KR100870360B1 - 다자리 포스핀 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 다자리 포스핀 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 다자리 포스핀 화합물은 알킬기 (C1 내지 C12), 알콕시기, 에스테르기, 아미드기 또는 (헤테로)아릴기 (C4 내지 C14)로 구성된 그룹에서 선택된 그룹으로부터 치환기 A 및 B를 갖는 다리 원자단 및 9-포스파비시클로노난 기를 가지며,
9-포스파비시클로노난 기가 산성 촉매의 존재하에서 하기 화학식 2의 9-포스파-비시클로노난 알케닐모노포스핀과 반응하며,
화학식 2에서, 상기 R1, R2 및 R3는 수소, 알킬기 (C1 내지 C12), 알콕시기, 에스테르기, 아미드기 또는 (헤테로)아릴기 (C4 내지 C14)를 나타낸다.
(화학식 1)
(화학식 2)
또한 본 발명은 다자리 포스핀 화합물의 제조에 사용되는 알케닐모노포스핀 화합물의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 신규한 9-포스파-비시클로노난 알케닐모노포스핀(화학식 2), 특히 P-{2-(2-부테닐)]-9-포스파비시클로노난과 할로겐 또는 설포네이트 치환 알켄과 9-포스파비시클로노난의 전이금속 촉매형 가교-커플링 반응에 의한 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 다리 원자단(bridging group) 및 포스핀기의 가능한 입체화학적 배열 중 하나로 나타낸 하기 화학식 1로 표시되는 다자리 포스핀 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
(상기 화학식 1에서, 9-포스파비시클로노난 기들 사이에 다리 원자단을 형성하는 2개의 탄소 원자는 각각 하나의 수소 원자에 의해서 치환되고, 또한 독립적으로 치환기 A 및 B에 의해서 치환되며,
상기 치환기 A 및 B는 서로 연결되어 다리 원자단의 탄소 원자들과 함께 고리를 형성할 수 있고, 알킬기(C1 내지 C12), 알콕시기, 에스테르기, 아미드기 또는 (헤테로)아릴기 (C4 내지 C14)로 구성된 그룹에서 선택되며,
9-포스파-비시클로노난 기는 위치(1,4), (1,5) 또는 (2,6)에서 2개의 저급 알킬기(C1 내지 C6) 또는 페닐 치환기에 의해서 선택적으로 치환될 수 있다)
다리 원자단에 대한 치환기(A 및 B)의 예로는 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기로, 예컨대 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 도데실기, 시클로헥실기; 또는 알콕시기로, 예컨대 메톡시기, 에톡시기 또는 이소프로폭시기; 또는 에스테르기로, 예컨대 아세톡시기 또는 벤조에이트기 또는 이들의 상응하는 아미드기가 있다. (헤테르)아릴 치환기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 안트라실기, 나프틸기, 티오페닐기, 푸르푸릴기, 피리미디닐기, 피리딜기, 피라지닐기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 포스포릴기, 디포스포릴기 및 비페닐기가 있다. 치환기 A 및 B는 서로 연결되어 가교 탄소 원자와 함께 고리 구조, 예를 들면 시클로헥산 고리를 형성할 수 있다.
비시클로노난 기내 가능한 치환기의 예로는 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 또는 페닐기이다. 여기에서 의미하는 바와 같이, 비시클로노난은 [3.3.1] 또는 [4.2.1] 비시클로노난, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한 본 발명은 9-포스파-비시클로노난 기를 포함하는 하기 화학식 2의 신규한 알케닐모노포스핀 화합물(편의를 위하여 [3.3.1]-비시클로노난 기로서 화학식에 표시됨)에 관한 것이다.
9-포스파-비시클로노난 기는 위치(1,4), (1,5) 또는 (2,6)에서 2개의 저급 알킬기 (C1 내지 C6) 또는 페닐 치환기에 의해서 치환될 수 있으며,
상기 R1, 및 R2와 R3 중의 하나는 알킬기 (C1 내지 C12
), 알콕시기, 에스테르기, 아미드기 또는 (헤테로)아릴기 (C4 내지 C14)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, 상기 R2 및 R3 중의 다른 하나는 수소 원자를 나타내며,
상기 화학식 1의 화합물의 제조 방법에서 중간체로서 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 2의 E-배열 및 Z-배열의 신규한 알케닐모노포스핀 화합물에 관한 것이다. 상기에서 의미하는 E-배열 및 Z-배열은 예컨대, Morrison & Boyd, 4th Ed., Section 7.6, ISBN 0-205-07802-8. p.273-275에 정의되어 있다.
특히, 화학식 2의 신규한 알케닐모노포스핀 화합물의 알케닐기는 C2 내지 C8 알케닐기이다. 특히, 상기 화학식 2의 알케닐모노포스핀 화합물은 P-{2-(2-부테닐)]-9-포스파비시클로노난(9-(1-메틸-프로페닐)-9-포스파비시클로[3.3.1]노난이라 함)이고, 화학식 2에서 표시된 바와 같이, R1, 및 R2와 R3 중 하나는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3 중 다른 하나는 수소를 나타내는 것이다.
포스파기가 부착되는 알케닐모노포스핀의 알케닐기에서 위치는 이후에 알케닐기의 α-위치라고 하고, 반면에 하기 화학식 2a로 개시된 바와 같이, 불포화 에틸렌계 결합의 다른 C-원자에서의 위치는 β-위치라고 한다.
본 발명은 하기 화학식 2의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
(화학식 2)
또한 본 발명은 다자리 포스핀 화합물의 제조 방법에 사용되는 화학식 2의 알케닐모노포스핀 화합물의 용도에 관한 것이다. 가능한 다자리 포스핀 화합물의 예로는 화학식 1 및 화학식 3으로 표시된다.
또한 본 발명은 하기 화학식 3의 다자리 포스핀 화합물의 신규한 및 일반적 제조 방법에 관한 것이다.
(상기 화학식 3에서, 2개의 인 원자들 사이에 다리 원자단을 형성하는 2개의 탄소 원자가 화학식 1의 화합물의 다리 원자단에서 나타내어지는 것과 같이 치환기 A 및 B를 운반하며, 각 인 원자는 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기 (C1 내지 C8)로 구성된 그룹에서 선택된 2개의 그룹(각각 Ra와 Rb, 및 Rc와 Rd)으로 치환되고, 및/또는 (헤테로)아릴기 (C4 내지 C14)로 선택적으로 치환된다.)
최종적으로, 본 발명은 또한 예컨대 알켄 또는 콘쥬게이트된 디엔 화합물의 다양한 반응으로, 예컨대 수소화 반응, 가교-커플링 반응, 헤크(Heck) 반응 및 카보닐화 반응에 사용되는 전이 금속 촉매에 있어서 리간드로서 사용되는, 상기 화학식 1로 표시되는 다자리 포스핀 화합물, 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 용도에 관한 것이다. 예컨대 WO-0056695 및 F. Diederich et al., Metal catalysed cross-coupling reactions, Wiley-VCH(1998)를 참조한다.
동일하지는 않지만, 유사한 (치환된) 알킬 다리 원자단을 갖는 비스포스핀은 현재까지는 하기의 복잡한 경로들 중 어느 하나에 의해서 제조되어야 한다. 예컨대 비스포스핀(-)-(2S,3S)-비스(디페닐포스피노)부탄(Chiraphos)이 리튬 디페닐 포스파이드와 (2R,3R)-부탄디올-비스-토실레이트의 친핵성 치환 반응에 의해서 제조된다(M.D. Fryzuk et al., J.Am.Chem.Soc., 1977(vol.99), p.6262-2667). 그러나 상기 복잡한 반응은 (2R,3R)-부탄디올-비스-토실레이트(상응하는 클로라이드 또는 브로마이드)가 사용되는 반응 조건하에서 제거 반응이 우세하게 실시되어, 반응의 수득율이 30% 미만이라는 단점이 있다.
최근에, 상기 반응의 대체예가 리튬 포스파이드와 고리형 설페이트의 반응에 의해서 제시되었다(G. Fries et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2000(Vol.39), p. 564-566). 고리형 설페이트는 생물학적 독성 물질로 알려져 있으며, 이들 중 몇가지는 불안정하다고 보고되어 있다. B.B. Lohray et al., Adv. Heterocyclic Chem., Vol.68 (1997), p. 89-180, 특히 p.168; idem. Synthesis, 1992, p. 1035-1052; 및 K. Nyman et al., Act Chim. Scand., Vol. 48(1994), p.183-186을 참조한다. 본 발명자들은 빠르고, 격렬하게 분해되는 몇가지 고리형 설페이트를 관찰하였다. 더우기 상기 반응은 낮은 온도를 요구하며, 상기 고리형 설페이트가 산화제로 작용할 수 있기 때문에 중간 정도의 수득율이 얻어질 수 있다.
추가의 대체예로서, 알킬-가교 다자리 포스핀 또는 두자리 포스핀이 알카리 조건하에서 비닐-치환된 포스핀의 이중 결합에 2차 포스핀을 첨가함에 의해서 제조될 수 있다는 것이 문헌(R.B. King et al., Acc. Chem. Res. 1972(vol. 5), p.177-185)에 공지되어 있다. 예컨대 네오펜틸 비닐포스핀 및 네노펜틸 포스핀이 촉매량의 포타슘 tert-부톡시드의 존재하에서 끓고 있는 톨루엔에서 반응할 수 있다(R.B. King et al., J. Org. Chem. 1976(vol. 41), p.972-977). 그러나 상기 반응은 다자리 포스핀 또는 두자리 포스핀의 제조 방법을 제한하며, 분자의 가교 부분에 특정의 치환기를 운반하지 못한다. 비닐 치환된 포스핀은 비닐 마그네슘 브로마이드와 포스핀 클로라이드의 반응에 의해서 접근가능하다.
또한 다자리 포스핀 또는 두자리 포스핀이 라디칼 매개 반응에 의해서 라디칼 개시제로, 예컨대 2,2'-아조-비스(2-메틸프로피오니트릴(AIBN) 또는 UV 광을 사용하여 제조될 수 있다는 것이 알려져 있다(참조;(i) G. Elsner, Houben Weyll, Methoden der organischen Chemie, 4th Ed., Ergaenzungswerk I, p.113-122, M.Regitz, Editor; (ii) D.G. Gilheany et al., The Chemistry of Organophosphorous Compounds, Vol. 1, 172-175, F.R Hartley, Editor).
본 발명자들은 상기 화학식 2의 알케닐모노포스핀 화합물이 전이 금속(바람직하게 Ni, Pd, Pt) 촉매화 가교-커플링 방법에 의해서 적당하게 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 통상, 가교-커플링 방법은 페닐 디알킬 포스핀의 합성에서 알려져 있지만(US-A-5,550,295, 여기서 제로 원자가의 팔라듐 촉매가 사용됨), 상기 화학식 2의 알케닐모노포스핀 화합물의 형성하에서, 이탈기에 의해서 치환되는, 알켄과 2차 포스핀의 가교-커플링 반응에 대해서는 개시되어 있지 않다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2의 알케닐모노포스핀 화합물의 제조 방법에 있어서 전이 금속 촉매화 가교-커플링 반응에서, DE-OS-1909620에서 개시된 바와 같이 수득가능한 9-포스파비시클로노난 및 선택적으로 분리된 [3.3.1] 또는 [4.2.1] 이성질체가 할로겐 또는 설포네이트 치환 알켄과 반응한다(J.H. Downing, Chem. Comm., 1997, p. 1527-1528). 상기 치환된 알켄의 적당한 예로는 알킬 설포네이트 에스테르, 예컨대 트리플레이트, 토실레이트, 메실레이트 또는 니플레이트가 있다. 그러나 바람직하게 모노할로, 가장 바람직하게 모노브로모 알켄이 사용된다. 상기 반응은 염기, 바람직하게 유기 염기, 더 바람직하게 3차 아민으로, 예컨대 디아자비시클로-[2.2.2]-옥탄 (DABCO) 및 적당한 용매의 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 반응에서 적당한 용매는 방향족 화합물 용매, 예컨대 크실렌, 톨루엔 및 벤젠에 있으며; 그러나 또한 극성 용매, 예컨대 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논, 또는 에스테르가 사용될 수 있으며, 단 이들은 사용된 반응 조건하에서 기재 및 9-포스파비시클로노난과 반응하지 않아야 한다. 형성된 반응 생성물은 목적하는 생성물, 용매, 반응하지 않은 개시 화합물 및 DABCO의 수소 할라이드염(모노브로모 알켄을 개시 물질로 사용하는 경우 수소 브로마이드)을 포함한다.
가교 커플링 반응에서 사용되는 촉매는 Ni(0), Ni(Ⅱ), Pd(0) 및 Pd(Ⅱ) 착물의 그룹 및 이들의 염으로 구성된 그룹으로부터 적당하게 선택될 수 있다. 적당한 촉매의 예로는 니켈(Ⅱ) 아세테이트, 탄소 지지체상에 팔라듐(Pd/C), 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트, Pd2(디벤질리덴 아세톤)3 및 팔라듐 테트라키스(트리페닐포스핀); Pd(0) 화합물, 및 Pd(Ⅱ) 아세테이트가 가장 바람직하다.
바람직하게, 가교-커플링 반응이 약간 몰 과량(9-포스파비시클로노난의 몰당 1.01몰 내지 1.25몰)의 치환된 할로겐 또는 설포네이트, 가장 바람직하게 모노브로모 알켄 화합물로 실시하며, 이는 9-포스파비시클로노난을 목적하는 알케닐 9-포스파비시클로노난으로 높은 전환율로 가교-커플링 반응을 진행시킬 수 있기 때문이다. 높은 전환율에서, 증류에 의한 알케닐 9-포스파비시클로노난이 분리되고, 이로 인하여 동시에 팔라듐 촉매 및 용매로 부터 목적하는 생성물을 적당하게 분리할 수 있어서 가장 편리하다. 그러나 알케닐 9-포스파비시클로노난의 다른 분리 방법이 예컨대 결정화에 의해서 사용될 수 있다.
알케닐 9-포스파비시클로노난의 분리 후에, 가교-커플링 반응에서 사용된 전이 금속 촉매가 가교-커플링 반응에서 재사용되기 위해서 재순환될 수 있다. 상기는 본 발명의 유익한 측면이다.
상기 가교-커플링 반응은 120-170℃, 특히 150-165℃의 온도에서 실시될 수 있다. 압력 조건은 중요하지 않다. 상기 반응은 실내 압력, 또한 사용되는 용매, 기재 및 온도에 따라서 높은 압력에서 실시될 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 가교-커플링 반응이 비활성 대기하에서 예컨대 질소 블랜켓 하에서 산소 없이 실시된다. 가장 바람직하게, 상기 반응은 물의 부재하에서 실시된다.
물론 용매의 선택은 증류가 사용될 수 있는 (선택적으로 감소된) 압력에서 알케닐-9-포스파비시클로노난의 끓는점 범위 및 용매의 끓는점이 충분히 떨어질 수 있도록 선택되어야 한다. 그러나 용매의 끓는점이 알케닐-9-포스파비시클로노난의 끓는점과 가깝다면, 두개는 촉매로부터 용이하게 분리될 수 있고, 추가적 반응 단계에서 함께 사용될 수 있다.
가교-커플링 반응에서 할로겐 또는 설포네이트 치환된 알켄 개시 물질과, 사용된 9-포스파비시클로노난이 이성질체의 혼합물, 각각 알켄의 시스-이성질체 및 트란스-이성질체 및 포스파 성분의 [3.3.1]+[4.2.1] 비시클로 이성질체, 알케닐 9-포스파-비시클로노난 화합물일 수 있다면, 끓는점 범위에서 이들의 E-배열 및 Z-배 열이 발생될 수 있다.
선택적으로 상기 알케닐모노포스핀 화합물은 적당한 알킨 화합물로, 상응하는 알케닐모노포스핀의 알케닐 성분에 9-포스파비시클로노난을 첨가함에 의해서 제조될 수 있다.
상기 화학식 2의 알케닐모노포스핀 화합물은 상기 화학식 1의 비스포스핀 화합물의 합성에 사용될 수 있는 우수한 중간체이다. 상기에서, 본 발명자들은 촉매 잔류물로부터 분리한 후에, 및 바람직하게 이들로부터 가장 휘발성의 성분을 간단하게 제거한 후에 본 발명에 따른 가교-커플링 반응으로부터 반응 생성물이 화학식 1의 비스포스핀 화합물의 합성에 직접 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 가장 놀랍게도 화학식 1의 화합물은 첨가 반응이 산성 촉매의 존재하에서 실시된다면 화학식 2의 화합물에 9-포스파비시클로노난의 안티-마르코브니코프(anti-Markovnikov) 첨가 반응에 의해서 제조될 수 있다.
그러므로 하기 화학식 1로 표시되는 다자리 포스핀 화합물의 제조 방법은 9-포스파비시클로노난이 산성 촉매의 존재하에서 9-포스파-비시클로노난 기를 포함하는 화학식 2의 알케닐모노포스핀 화합물과 반응하며 비시클로노난 기는 위치(1,4), (1,5) 또는 (2,6)에서 2개의 저급 알킬기 (C1 내지 C6) 또는 페닐 치환기에 의해서 선택적으로 치환될 수 있는 것을 특징으로 한다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, 9-포스파비시클로노난 기들 사이에 다리 원자단을 형성하는 2개의 탄소 원자는 각각 하나의 수소 원자에 의해서 치환되고, 또한 독립적으로 치환기 A 및 B에 의해서 치환되며,
상기 치환기 A 및 B는 서로 연결되어 다리 원자단의 탄소 원자들과 함께 고리를 형성할 수 있고, 알킬기 (C1 내지 C12), 알콕시기, 에스테르기, 아미드기 또는 (헤테로)아릴기 (C4 내지 C14)로 구성된 그룹에서 선택되며,
비시클로노난 기는 위치(1,4), (1,5) 또는 (2,6)에서 2개의 저급 알킬기 (C1 내지 C6) 또는 페닐 치환기에 의해서 선택적으로 치환될 수 있다)
(화학식 2)
(상기 화학식 2에서, 상기 R1, 및 R2와 R3 중의 하나는 알킬기 (C1
내지 C12), 알콕시기, 에스테르기, 아미드기 또는 (헤테로)아릴기 (C4 내지 C14)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, 상기 R2 및 R3 중의 다른 하나는 수소 원자를 나타낸다.)
여기에서 화학식 1은 다리 원자단 및 포스핀기의 가능한 입체화학적 배열들 중 어느 하나를 나타내는 것이며, 반면에 9-포스파-비시클로노난은 [3.3.1]-비시클로기로서 나타내지만, [4.2.1] 배열을 가질 수 있다.
상기 첨가 반응에서 적당하게 사용될 수 있는 산성 촉매는 무기산 및 유기산의 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 상기 산은 넓은 범위의 산의 강도(pKa)를 가질 수 있다. 당분야의 통상의 지식을 가진 사람은 첨가 반응을 촉진하기위해서 적당한 산을 용이하게 찾을 수 있을 것이다. 예컨대, 히드로플루오르산, 보론 트리플루오라이드, HBF4, 트리플루오로메탄 설폰산, 클로로설폰산, 벤조산, 나프테노산, p-톨루엔 설폰산, 산 이온 교환 수지 및 지지된 산으로, 예컨대 암버리스트(Amberlyst) 또는 암버라이트(Amberlite), 및 지방족 카본 산이 사용될 수 있다. 가장 바람직하게 산성 촉매가 C1 내지 C6 지방족 산으로, 예컨대 아세트산, 프로파노산, 이소-프로파노산 및 부티르산으로 구성된 그룹에서 선택된다.
본 반응 단계에서 사용될 수 있는 산성 촉매의 양은 화학식 2의 알케닐모노-포스핀 화합물 및/또는 9-포스파비시클로노난의 양의 1 내지 1000 몰%(또는 그 이상까지도)의 범위에 있다. 아세트산과 같은 산은 또한 산이 추가적으로 첨가될 필요없이 용매로서 사용될 수 있다. 그러나 물론 상기 산들의 혼합물로, 예컨대 아세트산내 HBF4가 촉매 및/또는 용매로서 사용될 수 있다.
본 반응은 액체상, 선택적으로 상기에 언급된 산 이외의 용매의 존재하에서 통상 실시될 수 있다. 바람직하게 상기 반응물은 반응 조건하에서 완전하게 용해되며, 상기 용매가 반응물과 상용성을 갖는다. 예를들면 방향족 화합물 용매로, 가령 톨루엔 및 크실렌이 또한 사용될 수 있다. 마찬가지로, 과량의 포스핀이 또한 용매로서 사용될 수 있다.
상기 첨가 반응이 넓은 범위의 pKa 값의 산으로 촉진시키고, 안티-마르코브니코프 첨가 생성물이 형성된다는 사실이 가장 놀랍다. 그러므로 포스핀 화학에서 비스포스핀을 공급하기위해서 알케닐포스핀에 포스핀을 첨가하는 것은 라디칼 반응 또는 알카리 촉진 반응에 의해서 진행되는 것이 알려져 있다. 그러나 본 발명자들은 본 청구된 반응 단계(화학식 2의 화합물에서 화학식 1의 화합물로)는 라디칼 또는 알카리 촉진 반응에 의해서 적절하게 실시될 수 없다는 것을 발견하였다. 더우기, 아세트산과 같은 약산 조차도 상기 반응을 촉진하는데 적당하며, 이는 카보 양이온 화학은 강산의 존재가 통상 요구되기 때문이다. 예컨대 PH3와의 공지된 첨가 반응, 예컨대, 시클로헥센과의 반응은 강산(예컨대, HBF4, p-톨루엔설폰산)의 존재하에서 실시되며, 상기 산은 화학양으로 존재할 것이 요구되며, 반면에 시클로헥센과의 반응에서 엄격한 조건하에서 모노시클로헥실 포스핀이 형성된다. 예를들면 G.M. Kosolapoff, Organic Phosphorous Compounds, Vol. 1, 1972, p.60-69를 참조한다. 더우기 산성 조건하에서의 반응은 상기 첨가 반응의 가능성에 의해서 기대되는 바와 같이 당분야의 통상의 지식을 가진 사람은 형성된 비스포스핀 화합물이 마르코브니코프-타입 첨가 생성물(예컨대 제2 포스핀기가 포스핀기를 갖는 탄소에 부착된다)로 우세하게 구성되는 것으로 추측되는 카보 양이온의 형성을 통해서 진행될 것으로 기대된다. 예컨대 G. Elsner, Houben Weyll, Methoden, der organischen Chemie, I, p.113-122; Phosphane aus Phosphanen durch Addition; M. Regitz, Editor; and B.D. Dombek, J.Org.Chem., Vol.43(17), 1978, p.3408-3409 참조.
바람직하게, 상기 산으로 촉진된 첨가 반응이 0.01 내지 1.0M, 가장 바람직하게 0.1 내지 0.7M의 알케닐모노포스핀 화합물의 농도에서 실시된다.
상기 첨가 반응은 실내 압력에서 실시되지만, 또한 사용된 용매 및 온도에 따라서 높은 압력에서 실시될 수 있다.
첨가 반응은 30℃ 내지 사용된 용매의 끓는점 범위의 온도에서 통상 실시된다. 상기 반응은 아세트산내 40 내지 120℃, 특히 80 내지 95℃, 가장 바람직하게 약 90℃의 범위에서 실시된다. 반응하는 동안의 온도가 느린 속도로 점차적으로 증가되는 것이 유익하다.
바람직하게, 알케닐포스핀이 9-포스파비시클로노난의 용액으로 첨가된다. 이로인해서, 형성된 부산물의 양이 감소된다.
특히 바람직한 구체예에서, 첨가 반응이 산소의 부재하에서, 예를들면 비활성 대기하에서 예컨대 질소의 블랜켓하에서 실시된다. 또한 상기 반응은 물의 부재하에서 실시되지만, 소량의 물의 존재는 반응을 방해하지 않는다. 예컨대 상기 반응은 빙초산에서 적당하게 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 2의 알케닐모노포스핀 화합물에 9-포스파비시클로노난의 안티-마르코브니코프 첨가 반응은 산으로 촉진된 조건하에서 우수한 수득율로 실시될 수 있다. 상기 안티-마르코브니코프 첨가 반응의 알케닐모노포스핀 화합물 이 또한 사용가능하며, 이로 인하여 본 발명자들은 본 발명을 치환된 비닐 디알킬 포스핀에 2차 포스핀을 첨가하는 안티-마르코브니코프 첨가 반응까지 확장할 수 있다. 그러므로 본 발명은 더 일반적 제조 방법에 관한 것이다. 이는 비대칭 비스포스핀의 제조 방법에 특히 유익하다.
또한 본 발명에 따르면, 하기 화학식 3으로 표시되는 다자리 포스핀 화합물의 제조 방법은, Rc, Rd 이치환된 포스핀이 산성 촉매의 존재하에서 Ra, Rb 이치환된 포스핀기를 포함하는 하기 화학식 4의 알케닐모노포스핀 화합물과 반응하며, Ra 내지 Rd는 알킬기 또는 선택적으로 치환된 (헤테로)아릴기 (C4 내지 C14)를 나타내며, 상기 Ra 및 Rb, 및/또는 Rc 및 Rd가 함께 연결될 수 있으며, Ra 내지 Rd기는 저급 알킬기 (C1 내지 C6) 또는 알콕시기로 선택적으로 치환될 수 있는 것을 특징으로 한다.
(화학식 3)
(상기 화학식 3에서, 포스핀기들 사이에 다리 원자단을 형성하는 2개의 탄소 원자가 각각 하나의 수소 원자에 의해서 치환되며, 또한 독립적으로 치환기 A 및 B에 의해서 치환될 수 있으며,
상기 치환기 A 및 B는 서로 연결되어 다리 원자단의 탄소 원자들과 함께 고리를 형성할 수 있고, 알킬기(C1 내지 C12), 알콕시기, 에스테르기, 아미드기 또는 (헤테로)아릴기 (C4 내지 C14)로 구성된 그룹에서 선택된다.)
비대칭 비스포스핀의 일반적으로 사용가능한 제조 방법의 특히 바람직한 구체예는 상기 화학식 1의 화합물의 제조 방법에 대해서 기술된 것과 유사하다.
본 발명은 하기의 실시예 및 비교 실시예에 의해서 입증될 것이다. 그러나 실시예는 본 발명의 범위를 개시된 특정의 구체예로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1:
P-{2-(2-부테닐)}-9-포스파비시클로노난의 E-이성질체 및 Z-이성질체의 혼합물의 제조
질소 대기(글로브-박스)에서, 쉬렌크 튜브에 9-포스파비시클로[3.3.1]노난(29.0g, 204m㏖, 0.7%의 9-포스파-비시클로[4.2.1]노난 함유), 디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO; 28.03g, 225m㏖), m-크실렌(120㎖) 및 새로 증류된 시판되는 시스- 및 트란스-2-브로모부텐의 혼합물(30.35g, 225m㏖; 과량)로 채운다. 그리고나서, 팔라듐 테트라키스(트리페닐-포스핀)(2.3g, 2m㏖, 1㏖%)이 첨가된다. 글로브-박스 바깥에서, 쉬렌크 튜브의 내용물이 165℃로 가열된다. 처음 1 시간내에, 약각의 백색 침전물이 점차적으로 형성되며(150℃에서 개시됨), 동시에 용액이 약간 황색을 띤다. 16시간후에 회수된 시료의 31P-NMR은 2개의 생성물로 50%가 전환된 것을 보여준다(-16.8ppm 및 -19.4ppm에서 피크). 165℃의 오일조에서의 가열이 20시간동안 계속된다. 36시간 후에 현탁액(많은 부피)에서 회수된 시료의 31P-NMR은 목적하는 생성물로 81%의 수득율을 보이며, 동시에 10%의 9-포스파비시클로[3.3.1]노난이 여전이 남아 있으며, 9%의 P-P 단일결합된 생성물이 존재한다. 냉각 후에, 탈기된 물(50㎖)이 반응 혼합물에 첨가된다. 상기는 맑은 2상 시스템(two-phase system)을 제공한다. 수성 상이 회수되고, 유기 상은 물로 3번(40㎖) 추출된다. 그리고 유기상이 건조도로 증발되고, 진공에서 증류된다. 하나의 조합된 프랙션이 수집되고, 이는 80-90℃ 및 1.6mbar에서 끓거나/승화되는 왁스형 내지 고체형 물질(9-포스파비시클로-[3.3.1]노난 및 P-{2-(2-부테닐)}-9-포스파비시클로-[3.3.1]노난의 혼합물) 및 95-110℃ 및 1.6mbar에서 끓는 오일형 물질(2개의 P-{2-(2-부테닐)}-9-포스파비시클로-[3.3.1]노난 이성질체)을 포함한다. 상기 조합된 수득율은 무색의 왁스형 오일 28.7g이고, P-{2-(2-부테닐)}-9-포스파비시클로[3.3.1] 노난 및 9-포스파-비시클로[3.3.1]노난을 85 대 15%의 비율로, 약간 6:1미만으로 포함한다(수득율 생성물의 63.5%; 회수된 9-포스파비시클로[3.3.1]노난의 11.2%).
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm) 5.80(sixtet of doublets) 및 5.5(pentet with fine-coupling), 3.7(broad), 2.8(triplet), 2.6(multiplet), 2.3-1.5(multiplet).
13C-NMR(CDCl3) δ(ppm) 133.7(doublet), 133.1(doublet), 129.1(doublet), 126.6(doublet), 39.1(doublet), 다수의 피크 35.5-21.8, 15.9(doublet), 13.6(doublet).
31P-NMR(CDCl3) δ(ppm) -19.80 및 -17.0.
실시예 2:
(P,P')-2,3-비스(9-포스파비시클로[3.3.1]노닐)부탄의 rac-이성질체 및 meso-이성질체의 혼합물의 제조
질소 대기하에서(글로브-박스), P-{2-(2-부테닐)}-9-포스파비시클로[3.3.1] 노난(52.0m㏖) 및 9-포스파비시클로[3.3.1]노난(54.1m㏖)의 혼합물이 쉬렌크 튜브에서 추가량의 9-포스파비시클로[3.3.1] 노난을 증류된 혼합물에 첨가함에 의해서 제조되어, 상기 반응물들 사이의 약 1:1 비율로 수득한다. 탈기된 아세트산이 첨가된다(50㎖). 글로브-박스 바깥에서, 상기 혼합물(오일과 아세트산)이 16시간동안 125℃로 가열된다. 냉각후에, 시료의 31P-NMR이 개시되었다:
9-포스파비시클로[3.3.1] 노난(24%; δ-54ppm), (P.P')-2,3-비스(9-포스파비시클로[3.3.1]노닐)부탄(41%; 1:4의 비율에서 δ-8 및 -6ppm), +17.7ppm(27%), +21.3ppm 및 +24.3ppm (2개의 커플링 doublet;8%), δ+26.2ppm (1%)에서 부생성물. 프로톤화 알케닐포스핀의 위치에서 시그날이 존재하지 않으므로, 반응이 종결되었다. 상기 혼합물은 건조도로 증발되고, 무색의 점성 오일이 남아있다. 오일에 용해되고, 물(40㎖)과 리그로인(40㎖) 사이에서 분배된다. 양쪽 상(phase)의 31P-NMR은 모든 부생성물(포스포늄염 및 옥시드)이 수성 상에 존재하며, 상기 리그로인 상에는 (P,P')-(2,3)-비스-(9-포스파비시클로[3.3.1]노닐)부탄(67%) 및 9-포스파비시클로[3.3.1]노난(37%) 만을 포함한다. 상기 유기 상은 많은 부분이 감압하 콜드 트랩(cold trap)에서 건조도로 증발되고, 점성의 오일이 남는다. 상기 잔류물이 추가적으로 1시간동안 100℃ 진공하에서 건조되고; 과량의 9-포스파비시클로[3.3.1]노난이 콜드 트랩으로 승화된다. 잔류물은 6.45g이고, 37%의 수득율이며, (P,P')-(2,3)-비스(9-포스파비시클로[3.3.1]노닐)부탄(89%) 및 9-포스파비시클로[3.3.1]노난(11%)을 포함한다. 아세트산으로 2번, m-크실렌으로 3번 공 증발시킨 후에, 모든 9-포스파비시클로[3.3.1]노난이 제거된다.
점성의 오일 잔류물이 뜨거운 에틸 아세테이트(40㎖)에 용해되고; 탁한 용액이 뜨겁게 여과된다. 4℃로 냉각하여 매우 미세한 바늘형 결정이 형성되며, 모액을 따라냄에 의해서 분리되어, 에틸 아세테이트로 한번 세척한다. 수득율 2.22g= 6.6m㏖= 12.6%. 부분 증발된 모액으로부터(부피 10㎖), 제2 프랙션은 판형상과 함께 바늘형 결정으로 수득된다(1.91g= 5.6m㏖= 10.9%, 전체 수득율:23.5%).
실시예 3
아세트산내 다양한 조건하에서 P-{2-(2-부테닐)}-9-포스파비시클로[3.3.1] 노난과 9-포스파비시클로[3.3.1] 노난의 반응. 1당량 및 2당량과, 0.5M 및 0.125M에서 반응(하기에는 1당량을 갖는 0.5M에서 반응)
질소 대기에서(글로브-박스), 0.55g의 증류된 P-{2-(2-부테닐)}-9-포스파비시클로[3.3.1] 노난 (2.5m㏖을 함유) 및 9-포스파비시클로-[3.3.1]노난(0.4m㏖을 함유)의 혼합물이 반응 튜브로 칭량된다. 9-포스파비시클로[3.3.1] 노난(0.30g, 2.1m㏖)이 첨가되고, 그리고 아세트산(5㎖)이 첨가된다. 상기 혼합물이 실내온도(r.t.)에서 교반되고, 그리고 점차적으로 98℃까지 가열되고, 한밤동안 교반된다. 시료의 31P-NMR은 전환율(모든 경우에 거의 100%) 및 선택성을 측정하도록 한다. 결과가 하기에 개시되었다.
| 농도 P-{2-(2-부테닐)}-9-포스파비시클로[3.3.1] 노난 당량 9-포스파비시클로[3.3.1]노난 | 0.5M | 0.125M |
| 수득율(%) | 수득율(%) | |
| 1당량 | 70.0 | 79.8 |
| 2당량 | 80.9 | 84.6 |
실시예 4
(P,P')-2,3-비스-(9-포스파비시클로노닐)-부탄의 rac-이성질체 및 meso-이성질체의 혼합물의 제조
질소 대기에서(글로브-박스), 플라스크에 9-포스파비시클로[3.3.1]노난(28.44g, 200m㏖)을 채우고, 그리고 24.51g의 증류된 P-{2-(2-부테닐)}-9-포스파비시클로[3.3.1] 노난(110m㏖) 및 9-포스파비시클로-[3.3.1]노난(20m㏖)의 혼합물을 첨가한다. 탈기된 아세트산이 첨가된다(440㎖). 상기 혼합물(오일과 아세트산)이 1시간동안 35℃로 가열되어, 맑은 용액을 제공한다. 31P-NMR은 낮은 전환율을 나타낸다(<2%). 상기 용액이 80℃로 가열되고, 1.5시간동안 상기 온도를 유지한다. 31P-NMR은 목적하는 생성물로 84%의 선택성을 갖는 P-{2-(2-부테닐)}-9-포스파비시클로[3.3.1] 노난의 43% 전환율을 보인다. 상기 반응은 90℃에서 한밤동안 16시간 동안 계속된다(거의 완전한 전환율; 84%의 전체 선택성). 상기 혼합물이 진공(1.5mbar)에서 가열하면서(60℃) 건조도로 증발되어, 무색의 점성 오일이 남는다. 오일에 용해되고, 물(200㎖)과 리그로인(200㎖) 사이에서 분배된다. 상기 리그로인 상이 분리되고, 3번 이상 리그로인 추출물(각각 50㎖)이 얻어진다. 조합된 리그로인 추출물이 물(3번 40㎖)로 추출되고, 황산나트륨상에서 건조된다. 상기 현탁액이 여과되고, 상기 여과물이 콜드 트랩의 감압하에서 건조도로 증발되어, 점성의 오일이 남는다. 상기 잔류물이 1시간동안 100℃의 진공하에서 추가적으로 건조된다. 과량의 9-포스파비시클로[3.3.1] 노난이 콜드 트랩으로 승화되고, 12.45g= 87.6m㏖이 회수된다. 상기 잔류물은 진공에서 m-크실렌으로 공증발되어(4번 15㎖), 최종적으로 흔적량의 9-포스파비시클로[3.3.1] 노난이 제거된다. 잔류물은 거의 31P-NMR 순수 (P,P')-2,3-비스(9-포스파비시클로[3.3.1]-노닐)부탄 (>98%)(수득율 68%)으로 구성된 점성의 오일 25.44g이고, 약 1 대 4의 비율로 meso 이성질체 및 rac 이성질체를 포함한다. 상기 점성의 오일 잔류물이 뜨거운 에틸 아세테이트(150㎖)에 용해된다. 4℃로 냉각되어 매우 미세한 바늘형 결정을 형성하고, 이는 모액을 따라버림에 의해서 분리되고, 에틸 아세테이트(10.88g)로 한번 세척한다. 제2 프랙션 및 제3 프랙션이 부분 증발된 모액으로부터 마지막으로 아세톤을 첨가함에 의해서 얻어진다(각각 4.26g 및 6.30g).
비교 실시예(A1)-(A5)
라디칼 촉진된 반응:
(A1) R. Uriarte et al., Inorg. Chem., 1980, vol.19, p.79-85에 따른 합성: 전환율 없음
(A2) R. Uriarte et al(ibid.)에 따른 합성: 전환율 없음
알카리 촉진된 반응:
(A3) R.B. King et al., J. Org. Chem., 1976, vol.41, p.972-977에 따른 합성: 전환율 없음
(A4) R.B. King et al.(ibid)에 따른 합성: 전환율 없음
(A5) R.B. King et al.(ibid)에 따른 합성: 전환율 없음
각 비교 실시예에 있어서, 증류된 P-{2-(2-부테닐)}-9-포스파비시클로[3.3.1] 노난 및 9-포스파비시클로[3.3.1] 노난이 1:1의 비율로 혼합된다. 모든 실험은 질소 대기하에서 실시된다.
(A1) 0.10g의 혼합물이 파이렉스 NMR 튜브에 넣고, 3일동안 UV광(365nm)을 조사하면서 실내온도(r.t.)에 둔다. 상기 액체에서 점도의 변화가 관찰되지 않았다. 31P-NMR은 전환율을 나타내지 않음.
(A2) 0.14g의 혼합물이 파이렉스 NMR 튜브에 넣고, 약 2㎎의 2,2'-아조-비스(2-메틸프로피오니트릴(AIBN))이 첨가된다. 혼합하고, 약간 가열한 후에, 단일한 오일이 수득되고, 3일동안 UV광(365nm)을 조사하면서 실내온도(r.t.)에 둔다. 상기 액체에서 점도의 변화가 관찰되지 않았다. 상기 튜브의 내용물이 1시간동안 약 150℃로 가열된다. 다시 상기 액체에서 점도의 변화가 관찰되지 않았다. 31P-NMR은 전환율을 나타내지 않음.
(A3) 0.257g의 1:1 혼합물(각 화합물의 1.5m㏖)이 작은 쉬렌크 튜브에 넣고, 0.17g의 포타슘 t-부톡시드(KOtBu, 1.5m㏖) 및 2㎖의 크실렌이 첨가된다. 상기 내용물이 125℃(16시간)로 가열된다. 깨끗한 무색 현탁액이 존재한다. 상기 시료의 31P-NMR은 전환율을 나타내지 않음(클로로포름/물 추출물, 클로로포름 층).
(A4) 0.142g의 1:1 혼합물(각 화합물의 0.8m㏖)이 작은 쉬렌크 튜브에 넣고, 0.017g의 KOtBu(0.15m㏖) 및 2㎖의 크실렌이 첨가된다. 상기 내용물이 125℃(16시 간)로 가열된다. 맑은 황색 용액이 존재한다. 상기 시료의 31P-NMR은 전환율을 나타내지 않음(클로로포름/물 추출물, 클로로포름 층).
(A5) 0.179g의 1:1 혼합물(각 화합물의 1.0m㏖)이 작은 쉬렌크 튜브에 넣고, 0.012g의 KOtBu(0.1m㏖) 및 2㎖의 톨루엔이 첨가된다. 상기 내용물이 125℃(16시간)로 가열된다. 맑은, 진한-황색 용액이 존재한다. 상기 시료의 31P-NMR은 전환율을 나타내지 않음(클로로포름/물 추출물, 클로로포름 층).
Claims (18)
- 하기 화학식 1로 표시되는 다자리 포스핀 화합물의 제조 방법에 있어서,(화학식 1)
[상기 화학식 1에서, 9-포스파-비시클로노난 기들 사이에 다리 원자단(bridging group)을 형성하는 2개의 탄소 원자는 각각 하나의 수소 원자에 의해서 치환되고, 또한 독립적으로 치환기 A 및 B에 의해서 치환되며,상기 치환기 A 및 B는 서로 연결되어 다리 원자단의 탄소 원자들과 함께 고리를 형성할 수 있고, 알킬기 (C1 내지 C12), 알콕시기, 에스테르기, 아미드기 또는 (헤테로)아릴기 (C4 내지 C14)로 구성된 그룹에서 선택되며,비시클로노난 기는 위치(1,4), (1,5) 또는 (2,6)에서 2개의 저급 알킬(C1 내지 C6) 또는 페닐 치환기에 의해서 선택적으로 치환될 수 있다.]9-포스파비시클로노난 기가 산성 촉매의 존재하에서 9-포스파-비시클로노난 기를 포함하는 하기 화학식 2의 알케닐모노포스핀 화합물과 반응하되,여기서 상기 비시클로노난 기가 위치(1,4), (1,5) 또는 (2,6)에서 2개의 저급 알킬 (C1 내지 C6) 또는 페닐 치환기로 선택적으로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는, 다자리 포스핀 화합물의 제조 방법:(화학식 2)
(상기 화학식 2에서, 상기 R1, 및 R2과 R3 중의 하나는 알킬기 (C1 내지 C12), 알콕시기, 에스테르기, 아미드기 또는 (헤테로)아릴기 (C4 내지 C14)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, 상기 R2 및 R3 중의 다른 하나는 수소 원자를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,산성 촉매가 C1 내지 C6 지방족 산으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 다자리 포스핀 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,사용된 산성 촉매의 양이 상기 화학식 2의 알케닐모노포스핀 화합물, 9-포스파비시클로노난, 또는 상기 화학식 2의 알케닐모노포스핀 화합물과 9-포스파비시클로노난의 양의 1 몰% 내지 1000 몰%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 다자리 포스핀 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,0.01 M 내지 1.0 M의 알케닐모노포스핀 화합물의 농도에서 반응이 실시되는 것을 특징으로 하는, 다자리 포스핀 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,40 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 반응이 실시되는 것을 특징으로 하는, 다자리 포스핀 화합물의 제조 방법.
- 비시클로노난 기가 위치(1,4), (1,5) 또는 (2,6)에서 2개의 저급 알킬 (C1 내지 C6) 또는 페닐 치환기로 선택적으로 치환될 수 있는 9-포스파-비시클로노난 기를 포함하는, 하기 화학식 2의 알케닐모노포스핀 화합물, 이들의 [4.2.1] 이성질체, 또는 [3.3.1] 및 [4.2.1] 이성질체들의 혼합물:(화학식 2)
[상기 화학식 2에서, 상기 R1, 및 R2과 R3 중의 하나는 알킬기 (C1 내지 C12), 알콕시기, 에스테르기, 아미드기 또는 (헤테로)아릴기 (C4 내지 C14)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, 상기 R2 및 R3 중의 다른 하나는 수소 원자를 나타낸다.] - 제 6 항에 있어서,알케닐기가 C2 내지 C8 알케닐기인 것을 특징으로 하는, 화학식 2의 알케닐모노포스핀 화합물, 이들의 [4.2.1] 이성질체, 또는 [3.3.1] 및 [4.2.1] 이성질체들의 혼합물.
- P-{2-(2-부테닐)}-9-포스파-비시클로[3.3.1]노난의 E- 및 Z- 이성질체, 및 P-{2-(2-부테닐)}-9-포스파-비시클로[4.2.1]노난의 E- 및 Z- 이성질체 중에서 선택된 이성질체 형태의 P-{2-(2-부테닐)}-9-포스파-비시클로노난 또는 이들의 혼합물.
- 제 6 항에 따른 알케닐모노포스핀 화합물의 제조 방법으로서,9-포스파비시클로노난과 할로겐 또는 설포네이트 치환된 알켄 사이의 전이 금속 촉매화 가교-커플링 반응(cross-coupling reaction)에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는, 알케닐모노포스핀 화합물의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,가교-커플링 반응에서 사용된 촉매가 Ni(0), Ni(Ⅱ), Pd(0) 및 Pd(Ⅱ) 착물 및 이들의 염으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 알케닐모노포스핀 화합물의 제조 방법.
- 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,할로겐 치환된 알켄이 모노브로모 알켄 화합물인 것을 특징으로 하는, 알케닐모노포스핀 화합물의 제조 방법.
- 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 알케닐모노포스핀 화합물을 사용하는, 다자리 포스핀 화합물의 제조 방법.
- 하기 화학식 3으로 표시되는 다자리 포스핀 화합물의 제조 방법에 있어서,(화학식 3)
[상기 화학식 3에서, 포스핀 기들 사이에 다리 원자단을 형성하는 2개의 탄소 원자가 각각 하나의 수소 원자에 의해서 치환되며, 또한 독립적으로 치환기 A 및 B에 의해서 치환되며,상기 치환기 A 및 B는 서로 연결되어 다리 원자단의 탄소 원자들과 함께 고리를 형성할 수 있고, 알킬기 (C1 내지 C12), 알콕시기, 에스테르기, 아미드기 또는 (헤테로)아릴기 (C4 내지 C14)로 구성된 그룹에서 선택된다.]Rc, Rd 이치환된 포스핀이 산성 촉매의 존재하에서 Ra, Rb 이치환된 포스핀 기를 함유하는 하기 화학식 4의 알케닐모노포스핀 화합물과 반응하며, Ra 내지 Rd는 알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐기를 나타내며, Ra 및 Rb, 및/또는 Rc 및 Rd가 함께 연결될 수 있으며, Ra 내지 Rd 그룹은 저급 알킬 (C1 내지 C6) 또는 알콕시기로 선택적으로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 다자리 포스핀 화합물의 제조방법.(화학식 4)
- 제 13 항에 있어서,산성 촉매가 C1 내지 C6 지방족 산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 다자리 포스핀 화합물의 제조방법.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,사용된 산성 촉매의 양이 상기 화학식 2의 알케닐모노포스핀 화합물, 9-포스파비시클로노난, 또는 상기 화학식 2의 알케닐모노포스핀 화합물과 9-포스파비시클로노난의 양의 1 몰% 내지 1000 몰%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 다자리 포스핀 화합물의 제조방법.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,0.01 M 내지 1.0 M의 알케닐모노포스핀 화합물의 농도에서 반응이 실시되는 것을 특징으로 하는, 다자리 포스핀 화합물의 제조방법.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,40 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 반응이 실시되는 것을 특징으로 하는, 다자리 포스핀 화합물의 제조방법.
- 제 1 항의 화학식에 1에 따른 다자리 포스핀 화합물, 제 13 항의 화학식 3에 따른 다자리 포스핀 화합물, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 것으로, 알켄 또는 콘쥬게이트 디엔 화합물의 수소화 반응, 가교-커플링 반응 및 카보닐화 반응에 사용되는 전이 금속 촉매용 리간드.
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