JPS5822159B2 - アルカンホスホン酸及びホスフイン酸のアリ−ルエステルの製造法 - Google Patents

アルカンホスホン酸及びホスフイン酸のアリ−ルエステルの製造法

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JPS5822159B2
JPS5822159B2 JP56003947A JP394781A JPS5822159B2 JP S5822159 B2 JPS5822159 B2 JP S5822159B2 JP 56003947 A JP56003947 A JP 56003947A JP 394781 A JP394781 A JP 394781A JP S5822159 B2 JPS5822159 B2 JP S5822159B2
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカンホスホン酸ジアリールエステル及びア
ルカンホスフィン酸アリールエステルの製造方法に関す
るものである。
アルカンホスホン酸ジアリールエステル及びアルカンホ
スフィン酸アリールエステルは、多くの可能な用途を有
する種類の化合物である。
ジオールと一緒に使用されるアルカンホスホン酸ジアリ
ールエステルは、高い耐火性及び耐熱性により特徴づけ
られている高分子量ポリホスホネートの合成用に適して
いる。
米国特許第３，５７８，７３１号はホスホン酸ジアリー
ルエステルのアルカリ性触媒作用をうけるエステル交換
により低い重合度を有するポリホスホネートの製造を記
している。
米国特許第２，６８２，５２２号はホスホン酸ジアリー
ルエステル及び芳香族ジヒドロキシ化合物からポリホス
ホネートを製造する方法を開示している。
上記の文中に記されている多くの実際的用途の可能性が
あることのために、出発物質として必要なアルカンホス
ホン酸ジアリールエステルの簡単な工業的合成法に対す
る要求が生じてきた。
アルカンホスホン酸ジアリールエステルはこれまで例え
ばハロゲン化水素が遊離するアルカンホスホン酸シバラ
イドとフェノールの反応により製造されていた。
他の公知の方法は例えばアルキル）ヨウ化物又はスルホ
ン酸アルキルエステルの如きアルキル化剤を用いての亜
りん酸ジアリールアルキルのアルブソウ転位である〔例
えばＲ，Ｇ、ロウリン（Ｌａｕｇｈｌｉｎ）、 Ｊ、Ｏ
ｒｇ、Ｃｈｅｍ、 ２７゜３６４４（１９６２）参照
〕。
最初に記した方法用に必要なアルカンホスホン酸ジクロ
ライドは概して商業的に入手できる物質ではなくそして
一般的に市販の物質から一段階反応により入手できない
ために、公知の方法は必ずしも常に完全に満足のいくも
のではなかった。
亜りん酸ジアリールアルキルのアルブソウ転位は特殊な
場合に限られており、短かいアルキル基は特に公知の方
法で、例えば触媒としてアルキルヨウ化物を用いて、ア
ルカンホスホン酸ジアリールエステルに転位させること
はできない。
アルカンホスホン酸ジアリールエステルの最近の２種の
製造方法は、強酸〔ドイツ出願Ｌ ｅ 、１’−１８４
６２）又はヨウ化メチル分野（Ｍ、Ｌ、ホニツヒ（Ｈｏ
ｎｉｇ）、Ｅ、Ｄ、ウニイル（Ｗｅｉｌ ） 、 Ｊ
。
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、４２，３７９（１９７７））である
転位触媒の存在下でのアルコール、好適にはメタノール
、と亜りん酸トリアリール、例えば亜りん酸トリフェニ
ル、との反応を用いている。
必要なアルカンホスホン酸ジアリールエステルの他に、
置換されたフェノールが等モル量で遊離される。
両方の方法において、遊離されたフェノールはフェノー
ルエーテルでたくさん汚染されている。
従って上記の欠点が避けられるようなアルカンホスホン
酸ジアリ→レエステルの製造方法を得ることに相当興味
をもたれている。
本発明は、工業的規模で製造される容易に入手できる安
価な出発物質から他の望ましくない生成物を生成せずに
、一段階反応でほとんど定量的収率でアルカンホスホン
酸ジアリールエステル及びアルカンホスフィン酸アリー
ルエステルを、生成物だけとして、好適には唯一の生成
物として、製造することによりこの技術的問題を解決し
た。
従って、本発明は一般式（Ｉａ） 〔式中、Ｒ１は置換された又は置換されていない０１〜
Ｃ２ｏアルキル又はアルケニル基を示し、Ｒ２は置換さ
れたもしくは置換されていないＣ１〜Ｃ２０アルキルも
しくはアルケニル基又は置換されたもしくは置換されて
いない０６〜Ｃ１ｏアリールもしくはアリールオキシ基
を示し、 Ｒ３は置換されたもしくは置換されていない０６〜Ｃ１
ｏアリール基を示し、 ｋ２は０又は１を示し、そして 尤は１又は２を示し、但し条件として人十児＝２である
〕 に相当するアルカンホスホン酸ジアリールエステル及び
アルカンホスフィン酸アリールエステルを、一般式（Ｉ
ｂ） 〔式中、Ｒ４は置換されたもしくは置換されていないＣ
１〜Ｃ２０アルキル基、０６〜”１０アリール基又は０
６〜Ｃ１ｏアリールオキシを示し、Ｒ５はＲ４と独立し
てＲ４と同じ基を示し、Ｒ６はＲ１と独立してＲ１と同
じ基を示し、そして ｎ及びｍは整数０，１及び２を示し、但し条件として工
＋旦＝２である〕 に相当するアルカンホスホン酸ジアリールエステル、ア
ルカンホスフィン酸アリールエステル又はホスフィンオ
キシトと一緒に製造する方法を提供するものであり、該
方法は一般式（ＩＩ）〔式中、Ｒ３，Ｒ’ 、 Ｒ５，
四及び見は上記の意味を有しており、そしてｎ ＋ｍ−
２である〕に相当する３価のりんのアリールオキシ化合
物を、アルブソウ（Ａｒｂｕｓｏｗ）触媒の存在下で一
般式（） に相当する亜りん酸アルキルもしくは亜ホスホン酸アル
キル、又はアルブソウ触媒の存在下で製造された一般式
（ｍｂ） 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ６２人及びｐは上記の意味を有
し、そしてｋ ＋ ｐ ＝ ２である〕に相当するそれ
の転位生成物と反応させ、該反応を約ｐ：１の（ＩＩ）
： （ＩＩＩ）のモル比を用いて実施することにより
特徴づけられている。
本発明に従う方法は一般的形では下記の式（１）により
表わされる： 式１ この式の他の要素及び化合物は変えずに、式２に示され
ている如く一般式（Ｉ［Ｉａ）に相当する亜りん酸アル
キルもしくは亜ホスホン酸アルキルを斗て一般式（ＩＩ
Ｉｂ）のホスホン酸アルカンもしくはホスフィン酸アル
カンにより置換することもできる：式２ しかしながら、一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に相当する
生成物が同一である、すなわちＲ１がＲ３と同じ意味を
有し、Ｒ５＝ Ｒ２又は０−Ｒ３，Ｒ４＝０−Ｒ”、
ｎ＝ｋ及びｍ二ｐである、本発明に従鯛にう方法の形
を用いることが好適である。
この好適な場合には反応式１は式３の簡単にされた形と
なる： 式３ 式３においてに＝ｏである方法の態様は式４により表わ
される： 式４ ％式％） 式４は均一なアルカンホスホン酸ジアリールエステルを
製造するための亜りん酸トリアリールと亜りん酸トリア
ルキルとの反応を表わしている。
式３においてに＝１である本発明に従う方法の態様は式
５により表わされる： Ｒ２−アルキル、アルケニル又はアリール基のときには
、式５は均一なアルカンホスフィン酸アリールエステル
を製造するための亜ホスホン酸ジアリールエステルと亜
ホスホン酸ジアルキルエステルの反応を表わし；Ｒ２−
アリールオキシのときには、それは均一なアルカンホス
ホン酸ジアリールエステルを製造するための亜りん酸ト
リアリールと亜りん酸アリールジアルキルとの反応を表
わしている。
亜りん酸アルキルを使用する代りにそれらのアルブソウ
転位生成物、すなわちアルカンホスホン酸ジアルキルエ
ステル、を出発物質として使用するなら、式４は式６に
より置換される。
式６は均一なアルカンホスホン酸ジアリールエステルを
製造するための亜りん酸トリアリールと“対称性″アル
カンホスホン酸ジアルキルエステルの反応を表わす。
式５において亜ホスホン酸ジアルキルエステル又は亜ホ
スホン酸アリールジアルキルをそれらのアルブソウ転位
生成物、すなわちホスフィン酸アルキルエステル又はホ
スホン酸アルキルアリールエステル、により置換するな
ら、式７が得られる：式７ Ｒ２がアルキル、アルーケニル又はアリール基を示すと
きには、式７は均一なアルカンホスフィン酸アリールエ
ステルを製造するための亜ホスホン酸ジアリールエステ
ルとホスフィン酸アルキルエステルの反応を表わすか、
又はＲ２がアリールオキシを示すときには、それは均一
なアルカンホスホン酸ジアリールエステルを製造するた
めの亜りん酸トリアリールとホスホン酸アルキルアリー
ルエステルの反応を表わす。
式２により表わされる本発明に従う方法の他の好適な形
は、３価のりんのアリールオキシ化合物がＲ’＝Ｒ５＝
０−Ｒ”であるものでありそしてそれと反応する化合物
がＲ２＝ Ｏ−Ｒ６でありそしてＲ１がＲ６と異なって
いるような（Ｉ［［ｂ）に相当する構造を有する化合物
である形である。
この特別な場合に関しては、式２を簡単にして弐８にな
る二弐８ ３価のりんのアリールオキシ化合物、すなわち亜ホスフ
イン酸アリールエステル、亜ホスホン酸ジアリールエス
テル及び亜りん酸トリアリールエステル、（ここでは後
者の２つが好適である）である本発明に従う方法用に必
要な一般式（ＩＩ）に相当する出発物質のあるものは工
業的に相当な量で製造されるが、多くの他のものは公知
の簡単な方法により製造できる〔例えば、ホウベン・ウ
ェイ／Ｌ／ （Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ ）のＭｅｔｈ
ｏｄｅｎ ｄｅｒＯｒｇａｎｏ−Ｃｈｅｍｉｅ、１部、
２０８〜２１１頁及び３２４〜３３１頁〕。
下記のものが例である： 亜りん酸トリフェニル、 亜りん酸トリスーｐ−クレシル、 亜りん酸トリスーｍ−クレシル、 亜りん酸トリスーｐ−クロロフェニル、 亜りん酸トリスーｐ−ブロモフェニル、 亜リン酸トリスーｐ−エチルフェニル、 亜りん酸トリスーｐ−イソプロピルフェニル、亜りん酸
トリスーｍ−イソプロピルフェニル、亜すん酸トリスー
０−イソプロピルフェニル、亜りん酸トリスーｎ−ター
シャリーープチルフェニル、 亜りん酸トリスーｐ−メトキシフェニル、亜りん酸トリ
ス−（ｏ 、 ｍ 、 ｐ ）−クレシル、亜りん酸ジ
フェニルクレシル、 亜りん酸トリス−（ｏ、ｍ、ｐ）−イソプロピルフェニ
ル 亜りん酸トリスーオクチルフェニル、 亜りん酸トリスーノニルフェニル、 亜りん酸ジフェニルーβーナフチル、 亜りん酸ジフェニルーｐーフェニルーフェニル、亜すん
酸ｏーフェニレンーフェニル、 メタン亜ホスホン酸−ジフェニルエステル、メタン亜ホ
スホン酸−ジフェニルエステル、エタン亜ホスホン酸−
ジフェニルエステル、ビニル亜ホスホン酸−ジフェニル
エステル、シクロヘキセン亜ホスホン酸−ジフェニルエ
スチル、 クロロメタン亜ホスホン酸ジフェニルエステルフタン亜
ホスホン酸ジフェニルエステル、シクロヘキサン亜ホス
ホン酸ジフェニルエステル、 ベンゼン亜ホスホン酸ジフェニルエステル、ｐ−ジメチ
ルアミンベンゼン亜ホスホン酸ジフェニルエステル、 ジメチル亜ホスフイン酸フェニルエステル、ジブチル亜
ホスフイン酸フェニルエステル、ジフェニル亜ホスフイ
ン酸フェニルエステル。
本発明の方法用に必要な一般式（ＩＩＩａ）に相当する
出発物質、すなわち亜りん酸アルキル及び亜ホスホン酸
アルキル、のあるものは工業的に大規模に製造できる生
成物であるが、多くのその他のものは公知の簡単な方法
により製造できる〔例えば、ホウベンウニイルのＭｅｔ
ｈｏｄｅｎ ｄｅｒＯｒｇａｎ、 Ｃｈｅｍｉｅ 、
４版、スタットガルト１９６４、■巻、１部、３２４
〜３３１頁及び２部、５３〜７８頁参照〕。
下記のものが例である。
亜りん酸トリメチル、 亜りん酸トリエチル、 亜りん酸トリスー１−プロピル、 亜りん酸トリスーｎ−プロピル、 亜りん酸トリスー１−ブチル、 亜りん酸トリスーｎ−ブチル、 亜りん酸トリスーｎ−ヘキシル、 亜りん酸トリスー２−エチルヘキシル、 亜りん酸トリードデシル、 亜りん酸トリスー２−エトキシエチル、 亜りん酸トリスー２−フェノキシエチル、亜りん酸トリ
スー２−クロロエチル、 亜りん酸トリスー２−クロロプロピル、 亜りん酸トリアリル、 亜りん酸トリベンジル１、 亜りん酸フェニルジエチル、 亜りん酸シクロへキシリデン−１，４−ビス−ジメチル
、 亜リン酸フェニレンー１，３−ビス−ジエチル、亜りん
酸ブチリデンー１，４−ビス−ジメチル、メタン亜ホス
ホン酸ジメチルエステル、 エタン亜ホスホン酸ジメチルエステル、 ビニル亜ホスホン酸ジメチルエステル、 クロロメタン亜ホスホン酸ジメチルエステル、ブタン亜
ホスホン酸ジメチルエステル、 シクロヘキサン亜ホスホン酸ジメチルエステル、ベンゼ
ン亜ホスホン酸ジメチルエステル。
本発明に従う方法は、分子中に繰返し構造（ＩＩＩａ）
を含有している物質にも適用できる。
そのときには各構造単位（］ｌ１ａ）は単独分子のよう
に行動する。
本発明に従う方法で一般式（■ａ）に相当する亜りん酸
アルキル、及び亜ホスホン酸アルキルの代りに使用でき
る一般式（ｍｌ 、ｂ ）に相当する転位生成物は多数
知られており容易に製造でき、そしであるものは工業的
生成物である。
それらはもちろん、一般式（Ｉｌｌａ）に相当する亜り
ん酸アルキル及び亜ホスホン酸アルキルの転位以外の方
法によっても得られる。
それらの製造方法は、ホウベン、ウニイルのＭｅｔｈｏ
ｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ 。
Ｃｈｅｍｉｅ、 ４版、スタットガルト、１９６４、
■巻、４２３〜５２３頁（ホスホン酸ジアルキルエステ
ル）及び２４７〜２６２頁（ホスフィン酸アルキルエス
テル）中に詳しく記されている。
一般式（Ｉｎｂ）に相当するホスホン酸エステル及びホ
スフィン酸エステルは特に基Ｒ１がアルブソウ転位の機
構に固有な理由のために一般式（Ｉｌａ）に相当する亜
りん酸アルキル及び亜ホスホン酸アルキルから一般式（
ｍｂ）に相当するホスホン酸ジアルキルエステル及びホ
スフィン酸アルキルエステルへのアルブソウ転位を行な
うことのできないような構造を有しているときによく用
いられる。
下記のものが、一般式１ｂ）に相当する適当なホスホン
酸アルキルエステル及びホスフィン酸アルキルエステル
である： エタンホスホン酸ジエチルエステル、 メタンホスホン酸ジメチルエステル、 ｎ−７’ロパンホスホン酸ジーｎ−プロピルエステル ブタンホスホン酸ジブチルエステル、 ペンタンホスホン酸ジフェニルエステル、オクタンホス
ホン酸ジオクチルエステル、エタンホスホン酸ジメチル
エステル、 ｉ−プ０／々ンホスホン酸ジメチルエステル、ｉ−ブタ
ンホスホン酸ジメチルエステル、シクロヘキサンホスホ
ン酸ジメチルエステル、ドデカンホスホン酸ジメチルエ
ステル、 ２−メトキシエクンホスホン酸ジメチルエステル、 ２−フェノキシエタンホスホン酸ジメチルエステル、 ２−クロロエタンホスホン酸ジメチルエステル、ビニル
ホスホン酸ジメチルエステル、 アリルホスホン酸ジメチルエステル、 ベンゼンホスホン酸ジメチルエステル、 ２−シアノエクンホスホン酸ジメチルエステル、ジフェ
ニルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン
酸メチルエステル。
本発明に従う方法を実施するために必要なアルブソウ触
媒はアルキル化剤又は非常に強い酸である。
アルブソウ触媒として作用するアルキル化剤の例には、
アルキル基が種々の置換基を有していてもよい塩化アル
キル、臭化アルキル及びヨウ化アルキル（後者が好まし
い）（例はホウベン・ウニイルのＭｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍｉｅ、 ４版、スクットガル
ト１９６４．）佃巻、１部、４３３〜４４６頁にみられ
る）並びに他の公知のアルキル化剤、例えばスルホン酸
エステル、硫酸エステル及びスルトンが含まれる。
アルブソウ触媒として適している強酸には、フルオロス
ルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パー
フルオロブタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンス
ルホン酸、が含まれる。
アルキル化剤がアルブソウ触媒として使用されるなら、
製造しようとする一般式（Ｉｂ）のアルカンホスホン酸
ジアリールエステル又はアルカンホスフィン酸アリール
エステルと同じアルキル基を有するものを選択すること
が有利である。
一方、使用されるアルキル化剤が基Ｒ６とは異なるアル
キル基を有するなら、一般式（Ｉｂ）に相当する反応生
成物中の基Ｒ６のあるものは加えられるアルキル化剤中
に含まれているアルキル基により置換されるであろうと
予期される。
アルブソウ触媒は、製造しようとする一般式（Ｉｂ／Ｉ
ｂ）のアルカンホスホン酸ジアリールエステル又はアル
カンホスフィン酸アリールエステルを基にして、約０．
０１〜１０モル係の量で、好適には約０．５〜５モル係
の量で、使用される。
一般式（ＩＴ）に相当する３価のりんのアリールオキシ
化合物及び一般式（ＩＩＩａ ）に相当する亜りん酸ア
ルキルもしくは亜ホスホン酸アルキル又は一般式（Ｉｂ
）に相当するアルカンホスホン酸アルキルエステルもし
くはアルカンホスフィン酸アルキルエステルが互いに式
１又は式２に示されているモル比で反応するが、反応を
行なうための反応物を異なる割合で使用することもでき
る。
しかしながら、その場合には純粋な最終生成物を得よう
とするなら、過剰量で使用されるこれらの反応物を希望
する最終生成物から普通の方法で、例えば蒸留により、
除去しなければならない。
純粋な成分（ＩＩ）及び（Ｉａ）又は（ｍｂ）を；使用
する代りに、これらの反応物の混合物を使用することも
できる。
特に、両方の場合ともＲ１゜Ｒ２及びＲ６が同じ意味を
有する一般式（ＩＩＩａ）及び一般式（ｍｂ）に相当す
る反応物は本発明に従う反応で一緒に使用できる。
その場合、２種の物質（Ｉｌｌａ）又は（ｍｂ）の一方
だけを使用するのと全く同じ均一な生成物が得られる。
希望する割合の、種々のアルカンホスホン酸ジアリール
エステル又はアルカンホスフィン酸アリールエステルの
製造方法の他の有利な変法では、Ｒ２及びＲ６が同一で
ありそしてｋ及びｐは同じ値を有するが基Ｒ１は互いに
異なっているような２種もしくはそれよりも多い物質が
同時に使用される。
式１により表わされる本発明に従う方法は溶媒の存在下
又は不存在下で実施できる。
反応物及び反応生成物の両者並びに不活性の高沸点液体
が溶媒として使用できる。
式１により表わされる方法は、約り７０℃〜約３００°
Ｃの温度範囲内で実施できる。
約２００８Ｃ〜約２５０℃の範囲が好適である。
温度は普通の方法で、例えば外部冷却により又は蒸気冷
却）こより調節できる。
本発明に従う方法は普通常圧下で実施されるが、アルブ
ソウ触媒もしくは反応物の１種の揮発性を妨害するため
には大気圧より高く保つことが有利であり、又は例えば
蒸気冷却を希望する温度範囲で行なうためには減圧する
ことが有利である。
空気は反応過程に対して非常にわずかな影響しか与えな
いが、反応温度における発火及び使用する３価のりん化
合物の酸化の危険性を避けるためには空気を反応混合物
から離すことが推奨される。
本発明に従う方法は連続的に又は間歇的に実施できる。
間歇的方法は、一般式（ｆｆ）に相当する３価のりんの
アリールオキシ化合物を、アルブソウ触媒を用いて又は
用いずに、反応容器中にカロえ、そして次に式（ＩＩＩ
ａ）に相当する亜りん酸アル碑ルもしくは亜ホスホン酸
アルキル又は式（Ｉｂ）のホスホン酸アルカンもしくは
ホスフィン酸アルカンを反応温度において、アルブソウ
触媒を用Ｇて又は用いずに、加えることにより、或いは
最わに式（ｍｂ）に相当するホスホン酸アルカン又ζ１
ホスフイン酸アルカンを反応容器中に、アルブンウ触媒
を用いて又は用いずに、加えそして次に３価のりんのア
リールオキシ化合物を反応温度に友いて、アルブソウ触
媒を用いて又は用いずに加えることにより実施できる。
アルブソウ触媒は、加えられる第二の成分と目別個に又
は一緒に加えることができる。
反応容器中にすでに存在している別量の成分又は別量の
式（Ｉｌｌａ）に相当する亜りん酸アルキル又は亜ホス
ホン酸アルキルを反応過程中に加えることもできる。
調節するのが難かしい式（ＩＩＩａ）の亜りん耐アルキ
ル又は亜ホスホン酸アルキルのミハエリスーアルブソウ
転位の危険性又は式１に従う発熱反応の突然の開始のた
めに、一般式（Ｉ［Ｉａ）に相当する亜りん酸アルキル
又は亜ホスホン酸アルキルを反応容器中に、単独で又は
式（、Ｕ ）に相当する３価のりんのアリールオキシ化
合物と混合して及び／又はアルブソウ触媒と混合して加
えることにより開始すること、又は、反応容器中でアル
ブソウ触媒をこれらの物質中に加えることはあまり推奨
されない。
それにもかかわらず、この反応がゆっくりと又はほんの
わずかに発熱して進行する場合並びに小さな反応バッチ
を使用するときには、最後に記されている方法並びに反
応容器中への第一の反応物としての３価のりんのアリー
ルオキシ化合物（式■）及びホスホン酸アルカン又はホ
スフィン酸アルカン（式Ｉ［Ｉｂ’）の混合物の添加は
非常に成功裡に実施できる。
該方法は普通の公知の方法によりそして普通の反応装置
を使用して連続的に実施することもできる。
反応生成物は高純度で得られる。
反応の完了後の反応混合物中の主生成物の割合はしばし
ば９０係を越える。
普通の方法で、例えば減圧下での低沸点不純物の除去に
より、さらに精製することもできる。
生成物を蒸留すると、９９．９％まで及びそれより高い
純度を有する非常に純粋なアルカンホスホン酸ジアリー
ルエステル及びアルカンホスフィン酸アリールエステル
が得られる。
蒸留方法の他に又はそれの代りに、さらに精製するため
に洗浄工程を使用でき、例えば水及び酸化剤、酸、アル
カリ又は緩衝液の水溶液で洗浄することにより不純物の
除去を行なえる。
本発明を下記の実施例にさらに完全に記す（百分率は特
別の指示のない限り重量百分率である）。
実施例 １ ６４ｇの亜りん酸トリメチル（０，５２モル）、３１０
ｇの亜りん酸トリフェニル（９５，７％商業用品質）及
び２ＴＬｌのヨウ化メチルの混合物を攪拌しながら力ロ
熱した。
発熱反応が約１００°Ｃで開始した。
この反応が静まったときに加熱を続けた。反応が２１０
℃で再び発熱的に始まった。
温度が２３０°Ｃより上昇するのを防ぐために反応混合
物を空気で冷却した。
発熱反応が静まった後に、２３０℃で１０分間攪拌を続
けた。
減圧下で易揮発性成分を除去した後に、９７係の純度を
有する３６２ｇの粗製メタンホスホン酸ジフェニルエス
テルが得られた。
９９．８％純度である３４５ｇのメタンホスホン酸ジフ
ェニルエステルが１ｍｍ）（，９の圧力下での分別蒸留
により得られた。
実施例 ２ ６２ｇのメタンホスホン酸ジメチルエステル（０，５モ
ル）を３１０ｇの亜りん酸トリフェニル（９５，７％商
業用品質）及び２ｍｌのヨウ化メチルと混合しそして２
２０°Ｃに加熱した。
遊離した反応熱をゆるい空気流中で除去して反応温度が
２４０°Ｃを越えないようにした。
発熱反応は約２０分間続き、その後混合物を２４０℃で
さらに１０分間攪拌した。
揮発性成分を減圧下で除去したときの残渣重量は３６４
Ｉであり、そして８７％の純粋なメタンホスホン酸ジフ
ェニルエステルヲ含有していた。
実施例 ３ 約８２重量係の亜りん酸トリフェニル、約１７重量係の
亜りん酸トリメチル及び約０．８重量係のヨウ化メチル
の混合物を３段階反応カスケードの第一の反応器中に研
究室用供給ポンプを用いて加えた。
全ての段階において温度を２４０℃に保った。
このことは第一の反応段階を出発相後にわずかに冷却し
なければならないことを意味している。
反応混合物の平均滞留時間は合計約１．５時間、すなわ
ち各反応段階に対しては約３０分間、であつた。
反応容量が１５７であるなら、全部で６０．５ｋｇの亜
りん酸トリメチル（４８８モル）、３００ｋｙの亜りん
酸トリフェニル（含有量：９５．７％、残り：フェノー
ル）（９２５モル）及び２１のヨウ化メチルが反応した
。
単離された粗生成物は９５．０％のメタンホスホン酸ジ
フェニルエステルを含有していた。
さらに精製するために、この粗生成物を１０朋の磁器サ
ドル体が充填されている１ｍのカラム中でバッチ式で蒸
留した。
この蒸留は１ｍｒｎＨ＆の圧力の減圧下でカラムの頭部
で、１：１〜１：３の範囲内の蒸留物還流比を用いて、
行なわれた。
蒸留の開始時に沸点の最も低い成分として逃げたヨウ化
メチルを受器中で冷却し、ドライアイスで冷却し、それ
によりほとんど定量的に回収した。
完全な処理後に、３３６．１に９のメタンホスホン酸ジ
フェニルエステルが９９．２％の平均純度で得られた。
従って純粋なメタンホスホン酸ジフェニルエステルの収
率は理論収率の９６．８ｑｂであった。
個々のバッチ中の減圧蒸留の還流比を変えることにより
、純度は９９．０％〜９９．８％の範囲の値に調節でき
た。
蒸留作業の相当な割合はフェノールの分離用に用いられ
、それは亜りん酸トリフェニルを用いて行なわれるため
、純粋な亜りん酸トリフェニルを用いると非常に良好な
結果及び比較的簡単な処理が得られた。
実施例 ４ 研究室用供給ポンプを用いて、８２係の商業用亜りん酸
トリフェニル（９５，７％純度）、１７％の亜りん酸ト
リメチル及びｏ、ｓ％のヨウ化メチルを２段階反応カス
ケードの第１の反応器中に送った。
温度は両方の段階とも２４０℃であり、第一の反応段階
は常にわずかに冷却しなければならなかった。
反応混合物の平均滞留時間は合計約１時間であった。
単離された粗生成物は約９５係のメタンホスホン酸ジフ
ェニルエステルを含有していた。
実施例 ５ ８２％の亜りん酸トリフェニル（商業用品質）、１７チ
のメタンホスホン酸ジメチルエステル及び０．８％のヨ
ウ化メチルの混合物を２段階反応カスケードの第１の反
応器中に研究室用供給ポンプにより送った。
温度は両方の段階とも２２０°Ｃであり、第一の反応段
階は少し冷却されなければならなかった。
反応混合物の平均滞留時間は合計約１時間であった。
得られた粗生成物は約８９．７％のメタンホスホン酸ジ
フェニルエステル含有量を有していた。
第１の反応器中ではすでに８２％の転化率が得られてい
るため、滞留時間はさらに減じることができる。
実施例 ６〜１２ 実施例６〜８では実施例２の方法を、そして実施例９〜
１１では実施例１の方法を、少々変化させて繰返した。
変化は下表に示されている。
全てのデータは１．０モルとみなされる３１０ｇの商業
用性質の亜りん酸トリフェニル（ガスクロマトグラフィ
分析により９５．７％）を含有している反応混合物に関
するものである。
実施例 １３ ６８．９のメタンホスホン酸ジメチルエステル（０，５
５モル）を３１０ｇの商業用純度の亜りん酸トリフェニ
ル及び１ｒｒＬｌのパーフルオロブタンスルホン酸と共
に２４０°Ｃに加熱し、そしてこの温度で３０分間攪拌
した。
反応混合物を次に分別蒸留した。
メタンホスホン酸ジフェニルエステルはｌｍｍＨｇにお
いて１３５℃の沸点を有していた。
主留分は３４５ｇ（理論収率の９２．７％）でありそし
て９９．８％の純度を有していた。
実施例 １４ ６８ｇの亜りん酸トリメチル（０，５５モル）を３１０
ｇの商業用純度の亜りん酸トリフェニル及び１ｍｌのパ
ーフルオロブタンスルホン酸と一緒にゆっくりと加熱し
た。
発熱反応が１２０℃で開始した。
次に加熱を２４０°Ｃまで続け、そして反応混合物をこ
の温度で４０分間保った。
粗生成物中のガスクロマトグラフィ分析によるメタンホ
スホン酸ジフェニルエステル含有量は９３．４％であっ
た。
実施例 １５ ３０ｇのメタンホスホン酸ジメチルエステル（０，２４
モル）、１５０ｇの商業用純度の亜りん酸トリフェニル
及び１ｍｌのｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルの
混合物をゆっくりと２３０°Ｃに加熱した。
還流がゆっくりとなってきたときに、温度を２５０°Ｃ
に高め、そしてこの水準に８０分間保った。
粗生成物中のメタンホスホン酸ジフェニルエステルの割
合は７４．３％であった。
さらに、粗生成物はとりわけ亜りん酸トリフェニル及び
メタンホスホン酸ジメチルエステルを含有していた。
実施例 １６ ６４９のメタンホスホン酸ジメチルエステル（０，５１
６モル）、３５２ｇの亜りん酸トリスーｐ−クレシル（
１，００モル）及び２１１１１のヨウ化メチルの混合物
をゆっくりと２４５℃に加熱し、そしてこの温度に３０
分間調節し、減圧蒸留すると、３７４ｇのメタンホスホ
ン酸ジ−ｐ−クレシルエステル（沸点１ｍｍ１４４°Ｃ
）が得られた。
９８．６係純度。
実施例 １７ ８５ｇの亜りん酸トリエチル（０，５１２モル）、３１
０ｇの商業用純度の亜りん酸トリフェニル及び１．５ｙ
ｄのヨウ化エチルを攪拌しながら加熱し、そして２７０
°Ｃに３０分間保った。
粗生成物はガスクロマトグラフィ分析により９２．０％
のエタンホスホン酸ジフェニルエステルを含有している
ことが見出された。
１５５℃の沸点１ ｍｍを有する３３０ｇのこの生成物
が蒸留による主留分として得られた。
実施例 １８ １０４ｇの亜りん酸トリーロープロピル（０，５０モル
）、３１０ｇの商業用純度の亜りん酸トリフェニル及び
２ｍｌのヨウ化メチルを混合しそして加熱した。
混合物は２２０℃で沸騰しはじめた。還流がゆっくりと
なったら、温度を２７０℃に高め、次に反応混合物をこ
の温度に４５分間保った。
この時間の終りに、混合物はガスクロマトグラフィ分析
により６５．５％のｎ−プロパンホスホン酸ジフェニル
エステル及び４．２％のメタンホスホン酸ジフェニルエ
ステルを含有していることが見出された。
実施例 １９ ６７、４９の亜りん酸トリスー２−クロロエチル（０，
２５モル）、１５５ｇの亜りん酸トリフェニル及び１ｍ
ｌのヨウ化メチルを２５０〜２６０℃にゆっくりと加熱
した。
反応混合物の温度は還流生成のためＱこ３０分間に２４
５°Ｃに下がった。
この工程の終りに、粗製反応生成物はガスクロマトグラ
フィ分析により４１．７％の２−クロロ−エタンホスホ
ン酸ジフェニルエステルを揮発性成分の中に含有してい
た。
実施例 ２０ ６８ｇのビニルホスホン酸ジメチルエステル（０，５０
モル）、３１０ｙの亜りん酸トリフェニル及び２ゴのヨ
ウ化メチルを２１０℃に加熱した。
発熱反応が約１５分間続いた。
反応混合物を次に２１０〜２２０°Ｃにさらに１０分間
保った。
不純物の他に、混合物は６２係のメタンホスホン酸ジフ
ェニルエステル及び２０．８ ％のビニルホスホン酸ジ
フェニルエステル（ガスクロマトグラフィ分析）を含有
していた。
分別蒸留により得られた主留分は３０２ｇのメタンホス
ホン酸ジフェニルエステル及びビニルホスホン酸ジフェ
ニルエステルの７４：２４の割合の混合物であり、それ
はこれらの条件下でさらに分離することはできなかった
（ガス−クロマトグラフィ分析により測定された表面比
）。
実施例 ２１ １３４ｇの１−メトキシ−１−オキソ−ホスホリン−３
（１，０２モル）、３１０ｇの商業用能りん酸トリフェ
ニル及び２ｍｌのヨウ化メチルを一緒に１９０〜２００
°Ｃに加熱すると、発熱反応が起きたことが観察された
。
この温度における４０分後に、反応混合物を減圧下で蒸
留ブリッジを通して蒸留した。
１２３℃〜１３８℃（１ｎｍＨ，？全圧における）の間
で蒸留する留分は３６８ｇであり、それは６１：３４（
ガス−クロマトグラフ分析）の割合のメタンホスホン酸
ジフェニルエステル及び１−フェノキシ−１−オキソ−
ホスホリンからなっていた 実施例 ２２ ８４ｇの２−メトキシエタンホスホン酸ジメチルエステ
ル（０，５０モル）、３１０ｇの商業用純度の亜りん酸
トリフェニル及び２ｍｌのヨウ化メチルを２１０℃に加
熱し、そして発熱反応がやんだ後に混合物を２１２℃に
１５分間調節した。
反応混合物はメタンホスホン酸ジフェニルエステル及び
２−メトキシエタンホスホン酸ジフェニルエステルを２
：１のモル比（ＩＨ−ＮＭＲ分析）で含有していた。
本明細書及び実施例は説明用のために示されており限定
用ではないこと並びに本発明の精神及び範囲から逸脱し
ない限り種々の改変を行なえることは理解されよう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（Ｉａ） 〔式中、Ｒ１は置換もしくは未置換のＣ１〜Ｃ２０アル
    キル又はアルケニル基を示し、 Ｒ２は置換もしくは未置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルもし
    くはアルケニル基、又は置換もしくは未置換のＣ６〜Ｃ
    １ｏアリールもしくはアリールオキシ基を示し、 Ｒ３は置換もしくは未置換の０６〜Ｃ１ｏアリール基を
    示し、 ＸはＯ又は１を示し、そして ±は１又は２を示す、但り、に＋↓＝２である、〕に相
    当するアルカンホスホン酸ジアリールエステル及びアル
    カンホスフィン酸アリールエステルを、下記一般式（Ｉ
    ｂ） 〔式中、Ｒ４は置換もしくは未置換のＣ１〜Ｃ２０アル
    キル基、Ｃ６〜ＣＩＯアリール基又は０６〜Ｃ１゜アリ
    ールオキシ基を示し、 Ｒ５はＲ４とは独立してＲ４と同じ基を示し、Ｒ６はＲ
    １とは独立してＲ１と同じ基を示し、見及び見は整数０
    ．１及び２を示す、但し旦十ｍ＝２である、〕 に相当するアルカンホスホン酸ジアリールエステル、ア
    ルカンホスフィン酸アリールエステル又はホスフィンオ
    キシトと一緒に製造する方法において、一般式（ＩＩ） 〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，ユ及σ恵は上記の意味を有
    し、そしてユ十二二２である〕 に相当する３価のりんのアリールオキシ化合物を、アル
    ブソウ触媒の存在下で、一般式（Ｈａ）に相当する亜り
    ん酸アルキルもしくは亜ホスホン酸アルキルと、又はア
    ルブソウ触媒の存在下で製造された下記の一般式（ｍｂ
    ） 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ’ 、入及び↓は上記の意味を
    有し、そしηに＋１＝２である〕 に相当するそれらの転位生成物と、（Ｉｆ） ： （Ｉ
    ＩＩ腔モル比を約１：１として反応せしめることを特徴
    とする方法。 ２ Ｒ１二Ｒ５、Ｒ５＝ Ｒ２又はＲ５＝０−Ｒ３，
    Ｒ４−〇−Ｒ３，１−に及び匝−士である均一な反応生
    成物を製造することを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３ 亜りん酸トリアリールを３価のりんのアリールオキ
    シ化合物として、ホスホン酸ジアルキルエステルと、２
    ：１のモル比で反応させることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 亜りん酸トリアリールを３価のりんのアリールオキ
    シ化合物として亜りん酸トリアルキルと、２：１のモル
    比で反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    又は第２項記載の方法。 ５ 亜ホスホン酸ジアリールエステルを亜ホスホン酸ジ
    アルキルエステルと、１：１のモル比で反応させること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
    方法。
JP56003947A 1980-01-19 1981-01-16 アルカンホスホン酸及びホスフイン酸のアリ−ルエステルの製造法 Expired JPS5822159B2 (ja)

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