEW和粘度；和(3)将在加热之后测量的性质的结果与在实验开始时测量的性质值进行比较。环氧树脂制造商可使用加速老化实验以理解老化时环氧树脂的颜色和其它性质的响应。加速老化实验通常在空气气氛；即通常储存环氧树脂和将环氧树脂用于它们的大部分应用的条件下进行。
多种加速老化实验在本领域中是众所周知的。本发明中使用的加速老化实验的一个实例是将环氧树脂样品在150℃加热约1至150小时并测量颜色。
在本发明中，加速老化实验也用于测量使用浅颜色添加剂诸如SPD对于含有SPD的老化环氧树脂性质与不使用浅色添加剂的老化环氧树脂性质相比的影响(见本文中下面的实施例和图2-4)。
任选的固化剂可以用于本发明的环氧树脂组合物中；并且可以包括例如酸酐、多官能羧酸、胺、多官能胺、超酸(诸如HPF6、HSbF6、CF3SO3H等)，和它们的混合物。
任选的催化剂可以用于本发明的环氧树脂组合物中；并且可以包括例如一种或多种路易斯酸和碱。
可以在本发明中有用的其它任选组分是在本领域技术人员已知的树脂制剂中通常使用的组分。可以将各种各样的添加剂加入到本发明的组合物中，包括例如，酸酐、填料、颜料、不同于组分(a)的其它环氧树脂、稳定剂、增塑剂、催化剂去活化剂，和它们的混合物。
基于组合物的总重量，本发明中使用的任选添加剂的浓度一般可以在0重量％至约99重量％，优选约0.1重量％至约95重量％，更优选约0.25重量％至约75重量％，并且最优选约0.5重量％至约33重量％的范围内。
可以在本发明中制备包含与固化剂混合的上述浅颜色环氧树脂组合物的可固化或热固性浅颜色环氧树脂组合物，所述固化剂(交联剂或硬化剂)的量将有效固化所述可固化环氧树脂组合物。固化剂的实例可以包括但不限于酸酐、胺、酚类化合物和酸。可固化浅颜色环氧树脂组合物还可以任选包括固化催化剂。可固化浅颜色环氧树脂组合物，当在固化条件下固化时，提供固化的或热固的环氧树脂。
固化本发明的浅颜色可固化含脂环族或环脂烃类的环氧树脂组合物的方法可以在大气压(例如760mm Hg)、超大气压或亚大气压并且在约0℃至约300℃，优选约25℃至约250℃，并且更优选约50℃至约200℃的温度进行。
固化本发明的浅颜色可固化含缩水甘油醚的环氧树脂组合物的方法可以在大气压(例如760mm Hg)、超大气压或亚大气压并且在约-10℃至约250℃，更优选约10℃至约220℃，并且更优选约25℃至约200℃的温度进行。
完成固化所需的时间可以取决于采用的温度。温度越高一般需要的时期越短，而温度越低一般需要的时期越长。通常，完成所述固化所需的时间是约1分钟至约48小时，优选约15分钟至约24小时，并且更优选约30分钟至约12小时。
还可行的是部分固化本发明的浅颜色可固化环氧树脂组合物以形成部分固化的中间产物，然后随后在稍后的时间完全固化中间产物。
本发明的浅颜色环氧树脂组合物可以在许多应用中是有用的，诸如用于LED的密封剂(存在许多LED最终用途，包括发光、光学纤维发射器、汽车发光、转向灯等)；光学传感器，用于读数等的透镜，望远镜光学，用于OLED(有机发光二极管)的膜粘合剂，光伏电池密封剂和涂料，耐气候性环氧树脂涂料，户外电绝缘体，和任何环氧树脂涂料制剂。
在含缩水甘油醚的环氧树脂的情况下，本发明的浅色环氧树脂组合物可以特别地有用于装饰性和保护性涂料。这些涂料的实例可以包括但不限于，通用金属涂料诸如食品罐衬里，或用于设备或管道的粉末涂料。这些缩水甘油醚类树脂的其它最终用途是在应用诸如复合材料和电路板中作为粘合剂。而且，含缩水甘油醚的环氧树脂可以在封装和铸塑应用中作为组分而找到实用性。
优选地，本发明的浅颜色脂环族或环脂烃类环氧树脂组合物可以用于例如下列应用：所述应用需要高玻璃化转变温度(Tg)诸如大于约100℃的Tg，对于抗电弧径迹性的良好耐受性(如通过方法ASTM D2303测量)诸如大于约1000分钟的对于径迹的耐受性，浅颜色诸如小于约50APHA的颜色，和小于约250ppm的低可水解氯化物含量。
在本发明的一个实施方案中，浅颜色环氧树脂组合物可以用于发光二极管(LED)的电铸塑(例如封装和密封涂料)。在环氧树脂的许多光电子应用如LED密封中，在固化以后或在加速老化试验以后具有浅颜色的环氧树脂组合物是合意的。本发明的浅颜色环氧树脂组合物可以特别用于需要极浅颜色如白色和蓝色高强度(例如大于约18流明/瓦)LED的特殊LED应用。
在本发明的一个实施方案中，本发明的浅颜色脂环族或环脂烃类环氧树脂组合物可以用于发光二极管(LED)作为环氧密封剂。
LED是包括在施加电流时发光的掺杂半导体(PN)结半导体二极管的固态器件。图1显示总体上由数字10指示的本发明的LED结构的一个实例。通常，LED的基础结构，如图1中所示，可以包括阳极11、阴极12、反射器13、LED芯片(LED-chip)(LED半导体)14、引线结合(触须线)15和密封剂16以覆盖或容纳LED 10。本发明的浅颜色环氧树脂组合物可以用于密封剂16。
LED 10中使用的LED半导体14的类型决定了LED输出光的颜色。LED半导体可以由(i)一种或多种第III族元素和(ii)一种或多种第V族元素的组合形成，从而得到III-V半导体。适合的III-V半导体材料的实例包括氮化物，诸如氮化镓；和磷化物，诸如磷化铟镓。来自GaN-基的III-V化合物半导体诸如InGaN、AlGaN、AlInGaN和GaN的LED发射可以覆盖从短波长(即，紫外线)至较长波长(即，红光)的全部可见光光谱。
在LED中，将电能转化成光和热两者。本发明中有用的任何密封剂材料需要经受从电效率低和发光效率低这两者散发的热；并且密封剂必须依照由LED应用所要求地保持透明以便延长LED的使用寿命。LED的使用寿命或工作寿命的特点在于LED光输出强度随着时间而劣化。当LED在一段时期以后劣化到它的最初强度的一半时，它被认为是处于它的有用使用寿命的结束。典型LED的使用寿命可以是10,000小时至100,000小时的“供电时间”。供电时间指的是将电压施加给LED并发光的实际时间。预期的是，使用本发明的环氧密封剂组合物，LED的使用寿命可以延长超过典型LED的使用寿命。
根据本发明的另一个实施方案，环氧密封剂包括浅颜色环氧树脂组合物，所述浅颜色环氧树脂组合物包含(a)环氧树脂和(b)浅颜色添加剂；其中所述浅颜色添加剂包含焦磷酸盐化合物诸如焦磷酸四钠化合物(SPT)、焦磷酸二钠化合物(SPD)或它们的混合物。
在本发明中已经发现，本发明的浅颜色环氧树脂密封剂可用于降低热老化颜色形成速率，例如降低到小于非稳定的环氧树脂的热老化颜色形成速率的30％。
本发明的环氧密封剂可以在多种类型的LED中使用。例如，在一个实施方案中，密封剂在具有高发光效率(例如大于约5流明/瓦(lm/W))的LED中是特别有用的。这些类型的LED的一个实例是高亮度(例如大于约28lm/W(高输出LED))LED(HB LED)。HB LED一般称为从AlGaAs(红色)、InGaAlP(黄色-绿色至红色)或InGaN(蓝色、蓝色-绿色、绿色和白色)材料制作的LED类型。HB LED一般具有大于约5lm/W，优选大于约22lm/W，并且更优选大于约65lm/W的发光效率。HB LED可以用于应用诸如汽车标记号、背光信号和电子设备中。
下列实施例进一步详细地说明本发明但是不被解释为限制其范围。
在下列实施例中使用的多种术语和符号包括例如如下：ERL-4221D环脂烃类环氧化物是蒸馏的环脂烃类环氧树脂，可从陶氏化学公司商购；D.E.R.TM 331环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚，可从陶氏化学公司商购；“SPD”代表焦磷酸二钠；“SPT”代表焦磷酸四钠；“EEW”代表环氧当量；和“ppm”代表百万分之一。
实施例1和比较例A和B
样品A仅包括环氧树脂(ERL-4221D)并且用作对照样品(“比较例A”)。样品B包括环氧树脂(ERL-4221D)和35B(“比较例B”)。样品C包括环氧树脂(ERL-4221D)和从Akzo供应的SPT(本发明的“实施例1”)。
以上样品的颜色是用0至500的铂-钴/哈曾/APHA(Platinum-Cobalt/Hazen/APHA)颜色等级测量的，其中0是最浅的并且500是最深的。铂-钴/哈曾/APHA颜色等级含有从浅颜色到深颜色的一系列澄清的浅黄色液体(PtCo标准)，其中最浅的颜色标记为0并且最深的颜色标记为500。PtCo标准是铂-钴储备溶液至系列澄清浅黄色液体的规定定稀释制备的。通过首先将PtCo标准放在玻璃圆筒中测量样品的PtCo颜色。将以上样品放在具有相同液体深度的相同类型的玻璃圆筒中以提供用于对着PtCo标准比较颜色的相同光程长度。
如下测量样品的加速老化：将比较例A和B以及实施例1的样品放在150℃烘箱中。在约120小时以后，将样品从烘箱移出并且冷却至环境温度(例如约25℃)。对着PtCo标准检查样品颜色。结果描述在下列表I中。
表I-颜色结果
包含35B(2-乙基己基磷酸酯的钠盐；一种可从SPISupplies商购的阴离子磷酸酯)而不含SPT添加剂的比较例B经过120小时老化实验具有更高的颜色形成速率。在120小时以后得到的老化比较例B的颜色大于约500。然而，对于包括SPT添加剂而不存在35B的实施例1，得到的老化实施例1的颜色降低到37。因此，SPT的存在显著地减少老化环氧树脂的颜色形成。
实施例2和比较例C
仅包含环氧树脂(D.E.R.TM331)的样品用作对照样品(“比较例C”)。比较例C通过将600克(g)环氧树脂D.E.R.TM331添加到32-盎司广口玻璃罐中制备。
包含环氧树脂D.E.R.TM331和SPD(可从西格玛(Sigma)商购的实用级(practical grade)的样品(“实施例2”)通过将600克D.E.R.TM331环氧树脂添加到1000-mL塑料三灌容器(tripour)中制备。将含有D.E.R.TM331环氧树脂的三灌容器固定在高速分散器上。混合桨叶的底部定位在距离三灌容器底部的约3/4-英寸并将轴在三灌容器内近似居中。使用涡流将D.E.R.TM331环氧树脂以中等速度(即以约200至约1000rpm的速度)混合。在将环氧树脂混合约1分钟以后，将0.105g的SPD添加到所述树脂中。将D.E.R.TM331环氧树脂和SPD连续混合15分钟以形成混合物，在本文中称为“实施例2”。
然后将实施例2转移到32-盎司广口透明玻璃罐中。在将环氧树脂D.E.R.TM331环氧树脂与SPD一起混合以后，没有可见的SPD粒子存在于实施例2中。
将一片铝箔用手放置并安装在含有比较例C和实施例2的每个玻璃罐上。将铝箔盖用于保护样品免受大气气载污染；不意欲尝试以任何方式控制罐中顶部空间的气氛组成。
根据下列方法测量作为将样品储存在恒定高温(150℃)以后的时间函数的比较例C(不含SPD)和实施例2(含有SPD)的颜色、粘度和EEW的性质。
根据ASTM D1209使用亨特(Hunter)比色计和20-mm光程长度测量比较例C和实施例2的颜色。
根据ASTM D4878测量比较例C和实施例2的粘度(布氏粘度)，不同之处在于，使用锥(CPE#52)和板代替锭子。
根据ASTM D1652测量比较例C和实施例2的EEW。
将含有比较例C和实施例2的32-盎司广口透明玻璃罐中的每个都放置并储存在150℃运行的烘箱中。通过从烘箱移出样品并在3、7、14、21和29天的时间间隔收集等分样品而收集比较例C和实施例2的等分样品。
在时间间隔时同时将比较例C和实施例2均从烘箱移出。在每个间隔，将来自比较例C和实施例2中的每个的60克等分样品从32-盎司玻璃罐转移到2盎司罐。然后使用供给所述罐的塑料盖将2-盎司玻璃罐密封。将铝箔盖放在32-盎司罐上并将所述罐返回到150℃烘箱。将收集的等分样品储存在环境条件(例如760mm Hg和25℃)。
将32-盎司罐中的比较例C和实施例2在150℃烘箱中总共储存29天。在3、7、14、21和29天的时间间隔重复在时间间隔收集等分样品的过程。将2-盎司玻璃罐中收集的全部等分样品提交为用于同时分析的样品组。
测量在时间间隔从比较例C(不含SPD)和实施例2(含SPD)收集的等分样品的颜色、粘度和EEW。颜色和粘度的结果显示在下表II和III中。
在图2-4中还将比较例C和实施例2的颜色、粘度和EEW的结果描述为时间的函数。
表II-颜色结果
比较例C和实施例2的颜色增加显示在150℃的29-天老化实验期间在两个样品中都发生了颜色形成。然而，在29-天老化实验的过程内，与不含SPD的比较例C相比，含有SPD的实施例2具有更少的颜色增加。因此，SPD的存在显著地减少了老化环氧树脂的颜色形成。
表III-粘度结果
比较例C和实施例2的粘度增加表明：在29-天老化实验期间在两个样品中都可以形成低聚物，因为更高分子量的低聚物增加比较例C和实施例2的粘度。结果表明，SPD可以延迟引起粘度增加的反应。引起粘度增加的反应也可以增加比较例C和实施例2中存在的低聚物的分子量，低聚物的浓度，或低聚物的分子量和浓度两者。
基于图2和3，作为在高温(例如150℃)的时间函数的环氧树脂(比较例C和实施例2)的性质(颜色和粘度)增加。然而，实施例2(含SPD)的颜色和粘度的增加低于比较例C(不含SPD)中相应的增加。结果表明，与不含SPD的比较例C相比，实施例2中SPD的存在延迟了作为在高温的时间函数的环氧树脂性质的改变。
可以测量SPD在LER中的溶解度。如果SPD是可溶性的，则SPD在LER中的高于试验浓度(0.0175重量％)的浓度可以潜在地具有比本文和之前所报道结果更强的延迟作用。如果SPD以更高浓度可溶于LER中，则可以使用加速老化实验测量更高SPD浓度对于LER颜色的影响。可以使用加速老化，测试SPD对于完全配制和固化的环氧树脂组合物的影响。
实施例3-5和比较例D和E
在环脂烃类树脂ERL-4221D和环氧树脂D.E.R.TM 332上进行热老化研究。将P-化合物直接混合到环氧树脂中。以约300-350毫升(ml)的数量制造树脂样品并将其放到150℃的温度控制炉中。在记录的间隔取出样品并测量颜色。将样品放置到20ml池中并使用亨特比色计对着铂-钴颜色等级进行读数。将三个读数平均以得到表IV中对于环脂烃类树脂和表V中对于芳香族环氧树脂所报道的APHA数。
表IV-颜色结果
如以上表IV中所描述，焦磷酸四钠和三苯基膦的存在显著减少老化环氧树脂的颜色形成。
表V-颜色结果
如以上表V中所描述，焦磷酸四钠的存在显著减少老化环氧树脂的颜色形成。
实施例6
制备包含300g环脂烃类环氧化物ERL 4221D和0.0526g的SPD的样品并将其在本文中称为“实施例6”。实施例6通过在对于实施例2描述的步骤以后，在1690rpm将以上材料混合在一起制备。在实施例6的样品中，SPD浓度是175ppm。
在制备样品以后即刻，实施例6的样品外观是白色的和起泡沫的液体。随着液体中的泡沫破裂，实施例6的样品外观随着时间改变成澄清和透明液体。
实施例7和比较例F-基板制备
基板通过在8-盎司玻璃罐中将对于每个样品描述的成分手工混合在一起制备。使用离心将样品在2500rpm脱气三分钟。将每个样品灌注到单独的金属模具中，并接着将模具放置在设定在温度90℃的强制通风的烘箱中。使用的强制通风的烘箱是Blue M牌(Thermal Process Solutions(热工艺解决方案公司)，新哥伦比亚，宾夕法尼亚州)。使用两步固化进程制备基板。含有实施例组合物的模具和含有相应的比较例组合物的模具均被同时放置在烘箱中以制备在相同试验条件下使用的基板。
固化进程的第一步由在含有样品的烘箱模具中在90℃加热两小时组成。固化进程的第一步用于增加聚合物分子量而在聚合物分子量增加的同时不迫使相对挥发性成分如例如酸酐从模具蒸发，所述蒸发能够导致可以出现在热固的样品中的气泡形成。
当环氧树脂制剂用于保护电子的和电的部件、电路和连接时，避免热固性材料中的气泡是重要的。环氧树脂常常用作相对厚的物质并且热固化用于这些应用，并且这些影响可以组合以助长热固性材料中的气泡外观。
挥发性反应性成分的蒸发可以稍微地并且不可再现地改变反应性化学成分中的组成和化学计量学，其可以稍微改变热固性材料的最终性质。
固化进程的第二步骤由将烘箱温度从90℃调节至更高温度组成，所述更高温度取决于实施例。固化进程的第二步骤用于进一步提升聚合物分子量并且完全交联所述热固性材料。
在完成固化进程的第二步以后，将烘箱温度调节至60℃。将模具在将它设定到60℃以后16-小时，从烘箱移出。将模具拆除并将得到的基板(6英寸长×6英寸宽×1/8英寸厚)从模具中移出。
制备包含42.57g样品实施例4、49.56g甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、7.40g的TONETM 0301己内酯三醇(caprolactone triol)和0.49g的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯(DBU)催化剂的基板样品并将其在本文中称为“实施例7”。TONE 0301是从陶氏化学公司获得的。MTHPA是从得克萨斯州的帕萨迪纳(Pasadena)的Dixie化学有限公司(Dixie ChemicalCompany，Inc.)获得的产品ECA100。DBU从威斯康星州密尔沃基(Milwaukee)的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Co.)获得。
制备包含42.55g的ERL4221D，49.57g的MTHPA，7.38g的TONE0301和0.51g的DBU的基板样品并将其用作对照样品(“比较例F”)。
对于实施例7的样品和比较样品F，固化进程的第二步是在160℃的三小时。
使用钢丝剪从每个基板移出约10mg的试样。使用由特拉华州新塞(New Castle)的TA仪器公司(TA Instruments)供应的差示扫描量热计(DSC)，将每个试样用于测量热固性材料的玻璃化转变温度(Tg)。将每个试样容纳在开口的铝DSC盘中。
使用下列方法记录，将用于运行DSC的软件编程以使用两个连续热升高热处理每个样品：
1：在30.00℃平衡
2：10.00℃/分钟升高至220.00℃
3：标记循环1的结束
4：在30.00℃平衡
5：标记循环2的结束
6：10.00℃/分钟升高至220.00℃
7：方法结束
第一热升高用于从试样除去与网络形成有关的热历史和应力。第二热升高用于测量试样Tg。
使用软件测量与试样有关的Tg，所述软件计算样品对于使用DSC施加的热过程的响应的偏转的中点。使用DSC分析用于每个样品的两个试样的Tg并且记录和报告结果。
在每种情况下，实施例7和比较例F的热固样品外观是黄色的且透明的。
分别地，用于测量Tg的实施例7样品的试样的质量是13.70mg和12.97mg并且Tg结果是179.88℃和177.89℃。对于包含环脂烃类环氧化物和SPD的实施例7的样品，Tg测量的平均值是178.89℃并且标准偏差是1.4071℃。
分别地，用于测量Tg的比较例F的样品试样的质量分别是11.93mg和10.37mg并且Tg结果是176.50℃和176.85℃。对于包含环脂烃类环氧化物并且不含SPD的比较例F的样品，Tg测量的平均值是176.68℃并且标准偏差是0.2475℃。
Tg结果表明，与不含SPD的比较例F的样品的Tg相比，实施例7样品中SPD的存在对于热固性材料Tg没有负面影响。
对于样品测量Tg，因为Tg经常用于提供热固性材料的固化度和耐热性性质的指标。
实施例8和比较例G-基板制备
制备包含41.88g的样品实施例2、37.65g甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)和0.80g的苄基二甲胺(BDMA)催化剂的基板样品并在本文中将其称为“实施例8”。MHHPA是从北卡罗来纳州哥伦比亚的Lindau化学公司(Lindau Chemicals，Inc.)获得的产品Lindride 52D。BDMA是从西格玛-奥德里奇获得的。
制备包含41.87g的D.E.R.TM 331环氧树脂、37.65g的MHHPA和0.80g的BDMA的基板样品并用作对照样品(“比较例G”)。
对于实施例8和比较例G的样品，固化进程的第二步是在150℃的四小时。
在每种情况下，实施例8和比较例G的热固样品外观是黄色的且透明的。
将用于测量实施例7的样品Tg的DSC和方法记录用于测量实施例8和比较例G的样品的Tg。
分别地，用于测量Tg的实施例8的样品试样的质量是11.96和12.58mg并且Tg结果是147.58℃和146.42℃。对于包含D.E.R.331和SPD的实施例8的样品，Tg测量的平均值是147.00℃并且标准偏差是0.8202℃。
分别地，用于测量Tg的比较例G的样品试样的质量是14.15mg和14.41mg并且Tg结果是148.70℃和148.26℃。对于包含D.E.R.331环氧树脂并且不含SPD的比较例G的样品，Tg测量的平均值是148.48℃并且标准偏差是0.3111℃。
Tg结果表明，与不含SPD的比较例G的样品相比，实施例8中SPD的存在对于热固性材料Tg具有很少的负面影响。
实施例9和比较例H-薄膜涂料制备
通过将D.E.R.TM 331环氧树脂和D.E.H.TM 52环氧固化剂在8-盎司玻璃罐中手工混合在一起而制备涂料。含有胺官能度的D.E H.52环氧固化剂是从陶氏化学公司获得的。
涂敷薄膜涂料的基板是低碳冷轧钢试验板的无光光洁度磷酸铁(Bonderite1000)处理的侧面。处理的钢板购自Q-Lab公司，克利夫兰，俄亥俄州。
#10刮涂涂敷棒用于将每个样品的一个薄膜涂敷到两个钢板上。
将涂敷到钢板的每个样品的一个涂层通过使用强制通风烘箱在60℃(140°F)将所述板加热16小时而强制固化，并在本文中将这些样品称为“60℃样品”。将涂敷到钢板的每个样品的一个涂层通过容许将所述板安放在实验室台上而在21.7℃(71°F)固化16小时的最短时间并在本文中将这些样品称为“室温样品”。
制备包含24.38g的实施例2等分样品和5.61g的D.E.H.52环氧固化剂的样品并在本文中称为“实施例9”。
制备包含24.33g的D.E.R.TM 331环氧树脂和25.71g的D.E.H.52环氧固化剂的样品并用作对照样品(“比较例H”)。
如通过60℃和室温样品的定义所描述，以上涂层的性质在将涂层固化16小时以后测定。
涂层样品的耐溶剂性使用作为溶剂摩擦方法的方法ASTM D4752测量。使用用丙酮饱和的纸巾，通过使用在戴上丁基橡胶手套以避免皮肤与溶剂接触以后的食指将压力施加到所述巾而手工摩擦涂层表面。将来回摩擦运动施加到面积约为两平方英寸的涂层表面。观察并记录损伤或软化涂层所需要的摩擦数。
溶剂溶胀可用于指示基于网络结构溶胀理论的热固性材料的反应性化学官能度的转化水平，如下列教科书所描述：Flory，P.J.，“Principles ofPolymer Chemistry(聚合物化学原理)”，康奈尔大学出版社，1953。转化水平越高或网络的分子量越高，则耐溶剂性越大。溶剂摩擦方法是使用已经涂敷到基材的涂层样品以近似迅速地并且相对地接近使用平衡溶胀方法将预期的结果的粗方式。平衡溶胀方法需要自由涂层膜样品和样品在溶剂存在下达到热力学平衡的时间。
观察并记录涂层外观。使用在首先戴上丁基橡胶手套以防止皮肤与涂层表面存在的未反应的环氧树脂接触以后的食指，通过压制涂料表面测定在表面之下的主体涂层的表面发粘性(粘性)和硬度。
实施例7的60℃样品和比较例H的样品是有光泽的、硬质的和不发粘的，并且耐溶剂性大于100次丙酮摩擦。
在将涂料涂敷到钢板以后十六和48小时，实施例9的室温样品表面和比较例H的样品呈现混浊和低光泽并且触感发粘而硬。在将涂料涂敷到钢板以后七天，实施例9和比较例H的涂层触感干燥且不发粘，而其它性质与在16小时和在48小时以后描述的涂层保持相同。
在实施例9和比较例FH的样品之间，在比较60℃和室温样品以后，没有观察到外观和性质的差异，这显示环氧树脂-胺涂料中SPD的存在不影响固化和性质。
室温样品的混浊的和低光泽的外观和发粘性很可能是由于已知在涂层和气氛之间的界面附近的潮湿空气存在下在胺和二氧化碳与水分之间发生的反应。二氧化碳和水分与环氧树脂竞争胺。竞争反应的结果是在涂层表面附近保留未反应的环氧树脂并形成水合的胺盐，这造成混浊和低光泽的外观和表面的发粘触感。
竞争反应对于所述表面下面的主体涂层性质具有较小的影响，因为二氧化碳和水分从表面扩散到主体中被形成的聚合物网络抑制。
观察到60℃样品基本不受胺和在空气中的二氧化碳与水分之间的反应影响。在烘箱中吹扫涂层表面的温热空气用于限制胺和二氧化碳与水分之间的反应并且加速胺与环氧树脂之间的反应。
虽然本公开内容包括有限数量的实施方案，但是本发明的范围应当仅由后附权利要求限定而不由本文中的实施方案限定，因为其它实施方案对于受益于该公开内容的本领域技术人员是可能的。

Claims (9)

1.一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物由混合物组成，其中所述混合物由以下各项组成：(a)至少一种环氧树脂和(b)基于所述组合物的总重量为25ppm至175ppm的无机焦磷酸盐化合物；其中所述无机焦磷酸盐化合物提高最终环氧树脂组合物的储存稳定性。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述无机焦磷酸盐化合物是焦磷酸二钠或焦磷酸四钠。
3.权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物中存在的无机焦磷酸盐的量是100ppm至175ppm。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂包含脂环族环氧树脂、芳族环氧树脂、液体环氧树脂，或它们的混合物。
5.一种用于生产浅颜色环氧树脂组合物的方法，所述方法由以下步骤组成：将混合物进行混合，其中所述混合物由以下各项组成：(a)至少一种环氧树脂和(b)基于所述组合物的总重量为25ppm至175ppm的无机焦磷酸盐化合物；其中所述无机焦磷酸盐化合物提高最终浅颜色环氧树脂组合物的储存稳定性。
6.一种可固化浅颜色环氧树脂组合物，所述可固化浅颜色环氧树脂组合物由权利要求1所述的环氧树脂组合物和固化剂组成。
7.权利要求6所述的可固化组合物，其中所述固化剂选自包含酸酐、酚、胺、羧酸、阳离子化合物、超酸或它们的混合物的组。
8.权利要求5所述的方法，其中所述无机焦磷酸盐化合物是焦磷酸二钠或焦磷酸四钠。
9.权利要求5所述的方法，其中基于所述组合物的总量，所述组合物中存在的无机焦磷酸盐的量是100ppm至175ppm。
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