JPH0240389A - ホスホニウムジアルキルリン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、一般式［ｍｌ （式中、Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ’、　Ｒ’は水素原子、ア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基、ベンジル
基又はアリール基、Ｒ’は炭素原子数１〜１８のアルキ
ル基又はアリール基、Ｙは酸素原子又はイオウ原子を示
す） で表わされるホスホニウムジアルキルリン酸塩の製造方
法に関するものである。この化合物は除草剤、電子部品
封止剤用エポキシ樹脂等の硬化剤、硬化促進触媒をはじ
めとして種々の工業的用途に利用価値のある有用なもの
である。

［従来の技術］ 従来よりホスホニウムジアルキルリン酸塩の製造方法と
しては、ホスホニウムパライトとジアルキルリン酸とを
反応させ、脱ハロゲン化水素してホスホニウムジアルキ
ルリン酸塩を製造するのに際し、反応系に脱ハロゲン化
水素剤としてアルカリあるいはアミンを添加して目的物
を得る方法が知られている。（米国特許第３，０５０，
５４３号明細書） ［発明が解決しようとするｉｉ［］ しかしながら、前記の従来の方法においては。

一般的にホスホニウムハライドは水溶性てあり。

ジアルキルリン酸は油溶性であるために不均一反応とな
り反応速度が遅い欠点を有し、また反応系に改めて脱ハ
ロゲン化水素剤としてアルカリ源等を添加して反応を行
なうために反応工程がわずられしくなる等の欠点があっ
た。

本発明は、この様な従来技術の欠点を改善するためにな
されたものであり、上記のホスホニウムハライドとジア
ルキルリン酸との反応において、前記ジアルキルリン酸
に替えてジアルカす土類金属塩を使用することにより、
アルカリ源等を反応系に添加することなく、水溶媒中の
均一反応により温和な条件下でホスホニウムジアルキル
リン酸塩を高収率で製造する方法を提供することを目的
とするものである。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、 一般式［Ｉｌ Ｉ ■ Ｒ’−Ｐ＠−Ｒ’−Ｘｏ　　　　　　　　　［Ｉ　］（
式中、Ｒ１，Ｒ”、　Ｒコ、Ｒ４は水素原子、アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、アリル基、ペンシル基又は
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるホ
スホニウム塩と、 一般式［■］ Ｉ Ｍ”　［ＹｏＰ（ＹＲ’）２　　］、　　　　　　［Ｉ
Ｉ］（式中、Ｒ９は炭素原子数１〜１８のアルキル基又
はアリール基、Ｙは酸素原子又はイオウ原子、Ｍはｎ価
の金属イオン又はアンモニウムイオン、ｎはｌ又は２を
示す） で表わされるジアルカす土類金属塩とを反応させること
を特徴とする 一般式［Ｉ１１］ （式中、Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｙ
は前記と同じものを示す） で表わされるホスホニウムジアルキルリン酸塩の製造方
法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は上記の一般式［Ｉｌで表わされるホスホニウム
塩と一般式［■］で表わされるジアルカす土類金属塩と
を反応させることにより、ホスホニウム塩のアニオン基
のハロゲン原子をジアルカす土類金属塩のジアルキルリ
ン酸イオンに置換して、一般式［ｍｌで表わされるホス
ホニウムジアルキルリン酸塩を製造する方法である。

本発明の原料として使用されるホスホニウム塩は、一般
式［Ｉｌ Ｒコ で表わされ、式中のＩｌ、　＠＊、　Ｒ３，Ｒ４は水素
原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−オクチル、ｎ−ヘキサデシル等のアルキル基、ヒドロ
キシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル、４−ヒトロキブチル等のヒドロキシアルキル基
、アリル基、ベンジル基又はフェニル、トリール等のア
リール基等の置換基を示し、かつそれ等の置換基は同種
又は異種のものを用いてもよい。またＸはハロゲン原子
を示す。

前記一般式［Ｉで表わされるホスホニウム塩のホスホニ
ウムカチオン部のホスホニウム基の具体例としては、テ
トラメチルホスホニウム、テトラ−ｎ−プロピルホスホ
ニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、テトラ−ｎ
−ペンチルホスホニウム、テトラ−ローへキシルホスホ
ニウム、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウム、トリエチ
ルモノ−ｎ−ブチルホスホニウム、トリエチル千ノーｎ
−オクチルホスホニウム、トリエチル−〇−ヘキサデシ
ルポスホニウム、トリス−３〜ヒドロキシプロピルモノ
ブチルホスホニウム、トリーｎ−ブチルエチルホスホニ
ウム、トリーｎ−ブチルモノ−ｎ−オクチルホスホニウ
ム、トリーローブチルモノ−ｎ−デシルホスホニウム、
トリーロープチルモノ−〇−ドデシルホスホニウム、ト
リーｎ−ブチルモノ−ｎ−テトラデシルホスホニウム、
トリーｎ−ブチルモノ−ｎ−ヘキサデシルホスホニウム
、トリー〇−ブチルモノアリルボス本ニウム、トリーロ
ーオクチルモノメチルホスホニウム、トリーローオクチ
ルモノエチルホスホニウム等の脂肪族ホスホニウム、ま
たテトラフェニルホスホニウム、トリフェニルモノメチ
ルホスホニウム、トリフェニルモノエチルホスホニウム
、トリフェニルモノ−ｎ−ブチルホスホニウム、トリフ
ェニルモノベンジルホスホニウム、トリーローブチルモ
ノベンジルホスホニウム等の芳香族ホスホニウム等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。。さら
に、ホスホニウム塩のホスホニウムカチオン部には置換
基を有するホスホニウムを用いても良い。

一方、一般式［Ｉ］で表わされるホスホニウム塩のアニ
オン基に用いられるハロゲン原子の具体例としては、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

本発明で使用される一般式［Ｉ］て表わされるホスホニ
ウム塩の具体例としては、以上に例示したホスホニウム
基とアニオン基との組合せからなるものが挙げられる。

また、一般式［Ｉ］で表わされるホスホニウム塩は、例
えば有機ホスフィンと少過剰量のハロゲン化炭化水素を
不活性溶媒中にて反応させ、反応完結後、過剰のハロゲ
ン化炭化水素および不活性溶媒を除去する等の方法によ
り得ることができる。

また、本発明のもう一つの原料として使用されるジアル
カす土類金属塩は、一般式［ＩＩ］關 Ｍ”　［ＹｏＰ（ＹＲ’）２　Ｉｎ　　　　　　［ＩＴ
コで表わされるが、式中、Ｒ５は炭素原子！！！ｌ〜１
８のアルキル基、又はフェニル、トリール、キシリール
等のアリール基を示す。また、Ｙは酸素原子又はイオウ
原子１Ｍはｎ価の金属イオン又はアンモニウムイオン、
ｎはｌ又は２を示す。

前記一般式［■］て表わされるジアルカす土類金属塩の
アニオン部であるジアルキルリン酸基のＹは庸素原子又
はイ才つ原子を示すが、Ｙは同種又は異種のものを用い
てもよい。

Ｙか全部酸素原子の場合のジアルキルリン酸基の具体例
としては、ジメチルリン酸エステル基、ジエチルリン酸
エステル基、ジエチルリン酸エステル基、ジー２−エチ
ルへキシルリン酸エステル基等のジアルキルリン酸エス
テル基、またジフェニルリン酸エステル基、ジトリール
リン酸エステル基等のジアリールリン酸エステル基等が
あげられるか、これらに限定されるものではない。

また、Ｙに２個のイオウ原子が入った場合のジアルキル
リン酸基の具体例としては、０．０−ジメチルジチオリ
ン酸エステル基、０．０−ジエチルジチオリン酸エステ
ル基、ｏ、ｏ−ジ−ｎ−プロピルジチオリン酸エステル
基、０．０−ジ−ｎ−オクチルジチオリン酸エステル基
等の０．０−ジアルキルジチオリン酸エステル基、また
Ｑ、Ｏ−ジフェニルジチオリン酸エステル基、０，０−
ジトリールリン酸エステル基等の０．０−ジアリールリ
ン酸エステル基等があげられるが、これらに限定される
ものではない。。

一方、一般式［ＩＩ］で表わされるジアルカす土類金属
塩のカチオン基のＭ”の具体例としては、Ｎａ、　Ｋ、
　Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｚｎ、　Ｃａ、　Ｍｇ等のア
ルカリ土類金属、アンモニウムイオン等が挙げられる。

本発明に使用される一般式［ＩＩ］て表わされるジアル
カす土類金属塩の具体例としては、以上に例示したアニ
オン部であるジアルキルリン酸基とカチオン基のＭ”と
の広範囲の組合せからなるものが挙げられる。

本発明の方法により製造されるホスホニウムジアルキル
リン酸塩は、一般式［ｍ］ て表わされ、式中、Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ’、　Ｒ４，Ｒ’
、　Ｙは前記と同しものを示す。

本発明の目的物の前記一般式［ｍ］て表わされるホスホ
ニウムジアルキルリン酸塩の具体例としては、以上に示
した一般式［Ｉ］て表わされるホスホニウム塩のホスホ
ニウム塩と、一般式［ＩＩ］て表わされるジアルカす土
類金属塩のジアルキルリン酸基との広範囲の組合せから
なるものか挙げられる。

次に、本発明のホスホニウムジアルキルリン酸塩の製造
方法における反応は、一般式［Ｉ］で表わされるホスホ
ニウム塩と一般式［■］で表わされるシアル力す土類金
属塩との複分解反応で、わずかな発熱を伴なうおたやか
な反応であり、多く場合室温においてほぼ完結するが、
原料系の種類によっては加温して行なってもよい。また
、反応を完全に行なうために、室温〜使用溶媒の沸点以
ｆて若干の熟成を行なうことが望ましい。

本発明の反応は、通常、水溶媒中で行なわれるが、水溶
媒中には反応終了後に抽出用として使用する水不溶性の
不活性溶媒が存在していてもよい。

また、原料系のホスホニウム塩とジアルカす土類金属塩
の反応のモル比は、特に特定して反応を行う必要はない
が、その割合は以後の精製や経済性等から昌モルか好ま
しい。

反応完結後、反応生成物を水不溶性抽出溶媒にて抽出す
る。抽出溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

次に、反応終了後に抽出溶媒にて抽出した溶媒層を水洗
した後、減圧下にて溶媒を留去することにより、本発明
の目的物であるホスホニウムジアルキルリン酸塩を得る
ことができる。

［作用］ 本発明の反応における作用機構の詳細は不明であるが、
前記した従来のホスホニウムジアルキルリン酸塩の製造
方法ては、ホスホニウムハライドとジアルキルリン酸と
を反応させるために、アルカリあるいはアミンが脱ハロ
ゲン化水素剤として作用するので１反応系にアルカリあ
るいはアミンを添加することを必要としたが、本発明に
おいては、前記ジアルキルリン酸に替えてジアルカす土
類金属塩を使用することにより、アルカリ等の脱ハロゲ
ン化水素剤を反応系に添加する必要はなく、また原料の
ホスホニウム塩とジアルカす土類金属塩は水溶性である
ために水溶媒中の均一な複分解反応により温和な条件下
で反応が進行し、容易にホスホニウムジアルキルリン酸
塩を得ることかてきるものと推定される。

［実施例］ 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ テトラ−０−ブチルホスホニウム０．０−ジエチルホス
ホロジチオエートの製造 攪拌機２滴下ロート、温度計、コンデンサー付のフラス
コにテトラ−ローブチルホスホニウムクロライドの８４
．２ｗｔ％水溶液３５０．２ｇ　（１，００モル）を仕
込んだ。次いで、室温にて０．０−ジエチルジチオリン
酸ソーダの４９．４ｗｔ％水溶液４２１．５ｇ　（１，
００モル）を約１０分間にて加えた。この間、反応溶液
の温度は約５℃上昇した。そのまま室温にて３０分間攪
拌して反応を完結させたところ、生成物か油状で遊離し
白濁した。次いで、トルエン２００ｖｊ）を加えて生成
物を抽出し、その抽出したトルエン層を水２００ｍ１）
にて３回洗浄した後、減圧度２０重量Ｈｇ、８０°Ｃに
てトルエンを留去し、淡黄色粘稠油状のテトラ−ロープ
チルホスホニウム０．０−ジエチルホスホロジチオニー
１−４２５．１ｇを得た（収率９５．６％）。テトラ−
ｎ−ブチルホスホニウム０，０−ジエチルホスホロジチ
オエートは赤外線吸収スペクトルにより確認した。

実施例２ テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム０．０−ジ−ｎ−プロ
ピルホスホロジチオエートの製造 実施例１と同様のフラスコにテトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウムブロマイド２７１．５ｇ　（０，８０モル）を仕
込み、水７０ｇにて溶解した。次いて、室温にて０．０
−ジーｎ−プロピルジチオリン ％水溶液３７２．７ｇ　（　０．８０モル）を約５分間
にて加えた。この間、反応溶液の温度は約５°Ｃ上昇し
た。

そのまま室温で３０分間攪拌して反応を完結させたとこ
ろ，生成物か油状て遊離した。次いで、ジクロロメタン
２００ｍｉ’を加えて生成物を抽出し、その抽出したジ
クロロメタン層を水１５０ｍｊ？にて３回洗浄した後，
減圧度２０ｍｓＨｇ、８０°Ｃにてジクロロメタンを留
去し、白色結晶状のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム０
．０−ジ−ｎ−プロピルホスホロジチオニー）−　：Ｉ
４２．１ｇを得た（収率９４．９％）。その融点は５４
〜５６℃を示した。

実施例３ トリーエチルモノ−ｎ−オクチルホスホニウム０、０−
ジエチルホスホロジチオエートの製造実施例１と同様の
フラスコにトリーエチルモノ−ｎ−オクチルホスホニウ
ムブロマイド１５５．５ｇ（Ｏ．ＳＯモル）を仕込み水
７０ｇにて溶解した。次いて、室温にて０．０〜ジエチ
ルジチオリン酸ソータの４９、４ｗｔ％水溶液２１０．
７ｇ　（　０．５０モル）を約１０分間にて滴下した。

この間、反応溶液の温度は約７°Ｃ上昇した。そのまま
室温にて３０分間攪拌して反応を完結させたところ、生
成物が油状で遊離した。次いで、ジクロロメタン　ＩＯ
ＤＩＩ！！を加えて抽出し、その抽出したジクロロメタ
ン層を水１００ｍｊ）にて３回洗浄した後、減圧度２０
１鳳Ｈｇ，　７０℃にてジクロロメタンを留去し、粘稠
油状のトリーエチルモノ−ｎ−オクチルホスホニウム０
．０−ジエチルホスホロジチオエート１９９．８ｇを得
た（収率９６．１％）。１−リーエチルモノー〇ーオク
チルホスホニウム０．０−ジエチルホスホロジチオエー
トは赤外線吸収スペクトルにより確認した。

実施例４ テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジー２−エチルへキシ
ルホスフェ−１−の製造 実施例１と同様のフラスコにテトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウムクロライドの８４．２ｗｔ％水溶液１７５．１ｇ
（　０．５０モル）を仕込んだ。次いで、８０℃に加温
し、０．０−シー２−エチルへキシルリン酸ソーダの５
０ｗｔ％水溶液１６１ｇ　（　０．５０モル）を１時間
にて滴下した。同温度にて約２時間攪拌し反応を完結さ
せたところ，生成物が油状で遊離した。次いで，３０°
Ｃに冷却した後、トルエン　１５０ｍｊ）を加えて抽出
し、その抽出したトルエン層を木１００＠ρにて３回洗
浄し、ＭＥＥ度２０ｍｍＨｇ、８０℃にてトルエンを留
去し、粘稠油状のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジー
２−エチルへキシルホスフェート２７４．０ｇを得た（
収率９４、４％）。テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ
−２＝エチルへキシルホスフェートは赤外線吸収スペク
トルにより確認した。

［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明の製造方法によれば、従来法
のような反応速度か遅い欠点か解消され、また脱ハロゲ
ン化水素剤としてアルカリを添加する必要かなく製造工
程か簡略化され、水溶媒中の均一反応により温和な条件
下でホスホニウムジアルキルリン酢塩を高収率で得るこ
とかできる。

また、本発明の方法により得られた目的物のホスホニウ
ムシアルキリン酸塩は除草剤、また電気特性に悪影響を
与えることかないので、電子部品封止剤用エポキシ樹脂
等の硬化剤、硬化促進触媒をはじめ、種々の工業的用途
に有用であり、該目的物を簡単な工程で収率良く得るこ
とがてきる本発明の工業的価値は極めて高いものである
。

出願人　　日本化学工業株式会社 代理人　　渡　　辺　　徳　　廣

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子、
   アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基、ベンジ
   ル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わ
   されるホスホニウム塩と、 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式中、Ｒ＾５は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は
   アリール基、Ｙは酸素原子又はイオウ原子、Ｍはｎ価の
   金属イオン又はアンモニウムイオン、ｎは１又は２を示
   す） で表わされるジアルキルリン酸金属塩とを反応させるこ
   とを特徴とする 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｙ
   は前記と同じものを示す） で表わされるホスホニウムジアルキルリン酸塩の製造方
   法。