JP2013129798A - 光反射部材用樹脂組成物、光反射部材及び発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】分散性、成形性に優れ、硬化後の反射率が高く、高温で長時間使用しても黄変が少なく反射率の低下が小さい、光反射部材に好適に用いられる光反射部材用樹脂組成物、このものを硬化してなる光反射部材、並びに、この光反射部材を備える発光素子を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される脂環式ジエポキシ化合物Ａ、硬化剤、硬化促進剤、及び白色顔料を含有する、２５℃において液状の光反射部材用樹脂組成物、この光反射性樹脂組成物を硬化してなる、波長４５０ｎｍの光線の反射率が８０％以上である光反射部材、並びに、該光反射部材を備える発光素子。

【選択図】なし

Description

本発明は、テトラヒドロインデン骨格を有する脂環式ジエポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤、及び白色顔料を含有する光反射部材用樹脂組成物、光反射部材、並びに、発光素子に関する。

近年、ＬＥＤ等の光半導体素子は、高効率で発光するとともに駆動特性や点灯繰り返し特性に優れるため、インジケーターや光源として幅広く利用されている。特に、白色ＬＥＤは、表示装置のバックライトやカメラのフラッシュとして広く応用されており、更には、省電力で寿命が長いことから次世代の照明装置としても期待されている。こうした発光装置には、照射方向の光の取り出し効率を高めるため、発せられた光を反射する材料（リフレクタ）が搭載される。

ところで、白色ＬＥＤは、白色光のほか、透過紫外光及び熱などに変換されるものであるが、白色光に変換されなかった透過紫外光や熱は、リフレクタ等を劣化させる要因となるため、輝度低下の原因となっていた。
そこで、このような問題を解決すべく、特許文献１には、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、白色系顔料を含む無機充填剤を含有し、硬化後の熱伝導率が約１〜約１００Ｗ／ｍＫである、ＬＥＤベアチップ搭載用基板に用いる樹脂組成物が開示されている。特許文献１においては、エポキシ樹脂は特に限定されず（段落（００１７））、実施例において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が使用されている。
特許文献２には、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、無機充填剤、白色顔料、及びカップリング剤を含有し、特定の光反射率及び熱伝導率を有し、熱硬化前には室温において加圧成形可能である光反射用熱硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献２においては、エポキシ樹脂は特に限定されず（段落（００１６））、実施例において、トリグリシジルイソシアヌレートが使用されている。
また、特許文献３には、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及び窒化ホウ素を含有する樹脂組成物と基材を含有するプリプレグが開示されている。

しかしながら、これらの文献記載の組成物は、反射率及び／又は熱伝導率には優れるものの、粘度が高く、成形性に劣るという問題があった。また、近年におけるＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化に伴い、エポキシ樹脂が短波長の光を吸収して、光半導体素子の黄変や反射率の低下を招くという問題があった。さらに、エポキシ樹脂の硬化物を高温（１５０℃）で数日間保管すると黄変や反射率の低下が生じる場合があるという問題も有していた。
これらの問題を解決すべく、硬化物の黄変が少ないとされる非芳香族系の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用いることも考えられるが、この化合物は、分子中にエステル結合を有するものであるため、空気中の水分等の影響でエステル基が加水分解され易く、硬化物の着色の原因となる場合があった。

特開２００３−２７７４７９号公報 特開２００６−１４０２０７号公報 特開２００７−２８４５９６号公報

本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、分散性と成形性に優れ、硬化後の反射率が高く、高温で長時間使用しても、黄変が少なく反射率の低下が小さい光反射部材用樹脂組成物、このものを硬化してなる光反射部材、及び、この光反射部材を備える発光素子を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、後述するテトラヒドロインデン骨格を有する式（Ｉ）で表される脂環式ジエポキシ化合物Ａ、硬化剤、硬化促進剤、及び白色顔料を含有する、２５℃において液状の光反射部材用樹脂組成物は、分散性と成形性に優れ、その硬化物は反射率が高く、高温で長時間使用しても黄変が少なく反射率の低下が小さいものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（６）の光反射部材用樹脂組成物、（７）の光反射部材、及び（８）の発光素子が提供される。

（１）下記式（Ｉ）で表される脂環式ジエポキシ化合物Ａ、硬化剤、硬化促進剤、及び白色顔料を含有する、２５℃において液状の光反射部材用樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
（２）前記脂環式ジエポキシ化合物Ａが、ガスクロマトグラフィーにより検出される、２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体のうち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、前記４つの立体異性体の合計量中８０％以上のものであることを特徴とする（１）に記載の光反射部材用樹脂組成物。

（３）前記脂環式ジエポキシ化合物Ａが、テトラヒドロインデンジエポキシドであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の光反射部材用樹脂組成物。
（４）前記白色顔料が平均粒径０．１〜５μｍの酸化チタンであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光反射部材用樹脂組成物。
（５）前記白色顔料の含有量が、脂環式ジエポキシ化合物Ａ １００質量部に対し、５０〜２００質量部であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の光反射部材用樹脂組成物。
（６）さらに、前記白色顔料以外の無機充填剤を、脂環式ジエポキシ化合物Ａ １００質量部に対し、１０００質量部以下含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の光反射部材用樹脂組成物。

（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の光反射性樹脂組成物を硬化してなる、波長４５０ｎｍの光線の反射率が８０％以上である光反射部材。
（８）（７）に記載の光反射部材を備える発光素子。

本発明によれば、分散性、成形性に優れ、硬化物の反射率が高く、高温で長時間使用しれても黄変が少なく反射率の低下が小さい光反射部材用樹脂組成物、この光反射部材用樹脂組成物を硬化してなる光反射部材、及び、この光反射部材を用いて形成される発光素子が提供される。

凹状のリフレクタを有する本発明の発光素子の一例を示す図であり、図１（Ａ）は、図１（Ｂ）のＸ−Ｘ線断面図であり、図１（Ｂ）は発光半導体素子及び金線を省略した平面図である。 平面状のリフレクタを有する本発明の発光素子の一例を示す断面図である。

以下、本発明を、１）光反射部材用樹脂組成物、２）光反射部材、及び、３）発光素子に項分けして詳細に説明する。

１）光反射部材用樹脂組成物
本発明の光反射部材用樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で表される脂環式ジエポキシ化合物Ａ（以下、「脂環式ジエポキシ化合物Ａ」ということがある。）、硬化剤、硬化促進剤、及び白色顔料を含有するものであって、２５℃において液状であることを特徴とする。

〈脂環式ジエポキシ化合物Ａ〉
本発明の光反射部材用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂として、下記式（Ｉ）で表される脂環式ジエポキシ化合物Ａを用いる。

前記式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
前記Ｒ^１〜Ｒ^１２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基；等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ^１〜Ｒ^１２としては、耐熱性と反射性とに優れる硬化物を得ることができることから、互いに独立して、水素原子又はメチル基であるのが好ましく、Ｒ^１〜Ｒ^１２の全てが水素原子であるのが特に好ましい。
前記一般式（Ｉ）においてＲ^１〜Ｒ^１２の全てが水素原子である場合、当該一般式（Ｉ）で表される脂環式ジエポキシ化合物はテトラヒドロインデンジエポキシドである。

本発明においては、さらに、エポキシ樹脂として、ガスクロマトグラフィーにより検出される、前記テトラヒドロインデン骨格を有する脂環式ジエポキシ化合物Ａが有する２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体のうち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、前記４つの立体異性体の合計量中８０％以上であるものが好ましい。

前記脂環式ジエポキシ化合物Ａの４つの立体異性体の、ガスクロマトグラフィーによる定量分析は、例えば、下記の測定条件で行うことができる。

測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−１（ヒューレットパッカード社製）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ
液相 １００％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：４０℃で３分間保持、１０℃／分で３００℃まで昇温
スプリット比：２００
サンプル：０．４μＬ

また、ガスクロマトグラフィーで検出される脂環式ジエポキシ化合物Ａの４つの立体異性体の構造は^１Ｈ−ＮＭＲや^１３Ｃ−ＮＭＲで帰属することができる。

脂環式ジエポキシ化合物Ａは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、下記に示すように、対応する環状ポリオレフィン化合物（下記式（ＩＩ）で表される化合物）を、酸化剤により酸化（エポキシ化）する方法が挙げられる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は前記と同じ意味を表す。）
酸化剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、脂肪族過カルボン酸、有機過酸化物等が挙げられる。
酸化剤の使用量は、環状ポリオレフィン化合物に対して等モル以上、好ましくは、１〜２倍モルである。

エポキシ化反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、水；アセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；等が挙げられる。

反応温度は、０℃以上用いる溶媒の沸点以下、好ましくは２０〜５０℃である。
反応時間は、反応規模等にもよるが、通常１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間である。
反応終了後は、例えば、貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化物を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、又は、直接脱溶媒法等を行うことにより、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。

上記反応により得られる式（Ｉ）で表される化合物は、通常、エンド−エンド立体異性体、エンド−エキソ立体異性体、エキソ−エンド立体異性体及びエキソ−エキソ立体異性体の４つの立体異性体の混合物である（Ｓ．Ｊ．Ｏｋｏｂｙｔｙｙ ｅｔ ａｌ， Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ＴＨＥＯＣＨＥＭ，７３０，１２５（２００５））。

前記４つの立体異性体のうち、エキソ−エキソ立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、４つの立体異性体の合計量中８０％以上である脂環式ジエポキシ化合物（以下、「高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ」ということがある。）は、前記式（Ｉ）で表される化合物の４つの立体異性体混合物を、蒸留やカラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法に供し分離・精製することで得ることができる。中でも、当該混合物を、後述の＜脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の精製例＞に記載の方法に従って分離・精製するのが好ましい。

エキソ−エキソ立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、４つの立体異性体の合計量中８０％以上、好ましくは９５％以上である高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａを含有する組成物を用いることにより、高温で長時間使用しても黄変がより少なく、反射率の低下がより小さい硬化物を得ることができる。なお、本発明の高純度脂環式ジエポキシ化合物中、エキソ−エキソ立体異性体以外の３つの立体異性体の存在割合は特に限定されるものではない。

〈硬化剤〉
本発明の光反射部材用樹脂組成物には、前記脂環式ジエポキシ化合物Ａを後に硬化するため、硬化剤を用いる。
用いる硬化剤としては、本発明の脂環式ジエポキシ化合物Ａを、熱や光により硬化させ得るエポキシ樹脂用の硬化剤であれば、特に制約はない。
例えば、酸無水物系硬化剤やフェノール系硬化剤等が挙げられ、脂環式ジエポキシ化合物Ａをより容易に硬化させることができることから、酸無水物系硬化剤が好ましい。

酸無水物系硬化剤としては、分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有するとともに、酸無水物基を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好適である。

酸無水物系硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、常温で液状のものが好ましい。具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。

また、後述する本発明の光反射部材に悪影響を与えない範囲で、常温で固体の酸無水物系硬化剤、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等を使用することができる。常温で固体の酸無水物系硬化剤を使用する場合には、常温で液状の酸無水物系硬化剤に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。
以上の硬化剤はそれぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、本発明の目的とする効果がより得られやすいことから、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物が好ましい。メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸とを併用する場合、その割合（質量比）はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸：ヘキサヒドロ無水フタル酸が、通常５０：５０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０である。

市販されている酸無水物系硬化剤としては、例えば、商品名「リカシッド（登録商標）ＨＨ」、「リカシッド（登録商標）ＭＨ」、「リカシッド（登録商標）ＭＨ−７００」、「リカシッド（登録商標）ＨＮＡ−１００」、「リカシッド（登録商標）ＳＡ（コハク酸無水物等）」［以上、新日本理化社製］、「ＨＮ−５５００Ｅ」、「ＨＮ−７０００」［以上、日立化成工業社製］、グルタル酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製）、コハク酸無水物等が挙げられる。

硬化剤の使用割合は、硬化剤としての効果を発揮しうる有効量であれば特に制限はないが、通常エポキシ当量１当量に対して、酸無水物当量として０．５〜１．５当量の範囲であり、さらに好ましくは０．８〜１．２当量の範囲である。

〈硬化促進剤〉
本発明の光反射部材用樹脂組成物は、前記硬化剤と共に硬化促進剤を用いる。硬化促進剤としては、脂環式ジエポキシ化合物Ａの硬化反応を促進する機能を有する化合物であれば、特に制約されない。

硬化促進剤の具体例としては、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系硬化促進剤；テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類；三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物；が挙げられる。更には、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤；イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤；紫外線や放射線等の活性エネルギー線によりプロトンを発生する光解離型の光カチオン重合型の潜在性硬化促進剤；等に代表される潜在性硬化促進剤等も使用することができる。

これらの中でも、より本発明の目的とする効果が得られやすいことから、４級ホスホニウム塩類、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩が好ましく、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート（日本化学工業社製 ＰＸ−４ＥＴ）やメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（日本化学工業社製 ＰＸ−４ＭＰ）が特に好ましい。

以上の硬化促進剤はそれぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化促進剤の使用割合は、硬化促進効果が得られる量であれば特に制限はないが、脂環式ジエポキシ化合物Ａ １００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。

〈白色顔料〉
本発明の光反射部材用樹脂組成物は、高い白色度を持たせて、光の反射率を高めるため、白色顔料を含有する。
白色顔料としては、屈折率が比較的大きな（通常、１．８以上）化合物の微粉末からなり、外見が白色をなす顔料であれば、特に制限されない。
本発明では従来から公知の白色顔料を用いることができる。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化セリウム、硫酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、リトボン、鉛白等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、光反射性の観点から、酸化チタンが好ましい。

酸化チタンとしては、ルチル型の酸化チタン、アナターゼ型の酸化チタンのいずれを用いてもよいが、光反射性の観点から、ルチル型の酸化チタンがより好ましい。また、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等が配合された酸化チタンの複合顔料や、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛等で酸化チタンが被覆された抗白亜性チタン白等であってもよい。

白色顔料の平均粒径は、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく、分散性が悪くなる傾向があり、５μｍを超えると反射特性が十分に得られなくなる傾向がある。

白色顔料の含有量は、前記脂環式ジエポキシ化合物Ａ １００質量部に対し、５０〜２００質量部であるのが好ましい。特に光反射部材用樹脂組成物に好ましく含有される、後述する無機充填剤を含有する場合には、５０〜１００質量部であるのがより好ましい。白色顔料の含有量があまりに少ないと、光反射率が不十分となる一方で、あまりに多いと、発光素子等を製造する際、搬送時等に、割れ、欠けが発生しやすく、また、加工する際に折損等の不具合が発生するおそれがある。

〈無機充填剤〉
本発明の光反射部材用樹脂組成物は、その流動性や熱伝導性等を制御する観点から、さらに、光反射性を阻害しない、上記白色顔料以外の無機充填剤（以下、「無機充填剤」ということがある。）を含有することが好ましい。
無機充填剤としては、それ自体の着色力、隠蔽力が小さい、体質顔料；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物；カーボンナノチューブ；等を用いることができる。

体質顔料としては、例えば、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ粉、微粉ケイ酸、珪藻土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ、アルミナホワイト、グロスホワイト、サチン白等が挙げられる。

これらの無機充填剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら無機充填剤の形状は特に限定されないが、平均粒径は４〜４０μｍであり、特には７〜３５μｍであることが好ましい。無機充填剤の含有量は、前記脂環式ジエポキシ化合物Ａ １００質量部に対し、通常１０００質量部以下、１００〜８００質量部であることが好ましく、２００〜６００質量部であることが更に好ましい。

なかでも、成形後のリフレクタの熱伝導性を確保するという点から、本発明の光反射部材用樹脂組成物には、熱伝導率２０Ｗ／ｍＫ以上の無機充填剤を用いることが好ましく、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、カーボンナノチューブ等を好適に用いることができる。これらの中でも、分散性、流動性、成形性の点からアルミナを用いることが特に好ましい。

〈シランカップリング剤〉
本発明の光反射部材用樹脂組成物には、樹脂成分と、白色顔料及び無機充填剤との接着性を高めるために、所望によりシランカップリング剤をさらに添加することができる。
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のアルキルシラン；γ−ウレイドメチルトリエトキシシラン等のウレイドシラン；等が挙げられる。
これらは１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤の配合量は、白色顔料及び無機充填剤との合計量１００質量部に対して０．０５〜５質量部であるのが好ましく、０．１〜２．５質量部であるのがより好ましい。

〈反応調整剤〉
さらに、本発明の光反射部材用樹脂組成物には、所望により水酸基を有する化合物を反応調整剤として添加することができる。水酸基を有する化合物を添加することにより、本発明の光反射部材用樹脂組成物の硬化反応をより緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類；グリセリン等のグリセリン類；などが挙げられる。
反応調整剤の使用量は、脂環式ジエポキシ化合物Ａ １００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。

〈他のエポキシ化合物〉
本発明の光反射部材用樹脂組成物は、光反射部材としての特性を損なわない範囲で、脂環式ジエポキシ化合物Ａの他に、他のエポキシ基含有化合物（以下、「他のエポキシ化合物」という。）を含有していてもよい。

他のエポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等の、ビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、リモネンジエポキシド、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス３−シクロヘキセニルメチルエステル及びそのε−カプロラクトン付加物、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステル及びそのε−カプロラクトン付加物等の、前記脂環式ジエポキシ化合物Ａ以外の脂環式エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の水添ノボラック型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂等の含複素環エポキシ樹脂等が挙げられる。

これらの他のエポキシ化合物はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、より本発明の目的とする効果が得られ易いことから、前記脂環式ジエポキシ化合物Ａ以外の脂環式エポキシ樹脂や水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。

他のエポキシ化合物の配合量は、用いるエポキシ化合物の全量中、通常５０質量％以下である。他のエポキシ化合物の配合量が、用いるエポキシ化合物の全量中５０質量％を超えると本発明の目的とする効果が得られにくくなる。

〈他の添加剤〉
本発明の光反射部材用樹脂組成物には、得られる硬化物の光透過性や耐黄変性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の各種添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、前記白色顔料及び前記無機充填剤以外の充填剤、難燃剤、前記白色顔料及び前記無機充填剤以外の着色剤、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤等）、紫外線吸収剤、蛍光体、イオン吸着体、染料、顔料、低応力化剤、可撓性付与剤、離型剤、ワックス類、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤等が挙げられる。

〈光反射部材用樹脂組成物の調製〉
本発明の光反射部材用樹脂組成物は、脂環式ジエポキシ化合物Ａ、硬化剤、硬化促進剤、白色顔料、及び、所望により前記白色顔料以外の無機充填剤等のその他の成分を、公知の方法に従って混合し、撹拌することにより調製することができる。
撹拌、混合の際の温度は、配合する硬化剤や硬化促進剤の種類等によっても異なるが、通常、１０〜６０℃程度に設定されるのが好ましい。調製時の設定温度が１０℃未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌、混合作業が困難になる場合があり、逆に、調製時の温度が高すぎると、硬化反応が起き、樹脂組成物の粘度が高くなってしまうおそれがある。

混合、撹拌には、例えば、三本ロール、ニーダー、万能撹拌機、ボールミル、プラネタリミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパーザー等の公知の混合、撹拌装置を用いることができる。混合、撹拌は、脂環式ジエポキシ化合物Ａと前記各成分とが均一になるまで行えばよい。

本発明の光反射部材用樹脂組成物は、２５℃において液状であることを要する。
２５℃において液状であるとは、２５℃においてペースト状である、或いは粘性流動性を有することを意味する。より具体的には、２５℃における粘度が０．１〜２Ｐａ・ｓ程度であるのが好ましい。
粘度は、従来公知の粘度計により測定することができる。

本発明においては、組成物中のエポキシ化合物として低粘度の脂環式エポキシ化合物Ａを用いるので、前記硬化剤、硬化促進剤、白色顔料等を、上記した使用量の範囲で適宜用いることにより、２５℃において液状である樹脂組成物を簡便に調製することができる。
本発明の光反射材用樹脂組成物は、白色顔料や前記白色顔料以外の無機充填剤を従来と同程度の量を含有していても、分散性に優れ、低粘度で、成形性に優れるものである。

分散性が優れることは、例えば、組成物中に含まれる白色顔料や前記白色顔料以外の無機充填剤の粒度を、粒ゲージを用いて評価することにより確認することができる。具体的には、組成物を、粒ゲージの溝の深い方に乗せ、スクレパーにより溝の浅い方へ引いて、スジ発生の有無を確認し、スジ発生がないことで確認することができる。

３）光反射部材
本発明の光反射部材は、本発明の光反射部材用樹脂組成物を硬化してなるものであって、波長４５０ｎｍの光線の反射率が８０％以上のものである。
光反射部材用樹脂組成物の硬化方法としては、特に限定されず、用いる硬化剤や硬化促進剤に応じて適宜選択すればよいが、加熱による硬化方法（熱硬化方法）や光等の活性エネルギー線照射による硬化方法（光硬化方法）等、従来公知の方法を用いることができる。なかでも本発明の目的とする効果が得られ易い点から、熱硬化方法を用いることが好ましい。

熱硬化方法の場合、硬化温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。また、急激な硬化反応の進行は内部応力によるクラックの発生を誘引するため、ステップキュアで硬化を行うことが好ましい。具体的には、１次硬化を１００〜１３０℃で１〜３時間程度、２次硬化を１３０〜１８０℃の範囲で２〜６時間程度行うことで、クラックの発生が無い硬化物を得ることができる。

高温下での酸化劣化による黄変を防止する観点から、本発明の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。

本発明の光反射部材は、後述の実施例に示すように、反射率が高く、耐熱試験後も反射率の低下が小さい。
本発明の光反射部材の反射率が高いことは、例えば、波長４５０ｎｍにおける反射率を分光色差計にて測定することにより確認することができる。
本発明の光反射部材の波長４５０ｎｍにおける反射率は、８０％以上、好ましくは８５％以上である。

本発明においては、エポキシ化合物として、前記高純度脂環式エポキシ化合物Ａを用いることにより、耐熱試験後の反射率の低下をより小さいものとすることができる。
耐熱試験としては、例えば、１８０℃に温度設定した恒温槽中に１２時間静置する試験が挙げられる。この耐熱試験後の反射率の低下率は、通常８％以下である。

本発明の光反射部材は、熱伝導率に優れる。熱伝導率に優れることは、例えば、迅速熱伝導率計を用いて、非定常熱線比較法により熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）の測定を行なうことによって確認することができる。本発明の光反射部材の熱伝導率は、通常０．１〜１０Ｗ／ｍＫであり、好ましくは１〜１０Ｗ／ｍＫである。

本発明の光反射部材は、上記のような特性を有するため、ＬＥＤ素子の光反射部材として好適に用いることができる。特に、発光時の発熱が著しい高輝度ＬＥＤ素子用の光反射部材として有用であり、ＬＥＤ素子の長寿命化に貢献することができる。

４）発光素子
本発明の発光素子は、本発明の光反射部材を備えることを特徴とする。
発光素子としては、発光半導体素子の発光を反射するリフレクタや白色基板等の光反射部材を備える発光素子であれば特に制限されない。その光反射部材の形状は、発光半導体装置の態様に応じて選択される。光反射部材は、前述の通り、本発明の光反射部材用樹脂組成物をトランスファー成形法や圧縮成型法等によりリフレクタ形状に成形、硬化することによって形成することができる。

例えば、リフレクタとしては、発光半導体素子電極と外部電極とを接続するリード上、又は該リード及び発光半導体素子電極を実装するダイパッド上に設けられて、内部に発光半導体素子を収容可能なリング壁体状に形成された凹形状であるリフレクタ；発光半導体素子を実装するダイパッドと、発光半導体素子電極と外部電極とを接続するリードとの間の空隙部を充満する状態に形成された平面状のリフレクタ；等が挙げられる。

図１及び２に、本発明の発光素子の一例を示す。
図１は、発光半導体素子用の凹状リフレクタを備える発光素子の一例を示し、図１（Ａ）は、図１（Ｂ）のＸ−Ｘ線断面図であり、図１（Ｂ）は発光半導体素子及び金線を省略した平面図である。

図１中、１はリフレクタ、２はリードフレーム、３は発光半導体素子、４はダイボンド材、５は金線、６は発光半導体素子３を封止する透明封止樹脂を示す。
リフレクタ１は、発光半導体素子を実装するダイパッドと、発光半導体素子電極と外部電極とを接続するリードとを有する金属リードフレームの上記ダイパッドとリードとの間の空隙部分に充満、介在された部分、及び上記ダイパッド及びリード上に内部に発光半導体素子及び金線を収容し得るリング壁体状部分が一体に成形された凹形状のものである。

図２は、上記ダイパッドとリードとの間の空隙部分を充満、介在した平面状のリフレクタを示すものである。符号は図１の場合と同様である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。

（製造例１）
＜脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の合成＞
温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン ４０．０ｇ（０．３３３ｍｏｌ）をアセトン ４００ｍＬに溶解させ、さらに、炭酸水素ナトリウム ２０１．３ｇ（０．２４０ｍｏｌ）及び蒸留水 ４００ｍＬを加えた。得られた混合液を水浴で１０℃に冷却した後、オキソン（登録商標）−過硫酸塩化合物（和光純薬工業社製） ３２７．４ｇ（０．５３２ｍｏｌ）を加え、反応液の内温が２０〜３０℃の間になるように水浴温度を調整しながら２時間攪拌した。その後、反応液を０℃に冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬ、蒸留水３００ｍＬ、及び飽和食塩水３００ｍＬを加え、ｎ−ヘキサン５００ｍＬで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した後、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物を真空乾燥させることで、脂環式ジエポキシ化合物Ａ１（粗生成物）を４１．５ｇ得た（収率８２％）。

得られた脂環式ジエポキシ化合物Ａ１をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、脂環式ジエポキシ化合物Ａ１が有する２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体（すなわち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体、エキソ−エンドの立体配置を有する立体異性体、エンド−エキソの立体配置を有する立体異性体、エンド−エンドの立体配置を有する立体異性体の４種の立体異性体）の質量比は、エキソ−エキソ体：エキソ−エンド体：エンド−エキソ体：エンド−エンド体＝５３．５：２２．９：２１．６：２．０であった（エキソ−エキソ立体異性体の含有量：５３．５％）。

本合成例及び後述の精製例におけるガスクロマトグラフィーの測定条件等は、以下に記載の通りである。
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−１（ヒューレットパッカード社製）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ
液相 １００％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：４０℃で３分間保持、１０℃／分で３００℃まで昇温
スプリット比：２００
サンプル：０．４μＬ

＜脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の精製例＞
上記合成例で得られた粗生成物４１．５ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶離液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：４（容積比））により精製することで、脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の精製物を１７．０ｇ、収率４１％で得た。
得られた精製物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体の含有量は９９．２％であった。以上より、４つの立体異性体のうちエキソ−エキソ立体異性体の含有量が９９．２％である高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１が得られた。なお、立体異性体の構造はＮＭＲで同定した。同定結果を下記表１に示す。表１中、上段は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフト値（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ，δｐｐｍ）を示し、下段は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフト値（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，δｐｐｍ）を示す。

［実施例１］
容器内に、前記高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１ １００部、硬化剤として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との７０：３０の混合物〔リカシッド（登録商標）ＭＨ−７００Ｇ、新日本理化社製〕１７０部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール〔キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製〕０．５部、反応調整剤としてエチレングリコール２部、及び、無機充填剤として、シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン〔ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製〕で表面処理したアルミナ５００部を入れ、これに、白色顔料として平均粒子径０．２５μｍのルチル型酸化チタン〔タイベーク（登録商標）ＣＲ−９０、石原産業社製〕８０部、及びシランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン〔ＫＢＭ−４０３ 信越化学工業社製〕１部を加えて、プラネタリーミキサーにて１０分間攪拌し、樹脂組成物１を調製した。硬化剤の酸無水物とエポキシ樹脂の当量比は酸無水物当量／エポキシ当量として０．９であった。

得られた樹脂組成物１を、予め離型フィルムで被覆した１対のガラス基板の間（３ｍｍのスペーサーで間隔が調整されている）に注入し、１次硬化を１２０℃のオーブン中で２時間、さらに２次硬化を１５０℃のオーブン中で４時間実施して厚さ３ｍｍの硬化物１を得た。
得られた樹脂組成物１及び硬化物１につき、下記試験を行った。その試験結果を表２に示す。

＜分散性＞
実施例１で得た樹脂組成物１中に含まれる白色顔料や無機充填剤の粒度を、双溝０〜２５μｍの粒ゲージ（コーティングテスター工業社製）を用いて評価した。具体的には、評価用組成物を、粒ゲージの溝の深い方に乗せ、スクレパーにより溝の浅い方へ引いて、スジ発生の有無を確認し、スジ発生がない場合を○、スジ発生がある場合を×、と評価した。評価結果を下記表２に示す。

＜粘度＞
実施例１で得た樹脂組成物１の２５℃における粘度を、ハイシェアレイト粘度計（商品名：ＣＡＰ２０００＋、ブルックフィールド社製）にて、ＣＡＰ−０３コーンスピンドルを用いて測定した。測定結果を下記表２に示す。

＜初期反射率＞
実施例１で得た硬化物１の波長４５０ｎｍにおける反射率を分光色差計（商品名：ＳＥ−２０００、日本電色工業社製）にて測定した。測定結果を下記表２に示す。

＜耐熱試験後の反射率＞
実施例１で得た硬化物１を、１８０℃に温度設定した恒温槽中に１２時間静置した後、前記初期反射率と同様の方法により反射率を測定した。測定結果を下記表２に示す。

＜熱伝導率＞
実施例１で得た硬化物１を用いて、迅速熱伝導率計（商品名：ＱＴＭ−５００、京都電子工業社製）により、熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）の測定を行なった。なお、熱伝導率の測定は、非定常熱線比較法により行なった。測定結果を下記表２に示す。

［実施例２］
実施例１において、高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１ １００部の代わりに、高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１ ５０部、及び、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製〕５０部を用い、硬化剤のメチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物の使用量を１７０部から１４２部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物２及び硬化物２を得た。
得られた樹脂組成物２及び硬化物２につき、実施例１と同様の試験を行った。その試験結果を表２に示す。

［実施例３］
実施例１において、高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の代わりに、脂環式ジエポキシ化合物Ａ１（粗生成物）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物３及び硬化物３を得た。
得られた樹脂組成物３及び硬化物３につき、実施例１と同様の試験を行った。その試験結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例１において、高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の代わりに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ ダイセル化学工業社製）を用い、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物の使用量を１７０部から１１３部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物１ｒ及び硬化物１ｒを得た。
得られた樹脂組成物１ｒ及び硬化物１ｒにつき、実施例１と同様の試験を行った。その試験結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例１において、高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の代わりに、４、４’−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンの重縮合した水添物〔ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ８０００、三菱化学社製〕を用い、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物の使用量を１７０部から８３部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物２ｒ及び硬化物２ｒを得た。
得られた樹脂組成物２ｒ及び硬化物２ｒにつき、実施例１と同様の試験を行った。その試験結果を表２に示す。

上記表２から、実施例で得られた樹脂組成物１〜３は、分散性に優れ、低粘度であり、また実施例で得られた樹脂組成物を硬化させて得た硬化物１〜３は、初期反射率が高く、耐熱試験後も反射率が大きく低下することがなく、熱伝導率にも優れていることがわかる。
また、高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１を用いた場合（実施例１，２）の方が、脂環式ジエポキシ化合物Ａ１を用いた場合（実施例３）よりも、耐熱試験後の反射率の低下が抑えられることがわかる。
一方、エポキシ樹脂として、脂環式ジエポキシ化合物Ａ１を用いない比較例１，２の樹脂組成物１ｒ、２ｒは、分散性に劣り、粘度が高く、その硬化物は、耐熱試験後の反射率の低下が大きく、熱伝導率の低いものであった。
本発明の光反射部材用樹脂組成物は、ＬＥＤ素子をはじめとする発光素子の長寿命化への貢献が期待できる。

１・・・リフレクタ（本発明の光反射部材）
２・・・リードフレーム
３・・・発光半導体素子
４・・・ダイボンド材
５・・・金線
６・・・透明封止樹脂

Claims (8)

1. 下記式（Ｉ）で表される脂環式ジエポキシ化合物Ａ、硬化剤、硬化促進剤、及び白色顔料を含有する、２５℃において液状の光反射部材用樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
2. 前記脂環式ジエポキシ化合物Ａが、ガスクロマトグラフィーにより検出される、２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体のうち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、前記４つの立体異性体の合計量中８０％以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の光反射部材用樹脂組成物。
3. 前記脂環式ジエポキシ化合物Ａが、テトラヒドロインデンジエポキシドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光反射部材用樹脂組成物。
4. 前記白色顔料が、平均粒径０．１〜５μｍの酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光反射部材用樹脂組成物。
5. 前記白色顔料の含有量が、脂環式ジエポキシ化合物Ａ １００質量部に対し、５０〜２００質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光反射部材用樹脂組成物。
6. さらに、前記白色顔料以外の無機充填剤を、脂環式ジエポキシ化合物Ａ １００質量部に対し、１０００質量部以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光反射部材用樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の光反射性樹脂組成物を硬化してなる、波長４５０ｎｍの光線の反射率が８０％以上である光反射部材。
8. 請求項７に記載の光反射部材を備える発光素子。

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