JP7241653B2 - 反射防止材 - Google Patents
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Description
本発明は、反射防止材に関する。また、本発明は、当該反射防止材により光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。
近年、各種の屋内又は屋外表示板、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等においては、光半導体素子（ＬＥＤ素子）を光源とする発光装置（光半導体装置）の採用が進んでいる。このような光半導体装置としては、一般に、基板（光半導体素子搭載用基板）上に光半導体素子が搭載され、さらに該光半導体素子が透明な封止材により封止された光半導体装置が普及している。このような光半導体装置における封止材には、外部からの照明光や太陽光などの入射光が全反射することによる視認性の低下を防止するためにその表面に反射防止処理が施されている。
従来、樹脂層の表面に反射防止機能を付与する方法としては、樹脂にガラスビーズ、シリカ、中空粒子等の樹脂よりも比重が小さい無機フィラーを分散させ、硬化前又は硬化中に樹脂層表面に浮かばせて表面に凹凸を形成することによって入射光を散乱させる方法が知られている（例えば、特許文献１又は２参照）。
従来、樹脂層の表面に反射防止機能を付与する方法としては、樹脂にガラスビーズ、シリカ、中空粒子等の樹脂よりも比重が小さい無機フィラーを分散させ、硬化前又は硬化中に樹脂層表面に浮かばせて表面に凹凸を形成することによって入射光を散乱させる方法が知られている（例えば、特許文献１又は２参照）。
しかしながら、特許文献１及び２の方法を光半導体封止用の樹脂に適用した場合には、十分な反射防止機能を付与しながら、光源の全光束を確保することが困難であることが判明した。すなわち、十分な反射防止機能を得るために必要十分な量の無機フィラーを配合した場合には光源の全光束が大幅に低下する一方、光源の全光束低下を防ぐために無機フィラーの配合量を少なくした場合には十分な反射防止能が得られないというトレードオフの関係にあることが明らかとなった。
従って、本発明の目的は、十分な反射防止機能を有しながら、光源の全光束低下を防ぐことができる反射防止材を提供することである。
また、本発明の他の目的は、光半導体封止用樹脂組成物である、上記反射防止材を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、上記反射防止材により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供することである。
また、本発明の他の目的は、光半導体封止用樹脂組成物である、上記反射防止材を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、上記反射防止材により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供することである。
無機フィラーの配合量を少なくした場合に十分な反射防止能が得られない原因の１つとして、無機フィラー同士の凝集により樹脂層表面全体に均一な凹凸が形成されないために入射光が効率的に散乱されない一方、無機フィラーが凝集しても樹脂層表面全体に反射防止能が得られるように配合量を増やした場合には、無機フィラー自身が光を吸収して全光束が大幅に低下するということを本発明者らはつきとめた。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、反射防止材を構成する樹脂層に無機フィラーに加えてナノフィラーを配合したところ、無機フィラーの凝集が抑制されて、少量の添加でも十分な反射防止機能が付与されることを見出した。これにより、光源の全光束を大幅に低下させることなく十分な反射防止機能を有する反射防止材が提供され、光半導体装置における光半導体素子を封止するための材料として極めて適していることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、反射防止材を構成する樹脂層に無機フィラーに加えてナノフィラーを配合したところ、無機フィラーの凝集が抑制されて、少量の添加でも十分な反射防止機能が付与されることを見出した。これにより、光源の全光束を大幅に低下させることなく十分な反射防止機能を有する反射防止材が提供され、光半導体装置における光半導体素子を封止するための材料として極めて適していることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、無機フィラーとナノフィラーとが分散された樹脂層からなる反射防止材であって、当該無機フィラーが当該樹脂層の表面に反射を抑える凹凸を形成することを特徴とする、反射防止材を提供する。
また、本発明は、前記無機フィラー及びナノフィラーが、前記樹脂層中に均一に分散した後に当該樹脂層の上部表面付近に浮上して当該表面に前記凹凸を形成する、前記反射防止材を提供する。
また、本発明は、前記無機フィラーが、中空体である、前記反射防止材を提供する。
また、本発明は、前記無機フィラー及びナノフィラーが、前記凹凸の凸部の下より凹部の下に実質的に多く接している、前記反射防止材を提供する。
また、本発明は、ナノフィラーが、ナノ無機フィラーである、前記反射防止材を提供する。
また、本発明は、前記樹脂層が、透明な硬化性樹脂組成物からなる、前記反射防止材を提供する。
また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）、及びアクリル樹脂（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性化合物を含む組成物からなる、前記反射防止材を提供する。
また、本発明は、光半導体封止用樹脂組成物である、前記反射防止材を提供する。
さらに、本発明は、前記反射防止材により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。
また、本発明は、前記無機フィラー及びナノフィラーが、前記樹脂層中に均一に分散した後に当該樹脂層の上部表面付近に浮上して当該表面に前記凹凸を形成する、前記反射防止材を提供する。
また、本発明は、前記無機フィラーが、中空体である、前記反射防止材を提供する。
また、本発明は、前記無機フィラー及びナノフィラーが、前記凹凸の凸部の下より凹部の下に実質的に多く接している、前記反射防止材を提供する。
また、本発明は、ナノフィラーが、ナノ無機フィラーである、前記反射防止材を提供する。
また、本発明は、前記樹脂層が、透明な硬化性樹脂組成物からなる、前記反射防止材を提供する。
また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）、及びアクリル樹脂（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性化合物を含む組成物からなる、前記反射防止材を提供する。
また、本発明は、光半導体封止用樹脂組成物である、前記反射防止材を提供する。
さらに、本発明は、前記反射防止材により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。
本発明の反射防止材は上記構成を有するため、無機フィラーの配合量を少なくした場合であっても十分な反射防止機能が得られ、且つ光源の全光束の大幅な低下を防ぐことができる。従って、本発明の反射防止材を光半導体装置における光半導体素子を封止するための材料として使用することにより、高品質な（例えば、光沢を抑えつつ明るさも十分な）光半導体装置が得られる。
＜反射防止材＞
本発明の反射防止材は、無機フィラーとナノフィラーとが樹脂層に分散され、当該無機フィラーが当該樹脂層の表面に反射を抑える凹凸を形成することを特徴とするものである。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る反射防止材の拡大模式図である。１は樹脂層、２は無機フィラー、３はナノフィラーを示す。図１に示すように無機フィラー２及びナノフィラー３は、樹脂層１の上部表面付近に主に存在する。無機フィラー２は、樹脂層１の上部表面に接することにより、凹凸形状を形成し、入射光が散乱して全反射による光沢を抑制する。ナノフィラー３は、図１に示されるように無機フィラー２の表面付近に存在して、無機フィラー２同士の相互作用を抑制することにより凝集を抑制すると考えられる。従って、ナノフィラー３を使用することにより、無機フィラー２は少量であっても、樹脂層１の上部表面全体に行き渡ることができるので、均一で微細な凹凸を樹脂層表面に形成して効率的に入射光を散乱させることができる。なお、本発明の反射防止材がこの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
以下、各構成要素について詳細に説明する。
本発明の反射防止材は、無機フィラーとナノフィラーとが樹脂層に分散され、当該無機フィラーが当該樹脂層の表面に反射を抑える凹凸を形成することを特徴とするものである。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る反射防止材の拡大模式図である。１は樹脂層、２は無機フィラー、３はナノフィラーを示す。図１に示すように無機フィラー２及びナノフィラー３は、樹脂層１の上部表面付近に主に存在する。無機フィラー２は、樹脂層１の上部表面に接することにより、凹凸形状を形成し、入射光が散乱して全反射による光沢を抑制する。ナノフィラー３は、図１に示されるように無機フィラー２の表面付近に存在して、無機フィラー２同士の相互作用を抑制することにより凝集を抑制すると考えられる。従って、ナノフィラー３を使用することにより、無機フィラー２は少量であっても、樹脂層１の上部表面全体に行き渡ることができるので、均一で微細な凹凸を樹脂層表面に形成して効率的に入射光を散乱させることができる。なお、本発明の反射防止材がこの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
以下、各構成要素について詳細に説明する。
［無機フィラー］
本発明の反射防止材における無機フィラーは、樹脂層の表面付近に存在して入射光を散乱させるための凹凸を樹脂層表面に形成する働きを有する。
本発明の反射防止材における無機フィラーは、樹脂層の表面付近に存在して入射光を散乱させるための凹凸を樹脂層表面に形成する働きを有する。
本発明の反射防止材に使用できる無機フィラーとしては、公知乃至慣用の無機充填剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、無機ガラス［例えば、硼珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、石英等］、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、フォステライト、ステアタイト、スピネル、クレー、カオリン、ドロマイト、ヒドロキシアパタイト、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、珪藻土、タルク等の粉体、又はこれらの成型体（例えば、球形化したビーズ等）等が挙げられる。また、無機フィラーとしては、上述の無機充填剤に公知乃至慣用の表面処理［例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理等］が施されたもの等も挙げられる。このような表面処理を施すことにより、樹脂層の成分との相溶性や分散性を向上させることができる場合がある。中でも、無機フィラーとしては、樹脂層表面に凹凸を効率的に形成できるという観点で、無機ガラス又はシリカ（シリカフィラー）が好ましい。
シリカとしては、特に限定されず、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、高純度合成シリカ等の公知乃至慣用のシリカを使用できる。なお、シリカとしては、公知乃至慣用の表面処理［例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理等］が施されたものを使用することもできる。
また、無機フィラーとしては、比重が小さく樹脂層中で浮上しやすいことから、中空体構造を有するものが好ましく使用される。さらに、中空体の無機フィラーを使用することにより、樹脂層表面付近に存在する無機フィラーは、凹凸形状の凸部の部分にはほとんど分布せず、凹部の下に実質的に多く接するように分布させることができる。図２は、本発明の第２の実施形態に係る反射防止材の拡大模式図である。１は樹脂層、３はナノフィラー、４は中空体である無機フィラー（以下、「中空体無機フィラー」と称する場合がある）を示す。図２に示すように中空体無機フィラー４及びナノフィラー３は、樹脂層１の上部表面付近に主に存在する。中空体無機フィラー４は、樹脂層１の上部表面に接することにより、凹凸形状を形成し、入射光が散乱して全反射による光沢を抑制する。ナノフィラー３は、図１の第１実施形態と同様に中空体無機フィラー４の表面付近に存在して、中空体無機フィラー４同士の相互作用を抑制することにより凝集を抑制すると考えられる。従って、ナノフィラー３を使用することにより、中空体無機フィラー４は少量であっても、樹脂層１の上部表面全体に行き渡ることができるので、均一で微細な凹凸を樹脂層表面に形成して効率的に入射光を散乱させることができる。さらに、中空体無機フィラー４は、樹脂層表面に形成された凹凸の凸部の下よりも凹部の下に多く接するように分布する。これにより、中空体無機フィラー４が樹脂層１の表面に現れることが少なくため、中空体無機フィラー４自身による反射が抑制され、より高い反射防止機能を発揮することができる。なお、本発明の反射防止材がこの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
上記中空体無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、無機ガラス［例えば、硼珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、石英等］、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、珪酸カルシウム等の金属塩等の無機物により構成された無機中空粒子（シラスバルーン等の天然物も含む）；無機物と有機物のハイブリッド材料により構成された無機－有機中空粒子等が挙げられる。また、上記中空体無機フィラーの中空部（中空粒子の内部の空間）は、真空状態であってもよいし、媒質で満たされていてもよいが、特に、光散乱効率を向上させるためには、屈折率が低い媒質（例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスや空気等）で満たされた中空粒子が好ましい。
中空体無機フィラーを用いる場合、その中空率（無機フィラー全体の体積に対する空隙の体積の割合）は、特に限定されないが、１０～９０体積％が好ましく、３０～９０体積％がより好ましい。中空率がこの範囲にあることにより、樹脂層中で無機フィラーが浮上しやすく、また、凹凸形状の凹部の下に効率的に分布されやすい傾向がある。
無機フィラーの形状は、特に限定されないが、例えば、粉体、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。中でも、分散性の観点で、球状の無機フィラーが好ましく、特に真球状の無機フィラー（例えば、アスペクト比が１．２以下の球状の無機フィラー）が好ましい。
無機フィラーの中心粒径は、特に限定されないが、樹脂層表面に均一で微細な凹凸形状を形成しやすくなるという観点から、０．１～１００μｍが好ましく、より好ましくは１～５０μｍである。なお、上記中心粒径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値５０％での粒径（メディアン径）を意味する。
無機フィラーの比重は、特に限定されないが、樹脂層表面に効率的に浮上させやすくなるという観点から、樹脂層の比重よりも軽いことが好ましい。
本発明の反射防止材において無機フィラーは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、無機フィラーは、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「ＦＢ－９１０」、「ＦＢ－９４０」、「ＦＢ－９５０」等のＦＢシリーズ（以上、電気化学工業（株）製）、商品名「ＭＳＲ－２２１２」、「ＭＳＲ－２５」（以上、（株）龍森製）、商品名「ＨＳ－１０５」、「ＨＳ－１０６」、「ＨＳ－１０７」（以上、マイクロン社製）等の市販品を使用することもできる。
また、中空体無機フィラーとしては、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（商標）１１０Ｐ８」、「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（商標）２５Ｐ４５」、「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（商標）３４Ｐ３０」、「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（商標）６０Ｐ１８」、「Ｑ－ＣＥＬ（商標）５０２０」、「Ｑ－ＣＥＬ（商標）７０１４」、「Ｑ－ＣＥＬ（商標）７０４０Ｓ」（以上、ポッターズ・バロッティーニ（株）製）、商品名「ガラスマイクロバルーン」、「フジバルーン Ｈ－４０」、「フジバルーン Ｈ－３５」（以上、富士シリシア化学（株）製）、商品名「セルスターＺ－２０」、「セルスターＺ－２７」、「セルスターＣＺ－３１Ｔ」、「セルスターＺ－３６」、「セルスターＺ－３９」、「セルスターＺ－３９」、「セルスターＴ－３６」、「セルスターＰＺ－６０００」（以上、東海工業（株）製）、商品名「サイラックス・ファインバルーン」（（有）ファインバルーン製）、商品名「スーパーバルーンＢＡ－１５」、「スーパーバルーン７３２Ｃ」（以上、昭和化学工業（株）製）等の市販品を用いることができる。
また、中空体無機フィラーとしては、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（商標）１１０Ｐ８」、「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（商標）２５Ｐ４５」、「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（商標）３４Ｐ３０」、「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（商標）６０Ｐ１８」、「Ｑ－ＣＥＬ（商標）５０２０」、「Ｑ－ＣＥＬ（商標）７０１４」、「Ｑ－ＣＥＬ（商標）７０４０Ｓ」（以上、ポッターズ・バロッティーニ（株）製）、商品名「ガラスマイクロバルーン」、「フジバルーン Ｈ－４０」、「フジバルーン Ｈ－３５」（以上、富士シリシア化学（株）製）、商品名「セルスターＺ－２０」、「セルスターＺ－２７」、「セルスターＣＺ－３１Ｔ」、「セルスターＺ－３６」、「セルスターＺ－３９」、「セルスターＺ－３９」、「セルスターＴ－３６」、「セルスターＰＺ－６０００」（以上、東海工業（株）製）、商品名「サイラックス・ファインバルーン」（（有）ファインバルーン製）、商品名「スーパーバルーンＢＡ－１５」、「スーパーバルーン７３２Ｃ」（以上、昭和化学工業（株）製）等の市販品を用いることができる。
本発明の反射防止材における無機フィラーの含有量（配合量）は、反射防止材を構成する樹脂組成物（１００重量部）に対して、通常、０．１～３０重量部であり、好ましくは０．５～２５重量部、より好ましくは１～２０重量部である。無機フィラーの含有量が０．１重量部以上であることにより、反射防止材を構成する樹脂層の表面全体に均一な凹凸形状を形成しやすくなる。一方、無機フィラーの含有量が３０重量部以下であることにより、本発明の反射防止材を例えば光半導体装置用の封止材として使用した場合に全光束の著しい低下を防止して十分な照度を確保できる傾向がある。
［ナノフィラー］
本発明の反射防止材は、樹脂層に上記無機フィラーに加えてナノフィラーが配合されていることを特徴とする。図１及び２の本発明の反射防止材の実施形態の拡大模式図に示されているように、ナノフィラー３は無機フィラー２又は中空体無機フィラー４の表面付近に分布して、無機フィラー同士が直接接触することを防止し、また、ナノフィラー３は無機フィラー表面で比較的自由に回転・流動して無機フィラー粒子間のベアリングとして機能して潤滑性を高めることにより、無機フィラーの凝集を抑制すると考えられる。なお、本発明の反射防止材がこの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
このように、本発明の反射防止材にナノフィラーを使用することにより、無機フィラーの添加量が少なくても凝集が抑制されて樹脂表面全体に無機フィラーを分布させて、均一で微細な凹凸形状を樹脂表面に形成させることができるので、無機フィラー自身による全光束の大幅な低下を抑制しつつ十分な反射防止機能を付与することができる。
本発明の反射防止材は、樹脂層に上記無機フィラーに加えてナノフィラーが配合されていることを特徴とする。図１及び２の本発明の反射防止材の実施形態の拡大模式図に示されているように、ナノフィラー３は無機フィラー２又は中空体無機フィラー４の表面付近に分布して、無機フィラー同士が直接接触することを防止し、また、ナノフィラー３は無機フィラー表面で比較的自由に回転・流動して無機フィラー粒子間のベアリングとして機能して潤滑性を高めることにより、無機フィラーの凝集を抑制すると考えられる。なお、本発明の反射防止材がこの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
このように、本発明の反射防止材にナノフィラーを使用することにより、無機フィラーの添加量が少なくても凝集が抑制されて樹脂表面全体に無機フィラーを分布させて、均一で微細な凹凸形状を樹脂表面に形成させることができるので、無機フィラー自身による全光束の大幅な低下を抑制しつつ十分な反射防止機能を付与することができる。
本発明の反射防止材に使用できるナノフィラーとしては、公知乃至慣用のナノ粒子を使用することができ、特に限定されないが、例えば、無機ガラス［例えば、硼珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、石英等］、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、珪酸カルシウム等の金属塩等の無機物により構成されたナノ無機フィラー；スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン－共役ジエン系樹脂、アクリル－共役ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂等のポリマー（これらポリマーの架橋体も含む）等の有機物により構成されたナノ有機フィラー；無機物と有機物のハイブリッド材料により構成されたナノ無機－有機フィラー等が挙げられる。なお、上記ナノフィラーは、単一の材料より構成されたものであってもよいし、二種以上の材料より構成されたものであってもよい。中でも、ナノフィラーとしては、無機フィラー表面に吸着されやすいという観点で、ナノ無機フィラーが好ましく、入手性や製造容易性の観点から、シリカ（ナノシリカフィラー）がより好ましい。
ナノフィラーは、公知乃至慣用の表面処理［例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理等］が施されたものであってもよく、特にシランカップリング処理されたものが好ましい。このような表面処理を施すことにより、樹脂層の成分との相溶性や分散性を向上させ、また、ナノフィラー添加による樹脂の増粘が抑制され、流動性を確保しやすくなる。
前記シランカップリング剤としては、樹脂層の増粘を抑制して流動性を向上させる観点から、アルキル、ビニル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルなどの疎水性官能基を持つシランカップリング剤が好ましく、特にビニル、メタクリロイル、フェニルを有するものが好ましい。具体的は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ビニル－トリス（２－メトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、２－メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシ－プロピルメチルジメトキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、メチルジエトキシフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。
前記シランカップリング剤としては、樹脂層の増粘を抑制して流動性を向上させる観点から、アルキル、ビニル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルなどの疎水性官能基を持つシランカップリング剤が好ましく、特にビニル、メタクリロイル、フェニルを有するものが好ましい。具体的は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ビニル－トリス（２－メトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、２－メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシ－プロピルメチルジメトキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、メチルジエトキシフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。
ナノフィラーは、乾燥粉末として添加してもよく、有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロシクロヘキサノン等）に分散したスラリーとして添加してもよく、また、エポキシ樹脂等に予め分散させたものを使用してもよい。樹脂組成物への添加・分散が容易であることから、樹脂に予め分散させたものを使用するのが好ましい。
ナノフィラーの形状は、特に限定されないが、例えば、粉体、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。中でも、分散性の観点で、球状のナノフィラーが好ましく、特に真球状のナノフィラー（例えば、アスペクト比が１．２以下の球状のナノフィラー）が好ましい。
ナノフィラーは１～１００ｎｍの中心粒径を有するものであるが、無機フィラーの凝集を十分抑制するという観点から、中心粒径としては５～７０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～５０ｎｍである。なお、上記中心粒径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値５０％での粒径（メディアン径）を意味する。
本発明の反射防止材においてナノフィラーは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、ナノフィラーは、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「アドマナノＹＡ０１０Ｃ－ＳＭ１」、「アドマナノＹＡ０１０Ｃ－ＳＰ３」、「アドマナノＹＡ０５０Ｃ－ＳＭ１」、「アドマナノＹＡ０５０Ｃ－ＳＰ３」等のアドマナノシリーズ（以上、（株）アドマテックス製）等の市販品を使用することもできる。
本発明の反射防止材におけるナノフィラーの含有量（配合量）は、反射防止材を構成する樹脂組成物（１００重量部）に対して、通常、０．０１～２０重量部であり、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．１～１０重量部である。ナノフィラーの含有量が０．０１重量部以上であることにより、無機フィラーの凝集が抑制され樹脂層の表面全体に均一な凹凸形状を形成しやすくなる。一方、ナノフィラーを２０重量部より多くした場合、コストが高くなるばかりでなく全光束が低下する場合がある。
本発明の反射防止材における無機フィラー１００重量部に対するナノフィラーの含有量（配合量）は、特に限定されないが、無機フィラー１００重量部に対して、０．１～２００重量部が好ましく、０．５～１５０重量部がより好ましく、さらに好ましくは、１～１００重量部である。無機フィラーに対するナノフィラーの含有量が０．１重量部以上であることにより、無機フィラーの凝集が抑制され樹脂層の表面全体に均一な凹凸形状を形成しやすくなる。一方、ナノフィラーを無機フィラーに対して２００重量部より多くした場合、コストが高くなるばかりでなく全光束が低下する場合がある。
［樹脂層］
本発明の反射防止材における樹脂層を構成する樹脂は、特に限定されるものではないが、光半導体装置における光半導体素子の封止材、即ち、光半導体封止用樹脂組成物として適したものが好ましく使用可能であり、例えば、熱又は光により硬化して、高い透明性を有し、耐久性（例えば、加熱によっても透明性が低下しにくい特性、高温の熱や熱衝撃が加えられてもクラックや被着体からの剥離が生じにくい特性等）にも優れる硬化物を与える硬化性樹脂を好適に使用できる。
本発明の反射防止材における樹脂層を構成する樹脂は、特に限定されるものではないが、光半導体装置における光半導体素子の封止材、即ち、光半導体封止用樹脂組成物として適したものが好ましく使用可能であり、例えば、熱又は光により硬化して、高い透明性を有し、耐久性（例えば、加熱によっても透明性が低下しにくい特性、高温の熱や熱衝撃が加えられてもクラックや被着体からの剥離が生じにくい特性等）にも優れる硬化物を与える硬化性樹脂を好適に使用できる。
このような硬化性樹脂としては、熱硬化性又は光硬化性を有する公知乃至慣用の樹脂組成物を特に限定なく使用することができ、例えば、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）（「エポキシ樹脂（Ａ）」と称する）、シリコーン樹脂（シリコーン化合物）（「シリコーン樹脂（Ｂ）」と称する）、及びアクリル樹脂（アクリル化合物）（「アクリル樹脂（Ｃ）」と称する）からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性化合物を含む組成物であることが好ましい。このような組成物としては、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）を含む組成物（硬化性エポキシ樹脂組成物）、シリコーン樹脂（Ｂ）を含む組成物（硬化性シリコーン樹脂組成物）、アクリル樹脂（Ｃ）を含む組成物（硬化性アクリル樹脂組成物）が挙げられる。以下、これら態様の組成物について説明する。但し、本発明の硬化性樹脂組成物は、以下の態様の組成物には限定されない。
また、本発明の反射防止材は、光半導体封止用樹脂組成物の用途に限定されるものではなく、例えば、後述の各種光学部材等にも適用可能であり、それぞれの用途に適した樹脂（例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂など）にも適用可能である。
また、本発明の反射防止材は、光半導体封止用樹脂組成物の用途に限定されるものではなく、例えば、後述の各種光学部材等にも適用可能であり、それぞれの用途に適した樹脂（例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂など）にも適用可能である。
１．硬化性エポキシ樹脂組成物
上記硬化性エポキシ樹脂組成物（「本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物」と称する場合がある）は、エポキシ樹脂（Ａ）を必須成分として含む硬化性組成物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）、又は、硬化触媒（Ｆ）を必須成分として含む。即ち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｄ）と硬化促進剤（Ｅ）とを必須成分として含む組成物、又は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化触媒（Ｆ）とを必須成分として含む組成物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の必須成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
上記硬化性エポキシ樹脂組成物（「本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物」と称する場合がある）は、エポキシ樹脂（Ａ）を必須成分として含む硬化性組成物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）、又は、硬化触媒（Ｆ）を必須成分として含む。即ち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｄ）と硬化促進剤（Ｅ）とを必須成分として含む組成物、又は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化触媒（Ｆ）とを必須成分として含む組成物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の必須成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
１－１．エポキシ樹脂（Ａ）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、分子内に１個以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する化合物であり、公知乃至慣用のエポキシ化合物から任意に選択して用いることができる。エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、複素環式エポキシ化合物（複素環式エポキシ樹脂）、分子内にエポキシ基を１個以上有するシロキサン誘導体等が挙げられる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、分子内に１個以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する化合物であり、公知乃至慣用のエポキシ化合物から任意に選択して用いることができる。エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、複素環式エポキシ化合物（複素環式エポキシ樹脂）、分子内にエポキシ基を１個以上有するシロキサン誘導体等が挙げられる。
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ樹脂［例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）等、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ樹脂等］等が挙げられる。
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、脂肪族ポリグリシジルエーテル等］等が挙げられる。
上記脂環式エポキシ化合物は、分子内に１個以上の脂環（脂肪族炭化水素環）と１個以上のエポキシ基とを有する化合物である（但し、上述の分子内にエポキシ基を１個以上有するシロキサン誘導体は除かれる）。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、（i）分子内に脂環エポキシ基（脂環を構成する隣接する２個の炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基）を少なくとも１個（好ましくは２個以上）有する化合物；（ii）脂環に直接単結合で結合したエポキシ基を有する化合物；（iii）脂環とグリシジル基とを有する化合物等が挙げられる。
上述の（i）分子内に脂環エポキシ基を少なくとも１個有する化合物が有する脂環エポキシ基としては、特に限定されないが、中でも、硬化性の観点で、シクロヘキセンオキシド基（シクロヘキサン環を構成する隣接する２個の炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基）が好ましい。特に、（i）分子内に脂環エポキシ基を少なくとも１個有する化合物としては、硬化物の透明性、耐熱性の観点で、分子内に２個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、より好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
式（１）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
式（１）中のＸが単結合である化合物としては、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキサンが挙げられる。
上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基（アルカポリエニレン基も含まれる）等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。
上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、エポキシ化アルケニレン基；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
上記式（１）で表される化合物の代表的な例としては、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、下記式（１－１）～（１－１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（１－５）、（１－７）中のｌ、ｍは、それぞれ１～３０の整数を表す。下記式（１－５）中のＲは炭素数１～８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（１－９）、（１－１０）中のｎ１～ｎ６は、それぞれ１～３０の整数を示す。
上述の（ii）脂環に直接単結合で結合したエポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
式（２）中、Ｒ'は、構造式上、ｐ価のアルコールからｐ個の水酸基（－ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｑはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ'（ＯＨ）p］としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール等の多価アルコール（炭素数１～１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１～６が好ましく、ｑは１～３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（外側の括弧内）の基におけるｑは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
上述の（iii）脂環とグリシジル基とを有する化合物としては、例えば、２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２－ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水素化したもの（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）等；ビス［ｏ，ｏ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を水素化したもの（水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）等；水添ビフェノール型エポキシ樹脂；水添ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡの水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）；水添ナフタレン型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ樹脂の水添エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、１，２，８，９－ジエポキシリモネン等が挙げられる。
上記複素環式エポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基（オキシラン環）以外の複素環［例えば、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環、クロマン環、イソクロマン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、アジリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、インドリン環、２，６－ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン環、１，３，５－トリアザシクロヘキサン環、１，３，５－トリアザシクロヘキサ－２，４，６－トリオン環（イソシアヌル環）等の非芳香族性複素環；チオフェン環、ピロール環、フラン環、ピリジン環等の芳香族性複素環等］と、エポキシ基とを有する化合物が挙げられる。
上記複素環式エポキシ化合物としては、例えば、分子内に１個以上のエポキシ基を有するイソシアヌレート（以下、「エポキシ基含有イソシアヌレート」と称する場合がある）を好ましく使用できる。上記エポキシ基含有イソシアヌレートが分子内に有するエポキシ基の数は、特に限定されないが、１～６個が好ましく、より好ましくは１～３個である。
上記エポキシ基含有イソシアヌレートとしては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
式（３）中、ＲX、ＲY、及びＲZ（ＲX～ＲZ）は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を示す。但し、ＲX～ＲZの少なくとも１個は、エポキシ基を含有する１価の有機基である。上記１価の有機基としては、例えば、１価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基等）；１価の芳香族炭化水素基（例えば、アリール基等）；１価の複素環式基；脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の２以上が結合して形成された１価の基等が挙げられる。なお、１価の有機基は置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等の置換基）を有していてもよい。エポキシ基を含有する１価の有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、２－メチルエポキシプロピル基、シクロヘキセンオキシド基等の後述のエポキシ基を含有する１価の基等が挙げられる。
より具体的には、上記エポキシ基含有イソシアヌレートとしては、下記式（３－１）で表される化合物、下記式（３－２）で表される化合物、下記式（３－３）で表される化合物等が挙げられる。
上記式（３－１）、式（３－２）、及び式（３－３）（式（３－１）～（３－３））中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記式（３－１）～（３－３）中のＲ1及びＲ2は、水素原子であることが特に好ましい。
上記式（３－１）で表される化合物の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１－アリル－３，５－ビス（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１－（２－メチルプロペニル）－３，５－ジグリシジルイソシアヌレート、１－（２－メチルプロペニル）－３，５－ビス（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
上記式（３－２）で表される化合物の代表的な例としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，３－ジアリル－５－（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３－ビス（２－メチルプロペニル）－５－グリシジルイソシアヌレート、１，３－ビス（２－メチルプロペニル）－５－（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
上記式（３－３）で表される化合物の代表的な例としては、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
なお、上記エポキシ基含有イソシアヌレートは、アルコールや酸無水物等のエポキシ基と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いることもできる。
上述の分子内にエポキシ基を１個以上有するシロキサン誘導体（「エポキシ基含有シロキサン誘導体」と称する場合がある）としては、分子内にシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）により構成されたシロキサン骨格を有し、エポキシ基を１個以上有する化合物である。上記シロキサン骨格としては、例えば、環状シロキサン骨格；直鎖又は分岐鎖状のシリコーン（直鎖又は分岐鎖状ポリシロキサン）や、かご型やラダー型のポリシルセスキオキサン等のポリシロキサン骨格等が挙げられる。上記エポキシ基含有シロキサン誘導体が分子内に有するエポキシ基の数は、特に限定されないが、２～４個が好ましく、より好ましくは３個又は４個である。
上記エポキシ基含有シロキサン誘導体が有するエポキシ基は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物を効率的に硬化させることができ、より強度に優れた硬化物が得られる点で、少なくとも１個が脂環エポキシ基であることが好ましく、中でも、エポキシ基の少なくとも１個がシクロヘキセンオキシド基であることが特に好ましい。
上記エポキシ基含有シロキサン誘導体としては、例えば、下記式（４）で表される化合物（環状シロキサン）が挙げられる。
上記式（４）中、Ｒ3は、同一又は異なって、アルキル基、又は、エポキシ基を含有する１価の有機基を示す。但し、式（４）で表される化合物におけるＲ3のうち、少なくとも１個（好ましくは少なくとも２個）は、エポキシ基を含有する１価の有機基（特に、脂環エポキシ基を含有する１価の有機基）である。また、式（４）中のｐは、３以上の整数（好ましくは３～６の整数）を示す。なお、複数のＲ3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記エポキシ基を含有する１価の有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、メチルグリシジル基、－Ａ－Ｒ4で表される基［Ａはアルキレン基を示し、Ｒ4は脂環エポキシ基を示す。］が挙げられる。上記Ａ（アルキレン基）としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられる。上記Ｒ4としては、例えば、シクロヘキセンオキシド基等が挙げられる。
より具体的には、上記エポキシ基含有シロキサン誘導体としては、例えば、２，４－ジ［２－（３－｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］－２，４，６，６，８，８－ヘキサメチル－シクロテトラシロキサン、４，８－ジ［２－（３－｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］－２，２，４，６，６，８－ヘキサメチル－シクロテトラシロキサン、２，４－ジ［２－（３－｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］－６，８－ジプロピル－２，４，６，８－テトラメチル－シクロテトラシロキサン、４，８－ジ［２－（３－｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］－２，６－ジプロピル－２，４，６，８－テトラメチル－シクロテトラシロキサン、２，４，８－トリ［２－（３－｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］－２，４，６，６，８－ペンタメチル－シクロテトラシロキサン、２，４，８－トリ［２－（３－｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］－６－プロピル－２，４，６，８－テトラメチル－シクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラ［２－（３－｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］－２，４，６，８－テトラメチル－シクロテトラシロキサン等が挙げられる。
また、上記エポキシ基含有シロキサン誘導体としては、例えば、下記式（５）で表される化合物（鎖状ポリシロキサン）が挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、エポキシ基を含有する１価の有機基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１～４のアルキル基等）、又はアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基等）を示す。但し、式（５）で表される化合物におけるＲ5及びＲ6のうち、少なくとも１個（好ましくは少なくとも２個）はエポキシ基を含有する１価の有機基である。エポキシ基を含有する１価の有機基としては、上記式（４）におけるものと同様の基が挙げられる。特に、硬化性の観点で、Ｒ6のいずれか一方又は両方がエポキシ基を含有する１価の有機基であることが好ましい。また、式（５）中のｑは、１以上の整数（例えば、１～５００の整数）を示す。ｑが付された括弧内の構造は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｑが付された括弧内の構造として２種以上が存在する場合、その付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
上記エポキシ基含有シロキサン誘導体としては、その他にも例えば、エポキシ基を有するシリコーン樹脂（例えば、特開２００８－２４８１６９号公報に記載の脂環エポキシ基含有シリコーン樹脂等）、エポキシ基を有するシルセスキオキサン（例えば、特開２００８－１９４２２号公報に記載の１分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂等）等が挙げられる。
中でも、エポキシ樹脂（Ａ）としては、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化をより効率的に進行させることができる点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子内にエポキシ基を１個以上有するイソシアヌレート、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、分子内にエポキシ基を１個以上有するシロキサン誘導体が好ましい。特に、透明性及び耐久性に優れた硬化物を高い生産性で得ることができる点で、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂（Ａ）として、脂環式エポキシ化合物を必須成分として含むことが好ましい。上記脂環式エポキシ化合物としては、特に、分子内にシクロヘキセンオキシド基を有する化合物（特に、分子内に２個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する化合物）が好ましく、より好ましくは式（１）で表される化合物（特に、式（１－１）で表される化合物）である。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてエポキシ樹脂（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、エポキシ樹脂（Ａ）は公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、市販品を使用することもできる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、２５～９９．８重量％（例えば、２５～９５重量％）が好ましく、より好ましくは３０～９０重量％、さらに好ましくは３５～８５重量％、特に好ましくは４０～６０重量％である。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を２５重量％以上とすることにより、硬化をいっそう効率的に進行させることができる傾向がある。一方、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を９９．８重量％以下とすることにより、硬化物の強度がより向上する傾向がある。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、２０～９９．８重量％が好ましく、より好ましくは４０～９５重量％（例えば、４０～６０重量％）、さらに好ましくは５０～９５重量％、特に好ましくは６０～９０重量％、最も好ましくは７０～８５重量％である。脂環式エポキシ化合物の含有量を２０重量％以上とすることにより、硬化をいっそう効率的に進行させることができ、硬化物の透明性及び耐久性がより向上する傾向がある。一方、脂環式エポキシ化合物の含有量を９９．８重量％以下とすることにより、硬化物の強度がより向上する傾向がある。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（全エポキシ化合物；例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の全量）（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物の割合は、特に限定されないが、４０～１００重量％（例えば、４０～９０重量％）が好ましく、より好ましくは８０～１００重量％、さらに好ましくは９０～１００重量％、特に好ましくは９５～１００重量％である。脂環式エポキシ化合物の割合を４０重量％以上とすることにより、硬化をいっそう効率的に進行させることができ、硬化物の透明性及び耐久性がより向上する傾向がある。
１－２．硬化剤（Ｄ）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつである硬化剤（Ｄ）は、エポキシ化合物と反応することにより硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤（Ｄ）としては、特に限定されず、エポキシ樹脂用硬化剤として周知慣用のものを使用することができ、例えば、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類（アミン系硬化剤）、ポリアミド樹脂、イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）、ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）、フェノール類（フェノール系硬化剤）、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつである硬化剤（Ｄ）は、エポキシ化合物と反応することにより硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤（Ｄ）としては、特に限定されず、エポキシ樹脂用硬化剤として周知慣用のものを使用することができ、例えば、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類（アミン系硬化剤）、ポリアミド樹脂、イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）、ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）、フェノール類（フェノール系硬化剤）、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
硬化剤（Ｄ）としての酸無水物類（酸無水物系硬化剤）としては、公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３－メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４－（４－メチル－３－ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン－無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、取り扱い性の観点で、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。一方、２５℃で固体状の酸無水物については、例えば、２５℃で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｄ）としての取り扱い性が向上する傾向がある。酸無水物系硬化剤としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。
硬化剤（Ｄ）としてのアミン類（アミン系硬化剤）としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－３，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、トリレン－２，４－ジアミン、トリレン－２，６－ジアミン、メシチレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，６－ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、２，５－ナフチレンジアミン、２，６－ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
硬化剤（Ｄ）としてのフェノール類（フェノール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。
硬化剤（Ｄ）としてのポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。
硬化剤（Ｄ）としてのイミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のイミダゾール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２－メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２－フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
硬化剤（Ｄ）としてのポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
硬化剤（Ｄ）としてのポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。
中でも、硬化剤（Ｄ）としては、硬化性、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）が好ましい。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤（Ｄ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化剤（Ｄ）としては、市販品を使用することもできる。例えば、酸無水物類の市販品としては、商品名「リカシッド ＭＨ－７００」、「リカシッド ＭＨ－７００Ｆ」（以上、新日本理化（株）製）；商品名「ＨＮ－５５００」（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（全エポキシ化合物；例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の全量）１００重量部に対して、５０～２００重量部が好ましく、より好ましくは７５～１５０重量部、さらに好ましくは１００～１２０重量部である。より具体的には、硬化剤（Ｄ）として酸無水物類を使用する場合、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５～１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｄ）の含有量を５０重量部以上とすることにより、硬化をより効率的に進行させることができ、硬化物の強靱性がより向上する傾向がある。一方、硬化剤（Ｄ）の含有量を２００重量部以下とすることにより、着色の無い（又は少ない）、色相に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。
１－３．硬化促進剤（Ｅ）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつである硬化促進剤（Ｅ）は、エポキシ化合物の反応（特に、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｄ）との反応）の反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｅ）としては、エポキシ樹脂用硬化促進剤として周知慣用のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩；金属キレート等が挙げられる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつである硬化促進剤（Ｅ）は、エポキシ化合物の反応（特に、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｄ）との反応）の反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｅ）としては、エポキシ樹脂用硬化促進剤として周知慣用のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩；金属キレート等が挙げられる。
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化促進剤（Ｅ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｅ）としては、例えば、商品名「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ ５０６」、「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２」、「Ｕ－ＣＡＴ ５００３」、「Ｕ－ＣＡＴ １８Ｘ」、「１２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ－Ｋ」、「ＴＰＰ－ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ－４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｅ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（全エポキシ化合物；例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の全量）１００重量部に対して、０．０５～５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～３重量部、さらに好ましくは０．２～３重量部、特に好ましくは０．２５～２．５重量部である。硬化促進剤（Ｅ）の含有量を０．０５重量部以上とすることにより、より十分な硬化促進効果を得ることができる傾向がある。一方、硬化促進剤（Ｅ）の含有量を５重量部以下とすることにより、着色の無い（又は少ない）、色相に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。
１－４．硬化触媒（Ｆ）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつである硬化触媒（Ｆ）は、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物の硬化反応（重合反応）を開始及び／又は促進させることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化触媒（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、熱によりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤（熱カチオン重合開始剤）や、ルイス酸・アミン錯体、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類等が挙げられる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつである硬化触媒（Ｆ）は、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物の硬化反応（重合反応）を開始及び／又は促進させることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化触媒（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、熱によりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤（熱カチオン重合開始剤）や、ルイス酸・アミン錯体、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類等が挙げられる。
具体的には、硬化触媒（Ｆ）としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン－イオン錯体等が挙げられ、商品名「ＰＰ－３３」、「ＣＰ－６６」、「ＣＰ－７７」（以上（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＦＣ－５０９」（スリーエム製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）；商品名「サンエイドＳＩ－６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）；商品名「ＣＧ－２４－６１」（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、硬化触媒（Ｆ）としては、例えば、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物等も挙げられる。
硬化触媒（Ｆ）としてのルイス酸・アミン錯体としては、公知乃至慣用のルイス酸・アミン錯体系硬化触媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ＢＦ3・ｎ－ヘキシルアミン、ＢＦ3・モノエチルアミン、ＢＦ3・ベンジルアミン、ＢＦ3・ジエチルアミン、ＢＦ3・ピペリジン、ＢＦ3・トリエチルアミン、ＢＦ3・アニリン、ＢＦ4・ｎ－ヘキシルアミン、ＢＦ4・モノエチルアミン、ＢＦ4・ベンジルアミン、ＢＦ4・ジエチルアミン、ＢＦ4・ピペリジン、ＢＦ4・トリエチルアミン、ＢＦ4・アニリン、ＰＦ5・エチルアミン、ＰＦ5・イソプロピルアミン、ＰＦ5・ブチルアミン、ＰＦ5・ラウリルアミン、ＰＦ5・ベンジルアミン、ＡｓＦ5・ラウリルアミン等が挙げられる。
硬化触媒（Ｆ）としてのブレンステッド酸塩類としては、公知乃至慣用のブレンステッド酸塩類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
硬化触媒（Ｆ）としてのイミダゾール類としては、公知乃至慣用のイミダゾール類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２－メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２－フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化触媒（Ｆ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、上述のように、硬化触媒（Ｆ）としては、例えば、市販品を使用することができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒（Ｆ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（全エポキシ化合物；例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の全量）１００重量部に対して、０．０１～１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１～１２重量部、さらに好ましくは０．０５～１０重量部、特に好ましくは０．０５～８重量部である。硬化触媒（Ｆ）の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、より十分に硬化反応を進行させることができる傾向がある。一方、硬化触媒（Ｆ）の含有量を１５重量部以下とすることにより、着色の無い（又は少ない）、色相に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。即ち、硬化触媒（Ｆ）の含有量を上記範囲に制御することによって、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化速度が向上し、また、透明性及び耐久性のバランスに優れた硬化物が得られやすい傾向がある。
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光の照射によりカチオン重合の開始種（酸等）を発生する光カチオン重合開始剤を実質的に含んでいてもよい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が光カチオン重合開始剤を含む場合、その含有量は、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（全エポキシ化合物；例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の全量）１００重量部に対して、例えば、０．０１～２０重量部程度、好ましくは０．１～１０重量部である。
１－５．多価アルコール
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、多価アルコールを含んでいてもよい。特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）を含む場合には、硬化をより効率的に進行させることができる点で、さらに多価アルコールを含むことが好ましい。多価アルコールとしては、公知乃至慣用の多価アルコールを使用することができ、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、多価アルコールを含んでいてもよい。特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）を含む場合には、硬化をより効率的に進行させることができる点で、さらに多価アルコールを含むことが好ましい。多価アルコールとしては、公知乃至慣用の多価アルコールを使用することができ、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
中でも、上記多価アルコールとしては、硬化を良好に制御することができ、クラックや剥離がより生じにくい硬化物が得られやすい点で、炭素数１～６のアルキレングリコールが好ましく、より好ましくは炭素数２～４のアルキレングリコールである。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において多価アルコールは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における多価アルコールの含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（全エポキシ化合物；例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の全量）１００重量部に対して、０．０５～５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～３重量部、さらに好ましくは０．２～３重量部、特に好ましくは０．２５～２．５重量部である。多価アルコールの含有量を０．０５重量部以上とすることにより、硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。一方、多価アルコールの含有量を５重量部以下とすることにより、上記硬化の反応速度を制御しやすい傾向がある。
１－６．蛍光体
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、蛍光体を含んでいてもよい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が蛍光体を含む場合には、光半導体装置における光半導体素子の封止用途（封止材用途）、即ち、光半導体封止用樹脂組成物として特に好ましく使用できる。上記蛍光体としては、公知乃至慣用の蛍光体（特に、光半導体素子の封止用途において使用される蛍光体）を使用でき、特に限定されないが、例えば、一般式Ａ3Ｂ5Ｏ12：Ｍ［式中、Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｅ、及びＳｍからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、及びＥｒからなる群より選択された１種以上の元素を示す］で表されるＹＡＧ系の蛍光体微粒子（例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子等）、シリケート系蛍光体微粒子（例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等）等が挙げられる。なお、蛍光体は、例えば、分散性向上のために、有機基（例えば、長鎖アルキル基、リン酸基等）等により表面が修飾されたものであってもよい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において蛍光体は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、蛍光体としては市販品を使用することができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、蛍光体を含んでいてもよい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が蛍光体を含む場合には、光半導体装置における光半導体素子の封止用途（封止材用途）、即ち、光半導体封止用樹脂組成物として特に好ましく使用できる。上記蛍光体としては、公知乃至慣用の蛍光体（特に、光半導体素子の封止用途において使用される蛍光体）を使用でき、特に限定されないが、例えば、一般式Ａ3Ｂ5Ｏ12：Ｍ［式中、Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｅ、及びＳｍからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、及びＥｒからなる群より選択された１種以上の元素を示す］で表されるＹＡＧ系の蛍光体微粒子（例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子等）、シリケート系蛍光体微粒子（例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等）等が挙げられる。なお、蛍光体は、例えば、分散性向上のために、有機基（例えば、長鎖アルキル基、リン酸基等）等により表面が修飾されたものであってもよい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において蛍光体は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、蛍光体としては市販品を使用することができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における蛍光体の含有量（配合量）は、特に限定されず、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．５～２０重量％の範囲で適宜選択することができる。
１－７．その他の成分
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化性や透明性等に大きな悪影響が及ばない範囲で、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、例えば、直鎖又は分岐鎖を有するシリコーン系樹脂、脂環を有するシリコーン系樹脂、芳香環を有するシリコーン系樹脂、かご型／ラダー型／ランダム型のシルセスキオキサン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、シリコーン系やフッ素系の消泡剤等が挙げられる。上記その他の成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５重量％以下（例えば、０～３重量％）が好ましい。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化性や透明性等に大きな悪影響が及ばない範囲で、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、例えば、直鎖又は分岐鎖を有するシリコーン系樹脂、脂環を有するシリコーン系樹脂、芳香環を有するシリコーン系樹脂、かご型／ラダー型／ランダム型のシルセスキオキサン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、シリコーン系やフッ素系の消泡剤等が挙げられる。上記その他の成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５重量％以下（例えば、０～３重量％）が好ましい。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌、混合することによって調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分の全てがあらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物であってもよいし、例えば、２以上に分割された成分を使用の直前で所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物であってもよい。撹拌、混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌、混合手段を使用できる。また、撹拌、混合後、減圧下又は真空下にて脱泡してもよい。
２．硬化性シリコーン樹脂組成物
上記硬化性シリコーン樹脂組成物（「本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物」と称する場合がある）は、硬化性化合物としてシリコーン樹脂（Ｂ）を必須成分として含む硬化性組成物である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂（Ｂ）以外の成分を含んでいてもよい。
上記硬化性シリコーン樹脂組成物（「本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物」と称する場合がある）は、硬化性化合物としてシリコーン樹脂（Ｂ）を必須成分として含む硬化性組成物である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂（Ｂ）以外の成分を含んでいてもよい。
シリコーン樹脂（Ｂ）としては、例えば、主鎖として－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－（シロキサン結合）に加えて、－Ｓｉ－ＲA－Ｓｉ－（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリオルガノシロキシシルアルキレン；主鎖として上記シルアルキレン結合を含まないポリオルガノシロキサン等の硬化性ポリシロキサンが挙げられる。
また、シリコーン樹脂（Ｂ）としては、硬化性化合物として公知乃至慣用の硬化性シリコーン樹脂（硬化性ポリシロキサン）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、付加型（付加反応硬化型）のシリコーン樹脂、縮合型（縮合反応硬化型）のシリコーン樹脂等が挙げられる。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が前者を含む場合には付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物として使用することができ、後者を含む場合には縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物として使用することができる。以下、これらの付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物及び縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物について説明するが、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物はこれらに限定されず、例えば、付加型のシリコーン樹脂と縮合型のシリコーン樹脂の両方を含む、付加反応と縮合反応により硬化するシリコーン樹脂組成物であってもよい。即ち、上記硬化工程における硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化は、付加反応及び縮合反応からなる群より選択される少なくとも１種の反応により進行するものであってよい。
２－１．付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物
上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物としては、例えば、シリコーン樹脂（Ｂ）として分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリシロキサン（Ｂ１）を含有し、さらに必要に応じて、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有するポリシロキサンや金属硬化触媒等を含む硬化性シリコーン樹脂組成物が挙げられる。
上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物としては、例えば、シリコーン樹脂（Ｂ）として分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリシロキサン（Ｂ１）を含有し、さらに必要に応じて、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有するポリシロキサンや金属硬化触媒等を含む硬化性シリコーン樹脂組成物が挙げられる。
上記ポリシロキサン（Ｂ１）は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１－１）とポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１－２）とに分類される。本明細書においてポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１－２）とは、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、主鎖として－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－（シロキサン結合）に加えて、－Ｓｉ－ＲA－Ｓｉ－（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリシロキサンである。そして、本明細書におけるポリオルガノシロキサン（Ｂ１－１）は、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、主鎖として上記シルアルキレン結合を含まないポリシロキサンである。
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１－１）としては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するものが挙げられる。なお、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１－１）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、分子構造が異なるポリオルガノシロキサン（Ｂ１－１）の２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のポリオルガノシロキサン（Ｂ１－１）と分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（Ｂ１－１）とを併用することもできる。
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１－１）が分子内に有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換又は無置換アルケニル基が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１－１）は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。ポリオルガノシロキサン（Ｂ１－１）が有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１－１）が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、１価の有機基等が挙げられる。１価の有機基としては、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等］、シクロアルキル基［例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等］、アリール基［例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等］、シクロアルキル－アルキル基［例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等］、アラルキル基［例えば、ベンジル基、フェネチル基等］、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基［例えば、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等］等の１価の置換又は無置換炭化水素基等が挙げられる。なお、本明細書において「ケイ素原子に結合した基」とは、通常、ケイ素原子を含まない基を指すものとする。
また、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１－１）の性状は、特に限定されず、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
ポリオルガノシロキサン（Ｂ１－１）としては、下記平均単位式：
（Ｒ7ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ7 2ＳｉＯ2/2）a2（Ｒ7 3ＳｉＯ1/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（ＺＯ1/2）a5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ7は、同一又は異なって、１価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等）が挙げられる。但し、Ｒ7の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ7の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１～４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ7としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
（Ｒ7ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ7 2ＳｉＯ2/2）a2（Ｒ7 3ＳｉＯ1/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（ＺＯ1/2）a5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ7は、同一又は異なって、１価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等）が挙げられる。但し、Ｒ7の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ7の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１～４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ7としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
上記平均単位式中、Ｚは、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
上記平均単位式中、ａ１は０又は正数、ａ２は０又は正数、ａ３は０又は正数、ａ４は０又は正数、ａ５は０又は正数であり、且つ、（ａ１＋ａ２＋ａ３）は正数である。
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１－２）は、上述のように、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、主鎖としてシロキサン結合に加えて、シルアルキレン結合を含むポリオルガノシロキサンである。なお、上記シルアルキレン結合におけるアルキレン基としては、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１－２）は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１－１）と比較して製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基（－ＳｉＯＨ）を生じ難いため、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１－２）を使用した場合、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の表面粘着性（タック性）が低くなり、より黄変し難い傾向がある。
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１－２）としては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するものが挙げられる。なお、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１－２）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、分子構造が異なるポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１－２）の２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１－２）と分岐鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１－２）とを併用することもできる。
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１－２）が分子内に有するアルケニル基としては、上述の具体例が挙げられるが、中でもビニル基が好ましい。また、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１－２）は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１－２）が有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１－２）が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、１価の有機基等が挙げられる。１価の有機基としては、例えば、上述の１価の置換又は無置換炭化水素基等が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
また、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１－２）の性状は、特に限定されず、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ１－２）としては、下記平均単位式：
（Ｒ8 2ＳｉＯ2/2）b1（Ｒ8 3ＳｉＯ1/2）b2（Ｒ8ＳｉＯ3/2）b3（ＳｉＯ4/2）b4（ＲA）b5（ＺＯ1/2）b6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ8は、同一又は異なって、１価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等）が挙げられる。但し、Ｒ8の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ8の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１～４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ8としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
（Ｒ8 2ＳｉＯ2/2）b1（Ｒ8 3ＳｉＯ1/2）b2（Ｒ8ＳｉＯ3/2）b3（ＳｉＯ4/2）b4（ＲA）b5（ＺＯ1/2）b6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ8は、同一又は異なって、１価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等）が挙げられる。但し、Ｒ8の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ8の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１～４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ8としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
上記平均単位式中、ＲAは、上述のようにアルキレン基である。特にエチレン基が好ましい。
上記平均単位式中、Ｚは、上記と同じく、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
上記平均単位式中、ｂ１は正数、ｂ２は正数、ｂ３は０又は正数、ｂ４は０又は正数、ｂ５は正数、ｂ６は０又は正数である。中でも、ｂ１は１～２００が好ましく、ｂ２は１～２００が好ましく、ｂ３は０～１０が好ましく、ｂ４は０～５が好ましく、ｂ５は１～１００が好ましい。特に、（ｂ３＋ｂ４）が正数の場合には、硬化物の機械強度がより向上する傾向がある。
上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述のように、さらに分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）を有するポリシロキサン（「ヒドロシリル基含有ポリシロキサン」と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記ヒドロシリル基含有ポリシロキサンは、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとに分類される。本明細書においてヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとは、分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、主鎖として－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－（シロキサン結合）に加えて、－Ｓｉ－ＲA－Ｓｉ－（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリシロキサンである。そして、本明細書におけるヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、主鎖として上記シルアルキレン結合を含まないポリシロキサンである。なお、ＲA（アルキレン基）としては、上記と同じく、例えば、直鎖又は分岐鎖状のＣ1-12アルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖又は分岐鎖状のＣ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）である。
上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するものが挙げられる。なお、上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。分子構造が異なるヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンと分岐鎖状のヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとを併用することもできる。
上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンが有するケイ素原子に結合した基の中でも水素原子以外の基は、特に限定されないが、例えば、上述の１価の置換又は無置換炭化水素基、より詳しくは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。また、上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、水素原子以外のケイ素原子に結合した基として、アルケニル基（例えばビニル基）を有していてもよい。
上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの性状は、特に限定されず、液状であってもよいし、固体状であってもよい。中でも液状であることが好ましく、２５℃における粘度が０．１～１０００００００００ｍＰａ・ｓの液状であることがより好ましい。
上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、下記平均単位式：
（Ｒ9ＳｉＯ3/2）c1（Ｒ9 2ＳｉＯ2/2）c2（Ｒ9 3ＳｉＯ1/2）c3（ＳｉＯ4/2）c4（ＺＯ1/2）c5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、水素原子、上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等）が挙げられる。但し、Ｒ9の一部は水素原子（ヒドロシリル基を構成する水素原子）であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ9の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１～４０モル％が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ9としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
（Ｒ9ＳｉＯ3/2）c1（Ｒ9 2ＳｉＯ2/2）c2（Ｒ9 3ＳｉＯ1/2）c3（ＳｉＯ4/2）c4（ＺＯ1/2）c5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、水素原子、上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等）が挙げられる。但し、Ｒ9の一部は水素原子（ヒドロシリル基を構成する水素原子）であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ9の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１～４０モル％が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ9としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
上記平均単位式中、Ｚは、上記と同じく、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
上記平均単位式中、ｃ１は０又は正数、ｃ２は０又は正数、ｃ３は０又は正数、ｃ４は０又は正数、ｃ５は０又は正数であり、且つ、（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）は正数である。
上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、上述のように、分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、主鎖としてシロキサン結合に加えて、シルアルキレン結合を含むポリオルガノシロキサンである。なお、上記シルアルキレン結合におけるアルキレン基としては、例えば、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンと比較して製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基（－ＳｉＯＨ）を生じ難いため、上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンを使用した場合、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の表面粘着性が低くなり、より黄変し難い傾向がある。
上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとしては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するものが挙げられる。なお、上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。分子構造が異なるヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンの２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状のヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンと分岐鎖状のヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとを併用することもできる。
上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンが有する水素原子以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、１価の有機基等が挙げられる。１価の有機基としては、例えば、上述の１価の置換又は無置換炭化水素基等が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンの性状は、特に限定されず、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
上記ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとしては、下記平均単位式：
（Ｒ10 2ＳｉＯ2/2）d1（Ｒ10 3ＳｉＯ1/2）d2（Ｒ10ＳｉＯ3/2）d3（ＳｉＯ4/2）d4（ＲA）d5（ＺＯ1/2）d6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、又は１価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、水素原子及び上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等）が挙げられる。但し、Ｒ10の一部は水素原子であり、その割合は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ10の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１～５０モル％が好ましく、より好ましくは５～３５モル％である。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ10としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。特に、Ｒ10の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、５モル％以上（例えば、５～８０モル％）が好ましく、より好ましくは１０モル％以上である。
（Ｒ10 2ＳｉＯ2/2）d1（Ｒ10 3ＳｉＯ1/2）d2（Ｒ10ＳｉＯ3/2）d3（ＳｉＯ4/2）d4（ＲA）d5（ＺＯ1/2）d6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、又は１価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、水素原子及び上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等）が挙げられる。但し、Ｒ10の一部は水素原子であり、その割合は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ10の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１～５０モル％が好ましく、より好ましくは５～３５モル％である。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ10としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。特に、Ｒ10の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、５モル％以上（例えば、５～８０モル％）が好ましく、より好ましくは１０モル％以上である。
上記平均単位式中、ＲAは、上述のようにアルキレン基である。特にエチレン基が好ましい。
上記平均単位式中、Ｚは、上記と同じく、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
上記平均単位式中、ｄ１は正数、ｄ２は正数、ｄ３は０又は正数、ｄ４は０又は正数、ｄ５は正数、ｄ６は０又は正数である。中でも、ｄ１は１～５０が好ましく、ｄ２は１～５０が好ましく、ｄ３は０～１０が好ましく、ｄ４は０～５が好ましく、ｄ５は１～３０が好ましい。
上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物におけるヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしては、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンのみを使用することもできるし、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンのみを使用することもできるし、また、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとを併用することもできる。ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキシシルアルキレンとを併用する場合、これらの割合は特に限定されず、適宜設定可能である。
上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、アルケニル基が０．２～４モルとなるような組成（配合組成）であることが好ましく、より好ましくは０．５～１．５モル、さらに好ましくは０．８～１．２モルである。ヒドロシリル基とアルケニル基との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱性、透明性、耐熱衝撃性及び耐リフロー性、並びに腐食性ガス（例えば、ＳＯｘガス等）に対するバリア性がより向上する傾向がある。
上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述のように、金属硬化触媒を含んでいてもよい。金属硬化触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金－カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金－シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金－ホスフィン錯体、白金－ホスファイト錯体等の白金系触媒、並びに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。中でも、ヒドロシリル化触媒としては、白金ビニルメチルシロキサン錯体や白金－カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体が、反応速度が良好であるため好ましい。
なお、上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物において金属硬化触媒（ヒドロシリル化触媒）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物における金属硬化触媒（ヒドロシリル化触媒）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるアルケニル基の全量１モルに対して、１×１０-8～１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０-6～１．０×１０-3モルである。含有量を１×１０-8モル以上とすることにより、より効率的に硬化物を形成させることができる傾向がある。一方、含有量を１×１０-2モル以下とすることにより、より色相に優れた（着色の少ない）硬化物を得ることができる傾向がある。
上記付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記以外の成分を含んでいてもよい。
２－２．縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物
上記縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物としては、例えば、シリコーン樹脂（Ｂ）として分子内に２個以上のシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）又はシルアルコキシ基（Ｓｉ－ＯＲ）を有するポリシロキサン（Ｂ２）を含有し、さらに必要に応じて金属硬化触媒等を含む硬化性シリコーン樹脂組成物が挙げられる。なお、ポリシロキサン（Ｂ２）は、シラノール基とシルアルコキシ基のいずれか一方のみを有するものであってもよいし、シラノール基とシルアルコキシ基の両方を有するものであってもよい。シラノール基とシルアルコキシ基の両方を有する場合、これらの合計数が分子内に２個以上であればよい。
上記縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物としては、例えば、シリコーン樹脂（Ｂ）として分子内に２個以上のシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）又はシルアルコキシ基（Ｓｉ－ＯＲ）を有するポリシロキサン（Ｂ２）を含有し、さらに必要に応じて金属硬化触媒等を含む硬化性シリコーン樹脂組成物が挙げられる。なお、ポリシロキサン（Ｂ２）は、シラノール基とシルアルコキシ基のいずれか一方のみを有するものであってもよいし、シラノール基とシルアルコキシ基の両方を有するものであってもよい。シラノール基とシルアルコキシ基の両方を有する場合、これらの合計数が分子内に２個以上であればよい。
ポリシロキサン（Ｂ２）としては、例えば、下記平均組成式で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
Ｒ11 eＳｉ（ＯＲ12）f（ＯＨ）gＯ(4-e-f-g)/2
［上記平均組成式中、Ｒ11は、同一又は異なって、炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒ12は、同一又は異なって、炭素数１～４の１価の有機基を示す。ｅは０．８～１．５の数、ｆは０～０．３の数、ｇは０～０．５の数を示す。ｆ＋ｇは０．００１以上１．２未満の数である。また、ｅ＋ｆ＋ｇは、０．８０１以上２未満の数である。］
Ｒ11 eＳｉ（ＯＲ12）f（ＯＨ）gＯ(4-e-f-g)/2
［上記平均組成式中、Ｒ11は、同一又は異なって、炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒ12は、同一又は異なって、炭素数１～４の１価の有機基を示す。ｅは０．８～１．５の数、ｆは０～０．３の数、ｇは０～０．５の数を示す。ｆ＋ｇは０．００１以上１．２未満の数である。また、ｅ＋ｆ＋ｇは、０．８０１以上２未満の数である。］
上記平均組成式中のＲ11としての１価の有機基としては、例えば、１価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基等）；１価の芳香族炭化水素基（例えば、アリール基等）；１価の複素環式基；脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の２以上が結合して形成された１価の基等が挙げられる。なお、これらの１価の有機基は置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等の置換基）を有するものであってもよい。中でも、Ｒ11としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基が好ましい。また、上記平均組成式中のＲ12としての１価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基等）等が挙げられる。中でも、Ｒ12としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基が好ましい。
上記縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物においてポリシロキサン（Ｂ２）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述のように、金属硬化触媒を含んでいてもよい。このような金属硬化触媒としては、公知乃至慣用の縮合反応触媒が挙げられ、例えば、有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機錫化合物、有機カルボン酸の金属塩、アミン化合物又はその塩、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、グアニジル基含有有機ケイ素化合物等が挙げられる。中でも、反応性の観点で、有機ジルコニウム化合物が好ましい。これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。上記縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物における金属硬化触媒（縮合反応触媒）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン（Ｂ２）の全量１００重量部に対して、０．０１～２０重量部の範囲で適宜選択することができる。
上記縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記以外の成分を含んでいてもよい。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（例えば、上述の付加反応硬化性シリコーン樹脂組成物、縮合反応硬化性シリコーン樹脂組成物等）は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が含んでいてもよい成分として例示したもの等が挙げられる。その含有量も特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が光半導体封止用樹脂組成物である場合は、上述の蛍光体を含むことが好ましい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における蛍光体の含有量（配合量）は、特に限定されず、硬化性シリコーン樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．５～２０重量％の範囲で適宜選択することができる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌、混合することによって調製することができる。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、各成分の全てがあらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物であってもよいし、例えば、２以上に分割された成分を使用の直前で所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物であってもよい。撹拌、混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌、混合手段を使用できる。また、撹拌、混合後、減圧下又は真空下にて脱泡してもよい。また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物又はその構成成分としては、市販品をそのまま使用することも可能である。
３．硬化性アクリル樹脂組成物
上記硬化性アクリル樹脂組成物（「本発明の硬化性アクリル樹脂組成物」と称する場合がある）は、硬化性化合物としてアクリル樹脂（Ｃ）を必須成分として含む硬化性組成物である。本発明の硬化性アクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ｃ）以外の成分を含んでいてもよい。
上記硬化性アクリル樹脂組成物（「本発明の硬化性アクリル樹脂組成物」と称する場合がある）は、硬化性化合物としてアクリル樹脂（Ｃ）を必須成分として含む硬化性組成物である。本発明の硬化性アクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ｃ）以外の成分を含んでいてもよい。
アクリル樹脂（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種の基）を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。アクリル樹脂（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基を分子内に１個のみ有する（メタ）アクリロイル化合物；（メタ）アクリロイル基を分子内に２個以上有する多官能（メタ）アクリロイル化合物等が挙げられる。なお、上述の（メタ）アクリロイル基を分子内に１個のみ有する（メタ）アクリロイル化合物には、（メタ）アクリロイル基以外の重合性官能基を有しない単官能（メタ）アクリロイル化合物と、（メタ）アクリロイル基に加えて、さらにエポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、ビニルオキシ基等のその他の重合性官能基を１個以上有する多官能（メタ）アクリロイル化合物とが含まれる。アクリル樹脂（Ｃ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、本発明の硬化性アクリル樹脂組成物におけるアクリル樹脂（Ｃ）の含有量は特に限定されず、適宜選択することが可能である。
本発明の硬化性アクリル樹脂組成物は、例えば、アクリル樹脂（Ｃ）の重合反応を進行させるための開始剤を含んでいてもよい。開始剤としては、熱重合開始剤等の公知乃至慣用の重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、開始剤の含有量は特に限定されず、適宜選択することが可能である。
本発明の硬化性アクリル樹脂組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が含んでいてもよい成分として例示したもの等が挙げられる。その含有量も特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、本発明の硬化性アクリル樹脂組成物が光半導体封止用樹脂組成物である場合は、上述の蛍光体を含むことが好ましい。本発明の硬化性アクリル樹脂組成物における蛍光体の含有量（配合量）は、特に限定されず、硬化性アクリル樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．５～２０重量％の範囲で適宜選択することができる。
本発明の硬化性アクリル樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌、混合することによって調製することができる。なお、本発明の硬化性アクリル樹脂組成物は、各成分の全てがあらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物であってもよいし、例えば、２以上に分割された成分を使用の直前で所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物であってもよい。撹拌、混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌、混合手段を使用できる。また、撹拌、混合後、減圧下又は真空下にて脱泡してもよい。また、本発明の硬化性アクリル樹脂組成物又はその構成成分としては、市販品をそのまま使用することも可能である。
［凹凸形状］
本発明の反射防止材は、上記無機フィラー（及びナノフィラー）が上記樹脂層の表面付近に存在して表面に凹凸形状を形成して、入射光を散乱させることにより反射防止機能を発揮する。
上記無機フィラー（及びナノフィラー）を上記樹脂層の表面付近に存在させる方法は、特に限定させず、例えば、樹脂層を構成する樹脂組成物に無機フィラー及びナノフィラーを均一に分散させた後に樹脂層上部に浮上させる方法；樹脂層を硬化させた後に当該樹脂層表面に無機フィラー及びナノフィラーを含む樹脂を塗布する方法等が挙げられる。無機フィラーの表面にナノフィラーを均一に存在させて凝集を効率的に防止するためには、無機フィラー及びナノフィラーを樹脂層上部に浮上させる方法が好ましい。なお、ナノフィラーは樹脂層に均一に分散する性質を有するが、ナノフィラーは無機フィラー表面に吸着された状態で一緒に浮上すると考えられる。
以下に、本発明の反射防止材の製造方法の一態様を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の反射防止材は、上記無機フィラー（及びナノフィラー）が上記樹脂層の表面付近に存在して表面に凹凸形状を形成して、入射光を散乱させることにより反射防止機能を発揮する。
上記無機フィラー（及びナノフィラー）を上記樹脂層の表面付近に存在させる方法は、特に限定させず、例えば、樹脂層を構成する樹脂組成物に無機フィラー及びナノフィラーを均一に分散させた後に樹脂層上部に浮上させる方法；樹脂層を硬化させた後に当該樹脂層表面に無機フィラー及びナノフィラーを含む樹脂を塗布する方法等が挙げられる。無機フィラーの表面にナノフィラーを均一に存在させて凝集を効率的に防止するためには、無機フィラー及びナノフィラーを樹脂層上部に浮上させる方法が好ましい。なお、ナノフィラーは樹脂層に均一に分散する性質を有するが、ナノフィラーは無機フィラー表面に吸着された状態で一緒に浮上すると考えられる。
以下に、本発明の反射防止材の製造方法の一態様を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図３は、本発明の反射防止材の製造例の工程を示す概略図である。１は樹脂層、２は無機フィラーを示す。無機フィラー２は中空体無機フィラーであってもよい。なお、ナノフィラーの図示は省略する。
図３の（ａ）は、樹脂層１に無機フィラー２及びナノフィラーが均一に分散している様子を示している概略図である（ナノフィラーは図示略）。樹脂層１に無機フィラー２及びナノフィラーを添加して、混合・撹拌することにより均一に分散させることができる。混合・撹拌の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌、混合手段を使用できる。また、撹拌、混合後、減圧下又は真空下にて脱泡してもよい。
図３の（ｂ）は、樹脂層１に均一に分散した無機フィラー２及びナノフィラーが上部表面に浮上する様子を示している概略図である（ナノフィラーは図示略）。無機フィラー２及びナノフィラーは、樹脂の硬化前に浮上させてもよいし、硬化（例えば、加熱）中に浮上させてもよい。硬化前に浮上させる場合は、例えば、無機フィラー２及びナノフィラーが均一に分散した樹脂層１を、室温で０～４８時間静置させることにより行うことができる。
図３の（ｃ）は、樹脂層１の上部表面に無機フィラー２及びナノフィラーが均一に分布している様子を表す概略図である（ナノフィラー及び凹凸形状は図示略）。無機フィラー２及びナノフィラーが上面表面に浮上した樹脂層１を、例えば硬化することにより本願発明の反射防止材を製造することができる。
図３の（ａ）は、樹脂層１に無機フィラー２及びナノフィラーが均一に分散している様子を示している概略図である（ナノフィラーは図示略）。樹脂層１に無機フィラー２及びナノフィラーを添加して、混合・撹拌することにより均一に分散させることができる。混合・撹拌の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌、混合手段を使用できる。また、撹拌、混合後、減圧下又は真空下にて脱泡してもよい。
図３の（ｂ）は、樹脂層１に均一に分散した無機フィラー２及びナノフィラーが上部表面に浮上する様子を示している概略図である（ナノフィラーは図示略）。無機フィラー２及びナノフィラーは、樹脂の硬化前に浮上させてもよいし、硬化（例えば、加熱）中に浮上させてもよい。硬化前に浮上させる場合は、例えば、無機フィラー２及びナノフィラーが均一に分散した樹脂層１を、室温で０～４８時間静置させることにより行うことができる。
図３の（ｃ）は、樹脂層１の上部表面に無機フィラー２及びナノフィラーが均一に分布している様子を表す概略図である（ナノフィラー及び凹凸形状は図示略）。無機フィラー２及びナノフィラーが上面表面に浮上した樹脂層１を、例えば硬化することにより本願発明の反射防止材を製造することができる。
［硬化工程］
図３（ａ）に示される無機フィラー及びナノフィラーが均一に分散した樹脂層を硬化させながら無機フィラー及びナノフィラーを浮上させるか、図３（ｃ）に示される無機フィラー及びナノフィラーが上部表面に浮上した樹脂層を硬化させて硬化物（以下、「本発明の硬化物」と称する場合がある）とすることにより、本発明の反射防止材を得ることができる。
硬化の手段としては、加熱処理や光照射処理等の公知乃至慣用の手段を利用できる。加熱により硬化させる際の温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５～２００℃が好ましく、より好ましくは５０～１９０℃、さらに好ましくは５５～１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０～６００分が好ましく、より好ましくは４５～５４０分、さらに好ましくは６０～４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は、無機フィラー及びナノフィラーが十分に上部表面に浮上する前に硬化し、また、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。また、硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階で行うこともできる。
また、光照射により硬化させる場合は、例えば、ｉ－線（３６５ｎｍ）、ｈ－線（４０５ｎｍ）、ｇ－線（４３６ｎｍ）等を含む光（放射線）を、照度１０～１２００ｍＷ／ｃｍ2、照射光量２０～２５００ｍＪ／ｃｍ2で照射することにより本発明の反射防止材を得ることができる。放射線による樹脂層の劣化を抑える観点と、生産性の観点から、好ましくは放射線の照射光量２０～６００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは照射光量２０～３００ｍＪ／ｃｍ2が望ましい。照射には、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、レーザー光等を照射源として使用することができる。
図３（ａ）に示される無機フィラー及びナノフィラーが均一に分散した樹脂層を硬化させながら無機フィラー及びナノフィラーを浮上させるか、図３（ｃ）に示される無機フィラー及びナノフィラーが上部表面に浮上した樹脂層を硬化させて硬化物（以下、「本発明の硬化物」と称する場合がある）とすることにより、本発明の反射防止材を得ることができる。
硬化の手段としては、加熱処理や光照射処理等の公知乃至慣用の手段を利用できる。加熱により硬化させる際の温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５～２００℃が好ましく、より好ましくは５０～１９０℃、さらに好ましくは５５～１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０～６００分が好ましく、より好ましくは４５～５４０分、さらに好ましくは６０～４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は、無機フィラー及びナノフィラーが十分に上部表面に浮上する前に硬化し、また、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。また、硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階で行うこともできる。
また、光照射により硬化させる場合は、例えば、ｉ－線（３６５ｎｍ）、ｈ－線（４０５ｎｍ）、ｇ－線（４３６ｎｍ）等を含む光（放射線）を、照度１０～１２００ｍＷ／ｃｍ2、照射光量２０～２５００ｍＪ／ｃｍ2で照射することにより本発明の反射防止材を得ることができる。放射線による樹脂層の劣化を抑える観点と、生産性の観点から、好ましくは放射線の照射光量２０～６００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは照射光量２０～３００ｍＪ／ｃｍ2が望ましい。照射には、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、レーザー光等を照射源として使用することができる。
［反射防止材］
本発明の反射防止材は、上述の通り、高い透明性と優れた反射防止機能を兼ね備えるため、光学材料用の（光学材料を形成する用途に用いられる）樹脂として好適に使用することができる。光学材料とは、光拡散性、光透過性、光反射性等の各種の光学的機能を発現する材料である。本発明の反射防止材を使用することで、本発明の硬化物（光学材料）を少なくとも含む光学部材が得られる。なお、当該光学部材は、本発明の反射防止材のみから構成されたものであってもよいし、本発明の反射防止材が一部のみに使用されたものであってもよい。光学部材としては、光拡散性、光透過性、光反射性等の各種の光学的機能を発現する部材や、上記光学的機能を利用した装置や機器を構成する部材等が挙げられ、特に限定されず、例えば、光半導体装置、有機ＥＬ装置、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ、光ピックアップセンサー等の各種用途において使用される公知乃至慣用の光学部材が例示される。
本発明の反射防止材は、上述の通り、高い透明性と優れた反射防止機能を兼ね備えるため、光学材料用の（光学材料を形成する用途に用いられる）樹脂として好適に使用することができる。光学材料とは、光拡散性、光透過性、光反射性等の各種の光学的機能を発現する材料である。本発明の反射防止材を使用することで、本発明の硬化物（光学材料）を少なくとも含む光学部材が得られる。なお、当該光学部材は、本発明の反射防止材のみから構成されたものであってもよいし、本発明の反射防止材が一部のみに使用されたものであってもよい。光学部材としては、光拡散性、光透過性、光反射性等の各種の光学的機能を発現する部材や、上記光学的機能を利用した装置や機器を構成する部材等が挙げられ、特に限定されず、例えば、光半導体装置、有機ＥＬ装置、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ、光ピックアップセンサー等の各種用途において使用される公知乃至慣用の光学部材が例示される。
本発明の反射防止材は、表面に無機フィラーにより形成された微細で均一な凹凸形状を有し、入射光が散乱して全反射が起こらないので、光沢が抑えられて視認性を向上させることができる。本発明の反射防止材に形成された凹凸形状の算術平均表面粗さＲａは、０．１～１．０μｍの範囲が好ましく、０．２～０．８μｍの範囲がより好ましい。凹凸形状の算術平均表面粗さＲａがこの範囲にあれば、全光束を顕著に損なうことなく、十分な反射防止機能が発揮できる傾向がある。
なお、本発明において算術平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１により定義される数値であり、後述の実施例に記載の方法により測定、算出されたものを意味するものとする。
なお、本発明において算術平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１により定義される数値であり、後述の実施例に記載の方法により測定、算出されたものを意味するものとする。
本発明の反射防止材は、例えば、光半導体封止用樹脂組成物として好ましく使用できる。即ち、本発明の反射防止材は、光半導体装置における光半導体素子を封止するための組成物（光半導体装置における光半導体素子の封止材）として好ましく使用できる。本発明の反射防止材（光半導体封止用樹脂組成物）を用いて、該反射防止材により光半導体素子が封止された光半導体装置（例えば、図４における１０４が本発明の反射防止材で構成された光半導体装置）が得られる。光半導体素子の封止は、例えば、上述の方法で調製した図３（ａ）示される無機フィラー及びナノフィラーが均一に分散した樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、必要に応じて所定時間静置して無機フィラー及びナノフィラーを上部表面に十分に浮上させた後に、所定の条件で加熱硬化又は光硬化して行うことができる。或いは、硬化させながら、無機フィラー及びナノフィラーを浮上させてもよい。硬化温度、硬化時間や光硬化の条件等は、上記反射防止材の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。上述の本発明の光半導体装置は、特に、全光束を低下させることなく、優れた反射防止機能を発揮することができる。なお、本明細書において「本発明の光半導体装置」とは、光半導体装置の構成部材（例えば、封止材、ダイボンディング材等）の少なくとも一部に本発明の反射防止材が使用された光半導体装置を意味する。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１～４に示す樹脂組成物を構成する成分の単位は、重量部である。
製造例１
硬化剤（商品名「リカシッドＭＨ－７００」、新日本理化（株）製）１００重量部、硬化促進剤（商品名「Ｕ－ＣＡＴ １８Ｘ」、サンアプロ（株）製）０．５重量部、及びエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）１重量部を、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎 ＡＲ－２５０」、（株）シンキー製、以下同じ）を用いて混合し、エポキシ硬化剤（Ｋ剤）を製造した。
硬化剤（商品名「リカシッドＭＨ－７００」、新日本理化（株）製）１００重量部、硬化促進剤（商品名「Ｕ－ＣＡＴ １８Ｘ」、サンアプロ（株）製）０．５重量部、及びエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）１重量部を、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎 ＡＲ－２５０」、（株）シンキー製、以下同じ）を用いて混合し、エポキシ硬化剤（Ｋ剤）を製造した。
実施例１
脂環式エポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）１００重量部、製造例１で得られたエポキシ硬化剤１０１．５重量部を自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物１００重量部、中空体フィラー（商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ １１０Ｐ８」、ポッターズ・バロティーニ（株）製）２重量部、及びナノシリカフィラー（商品名「アドマナノ ＹＡ０１０Ｃ－ＳＭ１」、（株）アドマテックス製）１重量部を自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を図４に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃の樹脂硬化オーブンで５時間加熱することで、本発明の反射防止材により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。なお、図４において、１００はリフレクター、１０１は金属配線、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は封止材（反射防止材）を示し、１０４の上部表面は中空体フィラーにより均一で微細な凹凸形状が形成されている（凹凸形状は図示略）。
脂環式エポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）１００重量部、製造例１で得られたエポキシ硬化剤１０１．５重量部を自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物１００重量部、中空体フィラー（商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ １１０Ｐ８」、ポッターズ・バロティーニ（株）製）２重量部、及びナノシリカフィラー（商品名「アドマナノ ＹＡ０１０Ｃ－ＳＭ１」、（株）アドマテックス製）１重量部を自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を図４に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃の樹脂硬化オーブンで５時間加熱することで、本発明の反射防止材により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。なお、図４において、１００はリフレクター、１０１は金属配線、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は封止材（反射防止材）を示し、１０４の上部表面は中空体フィラーにより均一で微細な凹凸形状が形成されている（凹凸形状は図示略）。
実施例２～１３、比較例１～７
中空体フィラー及びナノシリカフィラーの組成を表１、２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を製造した。
中空体フィラー及びナノシリカフィラーの組成を表１、２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を製造した。
実施例１４～２６
硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化剤、中空体フィラー及びナノシリカフィラーの組成を表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を製造した。
硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化剤、中空体フィラー及びナノシリカフィラーの組成を表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を製造した。
実施例２７
硬化性シリコーン樹脂組成物（商品名「ＯＥ－６６３０Ａ／Ｂ」（硬化性シリコーン樹脂、東レ・ダウコーニング（株）製）１００重量部、中空体フィラー（商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ １１０Ｐ８」、ポッターズ・バロティーニ（株）製）１０重量部、及びナノシリカフィラー（商品名「アドマナノ ＹＡ０１０Ｃ－ＳＭ１」、（株）アドマテックス製）１重量部を自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して得られた硬化性シリコーン樹脂組成物を図４に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１５０℃の樹脂硬化オーブンで１時間加熱することで、本発明の反射防止材により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。
硬化性シリコーン樹脂組成物（商品名「ＯＥ－６６３０Ａ／Ｂ」（硬化性シリコーン樹脂、東レ・ダウコーニング（株）製）１００重量部、中空体フィラー（商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ １１０Ｐ８」、ポッターズ・バロティーニ（株）製）１０重量部、及びナノシリカフィラー（商品名「アドマナノ ＹＡ０１０Ｃ－ＳＭ１」、（株）アドマテックス製）１重量部を自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して得られた硬化性シリコーン樹脂組成物を図４に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１５０℃の樹脂硬化オーブンで１時間加熱することで、本発明の反射防止材により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。
実施例２８～３３
硬化性シリコーン樹脂組成物の組成を表４に示すように変更したこと以外は実施例２７と同様にして、光半導体装置を製造した。
硬化性シリコーン樹脂組成物の組成を表４に示すように変更したこと以外は実施例２７と同様にして、光半導体装置を製造した。
実施例３４
硬化性アクリル樹脂組成物（商品名「ＴＢ３０３０」、硬化性アクリル樹脂、（株）スリーボンド製）１００重量部、中空体フィラー（商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ １１０Ｐ８」、ポッターズ・バロティーニ（株）製）１０重量部、及びナノシリカフィラー（商品名「アドマナノ ＹＡ０１０Ｃ－ＳＭ１」、（株）アドマテックス製）１重量部を自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して得られた硬化性アクリル樹脂組成物を図４に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、２４時間、室温で静置し、更に高圧水銀ランプ（UVC-02516S1AA02：ウシオ電機社製、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射光量１９９ｍＪ／ｃｍ2）で光照射し、本発明の反射防止材により光半導体素子が封止された光半導体装置（光半導体素子が反射防止材により封止された光半導体装置）を製造した。
硬化性アクリル樹脂組成物（商品名「ＴＢ３０３０」、硬化性アクリル樹脂、（株）スリーボンド製）１００重量部、中空体フィラー（商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ １１０Ｐ８」、ポッターズ・バロティーニ（株）製）１０重量部、及びナノシリカフィラー（商品名「アドマナノ ＹＡ０１０Ｃ－ＳＭ１」、（株）アドマテックス製）１重量部を自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して得られた硬化性アクリル樹脂組成物を図４に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、２４時間、室温で静置し、更に高圧水銀ランプ（UVC-02516S1AA02：ウシオ電機社製、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射光量１９９ｍＪ／ｃｍ2）で光照射し、本発明の反射防止材により光半導体素子が封止された光半導体装置（光半導体素子が反射防止材により封止された光半導体装置）を製造した。
［評価］
上記で製造した光半導体装置について、下記の評価を行った。結果を表１～４のそれぞれに示す。
上記で製造した光半導体装置について、下記の評価を行った。結果を表１～４のそれぞれに示す。
（１）蛍光灯の映り込み
実施例、比較例で得られた光半導体装置の上面（図４の封止材１０４の上面）に点灯した蛍光灯を当てて反射を見た際に、反射防止材に映る蛍光灯の鮮明さを目視で３段階評価した。
蛍光灯の輪郭が認識できない場合を○、輪郭が不鮮明ながら認識できる場合を△、輪郭が鮮明に認識できる場合を×とした。
（２）算術平均表面粗さＲａ
実施例、比較例で得られた光半導体装置の上面（図４の封止材１０４の上面）を、レーザー顕微鏡（商品名「形状測定レーザマイクロスコープ ＶＫ－８７１０」、キーエンス社製）を用いて測定した。
実施例、比較例で得られた光半導体装置の上面（図４の封止材１０４の上面）に点灯した蛍光灯を当てて反射を見た際に、反射防止材に映る蛍光灯の鮮明さを目視で３段階評価した。
蛍光灯の輪郭が認識できない場合を○、輪郭が不鮮明ながら認識できる場合を△、輪郭が鮮明に認識できる場合を×とした。
（２）算術平均表面粗さＲａ
実施例、比較例で得られた光半導体装置の上面（図４の封止材１０４の上面）を、レーザー顕微鏡（商品名「形状測定レーザマイクロスコープ ＶＫ－８７１０」、キーエンス社製）を用いて測定した。
（３）全光束
実施例、比較例で得られた各光半導体装置について、５Ｖ、２０ｍＡの条件で通電した際の全光束を、全光束測定機（商品名「マルチ分光放射測定システム ＯＬ７７１」、オプトロニックラボラトリーズ社製）を用いて測定した。
実施例、比較例で得られた各光半導体装置について、５Ｖ、２０ｍＡの条件で通電した際の全光束を、全光束測定機（商品名「マルチ分光放射測定システム ＯＬ７７１」、オプトロニックラボラトリーズ社製）を用いて測定した。
（４）総合判定
実施例、比較例で得られた各光半導体装置について、下記（ａ）～（ｃ）を全て満足する場合を○（良好である）、下記（ａ）～（ｃ）のいずれかを満足しない場合を×（不良である）と判定した。
（ａ）上記（１）において測定された蛍光灯の映り込みが、○又は△である。
（ｂ）上記（２）において測定された算術平均表面粗さＲａが０．１０～１．０μｍである。
（ｃ）上記（３）において測定された全光束が０．３０ｌｍ以上である。
実施例、比較例で得られた各光半導体装置について、下記（ａ）～（ｃ）を全て満足する場合を○（良好である）、下記（ａ）～（ｃ）のいずれかを満足しない場合を×（不良である）と判定した。
（ａ）上記（１）において測定された蛍光灯の映り込みが、○又は△である。
（ｂ）上記（２）において測定された算術平均表面粗さＲａが０．１０～１．０μｍである。
（ｃ）上記（３）において測定された全光束が０．３０ｌｍ以上である。
表１～４に示す反射防止材を構成する各成分について、以下に説明する。
（中空フィラー）
Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ １１０Ｐ８：商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ １１０Ｐ８」、ポッターズ・バロティーニ（株）製
Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ ６０Ｐ１８：商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ ６０Ｐ１８」、ポッターズ・バロティーニ（株）製
Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ ３４Ｐ３０：商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ ３４Ｐ３０」、ポッターズ・バロティーニ（株）製
Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ ２５Ｐ４５：商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ ２５Ｐ４５」、ポッターズ・バロティーニ（株）製
Ｑ－ＣＥＬ ７０４０：商品名「Ｑ－ＣＥＬ ７０４０」、ポッターズ・バロティーニ（株）製
（中空フィラー）
Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ １１０Ｐ８：商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ １１０Ｐ８」、ポッターズ・バロティーニ（株）製
Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ ６０Ｐ１８：商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ ６０Ｐ１８」、ポッターズ・バロティーニ（株）製
Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ ３４Ｐ３０：商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ ３４Ｐ３０」、ポッターズ・バロティーニ（株）製
Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ ２５Ｐ４５：商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ ２５Ｐ４５」、ポッターズ・バロティーニ（株）製
Ｑ－ＣＥＬ ７０４０：商品名「Ｑ－ＣＥＬ ７０４０」、ポッターズ・バロティーニ（株）製
（ナノシリカフィラー）
ＹＡ０１０Ｃ－ＳＭ１：商品名「アドマナノ ＹＡ０１０Ｃ－ＳＭ１」、（株）アドマテックス製
ＹＡ０１０Ｃ－ＳＰ３：商品名「アドマナノ ＹＡ０１０Ｃ－ＳＰ３」、（株）アドマテックス製
ＹＡ０５０Ｃ－ＳＭ１：商品名「アドマナノ ＹＡ０１０Ｃ－ＳＭ１」、（株）アドマテックス製
ＹＡ０５０Ｃ－ＳＰ３：商品名「アドマナノ ＹＡ０５０Ｃ－ＳＰ３」、（株）アドマテックス製
ＹＡ０１０Ｃ－ＳＭ１：商品名「アドマナノ ＹＡ０１０Ｃ－ＳＭ１」、（株）アドマテックス製
ＹＡ０１０Ｃ－ＳＰ３：商品名「アドマナノ ＹＡ０１０Ｃ－ＳＰ３」、（株）アドマテックス製
ＹＡ０５０Ｃ－ＳＭ１：商品名「アドマナノ ＹＡ０１０Ｃ－ＳＭ１」、（株）アドマテックス製
ＹＡ０５０Ｃ－ＳＰ３：商品名「アドマナノ ＹＡ０５０Ｃ－ＳＰ３」、（株）アドマテックス製
（エポキシ樹脂）
セロキサイド２０２１Ｐ：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」［３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート］、（株）ダイセル製
ＹＤ－１２８：商品名「ＹＤ－１２８」［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂］、新日鐡住金化学（株）製
ＴＥＰＩＣ－ＶＬ：商品名「ＴＥＰＩＣ－ＶＬ」［トリグリシジルイソシアヌレート］、日産化学工業（株）製
１５２：商品名「１５２」［フェノールノボラック型エポキシ樹脂］、三菱化学（株）製
ＹＬ７４１０：商品名「ＹＬ７４１０」［脂肪族エポキシ化合物］、三菱化学（株）製
Ｘ－２２－１６９ＡＳ：商品名「Ｘ－２２－１６９ＡＳ」［変性シリコーンオイル（両末端にシクロヘキセンオキシド基を有するポリジメチルシロキサン）］、信越化学工業（株）製
Ｘ－４０－２６７０：商品名「Ｘ－４０－２６７０」［シクロヘキセンオキシド基を有する環状シロキサン］、信越化学工業（株）製
セロキサイド２０２１Ｐ：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」［３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート］、（株）ダイセル製
ＹＤ－１２８：商品名「ＹＤ－１２８」［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂］、新日鐡住金化学（株）製
ＴＥＰＩＣ－ＶＬ：商品名「ＴＥＰＩＣ－ＶＬ」［トリグリシジルイソシアヌレート］、日産化学工業（株）製
１５２：商品名「１５２」［フェノールノボラック型エポキシ樹脂］、三菱化学（株）製
ＹＬ７４１０：商品名「ＹＬ７４１０」［脂肪族エポキシ化合物］、三菱化学（株）製
Ｘ－２２－１６９ＡＳ：商品名「Ｘ－２２－１６９ＡＳ」［変性シリコーンオイル（両末端にシクロヘキセンオキシド基を有するポリジメチルシロキサン）］、信越化学工業（株）製
Ｘ－４０－２６７０：商品名「Ｘ－４０－２６７０」［シクロヘキセンオキシド基を有する環状シロキサン］、信越化学工業（株）製
（エポキシ硬化剤）
ＭＨ－７００：商品名「リカシッドＭＨ－７００」［４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０］、新日本理化（株）製
Ｕ－ＣＡＴ １８Ｘ：商品名「Ｕ－ＣＡＴ １８Ｘ」［硬化促進剤］、サンアプロ（株）製
エチレングリコール：和光純薬工業（株）製
ＳＩ－１００Ｌ：商品名「サンエイド ＳＩ－１００Ｌ」、サンアプロ（株）製
ＭＨ－７００：商品名「リカシッドＭＨ－７００」［４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０］、新日本理化（株）製
Ｕ－ＣＡＴ １８Ｘ：商品名「Ｕ－ＣＡＴ １８Ｘ」［硬化促進剤］、サンアプロ（株）製
エチレングリコール：和光純薬工業（株）製
ＳＩ－１００Ｌ：商品名「サンエイド ＳＩ－１００Ｌ」、サンアプロ（株）製
（シリコーン樹脂）
ＯＥ－６６３０Ａ／Ｂ：商品名「ＯＥ－６６３０Ａ／Ｂ」［付加反応硬化性シリコーン樹脂］、東レ・ダウコーニング（株）製
ＫＥＲ－２５００Ａ／Ｂ：商品名「ＫＥＲ－２５００Ａ／Ｂ」［付加反応硬化性シリコーン樹脂（メチルゴム）］、信越化学工業（株）製
ＳＣＲ－１０１２Ａ／Ｂ：商品名「ＳＣＲ－１０１２Ａ／Ｂ」［付加反応硬化性シリコーン樹脂（変性シリコーン）］、信越化学工業（株）製
ＥＴＥＲＬＥＤ ＧＤ１０１２Ａ／Ｂ：商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ ＧＤ１０１２Ａ／Ｂ」［付加反応硬化性シリコーン樹脂（ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む）］、長興化学工業製
ＥＴＥＲＬＥＤ ＧＤ１１３０Ａ／Ｂ：商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ ＧＤ１１３０Ａ／Ｂ」［付加反応硬化性シリコーン樹脂（ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む）］、長興化学工業製
Ｘ－２１－５８４１：商品名「Ｘ－２１－５８４１」［縮合反応硬化性シリコーン樹脂（シリコーン二液型ＲＴＶゴム）］、信越化学工業（株）製
ＫＦ－９７０１：商品名「ＫＦ－９７０１」［縮合反応硬化性シリコーン樹脂（変性シリコーンオイル）］、信越化学工業（株）製
ＯＥ－６６３０Ａ／Ｂ：商品名「ＯＥ－６６３０Ａ／Ｂ」［付加反応硬化性シリコーン樹脂］、東レ・ダウコーニング（株）製
ＫＥＲ－２５００Ａ／Ｂ：商品名「ＫＥＲ－２５００Ａ／Ｂ」［付加反応硬化性シリコーン樹脂（メチルゴム）］、信越化学工業（株）製
ＳＣＲ－１０１２Ａ／Ｂ：商品名「ＳＣＲ－１０１２Ａ／Ｂ」［付加反応硬化性シリコーン樹脂（変性シリコーン）］、信越化学工業（株）製
ＥＴＥＲＬＥＤ ＧＤ１０１２Ａ／Ｂ：商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ ＧＤ１０１２Ａ／Ｂ」［付加反応硬化性シリコーン樹脂（ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む）］、長興化学工業製
ＥＴＥＲＬＥＤ ＧＤ１１３０Ａ／Ｂ：商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ ＧＤ１１３０Ａ／Ｂ」［付加反応硬化性シリコーン樹脂（ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む）］、長興化学工業製
Ｘ－２１－５８４１：商品名「Ｘ－２１－５８４１」［縮合反応硬化性シリコーン樹脂（シリコーン二液型ＲＴＶゴム）］、信越化学工業（株）製
ＫＦ－９７０１：商品名「ＫＦ－９７０１」［縮合反応硬化性シリコーン樹脂（変性シリコーンオイル）］、信越化学工業（株）製
（アクリル樹脂）
ＴＢ３０３０：商品名「ＴＢ３０３０」［硬化性アクリル樹脂］、（株）スリーボンド製）
ＴＢ３０３０：商品名「ＴＢ３０３０」［硬化性アクリル樹脂］、（株）スリーボンド製）
表１～４に示されるように、中空フィラー及びナノシリカフィラーが添加された実施例に係る反射防止材を備える光半導体装置によると、蛍光灯の映り込みはいずれも○又は△の評価であり、優れた反射防止機能を備えることが確認された。
また、蛍光灯の映り込みが○又は△の評価であった本発明の実施例及び比較例２の光半導体装置の算術平均表面粗さＲａは、いずれも０．１０～１．０μｍの範囲にあり、適度な凹凸形状が形成されていることが確認された。
さらに、本発明の実施例の光半導体装置の全光束は、いずれも０．３０ｌｍ以上であり、良好な照度を示した。
一方、ナノシリカフィラーが添加されていない比較例１、３～６の光半導体装置は、良好と総合判定された実施例３、５～１３と同様に中空フィラーが１０重量部添加されているにもかかわらず、蛍光灯の映り込みが×（不良）と評価され、算術平均表面粗さＲａの値も低かった（０．１μｍ以下）。中空フィラーが凝集した結果、表面に均一で微細な凹凸形状が形成されていないと考えられた。
また、中空フィラーを大量（５０重量部）添加した比較例２の光半導体装置は、全光束が著しく低下し、光半導体装置としては不良であった。
また、ナノシリカフィラーのみを添加し、中空フィラーが添加されていない比較例７の光半導体装置は、蛍光灯の映り込みが×（不良）と評価され、算術平均表面粗さＲａの値も低った（０．０２μｍ）。中空フィラーが添加されていないので、表面に凹凸形状が形成されていないと考えられた。
また、蛍光灯の映り込みが○又は△の評価であった本発明の実施例及び比較例２の光半導体装置の算術平均表面粗さＲａは、いずれも０．１０～１．０μｍの範囲にあり、適度な凹凸形状が形成されていることが確認された。
さらに、本発明の実施例の光半導体装置の全光束は、いずれも０．３０ｌｍ以上であり、良好な照度を示した。
一方、ナノシリカフィラーが添加されていない比較例１、３～６の光半導体装置は、良好と総合判定された実施例３、５～１３と同様に中空フィラーが１０重量部添加されているにもかかわらず、蛍光灯の映り込みが×（不良）と評価され、算術平均表面粗さＲａの値も低かった（０．１μｍ以下）。中空フィラーが凝集した結果、表面に均一で微細な凹凸形状が形成されていないと考えられた。
また、中空フィラーを大量（５０重量部）添加した比較例２の光半導体装置は、全光束が著しく低下し、光半導体装置としては不良であった。
また、ナノシリカフィラーのみを添加し、中空フィラーが添加されていない比較例７の光半導体装置は、蛍光灯の映り込みが×（不良）と評価され、算術平均表面粗さＲａの値も低った（０．０２μｍ）。中空フィラーが添加されていないので、表面に凹凸形状が形成されていないと考えられた。
本発明の反射防止材は、高い透明性と優れた反射防止機能を兼ね備えるため、光学材料用の（光学材料を形成する用途に用いられる）樹脂として好適に使用することができる。光学部材としては、光拡散性、光透過性、光反射性等の各種の光学的機能を発現する部材や、上記光学的機能を利用した装置や機器を構成する部材等が挙げられ、特に限定されず、例えば、光半導体装置、有機ＥＬ装置、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ、光ピックアップセンサー等の各種用途において使用される公知乃至慣用の光学部材が例示される。
１：樹脂層
２：無機フィラー（中空体でないもの）
３：ナノフィラー
４：無機フィラー（中空体のもの）
１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線（電極）
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：封止材（反射防止材）
２：無機フィラー（中空体でないもの）
３：ナノフィラー
４：無機フィラー（中空体のもの）
１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線（電極）
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：封止材（反射防止材）
Claims (7)
- 無機フィラーとナノ無機フィラーとが分散され、有機微粒子を含まない樹脂層からなる反射防止材であって、当該無機フィラーは当該樹脂層の表面に反射を抑える凹凸を形成し、前記樹脂層は硬化性樹脂組成物からなり、前記硬化性樹脂組成物中で、前記ナノ無機フィラーは前記無機フィラー表面に吸着されており、前記ナノ無機フィラーは前記無機フィラー表面で回転・流動していることを特徴とする、反射防止材。
- 無機フィラー及びナノ無機フィラーを樹脂層中に均一に分散する工程、及び前記無機フィラー及びナノ無機フィラーを当該樹脂層の上部表面付近に浮上させて当該表面に凹凸を形成する工程を含む、請求項１に記載の反射防止材の製造方法。
- 前記無機フィラーは、中空体である、請求項１に記載の反射防止材。
- 前記樹脂層は、透明な硬化性樹脂組成物からなる、請求項１又は３に記載の反射防止材。
- 前記硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）、及びアクリル樹脂（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性化合物を含む組成物からなる、請求項４に記載の反射防止材。
- 光半導体封止用である、請求項１及び３～５のいずれか１項に記載の反射防止材。
- 請求項６に記載の反射防止材により光半導体素子が封止された光半導体装置。
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