JP5063025B2

JP5063025B2 - 深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤の製造方法

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Publication number: JP5063025B2
Application number: JP2006112050A
Authority: JP
Inventors: 克彦綱島; 杉矢　　正
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2006-04-14
Filing date: 2006-04-14
Publication date: 2012-10-31
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Description

本発明は、光透過性、耐熱性、耐深紫外線性に優れた深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物、並びに深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物を製造するために用いられる深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤及び深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物に関するものである。

従来より、ＬＥＤ等の光半導体素子を封止するための封止材料としては、エポキシ樹脂組成物の硬化物が使用されてきた。エポキシ樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を含有している。

そして、近年、ＬＥＤ等の高輝度化、短波長化が進められており、紫外線領域とりわけ深紫外線領域の光半導体素子の開発が活発になされている。

ところが、深紫外領域の光は非常に高いエネルギーを有するため、深紫外線の照射を受けると、封止材料は、光透過性の低下や変色を起こし易く、ＬＥＤ等の光半導体素子の輝度の低下や色調変化等の性能低下が起こり易くなる。そのため、深紫外線領域の光半導体素子用封止材料には、高い耐深紫外線性が求められている。なお、本発明において、耐深紫外線性とは、封止材料に深紫外線を照射した時の封止材料の光透過性の低下し難さ及び変色のし難さを示し、耐深紫外線性が高いとは、封止材料に深紫外線を照射した時に、封止材料の光透過性の低下が小さく且つ封止材料の変色度合いが小さいことを示し、一方、耐深紫外線性が低いとは、封止材料の透過性の低下が大きいか又は変色度合いが大きいことを示す。

封止材料の光透過性の低下及び変色は、封止材料が高エネルギーの深紫外線を吸収することに起因する。そして、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂又は硬化剤が、不飽和結合、芳香環、フッ素を除くハロゲン、硫黄、セレン、テルルなどの感光部位を有すると、感光部位は深紫外線を吸収し易いため、封止材料の耐深紫外線性が低くなる。そこで、深紫外線を吸収し難い、すなわち、深紫外線透過性の高い、深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物が、提案されてきた。

例えば、特許文献１の特開２００３−１２８９６号公報には、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、脂環式エポキシ、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びテトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエートからなるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物が開示されている。特許文献１では、エポキシ樹脂として、深紫外線透過性の水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル及び脂環式エポキシが、硬化剤として、深紫外線透過性のメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が、効果促進剤として、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエートが使用されている。

また、深紫外線の有するエネルギーは高いため、少しの深紫外線の吸収によっても封止材料の発熱が大きくなること、また、ＬＥＤ等の発光デバイスの高輝度化に伴い、ＬＥＤからの発熱も大きくなっていることなどから、深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物には、耐深紫外線性が高いことに加え、耐熱性が高いことも求められている。

特開２００３−１２８９６号公報

しかしながら、特許文献１記載のエポキシ樹脂硬化物であってもなお、依然として耐深紫外線性が不十分であり、光透過性の低下又は変色による光半導体素子性能の低下が見られ、封止材料として十分な性能が得られないという問題があった。また、特許文献１記載のエポキシ樹脂硬化物は、耐熱性が不十分であるという問題もあった。

従って、本発明は、耐熱性が高く且つ耐深紫外線性が高い深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物、並びに深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物の製造に用いられる深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤及び深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、（１）特定のテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートが、幅広い波長領域の光に対して高い光透過性を有し、特に深紫外領域の紫外線透過性に優れていること、（２）そのため、深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として、下記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートを用いることにより、高い耐深紫外線性を有する硬化物が得られること、（３）加えて、下記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートを用いて得られた硬化物は、耐熱性も高いことを出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、アルキル基又はヒドロキシル基を有するアルキル基であり、炭素数が１〜８であり、直鎖状、分岐鎖状又は脂環状である。Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、同一の基であっても異なる基であってもよい。）
で表される第三級ホスフィンと、下記一般式（３）：

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、アルキル基又はヒドロキシル基を有するアルキル基であり、炭素数が１〜８であり、直鎖状、分岐鎖状又は脂環状である。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一の基であっても異なる基であってもよい。）
で表されるリン酸エステルと、
を反応させることを特徴とする深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、耐熱性が高く且つ耐深紫外線性が高い深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物、並びに深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物の製造に用いられる深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤及び深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。

本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤は、前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートである。なお、本発明において、深紫外線とは、３５０ｎｍ以下、好ましくは２３０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を意味する。

前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、アルキル基又はヒドロキシル基を有するアルキル基であり、炭素数が１〜８であり、直鎖状、分岐鎖状又は脂環状のアルキル基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４に係るアルキル基しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ‐プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられ、これらのうち、メチル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基が、紫外線吸収領域が長波長側に広がる傾向がなく、耐深紫外線性が良好となる点で好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、ヒドロキシル基を有するアルキル基の場合、ヒドロキシル基を有するアルキル基１個当りのヒドロキシル基の数は、１個であることが好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４に係るヒドロキシル基を有するアルキル基としては、例えば、２-ヒドロキシエチル基、３-ヒドロキシプロピル基などが挙げられ、これらのうち、３-ヒドロキシプロピル基が、エポキシ樹脂に対する相溶性が高くなる点で好ましい。なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。

前記一般式（１）中、Ｒ^５及びＲ^６は、アルキル基又はヒドロキシル基を有するアルキル基であり、炭素数が１〜８であり、直鎖状、分岐鎖状又は脂環状のアルキル基である。Ｒ^５及びＲ^６に係るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ‐プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられ、これらのうち、メチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基が、紫外線吸収領域が長波長側に広がる傾向がなく、耐深紫外線性が良好となる点で好ましい。Ｒ^５及びＲ^６が、ヒドロキシル基を有するアルキル基の場合、ヒドロキシル基を有するアルキル基１個当りのヒドロキシル基の数は、１個であることが好ましい。Ｒ^５及びＲ^６に係るヒドロキシル基を有するアルキル基としては、例えば、２-ヒドロキシエチル基、３-ヒドロキシプロピル基などが挙げられ、これらのうち、３-ヒドロキシプロピル基が、エポキシ樹脂に対する相溶性が高くなる点で好ましい。なお、Ｒ^５及びＲ^６は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。

前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートとしては、以下の化合物が挙げられる。

（ジメチルホスフェート群）
テトラメチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−へキシルホスホニウムジメチルホスフェート、エチルトリメチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリエチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−プロピルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−ペンチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−へキシルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリシクロペンチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリシクロへキシルホスホニウムジメチルホスフェート、ジエチルジメチルホスホニウムジメチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルエチルメチルホスホニウムジメチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルエチル−ｎ−プロピルホスホニウムジメチルホスフェート

（ジエチルホスフェート群）
テトラメチルホスホニウムジエチルホスフェート、テトラエチルホスホニウムジエチルホスフェート、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムジエチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジエチルホスフェート、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムジエチルホスフェート、テトラ−ｎ−へキシルホスホニウムジエチルホスフェート

（ジ−ｎ−プロピルホスフェート群）
テトラメチルホスホニウムジ−ｎ−プロピルホスフェート、テトラエチルホスホニウムジ−ｎ−プロピルホスフェート、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムジ−ｎ−プロピルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−プロピルホスフェート、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムジ−ｎ−プロピルホスフェート、テトラ−ｎ−へキシルホスホニウムジ−ｎ−プロピルホスフェート

（ジ−ｎ−ブチルホスフェート群）
テトラメチルホスホニウムジ−ｎ―ブチルホスフェート、テトラエチルホスホニウムジ−ｎ―ブチルホスフェート、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、テトラ−ｎ−へキシルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、エチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−へキシルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、メチルトリエチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−プロピルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−ペンチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−へキシルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、メチルトリシクロペンチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、メチルトリシクロへキシルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルエチルメチル−ｎ−プロピルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート

（ジ−ｎ−オクチルホスフェート群）
テトラメチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、テトラエチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、テトラ−ｎ−へキシルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、エチルトリメチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、メチルトリエチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−プロピルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−ペンチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−へキシルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、メチルトリシクロペンチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、メチルトリシクロへキシルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、ジエチルジメチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルエチルメチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルエチル−ｎ−プロピルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート

（エチルメチルホスフェート群）
メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムエチルメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムエチルメチルホスフェート、テトラメチルホスホニウムエチルメチルホスフェート、テトラエチルホスホニウムエチルメチルホスフェート、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムエチルメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムエチルメチルホスフェート、テトラ−ｎ−へキシルホスホニウムエチルメチルホスフェート

（ジシクロへキシルホスフェート群）
テトラメチルホスホニウムジシクロへキシルホスフェート、テトラエチルホスホニウムジシクロへキシルホスフェート、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムジシクロへキシルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジシクロへキシルホスフェート、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムジシクロへキシルホスフェート、テトラ−ｎ−へキシルホスホニウムジシクロへキシルホスフェート

これらの化合物のうち、紫外線吸収領域が長波長側に広がる傾向がなく、耐深紫外線性が良好となる点で、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェートが好ましく、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェートが特に好ましい。

また、前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートは、１種単独又は２種以上の組み合わせのいずれであってもよい。

前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェート中のハロゲンイオンの含有量は、好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェート中のハロゲンイオンの含有量が、上記範囲であることにより、エポキシ樹脂硬化物の耐深紫外線性及び耐熱性が高くなる。なお、ハロゲンイオンは、前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートの製造原料として、ハロゲンイオンを有する化合物を用いた場合に混入する不純物である。ハロゲンイオンは、エポキシ樹脂等と反応して着色性のハロゲン化学種の生成につながり、このようなハロゲンイオンによる着色は、特に、高温においては顕著である。そのため、エポキシ樹脂組成物がハロゲン化合物を含有することは、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が低下するので、好ましくない。

前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートを製造する方法は特に制限されない。例えば、特開平２−４０３８９号公報に記載されているような、テトラアルキルホスホニウムハライドとジアルキルリン酸金属塩との反応による製造方法（以下、製造方法１とも記載する。）や、米国特許公報ＵＳ３，０５０，５４３Ｂに記載されているような、テトラアルキルホスホニウムハライドとジアルキルリン酸との反応による製造方法（以下、製造方法２とも記載する。）を挙げることができる。

なお、製造方法１及び製造方法２では、製造原料として、ハロゲンイオンを有する化合物が用いられているため、得られる前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートには、ハロゲンイオンが不可逆的に、通常３００ｐｐｍを超えて含有される。そして、ハロゲンイオンは、エポキシ樹脂硬化物の耐深紫外線性及び耐熱性を悪くする原因となる。そのため、製造方法１及び製造方法２では、生成した前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートの水洗を繰り返すことが、エポキシ樹脂硬化物の耐深紫外線性及び光透過性が高くなる点で好ましい。

また、製造方法１及び製造方法２以外にも、以下に示す製造方法（以下、製造方法３とも記載する。）が挙げられる。

製造方法３は、前記下記一般式（２）で表される第三級ホスフィンと、前記一般式（３）で表されるリン酸エステルとを反応させる製造方法である。なお、前記一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同義であり、前記一般式（３）中のＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、前記一般式（１）中のＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６と同義である。

製造方法３において、前記一般式（２）で表される第三級ホスフィンと前記一般式（３）で表されるリン酸エステルとの反応は、第三級ホスフィン１モルに対して１〜２倍モル、好ましくは１〜１．０５倍モルのリン酸エステルを、トルエン等の溶媒中又は無溶媒下、好ましくは無溶媒下、不活性ガス雰囲気中、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃で、３〜２０時間、好ましくは５〜１５時間反応させることにより行われる。

製造方法３では、製造原料が、ハロゲンイオンを有さない化合物なので、水洗を行わなくても、ハロゲンイオンの含有量が少ない前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートが得られる。そして、前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートのうち、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の全てが、炭素数が４以下である前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートは、水溶性であるため、水洗によっては、ハロゲンイオンを除去することが困難である。

従って、製造方法３は、前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の全てが、炭素数が４以下であり、且つハロゲンイオンの含有量が少ない前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートが得られる点で、好ましい。

本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、カルボン酸無水物硬化剤、及び硬化促進剤を含有し、
該硬化促進剤が、前記本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤であり、
該硬化促進剤の含有量が、該エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。すなわち、本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、カルボン酸無水物硬化剤、及び硬化促進剤を含有し、
該硬化促進剤が、前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートであり、
前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートの含有量が、該エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。

本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物に係るエポキシ樹脂は、分子中に、感光部位を有さないエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の透明性を有するエポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂は、１種単独又は２種以上の組み合わせのいずれであってもよい。また、エポキシ樹脂は、常温で、液体又は固形のいずれであってもよい。なお、本発明において、感光部位とは、不飽和結合、芳香環、フッ素を除くハロゲン、硫黄、セレン、テルルなどの深紫外線を吸収する原子、置換基又は分子構造を指す。

本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物に係るカルボン酸無水物硬化剤は、カルボン酸無水物骨格を形成するカルボニル基の酸素−炭素二重結合以外には、感光部位を有さないカルボン酸無水物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸等の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸無水物硬化剤は、１種単独又は２種以上の組み合わせのいずれであってもよい。

本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物に係る硬化促進剤は、前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートであり、前記本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤に係る前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートと同様である。

本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜２質量部である。本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量が、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部未満であると、硬化促進剤の効果が得られ難くなり、また、１０質量部を超えると、硬化促進剤由来の変色が大きくなり、エポキシ樹脂硬化物の耐深紫外線性が低くなる。

本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物中のカルボン酸無水物の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０〜２００質量部、特に好ましくは５０〜１００質量部である。

本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じ、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、着色防止剤、老化防止剤、離型剤、無機質充填剤、変性剤、シランカップリング剤、顔料、染料、反応性若しくは非反応性の希釈剤などの公知の添加剤が挙げられる。

本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、カルボン酸無水物硬化剤及び本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤、並びに必要に応じてその他の添加剤を、常法に準じて、２５℃程度の室温下又は加温下で、均一に混合することにより得られる。

本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物により封止される光半導体としては、特に制限されず、例えば、光を検出するフォトダイオード（Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ）、電流を流すと発光する発光ダイオード（ＬＥＤ：ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）などが挙げられる。

本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物は、前記本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる。

従来の深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物において、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の深紫外線の透過性が高いエポキシ樹脂及びヘキサヒドロフタル酸等の深紫外線の透過性が高い硬化剤が使用されていたにもかかわらず、深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物の耐深紫外線性又は耐熱性が低かったのは、使用されている硬化促進剤の耐深紫外線性又は耐熱性が低かったためである。

一方、本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤は、幅広い波長範囲の光の透過性に優れており、且つ波長３００ｎｍ以下の深紫外線の透過性も優れている。そのため、本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤が、硬化促進剤として用いられている本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物は、幅広い波長範囲の光の透過性に優れており、且つ耐深紫外線性が高い。すなわち、本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物は、深紫外線に長時間曝されても、変色による色調の変化が小さく、耐久性が優れている。

また、本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤は、耐熱性が高いので、本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物は、耐熱性が高い。

より、具体的には、従来より用いられていたテトラアルキルホスホニウムＯ，Ｏ−ジアルキルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロミド又はイミダゾール系硬化促進剤を用いて硬化させた深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物に比べ、本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物は、耐深紫外線性及び耐熱性が高い。

また、前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートを用いる深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物及びテトラアルキルホスホニウムＯ，Ｏ−ジアルキルホスホロジチオエートを用いる深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物は、テトラフェニルホスホニウムブロミド用いる深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物又はイミダゾール系硬化促進剤を用いる深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物に比べ、硬化物の耐深紫外線性は高いものの、硬化速度が遅い。

そのため、前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートを用いる場合又はテトラアルキルホスホニウムＯ，Ｏ−ジアルキルホスホロジチオエートを用いる場合の硬化速度を、テトラフェニルホスホニウムブロミドを用いる場合又はイミダゾール系硬化促進剤を用いる場合の硬化速度と同等にするためには、硬化促進剤の含有量を多くしなければならない。

ところが、テトラアルキルホスホニウムＯ，Ｏ−ジアルキルホスホロジチオエートの含有量を増やすと、深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物の耐深紫外線性及び耐熱性が低下する。従って、テトラアルキルホスホニウムＯ，Ｏ−ジアルキルホスホロジチオエートを用いたのでは、硬化物の耐深紫外線性及び耐熱性を高くしつつ、且つ硬化速度をテトラフェニルホスホニウムブロミド又はイミダゾール系硬化促進剤を用いた場合と同等にすることはできない。

一方、前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートを用いる深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物は、テトラアルキルホスホニウムＯ，Ｏ−ジアルキルホスホロジチオエートを用いる深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物に比べ、硬化促進剤の含有量を増やしたときの耐深紫外線性及び耐熱性の低下が少ない。そして、硬化速度が、テトラフェニルホスホニウムブロミドを用いる場合又はイミダゾール系硬化促進剤を用いる場合の硬化速度と同等となる程度まで、前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートの含有量を増やしても、硬化物の耐深紫外線性及び耐熱性は高いままである。従って、前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートを用いることにより、硬化物の耐深紫外線性及び耐熱性を高くしつつ、且つ硬化速度をテトラフェニルホスホニウムブロミド又はイミダゾール系硬化促進剤を用いて硬化させた場合と同等にすることができる。

また、上記したように、本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤及び本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物は、耐熱性が高く、幅広い波長範囲における光透過性が高く、且つ耐深紫外線性が高い。従って、光半導体封止用途以外にも光透過性、耐熱性、耐深紫外線性が求められる他の分野、例えば液晶セル基板等の樹脂シート用にも、本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤及び本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物を用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、これらは単に例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
窒素雰囲気下、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（日本化学工業社製、商品名：ヒシコーリンＰ−４）１．０モルに対し、トリメチルホスフェート（大八化学工業社製）１．０モルを混合し、１２０℃で８時間反応させた。次いで、室温まで冷却し、ｎ−ヘキサンを用いて十分に洗浄した後、濃縮することで反応物を得た。反応物をＮＭＲで測定したところ、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェートであることが確認された。また、純度は９６．４０％であった。また、さらに、硝酸銀滴定で求めたハロゲンイオン含有量は、塩素換算で５ｐｐｍであった。

（光透過性試験）
上記のようにして得たメチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェートをアセトニトリルに溶解させ、０．１Ｍアセトニトリル溶液を調製し、次いで、１ｃｍ石英セルに充填してＵＶ吸収スペクトル測定を行った。測定は２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲で行い、測定装置には分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３４００）を使用した。測定結果を図１に示す。

（実施例２）
窒素雰囲気下、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（日本化学工業社製、商品名：ヒシコーリンＰ−４）１．０モルに対し、トリ−ｎ−ブチルホスフェート（大八化学工業社製）１．０モルを混合し、２３０℃で１３時間反応させた。次いで室温まで冷却し、ｎ−ヘキサンを用いて十分に洗浄した後、濃縮することで反応物を得た。反応物をＮＭＲで測定したところ、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェートであることが確認された。また、純度は９６．９６％であった。また、硝酸銀滴定で求めたハロゲンイオン含有量は、塩素換算で４ｐｐｍであった。

（光透過性試験）
メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェートに代えて、上記のようにして得たテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェートとする以外は実施例１と同様の方法で行った。測定結果を図２に示す。

（参考例１）
ジ−ｎ−オクチルリン酸（１６１ｇ）に２５％水酸化ナトリウム水溶液（８４ｇ）を滴下し、次いで、８０％テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド水溶液（１８３ｇ）を加え、室温で６時間反応させた。この反応液にトルエン４００ｇと純水２００ｇを仕込んで攪拌し、静置分離後、下層の水層を除去して、水洗を行った。上層のトルエン層に、同様の水洗を更に３回行った後、濃縮して反応物を得た。反応物をＮＭＲで測定したところ、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェートであることが確認された。また、純度は９７．３６％であった。また、硝酸銀滴定で求めたハロゲンイオン含有量は、塩素換算で７ｐｐｍであった。

（光透過性試験）
メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェートに代えて、上記のようにして得たテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェートとする以外は実施例１と同様の方法で行った。測定結果を図３に示す。

（比較例１）
市販品のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエートを用意した。
（光透過性試験）
メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェートに代えて、市販品のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエートとする以外は実施例１と同様の方法で行った。測定結果を図４に示す。

（比較例２）
市販品のテトラフェニルホスホニウムブロミドを用意した。
（光透過性試験）
メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェートに代えて、市販品のテトラフェニルホスホニウムブロミドとする以外は実施例１と同様の方法で行った。測定結果を図５に示す。

（比較例３）
市販品の２−エチル−４−メチルイミダゾールを用意した。
（光透過性試験）
メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェートに代えて、市販品の２−エチル−４−メチルイミダゾールとする以外は実施例１と同様の方法で行った。測定結果を図６に示す。

光透過性試験の結果から明らかなように、本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤は、３００ｎｍ以下の波長の光に対して高い透過性を有していることがわかる。

（実施例４〜５、比較例４〜６及び参考例２）
（深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物の製造）
エポキシ樹脂として、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコートＹＸ８０００」）１００質量部、硬化剤として、４−メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）８５質量部、及び硬化促進剤として、表１に示す硬化促進剤２質量部を、室温で均一になるまで混合し、深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物を製造した。

（ゲルタイムの測定）
上記のようにして得た深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物を、ゲルタイム測定器（東洋精機製作所社製、Ｇｅｌ−ｔｉｍｅＴｅｓｔｅｒ）に入れ、１５０℃で加熱し、測定負荷が８０Ｇになるまでに要する時間を測定した。この測定を１０回繰り返し、測定負荷が８０Ｇになるまでに要した時間の平均値をゲルタイムとして求めた。また、得られたゲルタイムを、硬化促進剤のモル濃度の値で除して、相対ゲルタイム（硬化促進剤１モル／ｋｇ当りの硬化性能）を求めた。

（深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物の製造）
上記のようにして得た深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物を、直径６ｃｍのアルミ製容器に、樹脂組成物の厚さが５ｍｍとなるように分取し、１００℃で５時間かけて硬化させ、硬化後、アルミ製容器から樹脂片を取り出して、深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物の試験用樹脂片を得た。

（耐深紫外線性試験）
低圧水銀ランプ（アズワン社製、波長２５４ｎｍ、出力２０２０μＷ／ｃｍ^２）を用いて、試験用樹脂片との距離が５０ｍｍとなる位置から、２５℃で、上記のようにして得た試験用樹脂片に、紫外線照射を行った。所定時間照射毎に、分光光度計（日立製作所社製Ｕ−３４００）を用いて、試験用樹脂片の４００ｎｍの光の透過率を測定し、下記式（４）：
Ａ値（％）＝１００×Ｔ０_４００／Ｔｘ_４００（４）
（式中、Ｔ０_４００は耐深紫線性試験前の試験用樹脂片の４００ｎｍの光の透過率を示し、Ｔｘ_４００は紫外線照射ｘ時間後の試験用樹脂片の４００ｎｍの光の透過率を示す。）
で表されるＡ値を算出し、Ａ値の経時変化を求めた。
また、所定時間照射毎に、試験用樹脂片の黄色度（ＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓＩｎｄｅｘ：ＡＳＴＭＤ１９２５）を、下記式（５）：
黄色度（ＹＩ）＝１００×（１．２８×Ｘ−１．０６×Ｚ）／Ｙ（５）
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、試験用樹脂片の三刺激値を示し、Ｘは赤、Ｙは緑、Ｚは青の刺激値である。）
により求め、得られた黄色度から、下記式（６）：
黄変度（ΔＹＩ_ｎ）＝ＹＩ_ｎ−ＹＩ_０（６）
により、紫外線照射ｎ時間後の試験用樹脂片の黄色度ＹＩ_ｎと耐深紫線性試験前の試験用樹脂片の黄色度ＹＩ_０の差を、紫外線照射ｎ時間後の黄変度（ΔＹＩ_ｎ）として求めた。
Ａ値の経時変化の結果を表１及び図７に、黄変度の経時変化の結果を表１及び図８に示す。

（耐熱性試験）
耐深紫外線性試験用とは別に製造した上記試験用樹脂片を、恒温槽中、２００℃の空気雰囲気下で、加熱した。所定時間経過毎に、試験用樹脂片の黄色度（ＹＩ）を、前記式（５）により求め、得られた黄色度から、下記式（７）：
黄変度（ΔＹＩ_ｍ）＝ＹＩ_ｍ−ＹＩ_０（７）
により、加熱ｍ時間後の試験用樹脂片の黄色度ＹＩ_ｍと耐熱性試験前の試験用樹脂片の黄色度ＹＩ_０の差を、加熱ｍ時間後の黄変度（ΔＹＩ_ｍ）として求めた。黄変度の経時変化の結果を表１及び図９に示す。

なお、表１中の硬化促進剤の種類は、以下の通りである。
硬化促進剤Ａ：実施例１で得たメチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート
硬化促進剤Ｂ：実施例２で得たテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート
硬化促進剤Ｃ：参考例１で得たテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート
硬化促進剤Ｄ：比較例１で用意した市販品のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート
硬化促進剤Ｅ：比較例２で用意した市販品のテトラフェニルホスホニウムブロミド
硬化促進剤Ｆ：比較例３で用意した市販品の２−エチル−４−メチルイミダゾール

ゲルタイムの測定結果から、本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤である硬化促進剤Ａ、Ｂ及びＣは、テトラアルキルホスホニウムＯ，Ｏ−ジアルキルホスホロジチオエートである硬化促進剤Ｄと同等のゲルタイムを有していることがわかった。更に、硬化促進剤Ａのゲルタイムは、テトラフェニルホスホニウムブロミドに匹敵するものであり、硬化促進剤Ａが、優れた硬化促進能力を有していることがわかった。

耐深紫外線性試験のＡ値の経時変化の測定結果から、実施例４〜５で得たエポキシ樹脂硬化物は、比較例４〜６で得たエポキシ樹脂硬化物に比べ、長時間深紫外線を照射したときの４００ｎｍの光の透過率の低下が小さかった。これらの結果は、実施例４〜５で得たエポキシ樹脂硬化物は、比較例４〜６で得たエポキシ樹脂硬化物に比べ、長時間の深紫外線を照射しても、高い光透過性を維持できることを示す。なお、前記式（４）で表されるＡ値は、紫外線照射前の硬化物の４００ｎｍの光の透過率に対する紫外線照射後の硬化物の４００ｎｍの光の透過率の百分率であり、光の透過性の低下度合いを示す値である。Ａ値が大きい程、光透過性の低下が少ないことを示す。

また、耐深紫外線性試験の黄変度の経時変化の結果から、実施例４〜５で得たエポキシ樹脂硬化物では、５５０時間深紫外線を照射したときの黄変度が、いずれも１０程度と低かったのに対し、比較例４〜６で得たエポキシ樹脂硬化物では、５５０時間深紫外線を照射したとき黄変度は、いずれも１２を超える値であった。特に、比較例４及び５で得たエポキシ樹脂硬化物では、５５０時間深紫外線を照射したとき黄変度は、いずれも１９を超える値であった。これらの結果は、実施例４〜５で得たエポキシ樹脂硬化物は、比較例４〜６で得たエポキシ樹脂硬化物に比べ、長時間深紫外線を照射しても、変色し難いことを示す。なお、前記式（６）で表される黄変度及び前記式（７）で表される黄変度は、エポキシ樹脂硬化物の変色度合いを示す指標になる値であり、該黄変度の値が大きい程変色度合いが大きいことを示す。

また、比較例６は、耐紫外線性試験の黄変度の経時変化では、比較例４及び５に比べ、５５０時間紫外線照射後の黄変度の値の変化は小さかったが、耐熱性試験の黄変度の経時変化では、５０時間加熱後の黄変度の値が１０００を超えており、実施例４〜５で得たエポキシ樹脂硬化物に比べ、極めて高い値であった。

そして、実施例４〜５で得たエポキシ樹脂と比較例４〜６で得たエポキシ樹脂との差異は、用いられている硬化促進剤だけなので、これらのエポキシ樹脂硬化物の性能の違いは、用いられている硬化促進剤の違いによるものであることがわかる。すなわち、本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤によれば、従来の深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物に比べ、耐深紫外線性及び耐熱性のいずれもが優れる深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物を製造することができる。

（実施例７及び比較例７）
（深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物の製造）
表１に示す硬化促進剤２質量部に代えて、表２に示す硬化促進剤６質量部とする以外は、実施例４と同様の方法で行い、深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物を製造した。

（ゲルタイムの測定）
上記のようにして得た深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物を用いる以外は、実施例４と同様の方法で行い、ゲルタイムを求めた。その結果を表２に示す。

（深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物の製造）
上記のようにして得た深紫外線透過性エポキシ樹脂組成物を用いる以外は、実施例４と同様の方法で行い、深紫外線透過性エポキシ樹脂硬化物の試験用樹脂片を得た。

（硬化促進剤による着色度合の測定）
上記のようにして得た試験用樹脂片の耐深紫外線性試験前の黄色度を、前記式（５）により求め、得られた黄色度を、硬化促進剤の配合量が６質量部の場合の耐深紫外線性試験前の黄色度（ＹＩ_０（６質量部））とした。そして、硬化促進剤の配合量が２質量部の場合の耐深紫外線性試験前の黄色度（ＹＩ_０（２質量部））に対するＹＩ_０（６質量部）の比（ＹＩ_０（６質量部）／ＹＩ_０（２質量部））を計算した。その結果を表２に示す。

（耐深紫外線性試験）
上記のようにして得た試験用樹脂片を用いる以外は、実施例４と同様の方法で、紫外線照射を５０時間行った。５０時間照射後の試験用樹脂片の黄色度を、前記式（５）により求め、得られた黄色度から、５０時間照射後の黄変度（ΔＹＩ_５０）を求めた。その結果を表２に示す。

硬化促進剤Ａ及び硬化促進剤Ｄは、配合量を６質量部に増やすことにより、硬化促進剤Ｆの配合量が２質量部（比較例６）の場合と同程度のゲルタイムにすることができる。

（ＹＩ_０（６質量部）／ＹＩ_０（２質量部））の結果から、硬化促進剤Ａの配合量を増やしても、耐深紫外線性試験前の黄色度の増加は少ないが、硬化促進剤Ｄの配合量を増やすと、耐深紫外線性試験前の黄色度の増加が多いことがわかった。また、紫外線照射５０時間後の黄変度が、実施例７は８．２０と小さかったのに対し、比較例７は２５．８６と大きかった。

これらの結果は、本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤は、エポキシ樹脂硬化物の耐深紫外線性を高くしつつ、且つ硬化速度をテトラフェニルホスホニウムブロミドより速くすることができること、及びエポキシ樹脂硬化物の耐深紫外線性を高くしつつ、且つ硬化速度をイミダゾール系硬化促進剤と同等にすることができることを示す。そのため、本発明の深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤によれば、配合量を変えることで、品質を低下させることなく、用途に応じたゲルタイムに調整することができる。

（比較例８）
ジメチルリン酸（６２．５ｇ）に、２５％水酸化ナトリウム水溶液（８４ｇ）を滴下し、更に、８０％メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド水溶液（１５８ｇ）を加え、室温で６時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮して水分を除去した。濃縮物に、メタノール２００ｇを加え、撹拌した後、静置して固液分離し、メタノール層を得た。次いで、メタノール層を濃縮して、反応物を得た。反応物をＮＭＲで測定したところ、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェートであることが確認された。また、純度は９５．０２％であった。また、さらに、硝酸銀滴定で求めたハロゲンイオン含有量は、塩素換算で１０００ｐｐｍであった。

実施例１で得たメチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェートのＵＶ吸収スペクトルである。実施例２で得たテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェートのＵＶ吸収スペクトルである。参考例１で得たテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェートのＵＶ吸収スペクトルである。比較例１の市販品のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートのＵＶ吸収スペクトルである。比較例２の市販品のテトラフェニルホスホニウムブロミドのＵＶ吸収スペクトルである。比較例３の市販品の２−エチル−４−メチルイミダゾールのＵＶ吸収スペクトルである。耐深紫外線性試験におけるＡ値の経時変化を示すグラフである。耐深紫外線性試験における黄変度の経時変化を示すグラフである。耐熱性試験における黄変度の経時変化を示すグラフである。

Claims

下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、アルキル基又はヒドロキシル基を有するアルキル基であり、炭素数が１〜８であり、直鎖状、分岐鎖状又は脂環状である。Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、同一の基であっても異なる基であってもよい。）
で表される第三級ホスフィンと、下記一般式（３）：

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、アルキル基又はヒドロキシル基を有するアルキル基であり、炭素数が１〜８であり、直鎖、分岐鎖又は脂環状である。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一の基であっても異なる基であってもよい。）
で表されるリン酸エステルと、を反応させることを特徴とする深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤の製造方法。