JPH0415794B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 有機クロルホスフアンは、一般式

【式】 及び

【式】 （式中Ｒは有機の基である） で示される化合物であり、主として種々の特別の
分野例えば（薬学）、濃薬（Pflanzenschutz）、染
料及び高分子の分野の中間体である。 有機クロルホスフアンを製造する多数の相違す
る方法が既に知られている。特に脂肪族クロルホ
スフアン特にメチルジクロルホスフアンは例えば
ソ連発明者証第362026号に記載されている方法に
よつて製造することができる；この方法はメチル
ホスホン酸ジクロリドと脂肪族ホスフアン―特に
トリ−ｎ−ブチルホスフアンの（ｎ−C₄H₉）₃Pと
トリ−ｉ−アミルホスフアンの（ｉ−C₅H₁₁）₃P
とが記載されている―とを１：１のモル比で175
℃と220℃との間の温度で反応させること（脱酸
素すること）にある。この反応は次の反応式に基
いている： （R′＝脂肪族の基） 報告された、メチルジクロルホスフアンの収量
は理論の約60％であり、トリアルキルホスフアン
オキシドの収量は理論の約80％と約90％との間で
ある。 この反応で脂肪族ホスフアンを工業的に入手し
やすく、かつ安価なトリフエニルホスフアン
（C₆H₅）₃Pと取替えると、我々の実験でわかつた
ように実際の要求に不十分なアルキルジクロルホ
スフアンの収率（理論の30％以下）が得られる。 ところで、上記のソ連発明者証による反応を更
に発展させ且つ該反応を特に（脂肪族ホスフアン
の代りに）トリフエニルホスフアンを用いても使
用に適する収率で該反応が進むように改良する試
みにおいて、既知の反応の脂肪族ホスホン酸ジク
ロリドの代りに芳香族系または複素環系ホスホン
酸ジクロリドを使用することによつてこの目的を
達成することができるということがわかつた；ア
ロマチツク−アリフアチツクホスフイン酸クロリ
ドまたはヘテロサイクリツク−アリフアチツクホ
スフイン酸クロリドを使用することもできる。 従つて本発明は、有機オキシ塩化リンと有機ホ
スフアンとを昇温下で反応させることによつて有
機クロルホスフアンを製造する方法にして、有機
オキシ塩化リンとして式 （式中R¹は芳香族基または複素環基であり、
R²は脂肪族基またはClである） で示される化合物をそして有機ホスフアンとして
トリフエニルホスフアン（C₆H₅）₃Pを使用するこ
とを特徴とする方法に関する。 この反応によつてアロマチツクジクロルホスフ
アン及びヘテロサイクリツクジクロルホスフアン
並びにアロマチツク−アリフアチツクモノクロル
ホスフアン及びヘテロサイクリツク−アリフアチ
ツクモノクロルホスフアン―ここではジクロルホ
スフアン及びモノクロルホスフアンをとする―
が反応式 に従つて高収率（大低理論の約75％と100％との
間）で得られる。 この反応がうまく行くことと円滑に進むことと
は非常に驚くべきことであつた；なぜなら純粋に
脂肪族のホスホン酸ジクロリドとトリフエニルホ
スフアンとの反応では比較的少量のジクロルホス
フアンだけが生じるからである。 本発明による方法の出発物質は、式の化合物
及びトリフエニルホスフアンである。 式において、芳香族−または複素環−基R¹
は殊に―不活性基によつて場合により置換されて
いる―フエニル−またはチエニル−基である。不
活性基は、ここで起る反応で反応しない基であ
る。この型の好ましい不活性基はこの場合アルキ
ル基、アロゲノアルキル基、ハロゲン基、特に
C₁〜C₆−アルキル基（なかんずくCH₃及び
C₂H₅）、CF₃及びClである。フエニル基もチエニ
ル基もモノ置換またはポリ置換されていることが
できる；特に、フエニル基はモノ置換またはジ置
換されておりそしてチエニル基は置換されていな
い。 R²＝アルキル基の場合にはC₁〜C₆−アルキル
基が好ましい；CH₃基及びC₂H₅基が特に好まし
い。 R²の二つの可能性（アルキル基またはCl）の
中ではClが好ましい。 R²＝アルキル基の場合、式の化合物はアロ
マチツク−アリフアチツクホスフイン酸クロリド
またはヘテロサイクリツク−アリフアチツクホス
フイン酸クロリド例えばフエニルメチルホスフイ
ン酸クロリド、トリルメチルホスフイン酸クロリ
ド、フエニルエチルホスフイン酸クロリド、チエ
ニルメチルホスフイン酸クロリド等である。これ
らの化合物は、既知の方法によつて手に入れるこ
とができる。 式においてR²＝Clの場合には化合物はアロ
マチツクホスホン酸ジクロリド及びヘテロサイク
リツクホスホン酸ジクロリド例えばフエニルホス
ホン酸ジクロリド、トリルホスホン酸ジクロリド
類、キシリルホスホン酸ジクロリド類、３−トリ
フルオルメチルフエニルホスホン酸ジクロリド、
４−クロルフエニルホスホン酸ジクロリド、チエ
ニルホスホン酸ジクロリド等である。これらの化
合物の製造も、既知の方法によつて行われる。従
つて例えばフエニルホスホン酸ジクロリドC₆H₅P
（Ｏ）Cl₂はなかんずく、Ｒ＝有機の基であるフエ
ニルホスホン酸ジエステル類C₆H₅P（Ｏ）（OR）₂
のホスゲン化によつて得られる；フエニルホスホ
ン酸ジエステルの方は例えばブロムベンゼンとト
リアルキルホスフアイトとを臭化ニツケルの存在
下で反応させることによつて得られる。 式の有機オキシ塩化リンとトリフエニルホス
フアンは通常１：１の（化学量論量の）モル比で
使用される。しかし他のモル比も可能である。オ
キシ塩化リンかトリフエニルホスフアンかいず
れか一方を過剰に使用することができる；その際
過剰な分は反応のときに無反応のままである。特
に、過剰の有機オキシ塩化リンは反応のために
そして後処理の際に溶剤及び希釈剤としても適す
る。更に他の不活性溶剤及び希釈剤が存在するこ
とも可能であるが、利益をもたらさない。 反応温度は一般に約100℃と約350℃との間、殊
に約170℃と約250℃との間である。 普通、反応は大気圧で行われる；しかし大気圧
よりも高い圧力を使用することも可能であり、得
策となる場合もあり得る。 反応は、式の有機オキシ塩化リンとトリフエ
ニルホスフアンとを適当な方法で混合し、混合物
を反応温度に一定時間好ましくは不活性ガスの雰
囲気（例えば窒素）の下に保つことによつて行わ
れる；反応時間は平均約１ないし20時間である。 反応が終つた後に、生じたクロルホスフアン
を―即ちモノクロルホスフアンを（ホスフアン酸
クロリドから）またはジクロルホスフアンを
（ホスホン酸ジクロリドから）―単離しなけれ
ばならない。第二の反応生成物としてトリフエニ
ルホスフアンオキシドが生じる。単離は例えば蒸
留によつて、例えば低沸点のクロルホスフアン
及び場合により更に有機オキシ塩化リンは留出
するがトリフエニルホスフアンオキシド及び場合
によりトリフエニルホスフアンは蒸留器の残液へ
入るように調節した薄層蒸発器を用いても、行う
ことができる。又時々、生じたトリフエニルホス
フアンオキシドの大部分が反応混合物から晶出す
る；その際過によつて、場合により希釈剤の存
在下でも、予め分離を行うことが可能である。 本発明による方法は（ソ連発明者証第362026号
による純粋に脂肪族のホスフアンよりも入手しや
すく且つ安価な）トリフエニルホスフアンを一緒
に使用して（該ソ連発明者証の方法と比較して）
著しく高い収率で有機オキシ塩化リンからリンに
付いた芳香族−または複素環−基を有するクロル
ホスフアンを製造することを可能にする。従つて
本発明はソ連発明者証第362062号による方法を進
歩改良させた発明である。 以下、例を挙げて本発明を更に具体的に説明す
る。本発明の例(A)の後に比較例(B)を記載する；比
較例(B)は、純粋に脂肪族のホスホン酸ジクロリド
とトリフエニルホスフアンとの反応の際に比較的
少量のジクロルホスフアンが生じるに過ぎないと
いうことを示す。 Ａ 本発明の例 例 １ フエニルホスホン酸ジクロリド50ｇ（0.256モ
ル）及びトリフエニルホスフアン40ｇ（0.153モ
ル）を窒素雰囲気の下で230℃で12時間撹拌した。
次に、200℃の内温に達するまで0.1kPaで蒸留し
た。得られた留出物を次に、ラシツヒリングを充
填した70cmの丈の銀メツキしたジヤケツトカラム
を使用して分留した。反応しなかつたフエニルホ
スホン酸ジクロリドのほかに、25ｇのジクロルフ
エニルホスフアンが得られた。これは、使用した
トリフエニルホスフアンに対して理論の91％の収
量に相当する。 例 ２ ｐ−トリルホスホン酸ジクロリド80ｇ（0.380
モル）及びトリフエニルホスフアン32ｇ（0.123
モル）を窒素雰囲気の下で200℃で８時間撹拌し
た。次に、0.026kPaで140℃の移行温度になるま
で蒸留を行なつた。70ｇの留出物が得られた。³¹P
−NMRスペクトルによると、この留出物は、反
応しなかつたｐ−トリルホスホン酸ジクロリドの
ほかに33.5％のジクロル−ｐ−トリルホスフアン
を含有していた。これは、使用したトリフエニル
ホスフアンに対して理論の99％の収量に相当す
る。 例 ３ ｏ−トリルホスホン酸ジクロリド317ｇ（1.52
モル）及びトリフエニルホスフアン400ｇ（1.53
モル）を窒素雰囲気の下で180℃で17時間撹拌し
た。次に冷却し、晶出したトリフエニルホスフア
ンオキシドを吸引取した。液を0.093kPaで
約80〜100℃の移行温度で蒸留した。³¹P−NMR
スペクトルによると45％のジクロル−ｏ−トリル
ホスフアンと45％のｏ−トリルホスホン酸ジクロ
リドとを含む220ｇが得られた。ジクロル−ｏ−
トリルホスフアンは、68.5％のｏ−トリルホスホ
ン酸ジクロリドの変換で理論の50％の収量で得ら
れた。 晶出し、そして吸引取されたトリフエニルホ
スフアンオキシドから、特別な精製方法によつて
追加量のｏ−トリルホスホン酸ジクロリド及びジ
クロル−ｏ−トリルホスフアンを得ることができ
た。ラシツヒリングを充填した70cmの銀メツキし
たジヤケツトカラムを使用して留出物を分留し
た。90ｇのジクロル−ｏ−トリル−ホスフアンが
得られた；沸点：74℃／0.2kPa。 例 ４ 133ｇ（（1.0モル）のｍ−キシリルホスホン酸
ジクロリド（２，４−ジメチルフエニルホスホン
酸ジクロリド）及び274ｇ（1.05モル）のトリフ
エニルホスフアンを窒素雰囲気の下で220℃で12
時間撹拌した。熱い反応混合物を次に撹拌しなが
ら室温で600mlのトルエンに滴加し、２時間後に
晶出したトリフエニルホスフアンオキシドを吸引
取し、氷冷したトルエンですすいだ。水流ポン
プの減圧で液からトルエンを除き、約
0.175kPaで190℃の内温に達するまで蒸留した。
³¹P−NMRスペクトルによると63％のジクロル
−ｍ−キシリルホスフアンと25％のｍ−キシリル
ホスホン酸ジクロリドとを含む200ｇが得られた。
79％の変換で収量は理論の約75％であつた。ラツ
シツヒリングを充填した70cmの銀メツキしたジヤ
ケツトカラムを使用して留出物を分留した。その
結果、純粋なジクロル−ｍ−キシリルホスフアン
が得られた；沸点：85℃／0.093kPa。 例 ５ ３，４−ジメチルフエニルホスホン酸ジクロリ
ド121ｇ（0.52モル）及びトリフエニルホスフア
ン283ｇ（1.08モル）を窒素雰囲気の下で200℃で
11時間撹拌した。次に、0.067kPaで170℃の内温
に達するまで蒸留を行なつた。45％のジクロル−
３，４−ジメチルフエニルホスフアンと48％の
３，４−ジメチルフエニルホスホン酸ジクロリド
とを含む120ｇが得られた。これは52.2％の変換
で理論の約92％の収量に相当する。粗留出物の分
留によつて、純粋なジクロル−３，４−ジメチル
フエニルホスフアンを得た；沸点：107℃／
0.44kPa。 同様にしてジクロル−２，３−ジメチルフエニ
ルホスフアンを製造した；沸点：87℃／
0.0133kPa。 例 ６ ３−トリフルオルメチルフエニルホスホン酸ジ
クロリド263ｇ（1.0モル）及びトリフエニルホス
フアン160ｇ（0.612モル）を窒素雰囲気の下で７
時間200℃に保つた。次に、0.4〜0.67kPaで190℃
の内温に達するまで蒸留を行なつた。³¹P−NMR
スペクトルによると61.5％のジクロル−３，４−
トリフルオルメチルフエニルホスフアンを含む
245ｇが得られた。これは、使用したトリフエニ
ルホスフアンに対して約100％の収量に相当する。
ラシツヒリングを充填した70cmの銀メツキしたジ
ヤケツトカラムを使用して留出物を分留した。こ
の方法によつて出発物質からジクロル−３−トリ
ルフルオルメチルフエニルホスフアンを分離し
た；沸点：78℃／0.8kPa。 例 ７ ２−チエニルホスホン酸ジクロリド288ｇ
（1.43モル）及びトリフエニルホスフアン375ｇ
（1.43モル）を窒素雰囲気の下で200℃で15時間撹
拌した。熱い反応混合物を次に200℃及び約
0.133kPaで薄層蒸発器で蒸留した。ジクロル−
（２−チエニル）−ホスフアン並びに約５％のビス
−（２−チエニル）−クロルホスフアン及び少量の
２−チエニルホスホン酸ジクロリドから成る約
200ｇの留出物が得られた。収量は理論の約75％
になつた。分留によつて純粋なジクロル−（２−
チエニル）−ホスフアンが得られた；沸点：48
℃／0.027kPa。 例 ８ フエニルホスホン酸ジクロリド25ｇ（0.128モ
ル）及びトリフエニルホスフアン30ｇ（0.115モ
ル）を封管で330℃で３時間保つた。³¹P−NMR
スペクトルによると16.5ｇのジクロルフエニルホ
スフアン及び約４ｇのフエニルホスホン酸ジクロ
リド並びにトリフエニルホスフアンオキシド及び
少量のトリフエニルホスフアンを含む55ｇが得ら
れた。使用したトリフエニルホスフアンに対して
収量は、93％のフエニルホスホン酸ジクロリドの
変換で理論の86％であつた。 例 ９ メチル−ｐ−トリルホスフイン酸クロリド116
（0.615モル）及びトリフエニルホスフアン161.5
ｇ（0.617モル）を窒素雰囲気の下で200℃で18時
間撹拌した。次に、0.53kPaで蒸留を行なつた。
90℃の移行温度で27ｇのクロルメチル−ｐ−トリ
ルホスフアンが得られ、0.067kPa及び約120℃の
移行温度で80ｇのメチル−ｐ−トリルホスフイン
酸クロリドが得られた。理論の25％の変換で収量
は理論の82％であつた。 例 10 ｐ−クロルフエニルホスホン酸ジクロリド167
（0.73モル）及びトリフエニルホスフアン121ｇ
（0.46モル）を窒素雰囲気の下で180℃で２時間そ
して200℃で10時間撹拌した。次に、0.04kPaで
140℃の移行温度になるまで蒸留を行なつた。³¹P
−NMRスペクトルによると58.5％のｐ−クロル
フエニルジクロルホスフアンと41.5％のｐ−クロ
ルフエニルホスホン酸ジクロリドとを含む145ｇ
が得られた。ラシツヒリングを充填した70cmの銀
メツキしたジヤケツトカラムを使用して留出物を
分留した。純粋なｐ−クロルフエニルジクロルホ
スフアン（沸点：71℃／0.093kPa）が得られた。
これは、使用したトリフエニルホスフアンに対し
て理論の85％の収量に相当する。 Ｂ 比較のための例 エタンホスホン酸ジクロリド67.2ｇ（0.46モ
ル）及びトリフエニルホスフアン60ｇ（0.23モ
ル）を窒素雰囲気の下で195℃で、弱く還流させ
ながら撹拌した。還流条件で内温が22時間で185
℃に下がつた。冷却後、5.07kPaで蒸留した。そ
の際26℃の移行温度で約８ｇのジクロルエチルホ
スフアン（これは冷却した受器で凝縮した）が得
られそして次に80℃の移行温度で200℃の内温ま
で37ｇのエタンホスホン酸ジクロリドが得られ
た。蒸留残渣を次に0.1kPaで蒸留した。その際
約45ｇの無反応のトリフエニルホスフアンが得ら
れた。 使用したトリフエニルホスフアンに対してジク
ロルエチルホスフアンの収量は、理論の約27％で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機オキシ塩化リンと有機ホスフアンとを昇
   温下に反応させることによつて有機クロルホスフ
   アンを製造する方法であつて、有機オキシ塩化リ
   ンとして式 （式中R¹は芳香族基又は複素環基であり、R²
   は脂肪族基又はClである） で示される化合物を使用し、且つ有機ホスフアン
   としてトリフエニルホスフアン、即ち （C₆H₅）₃Pを使用することを特徴とする方法。 ２ 式で示される化合物のR¹が不活性基によ
   つて場合により置換されているフエニル−又はチ
   エニル−基であり、且つR²がC₁〜C₆−アルキル
   基又はCl、殊に単にClである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 反応を約100℃と約350℃との間、殊に約170
   ℃と350℃との間の温度で行う特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法。