KR101074256B1 - 포스포늄 염과 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
1차 포스핀 또는 이차 포스핀은 화학식(VII)의 포스포늄 염을 형성하기 위하여 다음 중에서 선택된 에스테르 화합물과 반응한다 : 포스페이트 트리에스테르; 포스페이트 디에스테르; 설페이트 디에스테르 및 술포네이트 디에스테르.
[화학식 VII]
상기 각각의 RQ, RX, RY 및 RZ는 독립적으로 탄화수소기 이고 X-는 인산염, 아인산염, 황산염 또는 술폰산염이다. 이러한 포스포늄 염은 계면활성제, 극성 용매(이온성 액체), 항균제 및 폴리아미드 섬유공정에서의 방적 마감제 등 넓은 범위의 응용에서 그 효용성을 찾을 수 있다.
포스포늄 염, 포스페이트 에스테르, 계면활성제, 항균제, 방적 마감제, 물 비혼화성, 탄화수소기, 인산염, 개시 포스핀
Description
본 발명은 포스포늄 염과 그 제조 방법에 관한 것이다.
포스포늄 염은 다음을 포함하는 넓은 범위의 응용에 이용될 수 있다 : 계면활성제로; 방향족 폴리아미드 섬유에 대한 방적 마감제(spinning finish agent)로(JP11172577 A2, 1999년 6월 29일 공개); 항균제로(Kanazawa et at. (1994) Antimicrobial Agents and Chemotherapy, vol. 38(5), p.945-952); 그리고 "이온성 액체(ionic liguids)"로 알려진 극성 용매로(최근 자료를 위해서, 토마스 웰튼(Chem. Rev. 1999, 99, 2071-2083) 참조).
많은 목적에 있어서, 비할로겐 음이온(non-halide anion)을 갖는 포스포늄 염이 바람직하다. 비할로겐 포스포늄 염은, 4차 할로겐화 포스포늄 염을 얻기 위해, 3차 포스핀을 할로겐화 알킬과 반응시키는 (a) 단계 및 비할로겐 음이온을 가진 4차 포스포늄 염을 생성하기 위해 할로겐 음이온을 적합한 음이온으로(이온 교환 또는 복분해(metathesis)에 의해) 교환하는 (b)단계로 구성된, 종래의 2단계 과정에 의해 제조될 수 있다.
그러나, 이러한 2단계 과정은 몇 가지 결점이 있다. 예를 들어 3차 포스핀을 4차 화합물로 만들기 위해 사용되는 할로겐화 알킬은 비싸고 어떤 것들은 부식성이 있으며 제조 및 사용에 어려움이 있다. 또한, 때때로 그 제조에 여러 단계가 관여하고 개시물질이 비싸고 발화성이 있어서, 3차 포스핀은 비싸고 제조가 어려울 수 있다(예를 위해서 할로겐화 트리메틸알킬포스포늄의 제조방법을 설명한 카나자와 외, 상기 문헌, 그리고 허그 알. 헤이즈, J. Org . Chem . Vol. 31, 3871-3820을 참조하라)
게다가 2단계 과정은 염 또는 산 부산물이 일반적으로 물과 함께 씻겨 제거되면서 많은 양의 폐기물을 발생시킨다. 따라서 2단계 과정은 산업상의 규모에는 사용하기 불편하다.
더욱이 2단계 과정의 최종 산물은 할로겐 이온의 잉여물에 오염될 수 있는데, 이는 포스포늄 염의 의도된 사용을 위해서는 장해가 된다. 예를 들어, 염소 이온과 같은 할로겐 이온은 팔라듐 그리고 백금과 같은 7족 금속과 배위되고, 그 결과 염소 이온의 존재가 7족 금속 촉매의 활성을 저해한다. 포스포늄 염이 낮은 농도의 할로겐 이온조차도 수용하지 못하는 환경에서 이용되려면, 개시 물질로서 할로겐화 염이 사용되어서는 아니되며 또는 할로겐 이온을 포스포늄 염으로부터 확실하게 제거하는 추가적인 단계가 이용되어야 한다.
발명의 개요
한 측면에서, 본 발명은 포스포늄 염의 제조 방법으로서, 화학식 I의 화합물을 화학식 II, III, IV 및 V 중 어느 하나로 정의되는 에스테르 화합물과 반응시켜 화학식 VII의 포스포늄 염을 형성하는 것을 포함하는 제조 방법을 제공한다:
상기 식에서 R1은 수소, R2는 수소 또는 탄화수소기, R3은 탄화수소기 이고, 상기 R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적인 탄화수소기이며, 상기 RQ는 R4 및 R2(R2가 탄화수소기일 경우) 중에서 선택되고, RX는 R4 및 R3 중에서 선택되며 RY 및 RZ는 각각 독립적으로 R4이고, X-는
전술한 제조방법으로 제조될 수 있는 화학식 VII의 화합물 중 몇몇은 신규한 것이다. 따라서 다른 측면에서 본 발명은 하기 화학식 VII의 화합물을 제공한다 :
화학식 VII
상기 식에서 각각의 RQ, RX, RY 및 RZ 는 독립적인 탄화수소기이고, 그리고 X-는
[여기서, 각각의 R7, R8 및 R9은 위에서 정의된 바와 같으나, 단 :
(i) X-가 포스페이트(phosphate) 음이온일 경우, RQ, RX, RY 및 RZ는 3 또는 그 이상의 탄소 원자를 가지고;
(ii) X-가 설페이트(sulfate) 경우, RQ, RX, RY 및 RZ에서의 탄소 원자의 합계는 4보다 크며; 그리고
(iii) X-가 메틸설페이트(methylsulfate) RQ, RX, RY 및 RZ 중 하나가 메틸일 경우, RQ, RX, RY 및 RZ 중 나머지는 모두 2-시아노에틸이 될 수 있는 것은 아니다]이다.
도 1은 시클로헥실트리메틸포스포늄 디메틸포스페이트 및 디메틸인산(dimethylphosphoric acid)의 혼합물에 대한 1H-NMR(양성자 핵 자기 공명) 스펙트럼이다.
도 2는 시클로헥실트리메틸포스포늄 디메틸포스페이트 및 디메틸인산의 혼합물에 대한 31P-NMR이다.
일반적으로, 화학식 VII의 포스포늄 염은 화학식 I의 포스핀(이하 "개시 포스핀"이라 한다)과 다음 중에서 선택된 에스테르 화합물 중 하나와 반응하여 제조될 수 있다 : 화학식 II의 포스페이트 트리에스테르; 화학식 III의 포스포네이트(phosphonate) 디에스테르; 화학식 IV의 설페이트 디에스테르; 및 화학식 V의 술포네이트(sulfonate) 에스테르. 전체 반응은 화학식 VII의 4차 포스포늄 염 및 에스테르에 대응하는 산(즉, 각각 인산, 아인산(phosphonic acid), 황산 또는 술폰산)을 생산하게 된다.
하나의 구체예에서, 당해 방법은 인 원자에 결합한 하나 또는 그 이상의 메틸기(즉 1, 2, 3 또는 4 메틸기)를 가진 화학식 VII의 포스포늄을 제조하기 위하여 사용할 수 있다.
당해 방법은 특히 실질적으로 할로겐화물 이온이 없는 화학식 VII의 화합물을 제조하는데 적합하다.
일반적으로, 개시 포스핀이 1차 또는 2차 포스핀일 경우 에스테르는 각각 개시 포스핀에 비하여 약 3배 또는 2배의 몰 과량(molar excess)으로 존재하는데, 이는 시약의 화학량을 개략적으로 제공하기 위함이다. 특별히 개시 포스핀이 1차 포스핀일 경우(즉, 하나의 탄화수소기 및 2개의 수소가 인 원자에 결합되어 있는 경우), 에스테르는 개시 포스핀에 비해 약 3배 몰 과량의 에스테르로 존재한다. 개시 포스핀이 2차 포스핀일 경우(즉, 두 개의 탄화수소기 및 한 개의 수소가 인 원자에 결합한 경우), 에스테르는 개시 포스핀에 비하여 2배 몰 과량으로 존재한다. 그러나 어떤 경우에 있어서는 에스테르를 과량으로 사용함으로써 수율이 증대될 수 있는데, 예를 들어 전체 반응의 화학량에 비하여 약 1.05 내지 약 3.0배 과량의 범위에서, 바람직하게는 화학량에 비해 약 1.1 내지 1.2배 과량을 사용함으로써 수율이 증대될 수 있다.
낮은 반응 온도가 연장된 반응 시간이라는 결과를 초래한다고 할지라도, 반응 온도는 제한 요소가 아니며 대략 상온 내지 약 260℃ 또는 그 이상의 온도가 될 수 있다. 일반적으로 반응은 상승된 온도에서, 즉 약 80℃ 내지 약 220℃, 바람직하게는 100-190℃의 범위 내에서 쉽게 진행되며 이 온도 하에서 종종 8시간이 소요되어 반응이 완결된다.
그러나 에스테르에 있는 R4 기의 크기(즉 입체적 부피)가 증가할 수록 반응은 덜 효율적이 될 수 있고 수율을 높이기 위해서 높은 온도 또는 연장된 반응 시간이 필요하게 될 수 있다. 따라서 R4에는 다음이 적합하지만 이에 한정되지는 않는다 : 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸 및 tert-부틸. 황산디메틸과 같은 어떤 에스테르들은 매우 활성이 좋은 알킬화 시약이고 온화한 온도에서 수행되는 반응에 사용될 수 있다.
또한, 개시 포스핀의 특성은 반응 속도 전반에 영향을 미칠 수 있다. 2차 포스핀은 1차 포스핀보다 더 반응성이 강한 경향을 보인다. 따라서, 일반적으로 1차 포스핀을 수반하는 반응은 2차 포스핀을 수반한 대응 반응에서 보다 높은 온도 또는 연장된 시간 또는 두 요소 모두 하에 수행된다.
개시 포스핀은 에스테르(포스페이트 트리에스테르, 포스포네이트 디에스테르, 설페이트 디에스테르 또는 술포네이트 에스테르)에 교반하면서 직접 첨가될 수 있다. 그러나, 전체 반응은 발열 반응이다. 따라서 반응 혼합물의 온도를 조절하기 위해서는 어떤 경우에는 첨가 속도를 조절하고, 또한 첨가 단계 동안 외부 냉각을 적용하는 것이 아마도 바람직할 수 있다. 이와 더불어, 알킬포스핀이 발화성일 수도 있기 때문에 반응혼합물에 반응되지 않은 모노- 또는 디-알킬포스핀이 대량 존재하는 것을 회피할 수 있도록 모노- 또는 디-알킬 포스핀의 첨가 속도를 조절하는 것이 바람직하다. 특히 반응이 상승된 온도, 예를 들어 100℃ 이상에서 수행될 경우에는 더욱 그러하다.
개시 포스핀이 반응을 수행하기 위해 사용되는 온도에서 액체일 경우에는 반응의 압력은 제한적이지 않으며, 반응은 질소와 같은 불활성 분위기의 주변기압 하에서 수행될 수 있다. 짧은 사슬 알킬기를 가지는 몇몇의 1차 및 2차 포스핀(디메틸포스핀과 같은)은 낮은 끓는점을 갖으며 반응을 수행하기 위해 사용되는 온도에서는 기체 상태일 수 있다. 개시 포스핀이 반응을 수행하기 위해 사용되는 온도에서 기체일 경우, 반응은 질소와 같은 불활성 분위기, 압력(예를 들어 오토클레이브에서)하에서 수행되는 것이 적합하다.
반응은 용매로부터 산물을 정제하는 추가적인 과정을 회피하기 위해 용매 없이도 수행될 수 있다. 그러나 반응은 또한 용매 존재 하에서도 수행될 수 있다. 어떤 경우에는 용매가 반응의 진행 속도를 향상시킬 수 있다면 용매의 존재가 바람직 할 수가 있다.
원한다면, 임의의 미반응 개시 물질도, 예를 들어 진공 하에서 증발에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 방법은 직접적으로 사용될 수 있는 포스포늄 염 및 산의 혼합물을 생산하는데, 예를 들어 화학 반응에 대한 용매로써 직접적으로 사용될 수 있다. 선택적으로, 포스포늄 염 및 산의 혼합물은 포스포늄 염을 단리시키기 위하여 정제 단계를 거칠 수도 있다. 예를 들어, 디메틸인산 및 메틸 수소 설페이트는 증발에 의해 반응 혼합물에서 제거될 수 있는데, 예를 들면 상승된 온도에서 진공하에 증발 제거될 수 있다(디메틸인산은 172-176℃에서 분해되며, 메틸 수소 설페이트는 130-140℃에서 분해된다; Handbook of Chemistry and Physics, 57 판, CRC 프레스 인크., 저작권 1976, 페이지 C-435 및 C-508). 선택적으로, 산 생성물은 침전물을 생성하는 2족 금속의 수산화물(즉, 수산화 칼슘 또는 수산화 바륨과 같은 알카리토금속 수산화물)로 산을 중화시키고 침전물을 여과와 같은 적절한 방법으로 회수함으로써 제거될 수 있다. 폴리에스테르 섬유 공정(JP2001164461)에서의 효용성으로 중요한 화학성분인 칼슘 디메틸포스페이트가 전술한 공정에 의해 제조될 수 있다. 만약 포스포늄 염이 물과 혼합될 때 이상계(two-phase system)를 형성한다면 포스포늄 염을 물로써 씻어냄으로써 산을 제거하는 것이 가능할 수도 있다. 당해 기술분야에서 알려진 크로마토그래피와 같은 다른 정제 공정이 반응 혼합물에서 포스포늄 염을 정제하기 위하여 또한 사용될 수 있다.
RQ, RX, RY, RZ, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10에 대하여 적절한 탄화수소기는 비록 탄소수 20개 이하의 탄화수소기가 선호된다 할 지라도 다음을 포함한다 : 치환 또는 비치환 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환 C3-C8 시클로알킬, 치환 또는 비치환 C2-C30 알케닐, 치환 또는 비치환 C2-C30 알키닐, 치환 또는 비치환 C6-C18 아릴, 또는 치환 또는 비치환 C7-C35 아르알킬. R2 및 R3은 R2 및 R3이 결합한 인 원자와 함께 9-포스파비시클로[3.3.1]노난과 같은 5 내지 8원의 헤테로고리 또는 헤테로이중고리를 형성할 수 있다. R2 및 R3는 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl)일 수 있음을 주지한다. 만일 치환기나 헤테로원자가 본 발명의 화합물의 제조에 장해가 되거나 화합물의 기대되는 특성에 반하는 작용을 하지 않는다면, R 그룹( RQ, RX, RY, RZ, R2 및 R3 (퍼플루오로알킬이 아닌 경우 그리고 R4 내지 R10)이 치환기를 함유하거나 헤테로원자를 포함하는 것이 가능하다. 수용가능한 치환기는 알콕시기, 할로기, 카르복시기, 및 아세틸기를 포함하며, 수용 가능한 헤테로 원자는 질소, 산소 및 황을 포함한다. 치환기는 본 발명의 화합물의 비용을 증가시키는 경향이 있으며 공업적 응용(용매, 계면활성제 등)에 종종 본 화합물이 이용될 경우 그들은 비용이 중요한 요소가 될 만큼의 부피로 사용된다. 따라서, R2및 R3 중 하나 또는 그 이상이 퍼플루오로알킬인 경우를 제외하고 대부분 치환기가 존재하지 않을 것으로 생각된다. 필요하다면, 당해 기술 분야에 숙련된 자는(이하, 당업자) 어떤 발명적 기능의 실시와 관련이 없는 통상적인 실험에 의해 탄화수소기의 치환기나 헤테로원자가 화합물의 제조 또는 요구되는 특성의 장해 요인인지 아닌지는 쉽게 결정할 수 있다.
많은 경우에 있어서, RQ, RX, RY, RZ, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬기가 될 것이다. 따라서 RQ, RX, RY, RZ, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 에 대한 특정한 예는 다음을 포함한다 : 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, 이소-펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 노르보르닐, 3-메틸페닐, (2,4,4′-트리메틸)펜틸, 시클로옥틸, 테트라데실 등. R2 및 R3는 역시 메틸트리플루오르일 수 있다.
R2 및 R3에 대한 예는 다음과 같다 : 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 노르보르닐 그리고 R2 및 R3와 함께 R2 및 R3에 결합된 인 원자가 9-포스파비시클로[3.3.1]노닐을 형성하는 경우.
R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10에 대한 예는 다음과 같다 : 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, 및 tert-부틸. R10은 또한 p-톨루에닐일 수 있다는 것도 주지한다. 본 발명의 방법에 사용되는 적절한 에스테르의 예는 다음에 한정되지는 않으나 다음을 포함한다 : 트리메틸포스페이트, 디메틸설페이트, 디메틸메탄포스포네이트 및 메틸토실레이트(methytosylate).
RQ, RX, RY 및 RZ 가 동일하지 않은 경우의 포스포늄 양이온은 "비대칭(asymmetric)"이라 한다. 어떤 경우에는 RQ, RX, RY 및 RZ 가 동일하지 않은 것이 바람직하며 특히 RQ, RX, RY 및 RZ 중 적어도 하나는 다른 RQ, RX, RY 및 RZ 보다 현저히 높은 탄소 원자 개수(예를 들어 14 내지 20 탄소 원자)를 포함하는 것이 바람직하다.
몇 가지 응용에 있어서, RQ, RX, RY 및 RZ 중 적어도 하나는 낮은 수의 탄소 원자(예를 들어 1 내지 3 탄소 원자, 바람직하게는 2 탄소 원자 그리고 좀더 바람직하게는 1 탄소 원자)를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어 RQ, RX, RY 및 RZ 중 하나, 둘, 셋 또는 모두가 메틸이 될 수 있다. 낮은 수의 탄소, 즉 5 내지 12 탄소 원자를 포함하는 포스포늄 염은 분자량에 대하여 높은 비율의 전하가 요구되는 경우에 이온성 액체 또는 전해질로서 그 효용성이 있다.
계면활성제로서 사용될 수 있는 포스포늄 염은 RQ, RX, RY 및 RZ 중 3 개가 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸이고 나머지는 높은 수의 탄소 원자, 즉 12 내지 30 탄소 원자, 좀 더 바람직하게는 12 내지 20 탄소 원자의 비분지 사슬을 갖는 포화 탄화수소기인 것을 포함한다. "계면활성제(surfactant)"란 물 또는 수용액에 용해될 경우 표면장력을 감소시키거나 두 액체 또는 액체와 고체 사이의 계면장력을 감소시키는 표면 활성 제제를 의미한다. 계면활성제는 세제, 습윤화제 및 유화제를 포함한다. 계면활성제는 미셀(micelle)을 형성할 수 있다. 포스포늄에 존재하는 탄화수소 사슬은 계면활성제로서 의도된 화합물의 용도에 장해가 되는 치환기(플루오르를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다)를 함유할 수 있다.
어떤 경우에 있어서는 RQ, RX, RY, RZ 또는 R5 내지 R10 중 적어도 하나가 높은 수의 탄소 원자, 예를 들어 14개 또는 그 이상을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 하나 또는 그 보다 긴 알킬 사슬의 존재는 포스포늄 염이 비극성 유기 화합물에을 용해시키는 능력을 증대시킬 수 있다. 더욱이 하나 또는 그 이상의 긴 알킬 사슬의 존재는 포스포늄 염을 "물 비혼화성"으로 만들어 준다.
소수성 또는 "물 비혼화성"인 화학식 VII에 따른 화합물은 몇 가지 목적에 있어서 선호된다. "물 비혼화성"이라는 용어는 물과 혼합되었을 때 이상계를 형성하는 화합물을 의미하나, 이상계가 형성되기만 한다면 물에 용해된 화합물을 배척하거나 또는 물에 녹을 화합물을 배척하지 않는다. 물 비혼화성은, 그 성질이 화합물을 수성상(aqueous phase)과 이상(biphasic) 반응하는 용매로서 유용한 화합물로 만들어 줄뿐만 아니라, 특정 방법에 따라 제조된 경우 포스포늄 염의 정제와 단리를 촉진시키기 때문에, 포스포늄 염의 바람직한 성질이다. 이를테면 본 발명의 방법으로 물-비혼화성 포스포늄 염 및 산을 생산했을 때 포스포늄 염을 물로 씻어냄으로써 산은 반응 산물로부터 제거될 수 있다. 20 또는 그 이상의 탄소 수, 특히 25 또는 26개 보다 더 많은 탄소수를 갖거나, 또는 적어도 하나의 아릴기를 가진 화학식 VII의 화합물은 보다 더 소수성이다. 화학식 VII의 화합물에 존재할 수 있는 탄소 원자의 총 개수에는 임계 상한점이 없다. 그러나 총 수가 50을 초과하는 것은 바람직하지 않다.
화학식 VII의 화합물을 용매로서 사용하기 위한 의도라면, 일반적으로 화합물이 100℃이하, 좀 더 바람직하게는 50℃이하, 가장 바람직하게는 상온 또는 그 이하에서 액체인 것이 바람직하다. RQ, RX, RY, RZ, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10에 대한 정의는 상온에서 액체인 화합물을 생산하기 위해 선택될 수 있다. 탄화수소기 RQ, RX, RY, RZ 및 R2 내지 R10에 존재하는 총 탄소 원자의 개수가 증가할 수록 녹는점이 높아지는 경향을 보일 것이다. 다만, 이러한 영향은 탄화수소기 RQ, RX, RY, RZ 및 R2 내지 R10의 비대칭성, 분지화(branching) 및 입체적으로 부피가 큰 이온의 약한 배위 경향에 의해 다소 중화된다. 보다 엄밀하게는, 인 원자 주위에 비대칭도가 증가할 수록 녹는점은 낮아지는 경향이 있다. 또한 탄화수소기 RQ, RX, RY, RZ 및 R2 내지 R10의 분지화 정도가 증가할 수록, 염의 녹는점은 낮아지는 경향을 보일 것이다. 분지화는 알파 또는 오메가 탄소 또는 임의의 중간지점에서 일어날 수 있다. 이와 더불어 양이온의 인 원자 및 음이온의 중심 원자(황 원자 또는 인 원자 또는 탄소 원자)중 하나 또는 양쪽 주변의 입체 부피가 증가함에 따라 염의 녹는점은 낮아지는 경향을 보일 것이다; 이러한 이유로, 양이온과 음이온중 하나 또는 양쪽 모두에 위치하는 R 그룹(즉 RQ, RX, RY, RZ, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10) 중 하나 또는 그 이상이 셋 또는 그 이상의 탄소원자를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
따라서 당해 발명은, 음이온 또는 양이온에 위치하는 R 그룹을 다양하게 함으로써 그 특성이 조절될 수 있는 화학식 VII의 화합물을 포함한다. 특정한 녹는점, 물 비혼화도, 계면활성의 특성 얻기 위하여 특정한 밸류의 탄화수소기 RQ, RX, RY, RZ 및 R2 내지 R10를 선택하는 것은, 비록 그것이 몇몇 일상적인 실험을 요구하는 것일 지라도, 당해 기술 분야에서 숙련된 자의 능력에 한한다.
키랄성(chirality)을 가진 화학식 VII에 따른 화합물은 화학 반응에 있어서 키랄성 환경을 제공하고, 적절한 용매와의 상호작용에 의해서 안정화 될 수 있는, 비대칭 또는 키랄성 전이 상태를 갖는 반응과 같은 특정 목적에 특히 적합할 수 있다. 화학식 VII의 키랄성 화합물의 예는 포스포늄 양이온을 포함하는 화합물을 포함하는데 그 중에 RQ, RX, RY 및 RZ가 모두 다르거나 RQ, RX, RY 및 RZ 중 하나가 하나의 키랄성 원자를 갖는 2,4,4′-트리메틸펜틸과 같은 대장체(enantiomer)인 경우이다.
화학식 VII의 화합물에 대한 예는 다음과 같다 :
시클로헥실트리메틸포스포늄 디메틸포스페이트;
디부틸디메틸포스포늄 디메틸포스페이트;
디시클로헥실디메틸포스포늄 디메틸포스페이트; 및
디이소부틸디메틸포스포늄 디메틸포스페이트.
본문에서 설명하는 포스포늄 염은 넓은 범위에의 응용에서 그 효용성을 찾을 수 있다. 예를 들어 RQ, RX, RY 및 RZ 중 세 개가 메틸이고 나머지가 보다 많은 수, 즉 12 내지 30 탄소 원자의 비분지 사슬 포화 또는 불포화 탄화수소기를 가진, 포스포늄 염은 항균제(카나자와, 상기 문헌 참조) 또는 계면활성제로서 사용될 수 있다. 포스포늄 포스페이트는 방적 마감제(JP11172577)의 성분으로서 사용될 수 있다. 당해 발명의 포스포늄 염은 마이클 첨가, 아릴 커플링, 디엘스-앨더, 알킬화, 이상성 촉매작용(biphasic catalysis), 헥(Heck) 반응, 수소화 반응과 같은 화학 반응이나, 예를 들어 리파아제 반응과 같은 효소적 반응에서 "이온성 액체"(이온성 액체에 대한 최근 자료를 위해서는, 토마스 웰튼 (Chem. Rev. 1999, 99, 2071-2083)을 참조)로 알려진 극성용매로서 사용할 수 있다.
다음의 예에서는, 개시 물질 포스핀이 사이텍 캐나다 인크.에서 제조 되었으며 그들의 순도는 기체 크로마토그래피(GC)에 의해서 측정되었다. 나머지 개시 물질은 알드리치에서 구입되었고 구입된 그대로 이용되었다. 구조는 NMR(핵 자기 공명 분광법) 및 FAB MS(고속 원자 충돌 질량분석법)에 의해 표시된 대로 확증되었다.
실시예
1 :
시클로헥실트리메틸포스포늄
디메틸포스페이트의
제조
10분 이상을 소요하여 질소하에서 140℃로 예열된 트리메틸포스페이트(95g, 97%, 0.6578몰, 끓는점 197℃)을 함유하는 플라스크에 시클로헥실포스핀(14.5g, 98%, 0.1255몰)을 첨가 깔대기를 통해 교반하면서 적하(dripping) 첨가하였다. 첨가와 관련하여 온도의 급격한 변화는 없었다. 혼합물은 환류(약 165℃)로 가열되었다.
반응이 진행됨에 따라 혼합물의 온도는 점차적으로 210℃까지 상승하였으며 이 온도에서 15분 동안 교반하면서 유지하였다. 총 반응 시간은 약 8시간이었다.
이어서 반응 혼합물은 냉각되었고 다른 플라스크로 옮겨졌다. 과량의 트리메틸포스페이트는 반응 혼합물로부터 진공 5mmHg하에서 180℃로 가열하여 제거되었다.
생성물은 pH 단위로 약 2-3 pH의 유리질, 무색 액체였다. 시클로헥실트리메틸포스포늄 디메틸포스페이트과 디메틸인산의 존재는 1H (도 1 참조), 13C 및 31P(도 2 참조) NMR 그리고 FAB MS 분석으로 확증되었다. 특징적인 메틸기에 대한 1H-NMR (CDCl3, 300.13 Hz, δ) 신호는 다음과 같다 : 1.96 (d, J=14.2 Hz, P-CH3), 3.62 (d, J=10.8 Hz, O=P-O-CH3); 31P-NMR (CDCl3, 81.015 Hz, δ) : 30.60 (P+), 1.63 (O=P-O-CH3).
실시예
2 :
디부틸디메틸포스포늄
디메틸포스페이트의
제조
콘덴서가 장착된 500ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 108.0g (0.77 몰) 트리메틸포스페이트를 채우고 저으면서 질소하에서 135℃까지 가열하였다. 디-n-부틸포스핀(93.2g, 0.64몰)을 약 8시간에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물의 온도는 디-n-부틸포스핀 총 93.2g 중 처음 6.6g을 첨가하는 동안 155℃까지 상승하였다. 반응은 150℃에서 2시간 동안 유지되었다.
항온처리(incubation)기간 후, 반응하지 않은 트리메틸포스페이트는 감압(20mmHg)하 100℃에서, 6시간 동안 증발에 의해 제거되었다.
무색 및 점성의 액체(180.7g)이 얻어졌다. 31P, 13C 및 1H NMR 및 FAB MS로 디부틸포스포늄 디메틸포스페이트 및 디메틸인산의 존재를 확증하였다. 특징적인 메틸기에 대한 1H-NMR (CDCl3, 300.13 Hz, δ) 신호는 다음과 같다 : 1.65 (d, J=13.8 Hz, P-CH3), 3.20 (d, J=10.6 Hz, O=P-O-CH3); 31P-NMR (CDCl3, 81.015 Hz, δ) : 30.36 (P+), 2.06 (O=P-O-CH3).
실시예
3 :
디시클로헥실디메틸포스포늄
디메틸포스페이트의
제조
콘덴서가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 280.3g (1.9몰)의 트리메틸포스페이 트를 채웠으며 질소하에서 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 디시클로헥실포스핀(277.2g, 1.4 몰)을 7.5시간에 걸쳐 점차적으로 플라스크에 첨가했다. 반응은 발열반응이었고, 디시클로헥실포스핀을 첨가하는 동안 플라스크의 내용물의 온도가 150-160℃까지 급격히 상승하였다. 반응 혼합물은 150-160℃에서 2시간 동안 유지된 다음 상온으로 냉각되었다.
상온으로 냉각되자마자 생성물은 투명한 무색의 고체로 결정화되었다. 반응하지 않은 트리메틸포스페이트는 감압(5mmHg)하 170℃에서 12시간 동안 증발에 의하여 제거되었다.
31P와 1H NMR 그리고 MS에 의한 분석으로 디시클로헥실디메틸포스포늄 디메틸포스페이트 및 디메틸인산의 존재가 확증되었다. 특징적인 메틸기에 대한 1H-NMR(CDCl3, 300.13 Hz, δ) 신호는 다음과 같다 : 1.76 (d, J=13 Hz, P-CH3), 3.39 (d, J=10.6 Hz, O=P-O-CH3); 31P-NMR(CDCl3, 81.015 Hz, δ) : 34.48(P+), 2.28 (O=P-O-CH3).
실시예
4 :
디이소부틸디메틸포스포늄
디메틸포스페이트의
제조
둥근 바닥 플라스크에 136.0g (0.96몰)의 트리메틸포스페이트를 채우고 질소하에서 저으면서 140℃까지 가열하였다. 격렬하게 교반하는 동안 70.3g (0.48몰)의 디이소부틸포스포늄 및 11.0g의 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate) 용액을 135 ℃에서 2.5시간에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 포스핀을 첨가하는 동안 반응은 발열반응이었다. 반응 혼합물은 135℃에서 총 8시간 동안 유지된 다음 상온으로 냉각되었다. 31P, 1H 및 13C NMR 분석으로 디이소부틸디메틸포스포늄 디메틸포스페이트 및 디메틸인산의 존재가 확증되었다.
Claims (56)
- 포스포늄 염의 제조 방법으로서, 하기 화학식 I의 포스핀 화합물을 하기 화학식 II, III, IV 및 V 중 어느 하나로 정의되는 에스테르 화합물과 반응시켜 하기 화학식 VII의 포스포늄 염을 형성시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조 방법:화학식 I
화학식 II
화학식 III
화학식 IV
화학식 V
화학식 VII
상기 식에서R1은 수소이고,R2는 수소, 퍼플루오로알킬기(perfluoroalkyl group) 또는 탄화수소기이며,R3은 퍼플루오로알킬기 또는 탄화수소기이고,상기 탄화수소기는 치환되거나 비치환된 C1-C30 알킬, 치환되거나 비치환된 C3-C8 시클로알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C30 알케닐, 치환되거나 비치환된 C2-C30 알키닐, 치환되거나 비치환된 C6-C18 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C7-C35 아랄킬(aralkyl)이며; 또는R2 및 R3에 결합된 인 원자와 함께 상기 R2 및 R3는 5 내지 8원의 헤테로고리 또는 헤테로이중고리를 형성하고,각각의 R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 치환되거나 비치환된 C1-C30 알킬, 치환되거나 비치환된 C3-C8 시클로알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C30 알케닐, 치환되거나 비치환된 C2-C30 알키닐, 치환되거나 비치환된 C6-C18 아릴, 및 치환되거나 비치환된 C7-C35 아랄킬(aralkyl)로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되는 탄화수소기이고,상기 RQ는 R2 (R2가 탄화수소기일 경우)이며, 상기 RQ는 R4 (R2가 수소일 경우)이며, RX는 R3이며, 각각의 RY 및 RZ는 독립적으로 R4이고, X-는
이다. - 제1항에 있어서, 상기 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 탄화수소기는 1 내지 20 탄소수의 치환 또는 비치환 알킬기인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 탄화수소기는 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 노르보르닐로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제2항에 있어서, R2 및 R3에 결합된 인 원자와 함께 상기 R2 및 R3는 5 내지 8원의 헤테로고리 또는 헤테로이중고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 헤테로이중고리는 9-포스파비시클로[3.3.1]노닐인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르 화합물은 포스페이트 트리에스테르, 포스포네이트 에스테르, 설페이트 에스테르 및 술포네이트 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 R4는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 및 tert-부틸로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 R4는 메틸인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 포스페이트 트리에스테르는 트리메틸포스페이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 설페이트 에스테르는 디메틸설페이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 술포네이트 에스테르는 메틸토실레이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스포늄 염은 탄소 원자의 총 개수가 20 내지 50 사이인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 포스포늄 염은 물 비혼화성인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 포스포늄 염은 시클로헥실트리메틸포스포늄 디메틸포스페이트, 디부틸디메틸포스포늄 디메틸포스페이트, 디시클로헥실디메틸포스포늄 디메틸포스페이트 및 디이소부틸디메틸포스포늄 디메틸포스페이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, R2는 수소이고, R3은 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 포스포늄 염은 탄소 원자의 총 개수가 25 내지 50 사이인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2598156C (en) | 2002-08-16 | 2011-02-08 | Cytec Canada Inc. | Phosphonium and imidazolium salts and methods of their preparation |
| DE102004060075A1 (de) | 2004-12-14 | 2006-07-06 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen mit Dialkylphosphat-, Dialkylphosphinat oder (O-Alkyl)-alkyl- oder Alkyl-phosphonat-Anionen mit geringem Halogenid-Gehalt |
| JP5063025B2 (ja) * | 2006-04-14 | 2012-10-31 | 日本化学工業株式会社 | 深紫外線透過性エポキシ樹脂用硬化促進剤の製造方法 |
| EP2540761B1 (en) | 2010-02-24 | 2016-08-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Curable resin composition |
| EP2952518A1 (en) * | 2014-06-05 | 2015-12-09 | Cytec Canada Inc. | Organic Phosphonium Salts, a Method for their Preparation, and their Use in Electrochemical Systems |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002079212A1 (en) | 2001-03-30 | 2002-10-10 | Cytec Canada Inc. | Phosphonium phosphinate compounds and their preparation |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3976566A (en) * | 1975-04-23 | 1976-08-24 | Vojislav Petrovich | Froth flotation method for the recovery of minerals by means of quaternary phosphonium nitrites and ternary phosphine dinitrites |
| US4017610A (en) * | 1975-10-31 | 1977-04-12 | Stauffer Chemical Company | Inhibiting growth of bacteria, fungi and algae with a lower alkyl tri-n-octyl phosphonium diphenyl phosphate |
| EP0029003B1 (de) | 1979-11-01 | 1984-12-05 | Ciba-Geigy Ag | Salze kationischer Aufheller, deren Herstellung und deren Verwendung auf organischen Materialien sowie deren konzentrierte wässrige Lösungen |
| EP0149480B1 (de) | 1984-01-14 | 1989-04-19 | Ciba-Geigy Ag | Phosphonsäuresalze |
| US4496643A (en) | 1984-03-23 | 1985-01-29 | Eastman Kodak Company | Two-component dry electrostatic developer composition containing onium charge control agent |
| JPH0762021B2 (ja) | 1986-11-05 | 1995-07-05 | 第一工業製薬株式会社 | 第４ホスホニウム化合物の製造方法 |
| DE3702233A1 (de) * | 1987-01-27 | 1988-08-04 | Espe Stiftung | Eine aziridinverbindung enthaltendes praeparat fuer dentale zwecke |
| US4837394A (en) * | 1988-08-05 | 1989-06-06 | Eastman Kodak Company | electrostatographic toner particle comprising a polyester containing a covalently bound quaternary phosphonium salt |
| US5030766A (en) | 1990-05-04 | 1991-07-09 | Technology Corporation | Catalysts for producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyaldehydes, and processes for making and using same |
| DE69431642T2 (de) | 1993-08-26 | 2003-07-10 | Teijin Ltd | Process for production of stabilized polycarbonate |
| JP3467307B2 (ja) * | 1994-03-31 | 2003-11-17 | 信越化学工業株式会社 | ホスホニウム塩の製造方法 |
| US5734085A (en) | 1995-12-21 | 1998-03-31 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorinated phosphonium salts |
| DE19734446A1 (de) * | 1997-08-08 | 1999-02-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphoniumsalzen |
| JP3810037B2 (ja) | 1997-12-10 | 2006-08-16 | 竹本油脂株式会社 | 芳香族ポリアミド繊維用紡績油剤 |
| GB9820698D0 (en) | 1998-09-24 | 1998-11-18 | Bp Chem Int Ltd | Ionic liquids |
| JP2001164461A (ja) | 1999-12-09 | 2001-06-19 | Teijin Ltd | ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の製造方法 |
| CA2308896A1 (en) * | 2000-05-18 | 2001-11-18 | Allan James Robertson | Phosphonium salts |
| EP1182197A1 (de) | 2000-08-24 | 2002-02-27 | Solvent Innovation GmbH | Einstufiges Verfahren zur Darstellung ionischer Flüssigkeiten |
| US20040106823A1 (en) * | 2001-03-30 | 2004-06-03 | Roberstson Allan James | Novel phosphonium phosphinate compounds and their methods of preparation |
| CA2356709A1 (en) * | 2001-09-05 | 2003-03-05 | Kenneth R. Seddon | Use of phosphonium salts |
| WO2003051894A1 (en) | 2001-12-14 | 2003-06-26 | Cytec Canada Inc. | Preparation of ionic liquids |
| CA2598156C (en) * | 2002-08-16 | 2011-02-08 | Cytec Canada Inc. | Phosphonium and imidazolium salts and methods of their preparation |
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