JPH06220071A - ベンジルホスホネート誘導体の製造方法 - Google Patents
ベンジルホスホネート誘導体の製造方法Info
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- JPH06220071A JPH06220071A JP1090393A JP1090393A JPH06220071A JP H06220071 A JPH06220071 A JP H06220071A JP 1090393 A JP1090393 A JP 1090393A JP 1090393 A JP1090393 A JP 1090393A JP H06220071 A JPH06220071 A JP H06220071A
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- Japan
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ベンジルアルコール誘導体と亜リン酸エステ
ル類を反応させ、得られるベンジルホスファイト誘導体
を亜リン酸エステル類およびヨウ化物触媒存在下転位さ
せることを特徴とするベンジルホスホネート誘導体の製
造方法。 【効果】 本発明方法により、取扱いや安定性が問題と
なるハロゲン化物を扱うことなく、少ない工程数で、収
率良くベンジルホスホネート誘導体を生成させることが
できる。
ル類を反応させ、得られるベンジルホスファイト誘導体
を亜リン酸エステル類およびヨウ化物触媒存在下転位さ
せることを特徴とするベンジルホスホネート誘導体の製
造方法。 【効果】 本発明方法により、取扱いや安定性が問題と
なるハロゲン化物を扱うことなく、少ない工程数で、収
率良くベンジルホスホネート誘導体を生成させることが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ベンジルホスホネート
誘導体を製造する方法に関する。ホスホネート誘導体は
種々のアルデヒド類と反応して医農薬等各種ファインケ
ミカル化合物となるオレフィン誘導体を合成する際の重
要な中間体である。
誘導体を製造する方法に関する。ホスホネート誘導体は
種々のアルデヒド類と反応して医農薬等各種ファインケ
ミカル化合物となるオレフィン誘導体を合成する際の重
要な中間体である。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】アル
コール誘導体からホスホネート誘導体を合成する方法と
しては、アルコール誘導体をハロゲン化体に変換してか
ら亜リン酸エステル類を反応させるアルブゾフ反応がよ
く知られている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８１ ４１５（１
９８１））。一段でホスホネート誘導体を合成する方法
としては、アルコール誘導体に塩基存在下、ホスホロハ
ロゲネートを作用させる方法が知られている（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．９８８（１９
８９））。
コール誘導体からホスホネート誘導体を合成する方法と
しては、アルコール誘導体をハロゲン化体に変換してか
ら亜リン酸エステル類を反応させるアルブゾフ反応がよ
く知られている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８１ ４１５（１
９８１））。一段でホスホネート誘導体を合成する方法
としては、アルコール誘導体に塩基存在下、ホスホロハ
ロゲネートを作用させる方法が知られている（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．９８８（１９
８９））。
【０００３】メチロールアルキル（およびアリル）アミ
ド誘導体あるいはスルホンアミド誘導体と亜リン酸エス
テル類との相互作用により生成するジアルキル（スルホ
ン）アミドメチルホスファイト誘導体からの熱転位によ
るホスホネート誘導体生成についても報告されている
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４１（１）２８（１９７
６））が、ベンジルホスファイト誘導体の場合は、熱だ
けの作用では転位せず、ほとんどホスホネート誘導体は
得られない。
ド誘導体あるいはスルホンアミド誘導体と亜リン酸エス
テル類との相互作用により生成するジアルキル（スルホ
ン）アミドメチルホスファイト誘導体からの熱転位によ
るホスホネート誘導体生成についても報告されている
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４１（１）２８（１９７
６））が、ベンジルホスファイト誘導体の場合は、熱だ
けの作用では転位せず、ほとんどホスホネート誘導体は
得られない。
【０００４】また、アルブゾフ反応やホスホロハロゲネ
ート法では、収率は良好であるが、アルブゾフ反応の場
合、工程数が増え、アルキルハライドが副生するという
工業上大きな問題があり、またホスホロハロゲネート法
では、ハロゲン化物の取扱いや安定性等の問題があっ
た。そこで、工業的に有利な新規なホスホネート誘導体
の合成法が望まれた。
ート法では、収率は良好であるが、アルブゾフ反応の場
合、工程数が増え、アルキルハライドが副生するという
工業上大きな問題があり、またホスホロハロゲネート法
では、ハロゲン化物の取扱いや安定性等の問題があっ
た。そこで、工業的に有利な新規なホスホネート誘導体
の合成法が望まれた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、ベンジルアルコール誘
導体と亜リン酸エステル類から中間体としてベンジルホ
スファイト誘導体を生成させ、このベンジルホスファイ
ト誘導体をヨウ化物と亜リン酸エステル類の存在下転位
させることによりベンジルホスホネート誘導体が収率良
く生成することを見いだし、本発明を完成するに到っ
た。
解決するため鋭意検討した結果、ベンジルアルコール誘
導体と亜リン酸エステル類から中間体としてベンジルホ
スファイト誘導体を生成させ、このベンジルホスファイ
ト誘導体をヨウ化物と亜リン酸エステル類の存在下転位
させることによりベンジルホスホネート誘導体が収率良
く生成することを見いだし、本発明を完成するに到っ
た。
【０００６】すなわち本発明の要旨は、ベンジルアルコ
ール誘導体と亜リン酸エステル類を反応させ、得られる
ベンジルホスファイト誘導体を亜リン酸エステル類およ
びヨウ化物触媒存在下、転位させることを特徴とするベ
ンジルホスホネート誘導体の製造方法に存する。以下、
本発明を詳細に説明する。本発明においては、ベンジル
アルコール誘導体と亜リン酸エステル類との反応により
中間体としてのベンジルホスファイト誘導体を生成さ
せ、次いでこのホスファイト誘導体をヨウ化物と過剰の
亜リン酸エステル類の作用でベンジルホスファイト誘導
体からの転位反応によりベンジルホスホネート誘導体を
生成させる。副生成物はアルコールと、過剰の亜リン酸
エステル類の転位物であり、蒸留留去が可能である。
ール誘導体と亜リン酸エステル類を反応させ、得られる
ベンジルホスファイト誘導体を亜リン酸エステル類およ
びヨウ化物触媒存在下、転位させることを特徴とするベ
ンジルホスホネート誘導体の製造方法に存する。以下、
本発明を詳細に説明する。本発明においては、ベンジル
アルコール誘導体と亜リン酸エステル類との反応により
中間体としてのベンジルホスファイト誘導体を生成さ
せ、次いでこのホスファイト誘導体をヨウ化物と過剰の
亜リン酸エステル類の作用でベンジルホスファイト誘導
体からの転位反応によりベンジルホスホネート誘導体を
生成させる。副生成物はアルコールと、過剰の亜リン酸
エステル類の転位物であり、蒸留留去が可能である。
【０００７】本発明で用いるベンジルアルコール誘導体
とは、ベンジルアルコールまたはそのベンゼン環もしく
はベンジル位の炭素に反応に不活性な置換基を有するベ
ンジルアルコール誘導体であり、具体的には、例えば下
記一般式（Ａ）で表される化合物が用いられる。
とは、ベンジルアルコールまたはそのベンゼン環もしく
はベンジル位の炭素に反応に不活性な置換基を有するベ
ンジルアルコール誘導体であり、具体的には、例えば下
記一般式（Ａ）で表される化合物が用いられる。
【０００８】
【化１】
【０００９】（置換基Ｒは、反応に不活性であれば特に
限定されないが、好ましくはアルキル基、アルコキシ基
等の置換基、より好ましくは炭素数１〜８の低級アルキ
ル基または炭素数１〜８の低級アルコキシ基を表す。） 本発明で用いる、ベンジルアルコール誘導体に反応させ
る亜リン酸エステル類とは、トリアルキルあるいはトリ
アリールホスファイト等の亜リン酸エステル類のことで
あり、具体的には、例えば下記一般式（Ｂ）で表される
化合物が用いられる。
限定されないが、好ましくはアルキル基、アルコキシ基
等の置換基、より好ましくは炭素数１〜８の低級アルキ
ル基または炭素数１〜８の低級アルコキシ基を表す。） 本発明で用いる、ベンジルアルコール誘導体に反応させ
る亜リン酸エステル類とは、トリアルキルあるいはトリ
アリールホスファイト等の亜リン酸エステル類のことで
あり、具体的には、例えば下記一般式（Ｂ）で表される
化合物が用いられる。
【００１０】
【化２】Ｐ−（ＯＲ′）3 （Ｂ） （Ｒ′は反応に不活性であれば特に限定されないが、好
ましくはアルキル基、アリール基、より好ましくは炭素
数１〜８の低級アルキル基またはアリール基を表す。）
ましくはアルキル基、アリール基、より好ましくは炭素
数１〜８の低級アルキル基またはアリール基を表す。）
【００１１】本発明の製造方法では、一般式（Ａ）で表
されるベンジルアルコール誘導体に一般式（Ｂ）で表さ
れる亜リン酸エステル類を過剰量作用させ、下記一般式
（Ｃ）で表されるベンジルホスファイト誘導体を得、次
いで触媒量のヨウ化物を添加して下記一般式（Ｄ）で表
されるベンジルホスホネート誘導体を製造する。
されるベンジルアルコール誘導体に一般式（Ｂ）で表さ
れる亜リン酸エステル類を過剰量作用させ、下記一般式
（Ｃ）で表されるベンジルホスファイト誘導体を得、次
いで触媒量のヨウ化物を添加して下記一般式（Ｄ）で表
されるベンジルホスホネート誘導体を製造する。
【００１２】
【化３】
【００１３】一般式（Ｂ）で表される亜リン酸エステル
類は、（Ａ）から（Ｃ）を得るに必要な量に加えて、一
般式（Ｃ）から（Ｄ）を得るのにも少量を必要とする。
つまり、（Ｂ）の使用量としては、（Ａ）に対して１．
２モル等量以上であれば特に限定されないが、好ましく
１．５〜５モル等量程度である。
類は、（Ａ）から（Ｃ）を得るに必要な量に加えて、一
般式（Ｃ）から（Ｄ）を得るのにも少量を必要とする。
つまり、（Ｂ）の使用量としては、（Ａ）に対して１．
２モル等量以上であれば特に限定されないが、好ましく
１．５〜５モル等量程度である。
【００１４】本発明の反応では、ベンジルアルコール誘
導体に亜リン酸エステル類を作用させて得られたベンジ
ルホスファイト誘導体に、触媒として添加したヨウ化物
の作用により一旦ヨウ化ベンジル誘導体が生成して、目
的物であるホスホネート誘導体が得られると考えられる
が、本発明はこの提案した機構によって限定されるもの
ではない。
導体に亜リン酸エステル類を作用させて得られたベンジ
ルホスファイト誘導体に、触媒として添加したヨウ化物
の作用により一旦ヨウ化ベンジル誘導体が生成して、目
的物であるホスホネート誘導体が得られると考えられる
が、本発明はこの提案した機構によって限定されるもの
ではない。
【００１５】本発明で用いるヨウ化物としては、無機ヨ
ウ化物、有機ヨウ化物どらちでも良い。好ましい無機ヨ
ウ化物としてはアルカリ金属のヨウ化物、ヨウ素等が挙
げられ、好ましい有機ヨウ化物としてはヨウ化アンモニ
ウム塩、ヨウ化ホスホニウム塩等の相関移動触媒が挙げ
られる。ヨウ化物の使用量としては触媒量が望ましい
が、好ましくはベンジルアルコール誘導体に対して０．
０２〜１．０モル等量である。
ウ化物、有機ヨウ化物どらちでも良い。好ましい無機ヨ
ウ化物としてはアルカリ金属のヨウ化物、ヨウ素等が挙
げられ、好ましい有機ヨウ化物としてはヨウ化アンモニ
ウム塩、ヨウ化ホスホニウム塩等の相関移動触媒が挙げ
られる。ヨウ化物の使用量としては触媒量が望ましい
が、好ましくはベンジルアルコール誘導体に対して０．
０２〜１．０モル等量である。
【００１６】本発明において、溶媒は特に使用する必要
はないが、反応にある程度の高温を要するため、高沸点
で反応に関与しない溶媒であれば、使用してもよく、例
えばキシレン、ダイグライム等が挙げられる。反応温度
は、一般式（Ａ）から（Ｃ）を得るには用いる亜リン酸
エステル類（Ｂ）の還流温度が必要であるが、（Ｃ）か
ら（Ｄ）を得るには室温以上、亜リン酸エステル類の沸
点以下が望ましい。
はないが、反応にある程度の高温を要するため、高沸点
で反応に関与しない溶媒であれば、使用してもよく、例
えばキシレン、ダイグライム等が挙げられる。反応温度
は、一般式（Ａ）から（Ｃ）を得るには用いる亜リン酸
エステル類（Ｂ）の還流温度が必要であるが、（Ｃ）か
ら（Ｄ）を得るには室温以上、亜リン酸エステル類の沸
点以下が望ましい。
【００１７】本発明方法において、ヨウ化物触媒を反応
初期の段階から添加しても反応の進行は認められるが、
ヨウ化物が特に無機ヨウ化物の場合は一般式（Ｂ）の亜
リン酸エステル類の転位が速いために必要量以上の亜リ
ン酸エステル類が先に転位してしまう。そこで、一旦反
応系中で一般式（Ｃ）のホスファイト誘導体を得てから
ヨウ化物触媒を添加する方法の方が高い収率が得られ
る。
初期の段階から添加しても反応の進行は認められるが、
ヨウ化物が特に無機ヨウ化物の場合は一般式（Ｂ）の亜
リン酸エステル類の転位が速いために必要量以上の亜リ
ン酸エステル類が先に転位してしまう。そこで、一旦反
応系中で一般式（Ｃ）のホスファイト誘導体を得てから
ヨウ化物触媒を添加する方法の方が高い収率が得られ
る。
【００１８】
【実施例】以下、実施例にて本発明をより詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。
【００１９】実施例１ ｍ−メトキシベンジルアルコール０．５ｇ（３．６ｍｍ
ｏｌ）にトリエチルホスファイト０．９ｇ（５．４ｍｍ
ｏｌ）を加え加熱還流させた。１時間後、ヨウ化テトラ
ｎ−ブチルアンモニウム０．０３ｇ（０．０７ｍｍｏ
ｌ）を加えて１６０℃で２時間反応させた。反応終了後
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析する
と、目的物であるジエチルｍ−メトキシベンジルホスホ
ネート体０．８０ｇ（収率：８６％）が得られた。
ｏｌ）にトリエチルホスファイト０．９ｇ（５．４ｍｍ
ｏｌ）を加え加熱還流させた。１時間後、ヨウ化テトラ
ｎ−ブチルアンモニウム０．０３ｇ（０．０７ｍｍｏ
ｌ）を加えて１６０℃で２時間反応させた。反応終了後
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析する
と、目的物であるジエチルｍ−メトキシベンジルホスホ
ネート体０．８０ｇ（収率：８６％）が得られた。
【００２０】実施例２ ｍ−メトキシベンジルアルコール０．５ｇ（３．６ｍｍ
ｏｌ）にトリエチルホスファイト１．５０ｇ（９．０ｍ
ｍｏｌ）を加え加熱還流させた。１時間後、ヨウ化ナト
リウム０．１４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加えて１６０℃
で２．５時間反応させた。反応終了後ＨＰＬＣで分析す
ると、目的物であるジエチルｍ−メトキシベンジルホス
ホネート体０．８７ｇ（収率：９３％）が得られた。
ｏｌ）にトリエチルホスファイト１．５０ｇ（９．０ｍ
ｍｏｌ）を加え加熱還流させた。１時間後、ヨウ化ナト
リウム０．１４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加えて１６０℃
で２．５時間反応させた。反応終了後ＨＰＬＣで分析す
ると、目的物であるジエチルｍ−メトキシベンジルホス
ホネート体０．８７ｇ（収率：９３％）が得られた。
【００２１】実施例３ ｍ−メトキシベンジルアルコール０．５ｇ（３．６ｍｍ
ｏｌ）にトリエチルホスファイト１．５０ｇ（９．０ｍ
ｍｏｌ）、ヨウ素０．０９ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加
え、１．５時間加熱還流させた。反応終了後ＨＰＬＣで
分析すると、目的物であるジエチルｍ−メトキシベンジ
ルホスホネート体０．８１ｇ（収率：８７％）が得られ
た。
ｏｌ）にトリエチルホスファイト１．５０ｇ（９．０ｍ
ｍｏｌ）、ヨウ素０．０９ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加
え、１．５時間加熱還流させた。反応終了後ＨＰＬＣで
分析すると、目的物であるジエチルｍ−メトキシベンジ
ルホスホネート体０．８１ｇ（収率：８７％）が得られ
た。
【００２２】実施例４ ｍ−メトキシベンジルアルコール０．５ｇ（３．６ｍｍ
ｏｌ）にトリエチルホスファイト０．９ｇ（５．４ｍｍ
ｏｌ）を加え加熱還流させた。１時間後、ヨウ化トリフ
ェニルメチルホスホニウム０．３６ｇ（０．９ｍｍｏ
ｌ）を加えて１６０℃で２時間反応させた。反応終了後
ＨＰＬＣで分析すると、目的物であるジエチルｍ−メト
キシベンジルホスホネート体０．７３ｇ（収率：７８
％）が得られた。
ｏｌ）にトリエチルホスファイト０．９ｇ（５．４ｍｍ
ｏｌ）を加え加熱還流させた。１時間後、ヨウ化トリフ
ェニルメチルホスホニウム０．３６ｇ（０．９ｍｍｏ
ｌ）を加えて１６０℃で２時間反応させた。反応終了後
ＨＰＬＣで分析すると、目的物であるジエチルｍ−メト
キシベンジルホスホネート体０．７３ｇ（収率：７８
％）が得られた。
【００２３】比較例１ ｍ−メトキシベンジルアルコール０．５ｇ（３．６ｍｍ
ｏｌ）にトリエチルホスファイト１．５０ｇ（９．０ｍ
ｍｏｌ）を加え加熱還流させた。１時間後、フッ化カリ
ウム０．２１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加えて１６０℃で
２時間反応させた。反応終了後ＨＰＬＣで分析すると、
目的物であるジエチルｍ−メトキシベンジルホスホネー
ト体はほとんど得られず、中間体であるベンジルエチル
ホスファイトで反応は止まっていた。
ｏｌ）にトリエチルホスファイト１．５０ｇ（９．０ｍ
ｍｏｌ）を加え加熱還流させた。１時間後、フッ化カリ
ウム０．２１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加えて１６０℃で
２時間反応させた。反応終了後ＨＰＬＣで分析すると、
目的物であるジエチルｍ−メトキシベンジルホスホネー
ト体はほとんど得られず、中間体であるベンジルエチル
ホスファイトで反応は止まっていた。
【００２４】比較例２ ｍ−メトキシベンジルアルコール０．５ｇ（３．６ｍｍ
ｏｌ）にトリエチルホスファイト０．９ｇ（５．４ｍｍ
ｏｌ）を加え加熱還流させた。１時間後、臭化テトラｎ
−ブチルアンモニウム０．２９ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を
加えて１６０℃で２時間反応させた。反応終了後ＨＰＬ
Ｃで分析すると、目的物であるジエチルｍ−メトキシベ
ンジルホスホネート体は０．２２ｇ（収率：２４％）し
か得られなかった。
ｏｌ）にトリエチルホスファイト０．９ｇ（５．４ｍｍ
ｏｌ）を加え加熱還流させた。１時間後、臭化テトラｎ
−ブチルアンモニウム０．２９ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を
加えて１６０℃で２時間反応させた。反応終了後ＨＰＬ
Ｃで分析すると、目的物であるジエチルｍ−メトキシベ
ンジルホスホネート体は０．２２ｇ（収率：２４％）し
か得られなかった。
【００２５】比較例３ ｍ−メトキシベンジルアルコール０．５ｇ（３．６ｍｍ
ｏｌ）にトリエチルホスファイト１．５０ｇ（９．０ｍ
ｍｏｌ）を加え加熱還流させた。２．５時間反応させた
後ＨＰＬＣ分析すると、目的物であるジエチルｍ−メト
キシベンジルホスホネート体は０．０９ｇ（収率：１０
％）しか得られず、中間体であるベンジルエチルホスフ
ァイトで反応は止まってしまった。
ｏｌ）にトリエチルホスファイト１．５０ｇ（９．０ｍ
ｍｏｌ）を加え加熱還流させた。２．５時間反応させた
後ＨＰＬＣ分析すると、目的物であるジエチルｍ−メト
キシベンジルホスホネート体は０．０９ｇ（収率：１０
％）しか得られず、中間体であるベンジルエチルホスフ
ァイトで反応は止まってしまった。
【００２６】
【発明の効果】本発明方法によれば、ベンジルアルコー
ル誘導体からベンジルホスホネート誘導体を得る方法と
して、従来のハロゲン体から変換するアルブゾフ反応や
塩基存在下ホスホロハロゲネートを作用させる方法に比
べ、工程数を短縮でき、取扱いや安定性が問題となるハ
ロゲン化物を扱うことなく、良好にベンジルホスホネー
ト誘導体を生成することができる。
ル誘導体からベンジルホスホネート誘導体を得る方法と
して、従来のハロゲン体から変換するアルブゾフ反応や
塩基存在下ホスホロハロゲネートを作用させる方法に比
べ、工程数を短縮でき、取扱いや安定性が問題となるハ
ロゲン化物を扱うことなく、良好にベンジルホスホネー
ト誘導体を生成することができる。
【００２７】また、触媒としてヨウ化物を添加すること
により、熱転位だけでは生成しにくいホスホネート誘導
体を良好に得ることができる。
により、熱転位だけでは生成しにくいホスホネート誘導
体を良好に得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ベンジルアルコール誘導体と亜リン酸エ
ステル類を反応させ、得られるベンジルホスファイト誘
導体を亜リン酸エステル類およびヨウ化物触媒存在下、
転位させることを特徴とするベンジルホスホネート誘導
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01090393A JP3452374B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | ベンジルホスホネート誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01090393A JP3452374B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | ベンジルホスホネート誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220071A true JPH06220071A (ja) | 1994-08-09 |
| JP3452374B2 JP3452374B2 (ja) | 2003-09-29 |
Family
ID=11763258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01090393A Expired - Fee Related JP3452374B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | ベンジルホスホネート誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3452374B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0694555A1 (de) * | 1994-07-27 | 1996-01-31 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern |
| WO2002057235A1 (fr) * | 2001-01-18 | 2002-07-25 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Procede de preparation de composes de benzylpiperidine |
| KR100341301B1 (ko) * | 1995-05-22 | 2002-10-25 | 삼성종합화학주식회사 | 포스포네이트화합물의제조방법 |
| KR100388432B1 (ko) * | 2000-12-30 | 2003-06-25 | 한국과학기술연구원 | 디알킬(4-히드록시-3,5-디(ｔ-부틸)벤질)포스포네이트의제조 방법 |
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-
1993
- 1993-01-26 JP JP01090393A patent/JP3452374B2/ja not_active Expired - Fee Related
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