JPWO2018135557A1 - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、高い耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、及び耐リフロー性を有し、特に、光半導体装置の高温、高湿度における通電特性及び耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）と、応力緩和剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。応力緩和剤（Ｃ）は、好ましくは、シリコーンゴム粒子（Ｃ１）及びシリコーンオイル（Ｃ２）からなる群より選択される。【化１】［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］

Description

本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、該硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、及び該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。本願は、２０１７年１月２３日に日本に出願した、特願２０１７−００９８５８の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、このような光半導体装置において光半導体素子を被覆する樹脂（封止材）には、高い耐熱性や耐光性が求められている。従来、耐熱性が高い封止材を形成するための封止剤として、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、上記組成物を高出力の青色・白色光半導体用の封止剤として用いた場合には、光半導体素子から発せられる光及び熱、高湿度条件によって封止材の着色が進行し、本来出力されるべき光が吸収されてしまい、その結果、光半導体装置から出力される光の光度が経時で低下するという問題が生じていた。

高い耐熱性及び耐光性を有し、黄変しにくい硬化物（封止材）を形成する封止剤として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの付加物、１，２，８，９−ジエポキシリモネン等の脂環骨格を有する液状の脂環式エポキシ樹脂が知られている。しかし、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱く、冷熱サイクル（加熱と冷却を周期的に繰り返すこと）のような熱衝撃が加えられた場合に、クラック（ひび割れ）が発生する等の問題が生じていた。

また、光半導体装置（例えば、表面実装型の光半導体装置）は、はんだ付けにより光半導体装置の電極を配線基板に接合するためのリフロー工程を経るのが一般的である。近年、接合材としてのはんだとして、融点の高い無鉛はんだが使用されるようになってきており、リフロー工程での加熱処理がより高温（例えば、ピーク温度が２４０〜２６０℃）になってきている。このような状況下、従来の光半導体装置においては、リフロー工程での加熱処理により封止材が光半導体装置のリードフレームから剥離したり、封止材にクラックが生じたりする等の劣化の問題が生じていた。

このため、光半導体装置における封止材には、高い耐熱性、耐光性に加え、熱衝撃が加えられた場合にもクラックが生じにくい特性（「耐熱衝撃性」と称する場合がある）、及び、リフロー工程において加熱処理された際にもクラックや剥離が生じにくい特性（「耐リフロー性」と称する場合がある）が求められている。特に、近年、封止材のより高い信頼性確保の観点から、光半導体装置を高湿条件下で一定時間（例えば、３０℃、６０％ＲＨの条件下で１９２時間；６０℃、６０％ＲＨの条件下で５２時間等）置いて吸湿させた後にリフロー工程で加熱処理した場合にもなお上述のクラックや剥離が生じにくいこと（このような特性を「耐吸湿リフロー性」と称する場合がある）も求められている。

特開２０００−３４４８６７号公報

従って、本発明の目的は、高い耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、及び耐リフロー性を有し、特に、光半導体装置の高温、高湿度における通電特性及び耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高い耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、及び耐リフロー性を有し、特に、光半導体装置の高温、高湿度における通電特性及び耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高温、高湿度における通電特性に優れ、さらに高湿条件下で保管された後にリフロー工程で加熱処理した場合の光度低下等の劣化が抑制された、耐久性及び品質の高い光半導体装置を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物と、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物と、応力緩和剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物が、高い耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、及び耐リフロー性を有し、特に、光半導体装置の高温、高湿度における通電特性及び耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）と、応力緩和剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

前記硬化性エポキシ樹脂組成物において、前記応力緩和剤（Ｃ）は、シリコーンゴム粒子（Ｃ１）及びシリコーンオイル（Ｃ２）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

前記硬化性エポキシ樹脂組成物において、前記シリコーンゴム粒子（Ｃ１）は、シリコーンレジンを表面に備える架橋されたポリジメチルシロキサンであってもよい。

前記硬化性エポキシ樹脂組成物において、前記シリコーンオイル（Ｃ２）は、エポキシ当量３０００〜１５０００の下記式（２）で表される構造を有するポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物であってもよい。

［式中、ｘは８０〜１４０の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは５〜２０の整数である。Ｒ³は炭素数２又は３のアルキレン基である。Ａは、下記式（２ａ）で表される構造を有するポリアルキレンエーテル基である。

（式中、ａ及びｂはそれぞれ独立して、０〜４０の整数である。Ｂは水素原子またはメチル基である。）］

前記硬化性エポキシ樹脂組成物において、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物であってもよい。

前記硬化性エポキシ樹脂組成物において、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ−１）

で表される化合物であってもよい。

前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、シリコーンゴム粒子以外のゴム粒子を含んでいてもよい。

前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）を含んでいてもよい。

前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化触媒（Ｆ）を含んでいてもよい。

また、本発明は、前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を提供する。

前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体封止用樹脂組成物であってもよい。

また、本発明は、前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、及び耐リフロー性を有し、特に、光半導体装置の高温、高湿度における通電特性及び耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を形成することができる。このため、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として使用した場合には、特に、高温、高湿度の過酷な条件下において光度低下等の劣化が生じにくく、さらに、高湿条件下で保管した後にリフロー工程で加熱処理した場合でも光度低下等の劣化が生じにくい、耐久性及び品質の高い光半導体装置を得ることができる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。 実施例のはんだ耐熱性試験における光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例である。

＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）（「モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）」と称する場合がある）と、応力緩和剤（Ｃ）とを必須成分として含む組成物（硬化性組成物）である。

［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）（Ａ）は、分子内（一分子中）に脂環（脂肪族環）構造とエポキシ基（オキシラニル基）とを少なくとも有する化合物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においては、公知乃至慣用の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、具体的には、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物、（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物等が挙げられる。

上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物としては、分子内に脂環式エポキシ基を１つ以上有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されない。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。

上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物としては、透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。

上記式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。なお、式（Ｉ）におけるシクロヘキサン環（シクロヘキセンオキシド基）を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。

上記式（Ｉ）中のＸが単結合である化合物としては、（３，４，３'，４'−ジエポキシ）ビシクロヘキサン等が挙げられる。

上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。

上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。

上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、エポキシ化アルケニレン基；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と二価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基等が挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。

上記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）で表される化合物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン等が挙げられる。なお、下記式（Ｉ−５）、（Ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（Ｉ−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。

上述の（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（II)で表される化合物が挙げられる。

上記式（II）中、Ｒ⁴はｐ価の有機基を示す。ｐは、１〜２０の整数を示す。ｐ価の有機基としては、例えば、後述のｐ個のヒドロキシ基を有する有機化合物の構造式からｐ個のヒドロキシ基を除いて形成された構造を有するｐ価の有機基等が挙げられる。

式（II）中、ｑは、１〜５０の整数を示す。なお、ｐが２以上の整数の場合、複数のｑは同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（II）におけるｑの和（総和）は、３〜１００の整数である。

式（II）中、Ｒ⁵は、式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基であり、下記式（IIａ）〜（IIｃ）で表される基のいずれかを示す。上記シクロヘキサン環上のＲ⁵の結合位置は特に限定されないが、通常、酸素原子と結合するシクロヘキサン環の２つの炭素原子の位置を１位、２位とした場合、４位又は５位の炭素原子である。また、式（II）で表される化合物が複数のシクロヘキサン環を有する場合、それぞれのシクロヘキサン環におけるＲ⁵の結合位置は同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（II）におけるＲ⁵の少なくとも１つは、式（IIａ）で表される基（エポキシ基）である。なお、式（II）で表される化合物が２以上のＲ⁵を有する場合、複数のＲ⁵は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

式（IIｃ）中、Ｒ⁶は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。上記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル−カルボニル基等が挙げられる。上記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基（ベンゾイル基）、１−ナフチルカルボニル基、２−ナフチルカルボニル基等の炭素数６〜２０のアリール−カルボニル基等が挙げられる。

上述のアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数０〜２０（より好ましくは炭素数０〜１０）の置換基等が挙げられる。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基（好ましくはＣ_1-6アルコキシ基、より好ましくはＣ_1-4アルコキシ基）；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基（好ましくはＣ_2-6アルケニルオキシ基、より好ましくはＣ_2-4アルケニルオキシ基）；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のアシルオキシ基（好ましくはＣ_1-12アシルオキシ基）；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基（好ましくはＣ_1-6アルキルチオ基、より好ましくはＣ_1-4アルキルチオ基）；アリルチオ基等のアルケニルチオ基（好ましくはＣ_2-6アルケニルチオ基、より好ましくはＣ_2-4アルケニルチオ基）；カルボキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ_1-6アルコキシ−カルボニル基）；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（好ましくはモノ又はジ−Ｃ_1-6アルキルアミノ基）；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくはＣ_1-11アシルアミノ基）；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ_1-6アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。また、上述のアリールカルボニル基が有していてもよい置換基としては、さらに、上記置換若しくは無置換のアルキル基、上記置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基も挙げられる。

式（II）で表される化合物におけるＲ⁵の全量（１００モル％）に対する、式（IIａ）で表される基（エポキシ基）の割合は、特に限定されないが、４０モル％以上（例えば、４０〜１００モル％）が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。上記割合が４０モル％以上であると、硬化物の耐熱性や耐光性、機械特性等がより向上する傾向がある。なお、上記割合は、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定や、オキシラン酸素濃度測定等により算出することができる。

式（II）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、分子内にｐ個のヒドロキシ基を有する有機化合物［Ｒ⁴（ＯＨ）_p］を開始剤として（即ち、当該化合物のヒドロキシ基（活性水素）を出発点として）、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（３−ビニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）を開環重合（カチオン重合）させ、その後、酸化剤によりエポキシ化することによって製造される。

上記分子内にｐ個のヒドロキシ基を有する有機化合物［Ｒ⁴（ＯＨ）_p］としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の多価アルコール；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、アクリルポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオール類、ヒドロキシ基を有するポリブタジエン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系ポリマー等のヒドロキシ基を有するオリゴマー又はポリマー等が挙げられる。

上記１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンは、公知乃至慣用の方法により製造でき、特に限定されないが、例えば、ブタジエンの二量化反応によって得られる４−ビニルシクロヘキセンを、過酢酸等の酸化剤を使用して部分エポキシ化することによって得られる。また、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンとしては、市販品を使用することもできる。

また、上記酸化剤としては、過酸化水素や有機過酸等の公知乃至慣用の酸化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等が挙げられる。中でも、過酢酸は工業的に安価に入手可能であり、かつ安定度も高いため、好ましい。

なお、上述の開環重合及びエポキシ化は、より具体的には、例えば、特開昭６０−１６１９７３号公報等に記載の周知慣用の方法に従って実施することができる。

式（II）で表される化合物の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、３００〜１０００００が好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。重量平均分子量が３００以上であると、硬化物の機械強度や耐熱性、耐光性がより向上する傾向がある。一方、重量平均分子量が１０００００以下であると、粘度が高くなり過ぎず成型時の流動性を低く維持しやすい傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。

式（II）で表される化合物のエポキシ基の当量（エポキシ当量）は、特に限定されないが、５０〜１０００が好ましく、より好ましくは１００〜５００である。エポキシ当量が５０以上であると、硬化物が脆くなりにくい傾向がある。一方、エポキシ当量が１０００以下であると、硬化物の機械強度が向上する傾向がある。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に準じて測定される。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」、「ＥＨＰＥ３１５０」（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を使用することもできる。

脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、上記式（Ｉ−１）で表される化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート；例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）等］が特に好ましい。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは１５〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上したり、硬化物の耐熱性や機械強度がより向上する傾向がある。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、及びモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の全量（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合は、特に限定されないが、２０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９５重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合を２０重量％以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上したり、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合を９９重量％以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある

［モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）は、上記式（１）で表される化合物である。式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記式（１）中のＲ¹及びＲ²は、水素原子であることが特に好ましい。

モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。なお、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

なお、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）は、アルコールや酸無水物等のエポキシ基（オキシラニル基）と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いてもよい。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、５〜１２０重量部が好ましく、より好ましくは５〜１１０重量部、さらに好ましくは５〜１０５重量部である。モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量を５重量部以上とすることにより、硬化物の電極に対する密着性、耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。一方、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量を１２０重量部以下とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上したり、硬化物の耐熱性や機械強度がより向上する傾向がある。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる脂環式エポキシ化合物（Ａ）、及び、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の合計量（１００重量％）に対するモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の割合は、特に限定されないが、１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは７〜５５重量％である。モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の割合を１重量％以上とすることにより、硬化物の電極に対する密着性、耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。一方、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の割合を６０重量％以下とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上したり、硬化物の耐熱性や機械強度がより向上する傾向がある。

［応力緩和剤（Ｃ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における応力緩和剤（Ｃ）は、硬化物中の内部応力を緩和させることができる化合物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が応力緩和剤（Ｃ）を含むことにより、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、及び耐リフロー性が向上し、特に、光半導体装置の高温、高湿度における通電特性及び耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を形成することができる。

上記応力緩和剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、シリコーンゴム粒子（Ｃ１）、シリコーンオイル（Ｃ２）、液状ゴム成分（Ｃ３）、無機フィラー（Ｃ４）、熱可塑性樹脂（Ｃ５）等が挙げられる。

上記シリコーンゴム粒子（Ｃ１）としては、特に限定されず、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリシロキサンから構成されるものが挙げられる。
また、シリコーンゴム粒子（Ｃ１）を構成するポリシロキサンは、架橋されていることが好ましい。架橋されたポリシロキサンとしては、特に限定されず、例えば、シラノール基などの縮合反応、メルカプトシリル基とビニルシリル基とのラジカル反応、ビニルシリル基とヒドロシリル基（ＳｉＨ基）との付加反応などにより架橋されたポリシロキサンなどが例示されるが、反応性、反応工程上の点からは、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを白金系触媒の存在下で付加反応させて架橋されたポリシロキサンが好ましい。

また、上記シリコーンゴム粒子（Ｃ１）は、エポキシ樹脂組成物とのなじみ、分散性向上、及び分散後のエポキシ樹脂組成物の粘度調整の観点から、表面処理されていてもよい。表面処理の態様は、特に限定されず、例えば、メチルメタクリレートで被覆されたシリコーンゴム粒子、シリコーンレジンで被覆されたシリコーンゴム粒子などが挙げられる。

上記シリコーンゴム粒子（Ｃ１）の平均粒子径（ｄ₅₀）は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍである。また、上記シリコーンゴム粒子（Ｃ１）の最大粒子径は、特に限定されないが、０．１〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１５０μｍである。平均粒子径を１００μｍ以下（又は、最大粒子径を２５０μｍ以下）とすることにより、硬化物の耐クラック性がより向上する傾向がある。一方、平均粒子径を０．１μｍ以上（又は、最大粒子径を０．１μｍ以上）とすることにより、上記シリコーンゴム粒子（Ｃ１）の分散性がより向上する傾向がある。
また、シリコーンゴム粒子（Ｃ１）の形状も特に限定されないが、作業性を向上させる観点から、球状が好ましい。

上記シリコーンゴム粒子（Ｃ１）としては、高い耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、及び耐リフロー性を有し、特に、光半導体装置の高温、高湿度における通電特性及び耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を形成することができるという観点から、架橋されたポリシロキサンからなるもの、或いは、これの表面をシリコーンレジンで被覆したものが好ましく、なかでも、エポキシ樹脂成分とシリコーンゴム粒子（Ｃ１）の相溶性の点から、架橋されたポリジメチルシロキサンの表面をシリコーンレジンで被覆したものが特に好ましい。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてシリコーンゴム粒子（Ｃ１）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記シリコーンゴム粒子（Ｃ１）としては、公知乃至慣用の方法により製造することができ、その製造方法は、例えば、特開平７−１９６８１５号公報に記載された方法により製造されたシリコーンゴム粒子を使用することができる。或いは、商品名「ＫＭＰ−６００」、「ＫＭＰ−６０１」、「ＫＭＰ−６０２」、「ＫＭＰ−６０５」、「Ｘ−５２−７０３０」、「ＫＭＰ−５９７」、「ＫＭＰ−５９８」、「ＫＭＰ−５９４」、「Ｘ−５２−８７５」、「ＫＭＰ−５９０」、「ＫＭＰ−７０１」（以上、信越化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。

上記シリコーンオイル（Ｃ２）としては、特に限定されず、例えば、非変性シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。

非変性シリコーンオイルとしては、特に限定されず、例えば、ポリジメチルシロキサンタイプ、ポリメチルハイドロジェンシロキサンタイプ、ポリメチルフェニルシロキサンタイプ等が挙げられる。

変性シリコーンオイルとしては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂に対して反応性を有する反応性シリコーンオイル、エポキシ樹脂に対して反応性を有しない非反応性シリコーンオイルのいずれを用いてもよい。反応性シリコーンオイルとしては、例えば、アミノ変性タイプ、エポキシ変性タイプ、カルボキシル変性タイプ、カルビノール変性タイプ、メタクリル変性タイプ、メルカプト変性タイプ、フェノール変性タイプ等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、例えば、ポリアルキレンエーテル変性タイプ、メチルスチリル変性タイプ、アルキル変性タイプ、脂肪酸エステル変性タイプ、アルコキシ変性タイプ、フッ素変性タイプ等が挙げられる。また、反応性シリコーンオイルは、非反応性変性基を有していてもよく、例えば、ポリアルキレンエーテル−アミノ変性シリコーンオイル、ポリアルキレンエーテル−エポキシ変性シリコーンオイル等が挙げられ、硬化性エポキシ樹脂組成物との反応性を有し、流動性や粘度の制御が可能なポリアルキレンエーテル−エポキシ変性シリコーンオイルが好ましい。

上記シリコーンオイル（Ｃ２）としては、高い耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、及び耐リフロー性を有し、特に、光半導体装置の高温、高湿度における通電特性及び耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を形成することができるという観点から、ポリアルキレンエーテル−エポキシ変性シリコーンオイルが好ましく、特に、エポキシ当量３０００〜１５０００の下記式（２）で表される構造を有するポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物（以下、「ポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物（２）」と称する場合がある）が好ましい。

上記式（２）中、Ｒ³は炭素数２又は３のアルキレン基である。炭素数が２又は３のアルキレン基としては、例えば、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられ、トリメチレン基が好ましい。

上記式（２）中、ｘは８０〜１４０の整数を示す。
上記式（２）中、ｙは１〜５の整数を示す。ｙが２以上の整数の場合、ｙが付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式（２）中、ｚは５〜２０の整数を示す。なお、ｚが付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記式（２）中、Ａは下記式（２ａ）で表される構造を有するポリアルキレンエーテル基である。

上記式（２ａ）中、ａ及びｂはそれぞれ独立して、０〜４０の整数である。
ａが４０以下であることにより、硬化物の耐水性が向上する傾向がある。
一方、ｂが４０以下であることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の流動性が向上する傾向がある。

ａ及びｂの合計は、特に限定されないが、好ましくは１〜８０の整数である。ａ及びｂの合計が当該範囲にあることにより、硬化物の耐水性と、硬化性エポキシ樹脂組成物の流動性を制御しやすくなる。

上記式（２ａ）中、Ｂは水素原子、又はメチル基である。硬化物の耐水性の観点からは、Ｂはメチル基が好ましい。

上記式（２）における各構造単位の付加形態は、式（２）中の２つのトリメチルシリル基が両末端に存在する限り、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。また、上記式（２ａ）における各構造単位の付加形態も、Ｂが末端に存在する限り、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。また、上記式（２）、（２ａ）における各構造単位の配列の順番も特に限定されない。

上記ポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物（２）のエポキシ当量は、上記の通り、３０００〜１５０００であり、好ましくは４０００〜１５０００、より好ましくは５０００〜１３０００である。エポキシ当量が３０００以上であることにより、硬化物の内部の応力緩和がより向上する傾向がある。一方、エポキシ当量を１５０００以下とすることにより、樹脂との相溶性がより向上する傾向がある。
なお、ポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物（２）のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に準拠して測定することができる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてシリコーンオイル（Ｃ２）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記シリコーンオイル（Ｃ２）としては、公知乃至慣用の方法により製造することができ、例えば、特開２００８−２０１９０４号公報に記載された方法により製造されたシリコーンオイル（Ｃ２）を使用することができ、或いは、商品名「ＳＦ８４２１」（東レ・ダウコーニング（株）製）、商品名「Ｙ−１９２６８」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製）等の市販品を使用することもできる。

上記液状ゴム成分（Ｃ３）としては、特に限定されず、例えば、ポリブタジエン、マレイン化ポリブタジエン、アクリル化ポリブタジエン、メタクリル化ポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシ末端アクリロニトリルブタジエンゴム、アミノ末端アクリロニトリルブタジエンゴム、ビニル末端アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
上記液状ゴム成分（Ｃ３）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

上記無機フィラー（Ｃ４）としては、特に限定されず、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等が挙げられる。これらの無機フィラーは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

上記無機フィラー（Ｃ４）の平均粒子径（ｄ₅₀）は、特に限定されないが、通常１〜５０μｍであり、好ましくは１〜２５μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。

また、上記無機フィラー（Ｃ４）は、エポキシ樹脂成分と無機フィラー（Ｃ４）との親和性を高めて分散性を向上する観点から、カップリング剤をさらに含むことが好ましい。カップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることもできるが、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が好ましい。これらの具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−γ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、シラン系カップリング剤がより好ましい。これらのカップリング剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

上記カップリング剤の配合量は、特に限定されないが、無機フィラー（Ｃ４）に対して０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２．５質量％がより好ましい。シランカップリング剤の配合量を０．０５質量％以上とすることで、無機フィラー（Ｃ４）の分散性向上効果を得ることができ、５質量％以下とすることで、硬化物中のボイドの発生を抑えることができる。

上記熱可塑性樹脂（Ｃ５）としては、特に限定されず、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

上記熱可塑性樹脂（Ｃ５）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、２００℃以下であることが好ましい。

上記応力緩和剤（Ｃ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記応力緩和剤（Ｃ）としては、高い耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、及び耐リフロー性を有し、特に、光半導体装置の高温、高湿度における通電特性及び耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を形成することができるという観点から、シリコーンゴム粒子（Ｃ１）及びシリコーンオイル（Ｃ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、特に、シリコーンゴム粒子（Ｃ１）としては、シリコーンレジンを表面に備える架橋されたポリジメチルシロキサンが好ましく、シリコーンオイル（Ｃ２）としては、ポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物（２）が好ましい。

本発明の応力緩和剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部である。応力緩和剤（Ｃ）の含有量を０．１重量部以上とすることにより、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、及び耐リフロー性、特に耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。一方、応力緩和剤（Ｃ）の含有量を１００重量部以下とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる脂環式エポキシ化合物（Ａ）、及びモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対する応力緩和剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１８重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。応力緩和剤（Ｃ）の含有量を０．１重量部以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上したり、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、及び耐リフロー性、特に耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。一方、応力緩和剤（Ｃ）の含有量を２０重量部以下とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。

［硬化剤（Ｄ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤（Ｄ）を含んでいてもよい。硬化剤（Ｄ）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）、応力緩和剤（Ｃ）としてのエポキシ変性シリコーンオイル等のエポキシ基（オキシラニル基）を有する化合物と反応することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤（Ｄ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類（アミン系硬化剤）、ポリアミド樹脂、イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）、ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）、フェノール類（フェノール系硬化剤）、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。

硬化剤（Ｄ）としての酸無水物類（酸無水物系硬化剤）としては、公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、取り扱い性の観点で、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。一方、２５℃で固体状の酸無水物については、例えば、２５℃で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｄ）としての取り扱い性が向上する傾向がある。酸無水物系硬化剤としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。

硬化剤（Ｄ）としてのアミン類（アミン系硬化剤）としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−３，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。

硬化剤（Ｄ）としてのフェノール類（フェノール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。

硬化剤（Ｄ）としてのポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。

硬化剤（Ｄ）としてのイミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のイミダゾール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

硬化剤（Ｄ）としてのポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。

硬化剤（Ｄ）としてのポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。

中でも、硬化剤（Ｄ）としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）が好ましい。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤（Ｄ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化剤（Ｄ）としては、市販品を使用することもできる。例えば、酸無水物類の市販品としては、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」、「リカシッド ＭＨ−７００Ｆ」（以上、新日本理化（株）製）；商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは８０〜１５０重量部である。より具体的には、硬化剤（Ｄ）として酸無水物類を使用する場合、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量あたり、０．５〜１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｄ）の含有量を５０重量部以上とすることにより、硬化を十分に進行させることができ、硬化物の強靭性がより向上する傾向がある。一方、硬化剤（Ｄ）の含有量を２００重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。

［硬化促進剤（Ｅ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に硬化剤（Ｄ）を含む場合には、さらに硬化促進剤（Ｅ）を含むことが好ましい。硬化促進剤（Ｅ）は、エポキシ基（オキシラニル基）を有する化合物が硬化剤（Ｄ）と反応する際に、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｅ）としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル；トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシ）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛等の有機金属塩；アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレート等が挙げられる。

なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化促進剤（Ｅ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化促進剤（Ｅ）としては、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、「Ｕ−ＣＡＴ １２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｅ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜３重量部、さらに好ましくは０．０３〜２重量部である。硬化促進剤（Ｅ）の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、いっそう効率的な硬化促進効果が得られる傾向がある。一方、硬化促進剤（Ｅ）の含有量を５重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。

［硬化触媒（Ｆ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに（例えば、硬化剤（Ｄ）の代わりに）硬化触媒（Ｆ）を含んでいてもよい。硬化触媒（Ｆ）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）、応力緩和剤（Ｃ）としてのエポキシ変性シリコーンオイル等のカチオン硬化性化合物の硬化反応（重合反応）を開始及び／又は促進させることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化触媒（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、光照射や加熱処理等を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤（光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等）や、ルイス酸・アミン錯体、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類等が挙げられる。

硬化触媒（Ｆ）としての光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩（特に、トリアリールスルホニウム塩）；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；Ｎ−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）；商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ社製）；商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することもできる。

硬化触媒（Ｆ）としての熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体等が挙げられ、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）；商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）；商品名「ＣＧ−２４−６１」（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、熱カチオン重合開始剤としては、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物等も挙げられる。

硬化触媒（Ｆ）としてのルイス酸・アミン錯体としては、公知乃至慣用のルイス酸・アミン錯体系硬化触媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ＢＦ₃・ｎ−ヘキシルアミン、ＢＦ₃・モノエチルアミン、ＢＦ₃・ベンジルアミン、ＢＦ₃・ジエチルアミン、ＢＦ₃・ピペリジン、ＢＦ₃・トリエチルアミン、ＢＦ₃・アニリン、ＢＦ₄・ｎ−ヘキシルアミン、ＢＦ₄・モノエチルアミン、ＢＦ₄・ベンジルアミン、ＢＦ₄・ジエチルアミン、ＢＦ₄・ピペリジン、ＢＦ₄・トリエチルアミン、ＢＦ₄・アニリン、ＰＦ₅・エチルアミン、ＰＦ₅・イソプロピルアミン、ＰＦ₅・ブチルアミン、ＰＦ₅・ラウリルアミン、ＰＦ₅・ベンジルアミン、ＡｓＦ₅・ラウリルアミン等が挙げられる。

硬化触媒（Ｆ）としてのブレンステッド酸塩類としては、公知乃至慣用のブレンステッド酸塩類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。

硬化触媒（Ｆ）としてのイミダゾール類としては、公知乃至慣用のイミダゾール類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化触媒（Ｆ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、上述のように、硬化触媒（Ｆ）としては市販品を使用することもできる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒（Ｆ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜３重量部、さらに好ましくは０．０３〜２重量部である。硬化触媒（Ｆ）を上記範囲内で使用することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化速度が高まり、硬化物の耐熱性及び透明性がバランスよく向上する傾向がある。

［ゴム粒子］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、シリコーンゴム粒子以外のゴム粒子（以下、単に「ゴム粒子」と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記ゴム粒子としては、シリコーンゴム粒子以外のものであれば、公知慣用のゴム粒子を特に制限なく使用することができ、例えば、粒子状ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、反応性末端カルボキシ基ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）、メタルフリーＮＢＲ、粒子状ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）等のゴム粒子が挙げられる。上記ゴム粒子としては、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも１層のシェル層とからなる多層構造（コアシェル構造）を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子は、特に、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマー（重合体）で構成され、表面に脂環式エポキシ化合物（Ａ）等のエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基（ヒドロキシ基及びカルボキシ基のいずれか一方又は両方）を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子の表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基のいずれもが存在しない場合、冷熱サイクル等の熱衝撃により硬化物が白濁して透明性が低下しやすくなるため好ましくない。

上記ゴム粒子におけるゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、シリコーン化合物以外であれば、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として含むポリマーであることが好ましい。上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、その他、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィン等をモノマー成分として含んでいてもよい。

中でも、上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、芳香族ビニル、ニトリル、及び共役ジエンからなる群より選択された一種又は二種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記コア部分を構成するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル／共役ジエン等の二元共重合体、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／共役ジエン等の三元共重合体等が挙げられる。

上記コア部分を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレート等の分子内に２個以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。

上記ゴム粒子のコア部分は、中でも、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニルの二元共重合体（特に、アクリル酸ブチル／スチレン）、又は（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／その他のモノマーの三元共重合体（特に、アクリル酸ブチル／スチレン／ジビニルベンゼン）より構成されたコア部分であることが、ゴム粒子の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。

上記ゴム粒子のコア部分を構成するポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、６０℃未満（例えば、−１５０℃以上、６０℃未満）が好ましく、より好ましくは−１５０〜１５℃、さらに好ましくは−１００〜０℃である。上記ポリマーのガラス転移温度を６０℃未満とすることにより硬化物の耐クラック性（各種応力に対してクラックを生じにくい特性）がより向上する傾向がある。なお、上記コア部分を構成するポリマーのガラス転移温度は、下記Ｆｏｘの式により算出される計算値を意味する（Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，１（３）１２３（１９５６）参照）。下記Ｆｏｘの式中、Ｔｇはコア部分を構成するポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を示し、Ｗ_iはコア部分を構成するポリマーを構成する単量体全量に対する単量体ｉの重量分率を示す。また、Ｔｇ_iは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）を示す。下記Ｆｏｘの式は、コアを構成するポリマーが単量体１、単量体２、・・・・、及び単量体ｎの共重合体である場合の式を示す。
１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋・・・・＋Ｗ_n／Ｔｇ_n
上記単独重合体のガラス転移温度は、各種文献に記載の値を採用することができ、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ 第３版」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）に記載の値を採用できる。なお、文献に記載のないものについては、単量体を常法により重合して得られる単独重合体の、ＤＳＣ法により測定されるガラス転移温度の値を採用することができる。

上記ゴム粒子のコア部分は、通常用いられる方法で製造することができ、例えば、上記モノマーを乳化重合法により重合する方法等により製造することができる。乳化重合法においては、上記モノマーの全量を一括して仕込んで重合してもよいし、上記モノマーの一部を重合した後、残りを連続的に又は断続的に添加して重合してもよいし、さらに、シード粒子を使用する重合方法を使用してもよい。

上記ゴム粒子のシェル層を構成するポリマーは、上記コア部分を構成するポリマーとは異種のポリマー（異なるモノマー組成を有するポリマー）であることが好ましい。また、上述のように、上記シェル層は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）等のエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有することが好ましい。これにより、特に、脂環式エポキシ化合物（Ａ）との界面で接着性を向上させることができ、該シェル層を有するゴム粒子を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物に対して、優れた耐クラック性を発揮させることができる。また、硬化物のガラス転移温度の低下を防止することもできる。

上記シェル層を構成するポリマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として含むポリマーであることが好ましい。例えば、上記コア部分における（メタ）アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用いた場合、シェル層を構成するポリマーのモノマー成分としては、例えば、アクリル酸ブチル以外の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等）を使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル以外に含んでいてもよいモノマー成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル等が挙げられる。上記ゴム粒子においては、シェル層を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーを単独で、又は二種以上を組み合わせて含むことが好ましく、特に、少なくとも芳香族ビニルを含むことが、上記ゴム粒子の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。

さらに、上記シェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、脂環式エポキシ化合物（Ａ）等のエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてのヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を形成するために、ヒドロキシ基含有モノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等）や、カルボキシ基含有モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和酸；マレイン酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物等）を含有することが好ましい。

上記ゴム粒子におけるシェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーから選択された一種又は二種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記シェル層は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／α，β−不飽和酸等の三元共重合体等から構成されたシェル層であることが好ましい。

また、上記シェル層を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、コア部分と同様に、上記モノマーの他にジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレート等の分子内に２個以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。

上記ゴム粒子のシェル層を構成するポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１１５℃である。上記ポリマーのガラス転移温度を６０℃以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記ポリマーのガラス転移温度を１２０℃以下とすることにより、硬化物の耐クラック性がより向上する傾向がある。なお、上記シェル層を構成するポリマーのガラス転移温度は、上記Ｆｏｘの式により算出される計算値を意味し、例えば、上述のコアを構成するポリマーのガラス転移温度と同様にして測定できる。

上記ゴム粒子（コアシェル構造を有するゴム粒子）は、上記コア部分をシェル層により被覆することで得られる。上記コア部分をシェル層で被覆する方法としては、例えば、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分の表面に、シェル層を構成するポリマーを塗布することにより被覆する方法；上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分を幹成分とし、シェル層を構成する各成分を枝成分としてグラフト重合する方法等が挙げられる。

上記ゴム粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜４００ｎｍである。また、上記ゴム粒子の最大粒子径は、特に限定されないが、５０〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜８００ｎｍである。平均粒子径を５００ｎｍ以下（又は、最大粒子径を１０００ｎｍ以下）とすることにより、硬化物におけるゴム粒子の分散性が向上し、耐クラック性がより向上する傾向がある。一方、平均粒子径を１０ｎｍ以上（又は、最大粒子径を５０ｎｍ以上）とすることにより、硬化物の耐クラック性がより向上する傾向がある。

上記ゴム粒子の屈折率は、特に限定されないが、１．４０〜１．６０が好ましく、より好ましくは１．４２〜１．５８である。また、ゴム粒子の屈折率と、該ゴム粒子を含む硬化性エポキシ樹脂組成物（本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物）を硬化させて得られる硬化物の屈折率との差は±０．０３以内であることが好ましい。屈折率の差を±０．０３以内とすることにより、硬化物の優れた透明性が確保され、光半導体装置の光度が高く保持される傾向がある。

ゴム粒子の屈折率は、例えば、ゴム粒子１ｇを型に注型して２１０℃、４ＭＰａで圧縮成形し、厚さ１ｍｍの平板を得、得られた平板から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は、例えば、下記硬化物の項に記載の加熱硬化方法により得られた硬化物から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における上記ゴム粒子の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。ゴム粒子の含有量を０．５重量部以上とすることにより、硬化物の耐クラック性がより向上する傾向がある。一方、ゴム粒子の含有量を３０重量部以下とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。

［添加剤］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のヒドロキシ基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナ等の無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体（例えば、ＹＡＧ系の蛍光体微粒子、シリケート系蛍光体微粒子等の無機蛍光体微粒子等）、離型剤等の慣用の添加剤を使用することができる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を、必要に応じて加熱した状態で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。上記攪拌・混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の攪拌・混合手段を使用できる。また、攪拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。

特に限定されないが、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物にゴム粒子を配合する場合、当該ゴム粒子は、あらかじめ脂環式エポキシ化合物（Ａ）中に分散させた組成物（当該組成物を「ゴム粒子分散エポキシ化合物」と称する場合がある）の状態で配合することが好ましい。即ち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物にゴム粒子を配合する場合、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物と、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）と、応力緩和剤（Ｃ）と、必要に応じてその他の成分とを混合することにより調製することが好ましい。このような調製方法により、特に、硬化性エポキシ樹脂組成物におけるゴム粒子の分散性を向上させることができる。但し、ゴム粒子の配合方法は、上記方法に限定されず、それ単独で配合する方法であってもよい。

（ゴム粒子分散エポキシ化合物）
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物は、上記ゴム粒子を脂環式エポキシ化合物（Ａ）に分散させることによって得られる。なお、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の全量であってもよいし、一部の量であってもよい。同様に、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物におけるゴム粒子は、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成するゴム粒子の全量であってもよいし、一部の量であってもよい。

上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の粘度は、例えば、反応性希釈剤を併用することにより調整することができる（即ち、ゴム粒子分散エポキシ化合物は、さらに反応性希釈剤を含んでいてもよい）。上記反応性希釈剤としては、例えば、常温（２５℃）における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の脂肪族ポリグリシジルエーテルを好ましく使用できる。粘度（２５℃）が２００ｍＰａ・ｓ以下の脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。上記反応性希釈剤の使用量は、適宜調整することができ、特に限定されない。

上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造方法は、特に限定されず、周知慣用の方法を使用することができる。例えば、ゴム粒子を脱水乾燥して粉体とした後に、脂環式エポキシ化合物（Ａ）に混合し、分散させる方法や、ゴム粒子のエマルジョンと脂環式エポキシ化合物（Ａ）とを直接混合し、続いて脱水する方法等が挙げられる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、２５℃において液体（液状）であることが好ましい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、特に限定されないが、１００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００〜９０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜８０００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度を１００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、注型時の作業性が向上したり、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、２５℃における粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、注型時の作業性が向上したり、硬化物に注型不良に由来する不具合が生じにくくなる傾向がある。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、例えば、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ−ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４’×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５〜１０ｒｐｍの条件で測定することができる。

＜硬化物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、高い透明性、耐熱性、耐光性、及び耐リフロー性を有し、耐熱衝撃性に優れ、特に、光半導体装置の高温、高湿度における通電特性及び耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物（本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化の手段としては、加熱処理や光照射処理等の公知乃至慣用の手段を利用できる。加熱により硬化させる際の温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１９０℃、さらに好ましくは５５〜１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。また、硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階で行うこともできる。

＜光半導体封止用樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置における光半導体素子を封止するための樹脂組成物、即ち、光半導体封止用樹脂組成物（光半導体装置における光半導体素子の封止剤）として好ましく使用できる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、高い透明性、耐熱性、耐光性、及び耐リフロー性を有し、耐熱衝撃性に優れ、特に、光半導体装置の高温、高湿度における通電特性及び耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。上記光半導体装置は、熱衝撃、高温の熱や高湿度条件が加えられた場合でも光度低下が生じにくく、また、高湿条件下で一定時間置いて吸湿させた後にリフロー工程で加熱処理した場合にもクラックや剥離が生じにくく、耐久性が高い。

＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置である。光半導体素子の封止は、例えば、上述の方法で調製した硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行うことができる。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の光半導体素子の封止用途に限定されず、例えば、光ピックアップセンサー、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の各種用途に使用することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１、２における「−」は、当該成分の配合を行わなかったことを意味する。

製造例１
（ゴム粒子の製造）
還流冷却器付きの１Ｌ重合容器に、イオン交換水５００ｇ、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６８ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、８０℃に昇温した。ここに、ゴム粒子のコア部分を形成するために必要とする量の約５重量％分に該当するアクリル酸ブチル９．５ｇ、スチレン２．５７ｇ、及びジビニルベンゼン０．３９ｇからなる単量体混合物を一括添加し、２０分間撹拌して乳化させた後、ペルオキソ二硫酸カリウム９．５ｍｇを添加し、１時間撹拌して最初のシード重合を行った。続いて、ペルオキソ二硫酸カリウム１８０．５ｍｇを添加し、５分間撹拌した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の残り（約９５重量％分）のアクリル酸ブチル１８０．５ｇ、スチレン４８．８９ｇ、及びジビニルベンゼン７．３３ｇにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９５ｇを溶解させてなる単量体混合物を２時間かけて連続的に添加し、２度目のシード重合を行い、その後、１時間熟成してコア部分を得た。
次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム６０ｍｇを添加して５分間撹拌し、ここに、メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリル酸１．５ｇ、及びアリルメタクリレート０．３ｇにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３ｇを溶解させてなる単量体混合物を３０分かけて連続的に添加し、シード重合を行った。その後、１時間熟成し、コア部分を被覆するシェル層を形成した。
次いで、室温（２５℃）まで冷却し、目開き１２０μｍのプラスチック製網で濾過することにより、コアシェル構造を有するゴム粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスをマイナス３０℃で凍結し、吸引濾過器で脱水洗浄した後、６０℃で一昼夜送風乾燥してゴム粒子を得た。得られたゴム粒子の平均粒子径は２５４ｎｍ、最大粒子径は４８６ｎｍであった。

なお、ゴム粒子の平均粒子径、最大粒子径は、動的光散乱法を測定原理とした「Ｎａｎｏｔｒａｃ^TM」形式のナノトラック粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装（株）製）を使用して試料を測定し、得られた粒度分布曲線において、累積カーブが５０％となる時点の粒子径である累積平均径を平均粒子径、粒度分布測定結果の頻度（％）が０．００％を超えた時点の最大の粒子径を最大粒子径とした。なお、上記試料としては、下記製造例２で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物１重量部をテトラヒドロフラン２０重量部に分散させたものを用いた。

製造例２
（ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造）
製造例１で得られたゴム粒子１０重量部を、窒素気流下、６０℃に加温した状態でディゾルバーを使用して、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）７０重量部に分散させ（１０００ｒｐｍ、６０分間）、真空脱泡して、ゴム粒子分散エポキシ化合物（２５℃での粘度：１３５６ｍＰａ・ｓ）を得た。
なお、製造例２で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物（１０重量部のゴム粒子を７０重量部のセロキサイド２０２１Ｐに分散させたもの）の２５℃での粘度は、デジタル粘度計（商品名「ＤＶＵ−ＥII型」、（株）トキメック製）を使用して測定した。

製造例３
（エポキシ硬化剤の製造）
表１に示す配合割合（単位：重量部）で、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」（新日本理化（株）製）、商品名「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」（サンアプロ（株）製）、及びエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡してエポキシ硬化剤（「Ｋ剤」と称する場合がある）を得た。

実施例１
まず、表１に示す配合割合（単位：重量部）で、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）、商品名「ＭＡ−ＤＧＩＣ」（四国化成工業（株）製）、及び、商品名「ＫＭＰ−６００」（信越化学工業（株）製）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、エポキシ樹脂を作製した。なお、上記混合は、ＭＡ−ＤＧＩＣを溶解させるために８０℃で１時間攪拌して実施した。
次に、表１に示す配合割合（単位：重量部）となるように、上記で得たエポキシ樹脂と、製造例３で得たエポキシ硬化剤とを自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱して硬化させることで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。なお、図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）を示す。

実施例２〜９、比較例１〜６
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表１に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例９においては、エポキシ樹脂の構成成分として、製造例２で得たゴム粒子分散エポキシ化合物を使用した。
また、実施例１と同様にして、硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を作製した。

実施例１０
まず、表２に示す配合割合（単位：重量部）で、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）、商品名「ＭＡ−ＤＧＩＣ」（四国化成工業（株）製）、及び、商品名「ＫＭＰ−６００」（信越化学工業（株）製）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、エポキシ樹脂を作製した。なお、上記混合は、８０℃で１時間攪拌して実施した。
次に、表２に示す配合割合（単位：重量部）となるように、上記で得たエポキシ樹脂と、商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（三新化学工業（株）製）とを自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱して硬化させることで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。

実施例１１〜１８、比較例７〜１２
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表２に示す組成に変更したこと以外は実施例１０と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例１８においては、エポキシ樹脂の構成成分として、製造例２で得たゴム粒子分散エポキシ化合物を使用した。
また、実施例１０と同様にして、硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を作製した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた光半導体装置について、下記の評価試験を実施した。

［通電試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個ずつ用いた）の全光束を、全光束測定機を用いて測定し、これを「０時間の全光束」とした。さらに、８５℃の恒温槽内で１００時間、光半導体装置に３０ｍＡの電流を流した後、並びに６０℃、９０％ＲＨの条件下の恒温槽内で１００時間、光半導体装置に２０ｍＡの電流を流した後の全光束を測定し、これらをそれぞれ「１００時間後の全光束（耐熱試験）」、及び「１００時間後の全光束（耐熱耐湿試験）」とした。そして、次式からそれぞれの光度保持率を算出した。結果を表１、２の「光度保持率［％］（耐熱試験）」、及び「光度保持率［％］（耐熱耐湿試験）」の欄にそれぞれ示す。
｛光度保持率［％］（耐熱試験）｝
＝｛１００時間後の全光束（耐熱試験）（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００
｛光度保持率［％］（耐熱耐湿試験）｝
＝｛１００時間後の全光束（耐熱耐湿試験）（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００

［はんだ耐熱性試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき５個ずつ用いた）を、３０℃、６０％ＲＨの条件下で１９２時間静置して吸湿処理した。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉に入れ、下記加熱条件にて加熱処理した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件（光半導体装置の表面温度基準）〕
（１）予備加熱：１５０〜１９０℃で６０〜１２０秒
（２）予備加熱後の本加熱：２１７℃以上で６０〜１５０秒、最高温度２６０℃
但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で３℃／秒に制御した。
図２には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生したか否か、及び、電極剥離（電極表面からの硬化物の剥離）が発生したか否かを評価した。光半導体装置５個のうち、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を表１、２の「はんだ耐熱性試験［クラック数］」の欄に示し、電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表１、２の「はんだ耐熱性試験［電極剥離数］」の欄に示した。

［熱衝撃試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき５個ずつ用いた）に対し、−４０℃の雰囲気下に３０分曝露し、続いて、１５０℃の雰囲気下に３０分曝露することを１サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて２００サイクル分与えた。その後、光半導体装置における硬化物に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して観察し、光半導体装置５個のうち、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を計測した。結果を表１、２の「熱衝撃試験［クラック数］」の欄に示す。

［総合判定］
各試験の結果、下記（１）〜（５）をいずれも満たすものを○（良好）と判定した。一方、下記（１）〜（５）のいずれかを満たさない場合には×（不良）と判定した。
（１）通電試験：光度保持率（耐熱試験）が８５％以上
（２）通電試験：光度保持率（耐熱耐湿試験）が８５％以上
（３）はんだ耐熱性試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
（４）はんだ耐熱性試験：電極剥離が発生した光半導体装置の個数が０個
（５）熱衝撃試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
結果を表１、２の「総合判定」の欄に示す。

なお、実施例、比較例で使用した成分は、以下の通りである。
（エポキシ樹脂）
セロキサイド２０２１Ｐ：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート］、（株）ダイセル製
ＭＡ−ＤＧＩＣ：商品名「ＭＡ−ＤＧＩＣ」［モノアリルジグリシジルイソシアヌレート］、四国化成工業（株）製
ＹＤ−１２８：商品名「ＹＤ−１２８」［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂］、新日鐵化学（株）製
（応力緩和剤）
ＫＭＰ−６００：商品名「ＫＭＰ−６００」［シリコーンレジンを表面に備える架橋されたポリジメチルシロキサン］、信越化学工業（株）製
ＫＭＰ−６０２：商品名「ＫＭＰ−６０２」［シリコーンレジンを表面に備える架橋されたポリジメチルシロキサン］、信越化学工業（株）製
ＳＦ８４２１：商品名「ＳＦ８４２１」［式（２）で表されるポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物］、東レ・ダウコーニング（株）製
Ｙ−１９２６８：商品名「Ｙ−１９２６８」［式（２）で表されるポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物］、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製
（エポキシ硬化剤）
ＭＨ−７００：商品名「リカシッド ＭＨ−７００」［４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０］、新日本理化（株）製
Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ：商品名「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」［硬化促進剤］、サンアプロ（株）製
エチレングリコール：和光純薬工業（株）製
（硬化触媒）
サンエイドＳＩ−１００Ｌ：商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」［硬化触媒］、三新化学工業（株）製

試験機器
・樹脂硬化オーブン
エスペック（株）製 ＧＰＨＨ−２０１
・恒温槽
エスペック（株）製 小型高温チャンバー ＳＴ−１２０Ｂ１
・全光束測定機
オプトロニックラボラトリーズ社製 マルチ分光放射測定システム ＯＬ７７１
・熱衝撃試験機
エスペック（株）製 小型冷熱衝撃装置 ＴＳＥ−１１−Ａ
・リフロー炉
日本アントム（株）製、ＵＮＩ−５０１６Ｆ

上記で説明した本発明のバリエーションを以下に付記する。
［１］脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基（好ましくは水素原子）を示す。］
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）と、応力緩和剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２］脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物、及び（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記［１］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［３］脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物を含む、上記［１］又は［２］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［４］脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

［式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。シクロヘキサン環（シクロヘキセンオキシド基）を構成する炭素原子の１以上には、置換基（好ましくはアルキル基）が結合していてもよい。］
［５］連結基が、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、又はこれらが複数個連結した基である、上記［４］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［６］上記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物が、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）で表される化合物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、及び２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記［４］又は［５］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

［上記式（Ｉ−５）、（Ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を示す。上記式（Ｉ−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基）である。上記式（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。］
［７］脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ−１）

で表される化合物を含む、上記［６］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［８］脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（II)で表される化合物を含む、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

［式（II）中、Ｒ⁴はｐ価の有機基を示す。ｐは、１〜２０の整数を示す。ｑは、１〜５０の整数を示す。ｐが２以上の整数の場合、複数のｑは同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（II）におけるｑの和（総和）は、３〜１００の整数である。Ｒ⁵は、下記式（IIａ）〜（IIｃ）で表される基のいずれかを示す。Ｒ⁵の少なくとも１つは、式（IIａ）で表される基である。

（式（IIｃ）中、Ｒ⁶は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。）］
［９］式（II）で表される化合物におけるＲ⁵の全量（１００モル％）に対する、式（IIａ）で表される基の割合が、４０モル％以上（好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上）である、上記［８］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１０］式（II）で表される化合物の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、３００〜１０００００（好ましくは１０００〜１００００）である、上記［８］又は［９］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１１］式（II）で表される化合物のエポキシ基の当量（エポキシ当量）が、５０〜１０００（好ましくは１００〜５００）である、上記［８］〜［１０］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１２］脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）が、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１０〜９５重量％（好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは２０〜９０重量％）である、上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１３］脂環式エポキシ化合物（Ａ）、及びモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の全量（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合が、２０〜９９重量％（好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは４０〜９５重量％）である、上記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

［１４］モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量（配合量）が、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、５〜１２０重量部（好ましくは５〜１１０重量部、より好ましくは５〜１０５重量部）である、上記［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１５］脂環式エポキシ化合物（Ａ）、及び、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の合計量（１００重量％）に対するモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の割合が、１〜６０重量％（好ましくは５〜５５重量％、より好ましくは７〜５５重量％）である、上記［１］〜［１４］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

［１６］応力緩和剤（Ｃ）が、シリコーンゴム粒子（Ｃ１）、シリコーンオイル（Ｃ２）、液状ゴム成分（Ｃ３）、無機フィラー（Ｃ４）、及び熱可塑性樹脂（Ｃ５）からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１７］応力緩和剤（Ｃ）が、シリコーンゴム粒子（Ｃ１）及びシリコーンオイル（Ｃ２）からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［１６］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１８］シリコーンゴム粒子（Ｃ１）が、シリコーンレジンを表面に備える架橋されたポリジメチルシロキサンである、上記［１６］又は［１７］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１９］シリコーンゴム粒子（Ｃ１）の平均粒子径（ｄ₅₀）が、０．１〜１００μｍが（好ましくは０．５〜５０μｍで）ある、上記［１６］〜［１８］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２０］シリコーンゴム粒子（Ｃ１）の最大粒子径が、０．１〜２５０μｍ（好ましくは０．１〜１５０μｍ）である、上記［１６］〜［１９］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２１］シリコーンオイル（Ｃ２）が、エポキシ当量３０００〜１５０００の下記式（２）で表される構造を有するポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物（以下、「ポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物（２）」と称する場合がある）である、上記［１６］〜［２０］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

［式中、ｘは８０〜１４０の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは５〜２０の整数である。Ｒ³は炭素数２又は３のアルキレン基（好ましくはトリメチレン基）である。Ａは、下記式（２ａ）で表される構造を有するポリアルキレンエーテル基である。

（式中、ａ及びｂはそれぞれ独立して、０〜４０の整数である。Ｂは水素原子またはメチル基（好ましくはメチル基）である。）］
［２２］ａ及びｂの合計が、１〜８０の整数である、上記［２１］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２３］ポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物（２）のエポキシ当量が４０００〜１５０００（好ましくは５０００〜１３０００）である、上記［２１］又は［２２］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２４］応力緩和剤（Ｃ）の含有量（配合量）が、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部（好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部）である、上記［１］〜［２３］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２５］脂環式エポキシ化合物（Ａ）、及びモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対する応力緩和剤（Ｃ）の含有量が、０．１〜２０重量部（好ましくは０．３〜１８重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部）である、上記［１］〜［２４］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

［２６］さらに、硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）を含む、上記［１］〜［２５］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２７］硬化剤（Ｄ）が、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）である、上記［２６］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２８］硬化剤（Ｄ）が、２５℃で液状の酸無水物類（酸無水物系硬化剤）である、上記［２６］又は［２７］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２９］硬化剤（Ｄ）が、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）である、上記［２６］〜［２８］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［３０］硬化剤（Ｄ）の含有量（配合量）が、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、５０〜２００重量部（好ましくは８０〜１５０重量部）である、上記［２６］〜［２９］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［３１］硬化促進剤（Ｅ）の含有量（配合量）が、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部（好ましくは０．０２〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部）である、上記［２６］〜［３０］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

［３２］さらに、硬化触媒（Ｆ）を含む、上記［１］〜［３１］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［３３］硬化触媒（Ｆ）の含有量（配合量）が、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部（好ましくは０．０２〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部）である、上記［３２］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

［３４］さらに、シリコーンゴム粒子以外のゴム粒子を含む、上記［１］〜［３３］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［３５］シリコーンゴム粒子以外のゴム粒子が、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも１層のシェル層とからなる多層構造（コアシェル構造）を有するゴム粒子である、上記［３４］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［３６］シリコーンゴム粒子以外のゴム粒子が、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマーで構成されるゴム粒子である、上記［３４］又は［３５］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［３７］シリコーンゴム粒子以外のゴム粒子が、表面にヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するゴム粒子である、上記［３４］〜［３６］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［３８］シリコーンゴム粒子以外のゴム粒子の平均粒子径が、１０〜５００ｎｍ（好ましくは２０〜４００ｎｍ）である、上記［３４］〜［３７］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［３９］シリコーンゴム粒子以外のゴム粒子の最大粒子径が、５０〜１０００ｎｍ（好ましくは１００〜８００ｎｍ）である、上記［３４］〜［３８］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［４０］シリコーンゴム粒子以外のゴム粒子の屈折率が、１．４０〜１．６０（好ましくは１．４２〜１．５８）である、上記［３４］〜［３９］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［４１］シリコーンゴム粒子以外のゴム粒子の屈折率と、該ゴム粒子を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の屈折率との差が±０．０３以内である、上記［３４］〜［４０］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［４２］シリコーンゴム粒子以外のゴム粒子の含有量（配合量）が、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．５〜３０重量部（好ましくは１〜２０重量部）である、上記［３４］〜［４１］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

［４３］硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が、１００〜１００００ｍＰａ・ｓ（好ましくは２００〜９０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜８０００ｍＰａ・ｓ）である、上記［１］〜［４２］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［４４］上記［１］〜［４３］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物。
［４５］光半導体封止用樹脂組成物である、上記［１］〜［４３］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
［４６］上記［４５］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。

本発明の硬化性樹脂組成物は、特に光半導体装置における光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止材を形成するための材料（封止剤）として好ましく使用することができる。

１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）

Claims (12)

1. 脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
   で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）と、応力緩和剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. 前記応力緩和剤（Ｃ）が、シリコーンゴム粒子（Ｃ１）及びシリコーンオイル（Ｃ２）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. 前記シリコーンゴム粒子（Ｃ１）が、シリコーンレジンを表面に備える架橋されたポリジメチルシロキサンである請求項２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 前記シリコーンオイル（Ｃ２）が、エポキシ当量３０００〜１５０００の下記式（２）で表される構造を有するポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物である請求項２又は３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
   

   

   ［式中、ｘは８０〜１４０の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは５〜２０の整数である。Ｒ³は炭素数２又は３のアルキレン基である。Ａは、下記式（２ａ）で表される構造を有するポリアルキレンエーテル基である。
   

   

   （式中、ａ及びｂはそれぞれ独立して、０〜４０の整数である。Ｂは水素原子またはメチル基である。）］
5. 前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
6. 前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ−１）
   

   

   で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
7. さらに、シリコーンゴム粒子以外のゴム粒子を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
8. さらに、硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
9. さらに、硬化触媒（Ｆ）を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物。
11. 光半導体封止用樹脂組成物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
12. 請求項１１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。

Images