JPH0853479A - ホスホン酸エステル及び該化合物の製法 - Google Patents

ホスホン酸エステル及び該化合物の製法

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JPH0853479A
JPH0853479A JP7187501A JP18750195A JPH0853479A JP H0853479 A JPH0853479 A JP H0853479A JP 7187501 A JP7187501 A JP 7187501A JP 18750195 A JP18750195 A JP 18750195A JP H0853479 A JPH0853479 A JP H0853479A
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Klaus Dietrich
ディートリッヒ クラウス
Wolfgang Krause
クラウゼ ヴォルフガング
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 技術的により簡単かつ経済的な方法によるホ
スホン酸エステル及び該化合物の製法。 【解決手段】 一般式ＩＩのホスファイトをハロゲン化
物イオンを生じる化合物の触媒活性量の存在下で一般式
Ｉ、例えば一般式ＩＩＩのホスホン酸エステルに転位さ
せる。 〔Ｒ１はＣ１〜Ｃ４−アルキル基又はフェニル基を表わ
す〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式Ｉ：
【０００２】
【化４】
【０００３】〔式中、Ａは芳香族基又はα，β−オレフ
ィン性不飽和基を表わし、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4−アルキル基
又はフェニル基を表わす〕で示されるホスホン酸エステ
ルを、一般式ＩＩ：
【０００４】
【化５】
【０００５】で示されるホスファイトから製造する方法
に関する。
【０００６】さらに本発明は、ホスホニットＩＶから出
発することによるホスホン酸エステルＩの製法ならびに
幾つかの新規のホスホン酸エステルＩに関する。
【０００７】式Ｉのホスホン酸エステルは、周知のごと
く、例えばTetrahedron Letters 31(1990)3129に記載さ
れているとおり、ウィティッヒ反応の方法によって、カ
ルボニル化合物と反応させてオレフィン性不飽和化合物
に変換することができる。この反応は、とりわけファイ
ンケミカルス及び作用物質、例えばビタミンの合成に使
用される。
【０００８】上記化合物の製造は、周知のごとく、これ
までミカエリス−アルブソフ反応(Michaelis-Arbusov-R
eaktion)（A. Michaelis, R. Kaehne, Ber. 31(1898)10
48）でトリアルキルホスファイトとハロゲン化炭化水素
を反応させることによって行なわれてきた。この場合に
は、望ましくないことに、不可避的生成量として等モル
量でハロゲン化アルキルが生じる。このようにして、該
化合物は、欧州特許出願公開第４３０８０７号明細書に
よれば、式：
【０００９】
【化６】
【００１０】で示される臭素化合物及び式：
【００１１】
【化７】
【００１２】で示されるホスホン酸エステルのトリエチ
ルホスファイトから製造することができる。
【００１３】アルキルホスホン酸エステルの合成の際の
ハロゲン化炭化水素の強制生成物を回避するために、こ
れまで多くの試みが行なわれてきた。
【００１４】このようにして、ベルギー国特許(BE-A)第
８０３８５６号明細書によれば、式：
【００１５】
【化８】
【００１６】〔式中、Ｒ′は比較的長鎖の基を表わし、
Ｍｅはメチル基を表わす〕で示されるホスファイトを触
媒量のヨウ化メチルの存在下でホスホン酸エステルに転
位させることができるが、しかし、この場合、常にメチ
ル基は燐原子に移動し、即ち、式：
【００１７】
【化９】
【００１８】で示される種類のホスホン酸エステルが得
られる。
【００１９】さらに、通常有機酸の相応するアルコール
又はエステルから得られる有機ハロゲン化物の代りに、
該アルコールないしはエステルを直接使用することが望
ましい。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、化合物Ｉをこれまでより技術的に簡単でありかつ経
済的な方法で製造することであった。
【００２１】
【課題を解決するための手段】従って、一般式Ｉ：
【００２２】
【化１０】
【００２３】〔式中、Ａは芳香族基又はα，β−オレフ
ィン性不飽和基を表わし、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4−アルキル基
又はフェニル基を表わす〕で示されるホスホン酸エステ
ルの製法が見いだされ、この方法は、一般式ＩＩ：
【００２４】
【化１１】
【００２５】で示されるホスファイトをハロゲン化物イ
オンを生じる化合物（ＩＩＩ）の触媒活性量の存在下で
Ｉに転位させることによって特徴づけられている。
【００２６】出発化合物ＩＩは、公知であるか又は公知
方法で得ることができ、即ち、有利に一般式ＩＶ：
【００２７】
【化１２】
【００２８】で示されるホスファイトが一般式Ｖ： A-CH2-O-R2 Ｖ で〔式中、Ｒ2は水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルカルボ
ニル基、有利にアセチル基、又はベンゾイル基を表わ
す〕で示されるアルコール又はエステルと、塩基の存在
下で反応することによってＩＩに変換される。
【００２９】Ａがα，β−オレフィン性不飽和基である
場合には、出発化合物Ｖは、通常、アリルアルコール構
造を有するアルコールないしはエステルである。
【００３０】有利な基Ａは、特に望ましいプロセス生成
物Ｉに関して、一般式ＶＩ：
【００３１】
【化１３】
【００３２】〔式中、Ｒ3は水素原子又はＣ1〜Ｃ4−ア
ルキル基を表わし、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又はアルキル
−、アルケニル−、アリール−、ヘテロアリール−、ジ
アルコキシメチル−もしくはアルコキシカルボニル基を
表わす〕で示される基である。
【００３３】式Ｖの特に重要な化合物は、式：
【００３４】
【化１４】
【００３５】で示される３−（５，５−ジメチル−１，
３−ジオキサン−２−イル）−２−ブテノール、式：
【００３６】
【化１５】
【００３７】で示される３−（５，５−ジメチル−１，
３−ジオキサン−２−イル）−２−メチル−プロペノー
ル及び式：
【００３８】
【化１６】
【００３９】で示されるゲラニオールである。
【００４０】Ａが芳香族基である場合には、アルコール
ないしはエステルは、ベンジルアルコールから誘導され
る。この場合には基Ａとして、フェニル基又はハロゲン
−、アルコキシ−、アルキル−もしくはペルフルオロア
ルキル置換されたフェニル基は、特に重要である。
【００４１】反応に使用される一般式ＩＶのホスファイ
トとして、特に、容易に液体アルコールから誘導される
ホスファイト、即ち有利にトリメチルホスファイト及び
トリエチルホスファイトは考慮される。その上、市販の
トリフェニルホスファイトもエステル交換に好適であ
る。
【００４２】数回のエステル交換を抑制するために、ホ
スファイトは、化合物Ｖとともにモル比１：１〜３：
１、特に１：１〜２：１で使用される。
【００４３】ＩＩの製造の場合には塩基として有利に第
三級アミン、アルカリ土類金属水酸化物及び特にアルカ
リ金属水酸化物は、使用することができる。その上、ア
ルカリ金属アルコラート及びアルカリ土類金属アルコラ
ート、中でも特にＣ1〜Ｃ4−アルカノールのアルカリ金
属アルコラート及びアルカリ土類金属アルコラートは、
考慮される。塩基は、ＩＩの量に対して有利に１〜１０
０モル％、特に２〜１００モル％の量で使用される。
【００４４】ＩＩ及びＩの製造のための反応は、極性溶
剤、例えばジメチルホルムアミド又はアルカノール、特
にＣ1〜Ｃ4−アルカノールの存在下で実施することがで
きる。多くの場合には水も考慮される。しかし、有利に
溶剤なしで処理は行なわれる。
【００４５】反応の際に生じる亜燐酸エステルＩＩ混合
物は、単離してもよいし、有利に単離せずに直接ホスホ
ン酸エステルＩに変換してもよい。この変換の場合に
は、ハロゲン化物イオンを生じる化合物ＩＩＩの触媒量
が共用される。ハロゲン化物イオンを生じる化合物ＩＩ
Ｉとして、特にヨウ素化合物、例えばアルカリ金属ヨウ
化物及びアルカリ土類金属ヨウ化物、中でもとりわけヨ
ウ化リチウムならびにヨウ素元素は、考慮される。その
上、相応する塩化物及び臭化物もまた適当である。化合
物ＩＩＩの量は、ＩＩの量に対して有利に０．０１〜１
０モル％、特に０．１〜５モル％である。
【００４６】反応は、有利に高められた温度、特に８０
〜１６０℃で実施され、その結果、反応時間は、０．５
〜１６時間、通常１〜１０時間になる。この場合には、
使用されたホスファイトＩＶから、相応するアルコール
ないしは該アルコールのカルボキシレートは、これら化
合物が揮発しやすい場合には留去することができる。
【００４７】粗製生成物の精製は、公知方法で、有利
に、殊に減圧下での、分別蒸留によって行なうことがで
きる。
【００４８】
【実施例】
例 １〜１１ ａ） 単離された亜燐酸エステルＩＩ混合物を経由する
ホスホン酸エステルＩの製造 １． 亜燐酸エステル混合物の製造 アルコールないしはエステルＶ １モル、トリエチルホ
スファイトＩＶ ２モル及びカリウム−ｔ−ブタノラー
ト３０ｍモル（アルコール使用の場合）ないしはナトリ
ウムメタノラート５０ｍモル（エステル使用の場合）か
らの混合物を先ず９０℃に加熱し、かつ引き続き３時間
で１４０℃に加熱した。この際、エタノールないしは酢
酸エチルの留去が開始された。過剰量のトリエチルホス
ファイトを１２０℃／１５ミリバールで２時間蒸留によ
り分離し、その後にホスファイトＩＩを分別蒸留によっ
て精製した。
【００４９】２． ホスホン酸エステルへのホスファイ
トの転位 工程１からのホスファイトＩＩ １モルとヨウ化リチウ
ム１０ｍモルもしくはヨウ素１ｍモルとからの混合物を
１４０℃に２時間加熱した。分別蒸留によってホスホン
酸エステルＩが得られた。
【００５０】ｂ） ホスファイトＩＶから出発すること
によるＩの製造 アルコールないしはエステルＶ １モル、トリエチルホ
スファイト ２モル、カリウム−ｔ−ブタノラート３０
ｍモル及びヨウ化リチウム１０ｍモルからの混合物を９
０℃に加熱した。この際、エタノールの留去が開始され
た。３時間かけて、温度を３０分ごとの１０℃ずつの温
度上昇によって最終温度１４０℃にした。引き続き、過
剰量のトリエチルホスファイトを留去し、かつさらに残
留物を１４０℃に３時間加熱した。生成物が分別蒸留に
よって得られた。
【００５１】上記試験の詳細及びその結果は次表に記載
されている。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ａは芳香族基又はα，β−オレフィン性不飽和
    基を表わし、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4−アルキル基又はフェニル
    基を表わす〕で示されるホスホン酸エステルを製造する
    方法において、一般式ＩＩ： 【化２】 で示されるホスファイトをハロゲン化物イオンを生じる
    化合物（ＩＩＩ）の触媒活性量の存在下でＩに転位させ
    ることを特徴とする、ホスホン酸エステルの製法。
  2. 【請求項２】 式： 【化３】 〔式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4−アルキル基又はフェニル基を
    表わす〕で示されるホスホン酸エステル。
JP7187501A 1994-07-27 1995-07-24 ホスホン酸エステル及び該化合物の製法 Withdrawn JPH0853479A (ja)

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DE4426561A DE4426561A1 (de) 1994-07-27 1994-07-27 Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern
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CN1127755A (zh) 1996-07-31
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