JP2001002686A - ジアルキルホスフィン酸及びそれの塩の製造方法 - Google Patents

ジアルキルホスフィン酸及びそれの塩の製造方法

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JP2001002686A JP2000153189A JP2000153189A JP2001002686A JP 2001002686 A JP2001002686 A JP 2001002686A JP 2000153189 A JP2000153189 A JP 2000153189A JP 2000153189 A JP2000153189 A JP 2000153189A JP 2001002686 A JP2001002686 A JP 2001002686A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジアルキルホスフィン酸それ自体と並びに所
望の最終生成物、つまり或る金属のジアルキルホスフィ
ン酸塩を非常に簡単かつ経済的に製造できる、ジアルキ
ルホスフィン酸及びそれの塩の製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】a) 塩基の存在下に元素状黄リンとアルキ
ル化剤とを反応させて、アルキル亜ホスホン酸の（金
属）塩、亜リン酸の（金属）塩及び次亜リン酸の（金
属）塩を主成分として含む混合物を生成し、 b) a)で得られた混合物の主成分をエステル化してエス
テル混合物を生成し、 c) 上記エステル混合物からアルキル亜ホスホン酸のエ
ステルを単離し、 d) オレフィンとの遊離基開始反応によって、上記アル
キル亜ホスホン酸のエステルから対応するジアルキルホ
スフィン酸のエステルを生成し、 e) 上記ジアルキルホスフィン酸のエステルを、その遊
離の酸に転化するか、あるいは周期律表の第IA族、第II
A 族、第IIIA族、第IVA 族、第VA族、第IIB族、第IVB
族、第VIIB族または第VIIIB 族からの金属のもしくはセ
リウムのジアルキルホスフィン酸塩に転化する、 ことを含むジアルキルホスフィン酸及びそれの塩の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ジアルキルホスフ
ィン酸及びそれの塩の製造方法、及びこの方法によって
製造されるジアルキルホスフィン酸及びそれの塩の使用
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホスフィン酸及びそれの塩は様々な方法
で製造することができ、数多くの方法が開示されている
（Houben-Weyl IV, Vol.XII/1, pp.220 〜240 ）。
【０００３】これらの化合物の製造は技術的に煩雑であ
り、例えば、対応するホスフィンを酸化することによっ
て行われるか、またはそれ自身、アルコールとの反応に
よって対応する亜ホスホン酸二ハロゲン化物から製造さ
れるアルキル亜ホスホン酸エステルを介して行われる。
この方法の基本となるホスフィン及び亜ホスホン酸二ハ
ロゲン化物、例えばメチルジクロロホスフィンは、従
来、複雑な合成法によって製造されてきた（Houben-Wey
l, Volume 12/1, p.306 ）。加えて、様々な副生成物が
生じ、これらは、上記の原料の幾つかのものと同様に、
毒性があり、自己引火性であり及び／または腐食性であ
る。つまり、非常に望ましくない。
【０００４】上記の原料に基づく有機ホスフィン酸及び
それの塩、並びにこれらの製造及び使用法が一部開示さ
れている。
【０００５】例えば、有機リン酸のアルミニウム塩は難
燃剤として公知である。これらは様々な方法で製造する
ことができる。
【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第0 299 922 号
は、アルミニウム化合物をリン酸、ホスホン酸またはそ
れのエステルと反応させることによる、リン酸及びホス
ホン酸エステルのアルミニウム塩の製造方法を開示して
いる。
【０００７】ヨーロッパ特許出願公開第0 245 207 号に
記載の方法では、アルミニウム化合物をアルキルホスホ
ン酸ジエステルと反応させて、対応するアルミニウム塩
を生成させる。
【０００８】ヨーロッパ特許出願公開第0 327 496 号で
は、水の不存在下に約180 ℃で水酸化アルミニウムとア
ルキルホスホン酸ジエステルとを反応させることによっ
て、同様にホスホン酸モノエステルのアルミニウム塩を
生成させている。
【０００９】ヨーロッパ特許出願公開第0 699 708 号
は、ホスフィン酸またはジホスフィン酸のカルシウム塩
またはアルミニウム塩を添加してポリエステルを難燃性
にすることによって得られた難燃性のポリエステル成形
材料を開示している。上記の塩は、対応するジアルキル
ホスフィン酸を水酸化カルシウムまたは水酸化アルミニ
ウムと反応させることによって得られる。
【００１０】ドイツ特許出願公開第24 47 727 号は、ホ
スフィン酸のまたはジホスフィン酸の（金属）塩を含
む、難燃性ポリアミド成形材料を開示している。
【００１１】しかし、上記の方法は、適当な有機燐化合
物を、先ず、不便な方法で製造しなければならないとい
う欠点を有する。これは、そのアルミニウム塩がある種
のポリマー中に難燃剤として使用するのが極めて好適で
あるジアルキルホスフィン酸の場合に特に当てはまる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の課
題は、ジアルキルホスフィン酸それ自体と同様に所望と
される最終生成物、つまり或る金属のジアルキルホスフ
ィン酸塩の両方を非常に簡単かつ経済的に製造できる、
ジアルキルホスフィン酸及びそれの塩の製造方法を提供
することであった。
【００１３】それゆえ、簡単に行うことができかつ均一
な生成物が高収率で得られる、ジアルキルホスフィン酸
及びそれの塩の製造方法に対する要望がある。この方法
はまた、経済的及び環境的な観点から、従来公知の方法
と比較してかなり優れたものであるべきでもある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この課題は、 a) 塩基の存在下に元素状黄リンとアルキル化剤とを反
応させて、主成分として、アルキル亜ホスホン酸、亜リ
ン酸及び次亜リン酸の各（金属）塩を含む混合物を生成
し、 b) 上記混合物の主成分をエステル化してエステル混合
物を生成し、 c) 上記エステル混合物からアルキル亜ホスホン酸のエ
ステルを単離し、 d) オレフィンとの遊離基開始反応によって、上記のア
ルキル亜ホスホン酸のエステルから対応するジアルキル
ホスフィン酸のエステルを生成し、 e) 上記のジアルキルホスフィン酸のエステルをその遊
離の酸に転化するか、あるいは周期律表の第IA族、第II
A 族、第IIIA族、第IVA 族、第VA族、第IIB族、第IVB
族、第VIIB族または第VIIIB 族から選ばれる金属のまた
はセリウムのジアルキルホスフィン酸塩に転化する、 ことを含む、冒頭に述べたタイプの方法によって達成さ
れる。
【００１５】本発明の方法は、従来公知の方法と比べ
て、生成物の分布に好ましいバランスを持ち、また同時
に、好ましくないと考えられるホスフィン及び亜ホスホ
ン酸二ハロゲン化物原料の使用を避け、更に加えてハロ
ゲン化された有機副生成物を生じないという大きな利点
を持つ。
【００１６】アルキル化剤は、好ましくは、ハロゲン化
アルキル、硫酸ジアルキル、リン酸トリアルキル、炭酸
ジアルキル及び／または蟻酸オルトエステルである。
【００１７】アルキル化剤は、特に好ましくは、塩化メ
チル、臭化メチル及び／または硫酸ジメチルである。
【００１８】塩基は、好ましくは、水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、アミド、アルコキシド及び／またはアミン塩
基、例えばアミン類及びアンモニアである。
【００１９】段階a)の反応は、好ましくは、水性のアル
カリもしくはアルカリ土類金属水酸化物またはこれらの
混合物と有機溶剤とを含む二相系中で行われる。
【００２０】段階a)で使用される有機溶剤は、好ましく
は、直鎖状または分枝状のアルカン、アルキルにより置
換された芳香族溶剤、水不混和性のまたは部分的にのみ
水不混和性のアルコールまたはエーテルであり、これら
は単独かまたはこれらの二種以上のものの混合物として
使用される。
【００２１】使用される有機溶剤は、特に好ましくは、
トルエン単独またはトルエンとアルコールとの組み合わ
せである。
【００２２】この反応は、必要に応じて、非水性系中
で、例えば固形の水酸化ナトリウムまたはアミン類を用
いることによって行うこともできる。
【００２３】この反応は、好ましくは、相間移動触媒の
存在下に行われる。
【００２４】相間移動触媒は、好ましくは、テトラアル
キルホスホニウムハロゲン化物、トリフェニルアルキル
ホスホニウムハロゲン化物、またはテトラオルガニル(o
rganyl; 有機基) アンモニウムハロゲン化物である。
【００２５】反応中の温度は、好ましくは、−20℃〜＋
80℃である。
【００２６】温度は、特に好ましくは、−10℃〜＋30℃
である。
【００２７】また反応は、好ましくは、０〜10bar の圧
力下に行われる。
【００２８】本発明方法の段階a)は、好ましくは、黄リ
ンを溶剤または溶剤混合物中に懸濁または溶解し、次い
でこれを式MOH またはM'(OH)2 の化合物あるいはこれら
の混合物及びハロゲン化アルキルと反応させることによ
って行われる。なお、上記式中、Ｍはアルカリ金属であ
り、Ｍ’はアルカリ土類金属である。
【００２９】黄リン及びハロゲン化アルキルは、好まし
くは、1:1 〜1:3 のモル比で互いに反応させ、なおこの
際、黄リンと式MOH またはM'(OH)2 の化合物とのモル比
は1:1 〜1:5 である。
【００３０】段階a)で得られた混合物の主成分は、好ま
しくは、一般式R-OHの線状または分枝状アルコールを用
いて段階b)でエステル化する。なお、上記式中、Ｒは１
〜10個の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキル
基である。
【００３１】本発明方法の他の好ましい態様では、段階
a)から得た混合物の主成分を、鉱酸を用いてアルキル亜
ホスホン酸、亜リン酸及び次亜リン酸の混合物に転化
し、この際、この鉱酸の（金属）塩が同時に析出し、次
いでこれらの酸の混合物はエステル化される。
【００３２】エステル化中に生じた水は、好ましくは、
共沸蒸留によって除去する。
【００３３】言い換えれば、対応するモノエステルへの
亜ホスホン酸のエステル化は、発生する水を共沸蒸留に
よって除去しながら、比較的高沸点のアルコールと反応
させることによって達成することができる。
【００３４】金属塩、通常はアルカリまたはアルカリ土
類金属鉱物塩の析出は、ここでは好ましくは、溶剤であ
る水を、反応段階b)で使用されるアルコールに置き換え
ることによって行われる。
【００３５】既に析出したアルカリまたはアルカリ土類
金属鉱物塩は、好ましくは、エステル化段階の前に濾別
する。
【００３６】上記アルコールは、好ましくは、n-または
i-ブタノール、n-ヘキサノール、エチルヘキサノール及
び／またはアミルアルコールである。
【００３７】上記鉱酸は、好ましくは、塩酸、硫酸及び
／またはリン酸である。
【００３８】上記鉱酸は、特に好ましくは、塩酸であ
る。
【００３９】段階a)の間に少量生ずるホスフィン類は、
好ましくは、酸化することによって除去する。
【００４０】酸化剤としては、好ましくは過酸化水素が
使用される。
【００４１】アルキル亜ホスホン酸のエステルは、好ま
しくは、段階c)で蒸留することによって除去する。この
アルキル亜ホスホン酸のエステルは、好ましくは、メチ
ル亜ホスホン酸n-ブチルエステル、メチル亜ホスホン酸
イソブチルエステル、メチル亜ホスホン酸n-ヘキシルエ
ステル、メチル亜ホスホン酸2-エチルヘキシルエステル
及び／またはメチル亜ホスホン酸アミルエステルであ
る。
【００４２】使用される遊離基開始剤は、好ましくは、
アゾ化合物あるいは過酸化物性無機系遊離基開始剤及び
／または過酸化物性有機系遊離基開始剤である。
【００４３】上記アゾ化合物は、好ましくは、陽イオン
性アゾ化合物及び／または非陽イオン性アゾ化合物であ
る。
【００４４】使用される陽イオン性アゾ化合物は、好ま
しくは、2,2'- アゾビス(2- アミジノプロパン) ジヒド
ロクロライドまたは2,2'- アゾビス(N,N'-ジメチレンイ
ソブチルアミジン) ジヒドロクロライドである。
【００４５】使用される非陽イオン性アゾ化合物は、好
ましくは、アゾビス( イソブチロニトリル) 、4,4'- ア
ゾビス(4- シアノペンタン酸) または2,2'- アゾビス(2
- メチルブチロニトリル) である。
【００４６】使用される過酸化物性無機系遊離基開始剤
は、好ましくは、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム及び／またはペルオキソ二硫酸カリウムである。
【００４７】使用される過酸化物性有機系遊離基開始剤
は、好ましくは、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ-tert-
ブチル及び／または過酢酸である。
【００４８】適当な遊離基開始剤の広範な選択肢が、例
えば、Houben-Weyl, SupplementaryVolume 20の第15〜7
4頁の“Polymerization by free-radical initiation
”の章に記載されている。
【００４９】遊離基開始剤は、好ましくは、反応の間に
連続的に計量添加される。
【００５０】遊離基開始剤は、好ましくは、使用される
オレフィン中の溶液の形で反応の間に連続的に計量添加
される。
【００５１】段階d)で使用されるオレフィンは、好まし
くは、線状もしくは分枝状のα- オレフィンである。使
用されるオレフィンは、好ましくは、２〜20個の炭素原
子を有する、内部二重結合を持つもの、環状もしくは開
鎖状のジエン類及び／またはポリエン類である。
【００５２】使用されるオレフィンは、好ましくは、エ
チレン、n-またはi-プロピレン、n-またはi-ブテン、n-
またはi-ペンテン、n-またはi-ヘキセン、n-またはi-オ
クテン、1-デセン、1,5-シクロオクタジエン、1,3-シク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及び／または2,
4,4-トリメチルペンテン異性体混合物である。
【００５３】オレフィンは、好ましくは、官能基を有す
るものである。
【００５４】適当なオレフィンは、以下の一般式
【００５５】
【化１】
【００５６】[ 式中、R1〜R4は、同一でも異なっていて
もよく、水素、１〜18個の炭素原子を有するアルキル
基、フェニル、ベンジル、またはアルキルにより置換さ
れた芳香族残基である］で表される化合物である。
【００５７】以下の式
【００５８】
【化２】
【００５９】で表されるシクロオレフィン、特にシクロ
ペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン及びシクロ
デセンも好適である。
【００６０】また、以下の式
【００６１】
【化３】
【００６２】［式中、R5〜R10 は、同一かまたは異な
り、水素またはC1-C6-アルキル基であり、そしてR11 は
(CH2) n であり、ｎは０〜６である］で表される開鎖状
ジエン類を使用することもできる。ここで好ましいもの
は、ブタジエン、イソプレン及び1,5-ヘキサジエンであ
る。
【００６３】好ましいシクロジエン類は、1,3-シクロペ
ンタジエン、ジシクロペンタジエン及び1,5-シクロオク
タジエン、並びにノルボルナジエンである。
【００６４】オレフィンとの反応は、好ましくは、40〜
250 ℃の温度で行われる。
【００６５】この反応は、特に好ましくは、70〜190 ℃
の温度で行われる。
【００６６】この反応は、好ましくは溶剤を用いずに行
われる。
【００６７】またその代わりに、溶剤の存在下に反応を
行うことも可能である。
【００６８】反応は、好ましくは、酢酸媒体中で行われ
る。
【００６９】反応は、好ましくは、加圧下に行われる。
【００７０】金属は、好ましくは、Li、Na、Ｋ、Mg、C
a、Sr、Ba、Al、Ge、Sn、Sb、Bi、Zn、Ti、Zr、Mn、Fe
及び／またはCeである。
【００７１】段階e)では、好ましくは、ジアルキルホス
フィン酸のエステルを金属化合物と直接反応させ、ジア
ルキルホスフィン酸の金属塩を生成する。
【００７２】段階e)では、好ましくは、ジアルキルホス
フィン酸のエステルを加水分解してジアルキルホスフィ
ン酸とする。
【００７３】段階e)では、好ましくは、ジアルキルホス
フィン酸のエステルを加水分解してジアルキルホスフィ
ン酸とし、次いでこれをジアルキルホスフィン酸の金属
塩に転化する。
【００７４】段階e)では、好ましくは、ジアルキルホス
フィン酸のエステルを水酸化ナトリウム溶液を用いて加
水分解して、ジアルキルホスフィン酸のナトリウム塩と
する。
【００７５】段階e)では、好ましくは、ジアルキルホス
フィン酸のエステルを水酸化ナトリウム溶液を用いて加
水分解してジアルキルホスフィン酸のナトリウム塩と
し、次いでこれをジアルキルホスフィン酸の金属塩に転
化する。
【００７６】段階e)での反応は、好ましくは、各々のジ
アルキルホスフィン酸／金属化合物の系に塩の析出に最
適なpH範囲を確立してから行う。
【００７７】金属化合物は、好ましくは、金属の酸化
物、水酸化物、酸化物水酸化物(oxidehydroxide) 、硫
酸塩、酢酸塩、塩化物、硝酸塩及び／またはアルコキシ
ドである。
【００７８】金属化合物は、特に好ましくは、水酸化ア
ルミニウムまたは硫酸アルミニウムである。
【００７９】本発明は、特に、水酸化ナトリウム溶液及
び相間移動触媒であるトリブチルヘキサデシルホスホニ
ウム臭化物の存在下に黄リンを塩化メチルと反応させ
て、メチル亜ホスホン酸のナトリウム塩を生成し、塩酸
を添加することによってそれから遊離酸を遊離させ、こ
の遊離の酸を2-エチルヘキサノールを用いて混合物中で
エステル化し、このエステルを蒸留することによって単
離し、次いで過酸化ジ-tert-ブチルによる遊離基開始反
応によりエチレンと反応させて対応するメチルエチルホ
スフィン酸のエステルを生成し、そして最後に引き続い
て水酸化ナトリウム溶液を用いて加水分解し、そして硫
酸アルミニウムを用いてメチルエチルホスフィン酸のア
ルミニウム塩として析出させる、方法にも関する。
【００８０】また本発明は、本発明による方法によって
製造されたジアルキルホスフィン酸／塩を、化学合成の
ための前駆体として使用する方法にも関する。
【００８１】更に本発明は、本発明による方法によって
製造されたジアルキルホスフィン酸／塩を、他のリン含
有化合物及び誘導体の製造、特に作物保護剤のための原
料として使用する方法にも関する。
【００８２】更に本発明は、本発明の方法によって製造
されたジアルキルホスフィン酸／塩を、難燃剤としてま
たは難燃剤の製造のための原料として使用する方法に関
する。
【００８３】更に本発明は、本発明の方法によって製造
されたジアルキルホスフィン酸／塩を、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはポリ
アミドなどの熱可塑性ポリマー用の難燃剤の製造のため
の原料として使用する方法にも関する。
【００８４】更に本発明は、本発明の方法によって製造
されたジアルキルホスフィン酸／塩を、不飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはアクリレ
ートなどの熱硬化性樹脂用の難燃剤の製造ための原料と
して使用する方法にも関する。
【００８５】驚くべきことに、本発明方法の段階a)に従
い、二相系（有機溶剤／塩基）中で及び必要に応じて
（相間移動）触媒の存在下に極めて穏和な条件下に、元
素状黄リンをアルキル化剤と反応させて、対応するアル
キル亜ホスホン酸RP(:O)HOH の（金属）塩を生成できる
ことが見出された。
【００８６】加えて、少量のジアルキルホスフィン酸、
トリアルキルホスフィンオキシドR3P(:O) 、ジアルキル
ホスフィンオキシド及び未同定のリン化合物も生じ得
る。これらは通常の方法で生成物混合物から除去するこ
とができる。生ずる他の副生成物は水素であり、これは
反応混合物から簡単に分離除去することができる。上記
のジアルキルホスフィン酸は、反応混合物から分離除去
でき、他の所で利用または更に加工処理することができ
る。
【００８７】驚くべきことに、本発明の方法では、ホス
フィン(PH3) もアルキルホスフィン類(RPH2 、R2PH) も
取るに足らない量でしか生じない。適当な反応条件の選
択──例えば有機相への少量のアルコールの添加──に
よって、主生成物であるアルキル亜ホスホン酸の（金
属）塩にとって有利となるように、全ての未同定リン含
有副生成物の生成が、使用した黄リンの数モル％という
驚くべき程に低い含有率にまで最小化される。
【００８８】本発明の方法は、例えば、先ず溶剤を相間
移動触媒と一緒に導入し、そして必要に応じてこの混合
物を黄リンの融点よりも高い温度にまで加温し、次いで
元素状（黄）リンを添加し、この混合物を、例えば−10
℃〜＋30℃の温度まで激しく攪拌しながら冷却し、次い
でアルキル化剤を添加することによって行われる。
【００８９】反応は塩基を添加することによって開始さ
れる。反応が完了したら、反応系を、例えば水で希釈す
ることができ、そして易揮発性の成分(H2 、PH3 、RP
H2、R2PH及び過剰のアルキル化剤など）が次いで除去さ
れる。
【００９０】これにより、塩基含有相と有機相との二相
系が得られ、これらの相は分離される。各相の含有物質
は分析により決定する。
【００９１】反応体は異なる順序で組み合わせることも
できる。例えば、各反応体を上記で定義したモル比で反
応器（圧力管、圧力反応器またはカスケード）中に連続
的に導入し、そして0.5 〜２時間の滞留時間の後にこれ
らを再び反応器から取り除く。相の分離の後に得られた
有機相はなお使用された大部分の相間移動触媒を含み、
有利には再循環される。
【００９２】混合物からの純粋なアルキル亜ホスホン酸
の単離は、アルキル亜ホスホン酸の塩及び酸とは対照的
に、蒸留することによって混合物から穏和に単離するこ
とができる対応するエステルを介すると特に簡単に行わ
れる。本発明方法の段階b)及びc)においては混合物中に
存在する全ての他成分も部分的にエステル化されるが、
これらは蒸留され易い生成物を生成しないので、アルキ
ル亜ホスホン酸エステルの単離は、驚くべき程完全にか
つ純粋な形で達成される。
【００９３】本発明は以下の例によって例示される。
【００９４】
【実施例】実施例１：メチルエチルホスフィン酸のアル
ミニウム塩 a1) 黄リンと塩化メチルとの反応
【００９５】
【化４】
【００９６】トルエン1000ml中のトリブチルヘキサデシ
ルホスホニウム臭化物26.1ｇ(0.05モル) の溶液を５リ
ットル容量のステンレススチール製圧力反応器中に導入
しそして60℃に予熱した。黄リン62ｇ( ２モル）を添加
した後、この混合物を激しく攪拌しながら−10℃まで冷
却し、次いで塩化メチル202 ｇ( ４モル) を凝縮導入し
た。次いで50％水酸化ナトリウム水溶液400 ｇを２時間
かけて計量添加した。この間、温度は−10℃に維持し
た。水400 ｇを更に１時間かけて添加し、次いでこの混
合物を更に１時間攪拌し、そして室温にまで加温した。
次いで、反応器を燃焼後に放圧した。二つの均一な液相
が得られ、これを分離及び分析した。
【００９７】水性相（重量：920 ｇ）は、65.6モル％の
割合のメチル亜ホスホン酸、14.9モル％の割合の亜リン
酸、13.7モル％の割合の次亜リン酸及び2.8 モル％の割
合のジメチルホスフィン酸をそれらのナトリウム塩の形
で及び３モル％の割合のジメチルジホスフィンを含んで
いた。 a2) ナトリウム塩の酸への転化（NaClの除去)
【００９８】
【化５】
【００９９】５％過酸化水素水溶液60ｇ、36％塩酸240
ｇ及び2-エチルヘキサノール400 ｇを上記溶液に順次添
加した。生成水を水分離器で蒸留することによって除去
した後、析出した塩化ナトリウムを濾別し、そして2-エ
チルヘキサノール100 ｇで洗浄した。このエチルヘキサ
ノール溶液は、今や、a1) で述べた化合物を遊離の酸の
形で含んだ。 b) 反応混合物中での、2-エチルヘキサノールによるメ
タン亜ホスホン酸のエステル化：
【０１００】
【化６】
【０１０１】段階a2) で得られた各エチルヘキサノール
溶液を一緒にし、そして僅かな減圧下に水分離器上で６
時間、約120 ℃に加熱した。 c) メタン亜ホスホン酸2-エチルヘキシルエステルの単
離 次いで、b)で得られたエステル化された反応混合物から
蒸留することによって過剰のエチルヘキサノールを除去
し、そして減圧蒸留に付した。0.3mm の圧力及び75℃の
塔頂温度において、220 ｇのメタン亜ホスホン酸2-エチ
ルヘキシルエステルが留出した。この生成物は、99％を
超える純度で無色透明の液体の形で得られた。これは使
用した黄リンを基準にして58％の収率に相当する。分
析：リン16.0％（理論値：16.2％）； 31P-NMR： 34ppm
において二重項（一対のジアステレオマー）。 d) メチルエチルホスフィン酸エステルを生成するエチ
レンとの反応：
【０１０２】
【化７】
【０１０３】段階c)で得られたメタン亜ホスホン酸2-メ
チルヘキシルエステル190 ｇを、PTFEをコーティングし
た750ml 容量のスチール製オートクレーブ中に導入し
た。次いでこの混合物を150 ℃まで加熱し、そしてエチ
レンを５bar で圧入した。このエチレン圧を一定に保ち
ながら、段階c)からのメタン亜ホスホン酸2-エチルヘキ
シルエステル30ｇ中のジ-tert-ブチルエーテル３ｇの溶
液を４時間かけて150 ℃で計量添加した。１時間の後反
応時間の後、このオートクレーブを放圧し、そして反応
器の内容物を31P-NMR 分光分析で分析した： 61ppm ： メチルエチルホスフィン酸エステル 97.3モル％ 62ppm ： メチルブチルホスフィン酸エステル 2.0 モル％ 34ppm ： メチル亜ホスホン酸エステル： 0.7 モル％ 258 ｇ（収率＞99％）のホスフィン酸エステルが無色透
明の液体の形で得られた。 e) ナトリウム塩へのメチルエチルホスフィン酸エステ
ルの加水分解、及びAl塩の形での析出
【０１０４】
【化８】
【０１０５】段階d)で得られたメチルエチルホスフィン
酸のエチルヘキシルエステル258 ｇ(1.2モル) を、PTFE
をコーティングした750ml 容量のスチール製オートクレ
ーブ中で、水200 ｇ中のNaOH 47 ｇ(1.2モル) の溶液と
一緒に２時間140 ℃に加熱した。生じたアルコールを、
水分離器を介して蒸留することによって除去した後、更
に400ml の水を添加し、次いで水150ml 中のAl2(SO4)3
・18H2O 133 ｇ(0.2モル) の溶液を60分かけて計量添加
した。生じた析出物を濾別しそして30mbar/130℃で乾燥
すると、メチルエチルホスフィン酸のアルミニウム塩13
5 ｇが微細な白色粉末の形で得られた。リン分析は、2
6.5％のリン（計算値：26.7％）を、そしてアルミニウ
ム分析は8.1 ％のアルミニウム（計算値：8.0 ％）を示
した。
【０１０６】段階f)での収率は97％であり、段階a)〜f)
での総合的な収率は、使用した黄リンを基準として、56
％である。 例２： メチルブチルホスフィン酸のアルミニウム塩 例１の副段階a1) 〜c)と同様にして220 ｇのメタン亜ホ
スホン酸2-エチルヘキシルエステルを製造し、そして例
１の副段階d)に記載の条件下にn-ブテンと反応させて、
290 ｇのメチルブチルホスフィン酸2-エチルヘキシルエ
ステルを生成した。これを次いで、水酸化アルミニウム
31ｇ及び酢酸300ml と一緒に10時間220℃に加熱した。
室温まで冷却し、濾過しそして水流ポンプによる真空条
件下に130 ℃で乾燥した後、最終の反応を基準として理
論値の92％もしくは黄リンを基準として53％に相当す
る、155 ｇのメチルブチルホスフィン酸アルミニウム塩
が得られた。リン分析は21.5％のリン（計算値：21.5
％）を、そしてアルミニウム分析は6.4 ％のアルミニウ
ム（計算値：6.2 ％）を示した。 例３：メチルエチルホスフィン酸の亜鉛塩 a1) 〜d): メチルエチル亜ホスフィン酸i-ブチルエステ
ル トルエン1000ml中のトリブチルヘキサデシルホスホニウ
ム臭化物26.1ｇ(0.05モル）の溶液を、５リットル容量
のステンレススチール製圧力反応器中に導入し、そして
60℃にまで予熱した。黄リン62ｇ（２モル）を添加した
後、この混合物を激しく攪拌しながら５℃にまで冷却
し、そして塩化メチル202 ｇ（４モル）を凝縮導入し
た。次いでこの混合物を約20℃まで加温し、そして40％
の水酸化ナトリウム水溶液500 ｇをこの温度で２時間か
けて計量添加した。水300 ｇを１時間かけて添加し、次
いでこの混合物を更に２時間攪拌し、そして反応器を燃
焼後に放圧した。二つの均一な液相が得られ、これらを
分離した。５％過酸化水素水溶液60ｇ、36％塩酸240 ｇ
及びイソブタノール300 ｇを水性相（重量：920 ｇ、メ
チル亜ホスホン酸ナトリウム塩を64.6モル％の割合で含
む）に順次添加した。生成水を蒸留することによって水
分離器で除去した後、析出した塩化ナトリウムを濾別し
そしてi-ブタノール100 ｇで洗浄した。各ブタノール溶
液を一緒にし、そして水分離器上で12時間、115 〜125
℃に加熱した。次いで、エステル化された反応混合物か
ら蒸留することによって過剰のブタノールを除去し、そ
して減圧蒸留に付した。0.5mm の圧力及び42℃の塔頂温
度で、158 ｇのメタン亜ホスホン酸i-ブチルエステル
が、99％を超える純度で無色透明の液体の形で留出し
た。次いで、このエステル128 ｇを、PTFEをコーティン
グした750ml 容量のスチール製オートクレーブ中で150
℃に加熱し、そしてエチレンを５bar で圧入した。この
エチレン圧を一定に保ちながら、残りの30ｇのメタン亜
ホスホン酸i-ブチルエステル中のジ-tert-ブチルエーテ
ル３ｇの溶液を４時間かけて150 ℃で計量添加した。１
時間の後反応時間の後、このオートクレーブを放圧し
た。無色透明の液体の形のホスフィン酸エステル190 ｇ
（収率＞99％）が得られた。 e)亜鉛塩の析出： 得られたメチルエチルホスフィン酸i-ブチルエステル32
ｇ（0.2 モル）を、水50ｇ中のNaOH 7.8ｇ（0.2 モル）
の溶液と一緒に、300ml 容量のスチール製オートクレー
ブ中で140 ℃に２時間加熱した。生成したアルコールを
蒸留することによって水分離器を介して除去した後、更
に80mlの水を添加し、次いで水40ml中のZnSO4 ・7H2O 2
5 ｇ（0.1 モル）の溶液を60分かけて計量添加した。生
じた析出物を濾別しそして30mbar/130℃で乾燥すると、
23ｇのメチルエチルホスフィン酸の亜鉛塩が微細な白色
粉末の形で得られた。リン分析は25.0％のリン（計算
値：25.4％）を、そして亜鉛分析は12.5％の亜鉛（計算
値：12.3％）を示した。 例４：メチルエチルホスフィン酸のリチウム塩 例３の副段階a1) 〜d)に記載のようにして得られたメチ
ルエチルホスフィン酸i-ブチルエステル32ｇ（0.2 モ
ル）を、水50ｇ中のLiOH・H2O 8.4 ｇ（0.2 モル）の溶
液と一緒に、300ml 容量のスチール製オートクレーブ中
で２時間140 ℃で加熱した。生じたイソブタノール及び
水を蒸留することによって除去し次いでその残留物を30
mbar/130℃で乾燥した後に、メチルエチルホスフィン酸
のリチウム塩が23ｇ( 収率：＞99％）の量で白色の固形
物の形で得られた。リン分析は27.0％のリン（計算値：
27.2％）を、そしてリチウム分析は6.0 ％のリチウム
（計算値：6.1 ％）を示した。 例５：メチルエチルホスフィン酸のナトリウム塩 例３の副段階a1) 〜d)に記載のようにして得られたメチ
ルエチルホスフィン酸i-ブチルエステル32ｇ（0.2 モ
ル）を、水20ｇ中のNaOH・H2O 8.0 ｇ（0.2 モル）の溶
液と一緒に、300ml 容量のスチール製オートクレーブ中
で140 ℃に２時間加熱した。生じたイソブタノール及び
水を蒸留によって除去し次いでその残留物を30mbar/130
℃で乾燥した後に、メチルエチルホスフィン酸のナトリ
ウム塩が26ｇ（収率：＞99％）の量で白色の固形物の形
で得られた。リン分析は23.5％のリン（計算値：23.8
％）を、ナトリウム分析は18.0％のナトリウム（計算
値：17.7％）を示した。 例６： メチルエチルホスフィン酸 例３の副段階a1) 〜d)に記載のようにして得られたメチ
ルエチルホスフィン酸i-ブチルエステル94ｇ（0.6 モ
ル）を、水150 ｇと一緒に300ml 容量のスチール製オー
トクレーブ中で140 ℃に８時間加熱した。生じたイソブ
タノール及び水を蒸留して除去し次いで減圧蒸留に付す
と、メチルエチルホスフィン酸58ｇが無色透明な液体の
形で得られた（収率：90％、b.p.：110 ℃／0.5bar）。
リン分析は、28.1％のリン（計算値：28.7％）を示し
た。 例７：メチルエチルホスフィン酸のマグネシウム塩 例６に記載のようにして得られたメチルエチルホスフィ
ン酸27ｇ（0.25モル）を、水100 ｇ中の水酸化マグネシ
ウム7.3 ｇ（0.125 モル）の懸濁液中に30分かけて室温
で計量添加した。透明溶液が生じ、これから蒸留するこ
とによって水を除きそして30mbar/130℃で乾燥すると、
メチルエチルホスフィン酸のマグネシウム塩が29.5ｇ
（収率：＞99％）の量で白色の固形物の形で得られた。
リン分析は25.9％のリン（計算値：26.0％）を、そして
マグネシウム分析は10.0％のマグネシウム（計算値：1
0.2％）を示した。 例８：メチルエチルホスフィン酸の鉄(III) 塩 例６に記載のようにして得られたメチルエチルホスフィ
ン酸27ｇ（0.25モル）を、水100 ｇ中のFe2(SO4)3 16.7
ｇ（0.042 モル）の溶液中に30分かけて室温で計量添加
した。生じた析出物を濾別しそしてその残留物を30mbar
/130℃で乾燥すると、メチルエチルホスフィン酸の鉄(I
II) 塩が13.5ｇの量で微細な白色粉末の形で得られた
（85％の収率）。リン分析は25.0％のリン（計算値：2
4.7％）を、そして鉄分析は14.5％の鉄（計算値：14.8
％）を示した。
【０１０７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マルテイン・シッケン ドイツ連邦共和国、51149ケルン、マイン ストラーセ、40アー (72)発明者 ギユンター・コルベ ドイツ連邦共和国、50169ケルペン− チ ユールニッヒ、ポストストラーセ、33 (72)発明者 ハンス− ペーター・シユミッツ ドイツ連邦共和国、50321ブリユール、ア ム・レーメルカーナル、12アー

Claims (47)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】a) 塩基の存在下に元素状黄リンとアルキ
    ル化剤とを反応させて、アルキル亜ホスホン酸の（金
    属）塩、亜リン酸の（金属）塩及び次亜リン酸の（金
    属）塩を主成分として含む混合物を生成し、 b) a)で得られた混合物の主成分をエステル化してエス
    テル混合物を生成し、 c) 上記エステル混合物からアルキル亜ホスホン酸のエ
    ステルを単離し、 d) オレフィンとの遊離基開始反応によって、上記アル
    キル亜ホスホン酸のエステルから対応するジアルキルホ
    スフィン酸のエステルを生成し、 e) 上記ジアルキルホスフィン酸のエステルを、その遊
    離の酸に転化するか、あるいは周期律表の第IA族、第II
    A 族、第IIIA族、第IVA 族、第VA族、第IIB族、第IVB
    族、第VIIB族または第VIIIB 族からの金属のもしくはセ
    リウムのジアルキルホスフィン酸塩に転化する、 ことを含むジアルキルホスフィン酸及びそれの塩の製造
    方法。
  2. 【請求項２】 アルキル化剤が、ハロゲン化アルキル、
    硫酸ジアルキル、リン酸トリアルキル、炭酸ジアルキル
    及び／または蟻酸オルトエステルである、請求項１の方
    法。
  3. 【請求項３】 使用するアルキル化剤が、塩化メチル、
    臭化メチル及び／または硫酸ジメチルである、請求項１
    または２の方法。
  4. 【請求項４】 塩基が、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、
    アミド、アルコキシド及び／またはアミン塩基である、
    請求項１〜３のいずれか一つの方法。
  5. 【請求項５】 段階a)での反応を、水性のアルカリまた
    はアルカリ土類金属水酸化物またはこれらの混合物と有
    機溶剤とを含む二相系中で行う、請求項１〜３のいずれ
    か一つの方法。
  6. 【請求項６】 使用する有機溶剤が、直鎖状または分枝
    状のアルカン、アルキルにより置換された芳香族溶剤、
    水不混和性のもしくは部分的にのみ水不混和性のアルコ
    ールまたはエーテルのそれぞれの単独またはこれらの２
    種以上のものの組み合わせである、請求項１〜５のいず
    れか一つの方法。
  7. 【請求項７】 使用する有機溶剤が、トルエン単独また
    はトルエンとアルコールとの組み合わせである、請求項
    １〜６のいずれか一つの方法。
  8. 【請求項８】 反応を相間移動触媒の存在下に行う、請
    求項１〜７のいずれか一つの方法。
  9. 【請求項９】 相間移動触媒が、テトラアルキルホスホ
    ニウムハロゲン化物、トリフェニルアルキルホスホニウ
    ムハロゲン化物またはテトラオルガニルアンモニウムハ
    ロゲン化物である、請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 黄リンとの反応の間の温度が−20℃〜
    ＋80℃である、請求項１〜９のいずれか一つの方法。
  11. 【請求項１１】 黄リンとの反応の間の温度が０〜30℃
    である、請求項１〜10のいずれか一つの方法。
  12. 【請求項１２】 反応を０〜10bar の圧力下に行う、請
    求項１〜11のいずれか一つの方法。
  13. 【請求項１３】 段階a)からの混合物の主成分を、段階
    b)において、一般式R-OH（Ｒは１〜10個の炭素原子を有
    する線状または分枝状アルキル基である）で表される線
    状または分枝状アルコールを用いてエステル化する、請
    求項１〜12のいずれか一つの方法。
  14. 【請求項１４】 段階a)からの混合物の主成分を、鉱酸
    を用いて、アルキル亜ホスホン酸、亜リン酸及び次亜リ
    ン酸を含む混合物に転化し、この際、鉱酸の（金属）塩
    が同時に析出し、そして上記酸の混合物が次いでエステ
    ル化される、請求項１〜12のいずれか一つの方法。
  15. 【請求項１５】 上記のエステル化の間に生ずる水を共
    沸蒸留によって除去する、請求項１〜14のいずれか一つ
    の方法。
  16. 【請求項１６】 アルコールが、n-ブタノール、i-ブタ
    ノール、n-ヘキサノール、エチルヘキサノール及び／ま
    たはアミルアルコールである、請求項１〜15のいずれか
    一つの方法。
  17. 【請求項１７】 鉱酸が、塩酸、硫酸及び／またはリン
    酸である、請求項１〜16のいずれか一つの方法。
  18. 【請求項１８】 鉱酸が塩酸である、請求項１〜17のい
    ずれか一つの方法。
  19. 【請求項１９】 段階a)で少量生じるホスフィン類を酸
    化によって除去する、請求項１〜17のいずれか一つの方
    法。
  20. 【請求項２０】 上記の酸化のために過酸化水素を用い
    る、請求項１〜19のいずれか一つの方法。
  21. 【請求項２１】 アルキル亜ホスホン酸のエステルを段
    階c)で蒸留することによって除去する、請求項１〜20の
    いずれか一つの方法。
  22. 【請求項２２】 アルキル亜ホスホン酸のエステルが、
    メチル亜ホスホン酸n-ブチルエステル、メチル亜ホスホ
    ン酸イソブチルエステル、メチル亜ホスホン酸n-ヘキシ
    ルエステル、メチル亜ホスホン酸2-エチルヘキシルエス
    テル及び／またはメチル亜ホスホン酸アミルエステルで
    ある、請求項１〜21のいずれか一つの方法。
  23. 【請求項２３】 段階d)で使用する遊離基開始剤が、ア
    ゾ化合物あるいは過酸化物性無機系遊離基開始剤及び／
    または過酸化物性有機系遊離基開始剤である、請求項１
    〜22のいずれか一つの方法。
  24. 【請求項２４】 アゾ化合物が、陽イオン性アゾ化合物
    及び／または非陽イオン性アゾ化合物である、請求項23
    の方法。
  25. 【請求項２５】 使用する陽イオン性アゾ化合物が、2,
    2'- アゾビス（2-アミジノプロパン）ジヒドロクロライ
    ドまたは2,2'- アゾビス（N,N'- ジメチレンイソブチル
    アミジン）ジヒドロクロライドである、請求項23または
    24の方法。
  26. 【請求項２６】 使用する非陽イオン性アゾ化合物が、
    アゾビス（イソブチロニトリル）、4,4'- アゾビス（4-
    シアノペンタン酸）及び／または2,2'- アゾビス（2-メ
    チルブチロニトリル）である、請求項23または24の方
    法。
  27. 【請求項２７】 使用する過酸化物性無機系遊離基開始
    剤が、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウム及び
    ／またはペルオキソ二硫酸カリウムである、請求項23の
    方法。
  28. 【請求項２８】 使用する過酸化物性有機系遊離基開始
    剤が、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル及び
    ／または過酢酸である、請求項23の方法。
  29. 【請求項２９】 遊離基開始剤を反応の間に連続的に計
    量添加する、請求項１〜28のいずれか一つの方法。
  30. 【請求項３０】 遊離基開始剤を、オレフィン中の溶液
    として反応中に連続的に計量添加する、請求項１〜29の
    いずれか一つの方法。
  31. 【請求項３１】 使用するオレフィンが線状または分枝
    状のα- オレフィンである、請求項１〜30のいずれか一
    つの方法。
  32. 【請求項３２】 使用するオレフィンが、４〜10個の炭
    素原子を有する、内部二重結合を有するもの、環状もし
    くは開鎖のジエン類及び／またはポリエン類である、請
    求項１〜30のいずれか一つの方法。
  33. 【請求項３３】 使用するオレフィンが、エチレン、n-
    またはi-プロピレン、n-またはi-ブテン、n-またはi-ペ
    ンテン、n-またはi-ヘキセン、n-またはi-オクテン、1-
    デセン、1,3-シクロオクタジエン、1,3-シクロペンタジ
    エン、ジシクロペンタジエン及び／または2,4,4-トリメ
    チルペンテン異性体混合物である、請求項１〜32のいず
    れか一つの方法。
  34. 【請求項３４】 オレフィンが官能基を有する、請求項
    １〜33のいずれか一つの方法。
  35. 【請求項３５】 金属が、Li、Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、B
    a、Al、Ge、Sn、Sb、Bi、Zn、Ti、Zr、Mn、Fe及び／ま
    たはCeである、請求項１〜34のいずれか一つの方法。
  36. 【請求項３６】 段階e)において、ジアルキルホスフィ
    ン酸のエステルを金属化合物と直接反応させてジアルキ
    ルホスフィン酸の金属塩を生成させる、請求項１〜35の
    いずれか一つの方法。
  37. 【請求項３７】 段階e)において、ジアルキルホスフィ
    ン酸のエステルを加水分解してジアルキルホスフィン酸
    とする、請求項１〜35のいずれか一つの方法。
  38. 【請求項３８】 段階e)において、ジアルキルホスフィ
    ン酸のエステルを加水分解してジアルキルホスフィン酸
    とし、次いでジアルキルホスフィン酸の金属塩に転化す
    る、請求項１〜35のいずれか一つの方法。
  39. 【請求項３９】 段階e)において、ジアルキルホスフィ
    ン酸のエステルを、水酸化ナトリウム溶液を用いて加水
    分解して、ジアルキルホスフィン酸のナトリウム塩とす
    る、請求項１〜35のいずれか一つの方法。
  40. 【請求項４０】 段階e)において、ジアルキルホスフィ
    ン酸のエステルを水酸化ナトリウム溶液を用いて加水分
    解してジアルキルホスフィン酸のナトリウム塩とし、次
    いでジアルキルホスフィン酸の金属塩に転化する、請求
    項１〜35のいずれか一つの方法。
  41. 【請求項４１】 金属化合物が、金属の酸化物、水酸化
    物、酸化物水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、硝酸塩
    及び／またはアルコキシドである、請求項１〜40のいず
    れか一つの方法。
  42. 【請求項４２】 金属化合物が水酸化アルミニウムまた
    は硫酸アルミニウムである、請求項１〜41のいずれか一
    つの方法。
  43. 【請求項４３】 請求項１〜42のいずれか一つの方法に
    よって製造されたジアルキルホスフィン酸及び／または
    その塩を、有機リン化合物及び誘導体、特に作物保護剤
    の製造のために使用する方法。
  44. 【請求項４４】 請求項１〜42のいずれか一つの方法に
    よって製造されたジアルキルホスフィン酸及び／または
    その塩を化学合成のための前駆体として使用する方法。
  45. 【請求項４５】 請求項１〜42のいずれか一つの方法に
    よって製造されたジアルキルホスフィン酸及び／または
    その塩を難燃剤としてまたは難燃剤の製造のために使用
    する方法。
  46. 【請求項４６】 請求項１〜42のいずれか一つの方法に
    よって製造されたジアルキルホスフィン酸及び／または
    その塩を、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
    テレフタレートまたはポリアミドなどの熱可塑性ポリマ
    ー用の難燃剤の製造のために使用する方法。
  47. 【請求項４７】 請求項１〜42のいずれか一つの方法に
    よって製造されたジアルキルホスフィン酸及び／または
    その塩を、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
    リウレタンまたはアクリレートなどの熱硬化性樹脂用の
    難燃剤の製造のために使用する方法。
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