JP2001002688A - アルキル亜ホスホン酸の（金属）塩の製造方法ｉ - Google Patents

アルキル亜ホスホン酸の（金属）塩の製造方法ｉ

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JP2001002688A
JP2001002688A JP2000151093A JP2000151093A JP2001002688A JP 2001002688 A JP2001002688 A JP 2001002688A JP 2000151093 A JP2000151093 A JP 2000151093A JP 2000151093 A JP2000151093 A JP 2000151093A JP 2001002688 A JP2001002688 A JP 2001002688A
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alkylating agent
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ノルベルト・ヴエーフエルリング
Martin Sicken
マルテイン・シッケン
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡単に行うことができかつ均一な生成物が高
収率で得られる、アルキル亜ホスホン酸の（金属）塩の
製造方法を提供すること。 【解決手段】 少なくとも一種の塩基の存在下に、元素
状黄リンをハロゲン不含アルキル化剤と反応させること
を含む、アルキル亜ホスホン酸の（金属）塩の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、アルキル亜ホスホ
ン酸の（金属）塩の製造方法、及びこの方法によって製
造されるアルキル亜ホスホン酸の（金属）塩の使用方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機リン化合物は、工業的にますます重
要となってきている。これらは、主に、除草剤の製造に
あるいは除草剤そのものとして、または抽出剤もしくは
難燃剤として使用される。使用される原料は、好ましく
は、PH3 及びリンハロゲン化物であるが、これら自身も
黄リンから製造しなければならない。
【０００３】従来、二つ以上のリン- 炭素結合を有する
有機リン化合物を簡単な原料から製造できる方法として
は若干数の方法しか知られていない。
【０００４】超塩基性(superbasic)媒体であるジメチル
スルホキシド／水酸化カリウム(DMSO/KOH)中の赤リン
と、アルキル化剤であるアセチレンまたはオレフィンと
の反応（Trofimov et al., Phosphorus, Sulfur and Si
licon 55, 271, 1991)は、トリオルガニルホスフィンと
トリオルガニルホスフィンオキシドを優先的に生成す
る。
【０００５】反応混合物を超音波処理して、上記条件下
にアクリロニトリルを用いて赤リンをアルキル化すると
主に第二ホスフィンオキシドが生ずる。1,1-ジフェニル
エチレンを使用すると、tert- ホスフィンオキシド(30
％) 、sec-ホスフィンオキシド(10 ％) 及びホスフィン
酸(35 ％) が得られる。[D. Semenzin et al., Tetrahe
dron Letters 35, 3297, 1994] 元素状リンをそれの赤色形態において、水酸化カリウ
ム、水、ジオキサン及び相間移動触媒の存在下にハロゲ
ン化アルキルと反応させる試みも行われている（Trofim
ov et al., Main Group Chem. News 4, 18, 1996, Phos
phorus, Sulfur and Silicon, 109/110, 601, 1996) 。
見出されたその主生成物はtert- ホスフィンオキシドか
らなるものであった（臭化ベンジルの場合は75％まで；
臭化ブチルの場合は約60〜65％）。副生成物として
は、sec-ホスフィンオキシド及びホスフィン酸エステル
が、それぞれ19％及び６％の割合で生ずるが、前者は、
還元剤として亜鉛粉末が存在する場合にしか生じない。
【０００６】しかし、上記の方法は、先ず赤リンまたは
有機リン中間物を製造しなければならないという欠点を
有する。これらの方法は技術的に非常に複雑であるため
に、経済的ではなく、また得られる生成物は、しばし
ば、多大な労力をもって次いで精製しなけらばならな
い。特に、或る特定の化合物に照準を合わせて高収率で
製造するということがしばしば特に困難である。
【０００７】加えて、ハロゲン含有リン化合物またはホ
スフィンなどの幾つかの原料は、それらの環境に対する
毒性の面から、大規模で経済的な方法には最初から不適
切である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、簡単に行う
ことができかつ均一な生成物が高収率で得られる、アル
キル亜ホスホン酸の（金属）塩の製造方法に対する要望
がある。この方法は、経済的及び環境的な観点におい
て、従来公知の方法よりも明らかに優れたものであるべ
きでもある。
【０００９】それゆえ、本発明は、上記の欠点を避け、
所望の最終生成物を困難なく製造することができる、ア
ルキル亜ホスホン酸の（金属）塩の製造方法を提供する
という課題を持つ。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は、少なくとも
一種の塩基の存在下に、元素状黄リンをハロゲン不含の
アルキル化剤と反応させることを含む、冒頭に述べたタ
イプの方法によって達成される。
【００１１】この反応は、好ましくは、少なくとも一種
の塩基と有機溶剤を含む二相系中で行われる。
【００１２】アルキル化剤は、好ましくは、硫酸ジアル
キル、リン酸トリアルキル、炭酸ジアルキル及び／また
は蟻酸オルトエステルである。特に好ましくは硫酸ジメ
チルである。
【００１３】使用される有機溶剤は、好ましくは、直鎖
状または分枝状のアルカン類、アルキルにより置換され
た芳香族溶剤、水不混和性かまたは部分的にのみ水不混
和性のアルコールまたはエーテルであり、これらは単独
かまたはこれらの２種以上のものの組み合わせとして使
用される。
【００１４】使用される有機溶剤は、特に好ましくはト
ルエンであり、これは単独かもしくはアルコールと組み
合わせて使用される。
【００１５】塩基は、好ましくは、水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、アミド、アルコキシド及び／またはアミン塩
基である。
【００１６】特に好ましくは水性アルカリ金属水酸化物
である。
【００１７】反応は、好ましくは、相間移動触媒の存在
下に行われる。
【００１８】相間移動触媒は、好ましくは、テトラアル
キルホスホニウムハロゲン化物、トリフェニルアルキル
ホスホニウムハロゲン化物またはテトラオルガニル(org
anyl; 有機基) アンモニウムハロゲン化物である。
【００１９】反応中の温度は、好ましくは、−20℃〜＋
60℃である。
【００２０】温度は、特に好ましくは、０〜30℃であ
る。
【００２１】反応は、好ましくは、０〜10bar の圧力下
に行われる。
【００２２】本発明の方法は、好ましくは、黄リンを溶
剤もしくは溶剤混合物中に懸濁または溶解し、次いでこ
れをハロゲン不含アルキル化剤及び少なくとも一種の塩
基と反応させることによって行われる。
【００２３】黄リン及びハロゲン不含アルキル化剤は、
好ましくは、1:1 〜1:3 のモル比で互いに反応させ、こ
の際、黄リンと塩基とのモル比は1:1 〜1:5 である。
【００２４】反応後に得られる二相系は、好ましくは、
分離しそして水性相として更に処理する。
【００２５】本発明は、本発明により製造されたアルキ
ル亜ホスホン酸の（金属）塩を、化学合成の前駆体とし
て使用する方法にも関する。
【００２６】また本発明は、本発明により製造されたア
ルキル亜ホスホン酸の（金属）塩を、有機リン化合物の
製造に使用する方法にも関する。
【００２７】更に本発明は、本発明により製造されたア
ルキル亜ホスホン酸の（金属）塩を、難燃剤としてまた
は難燃剤の製造に使用する方法にも関する。
【００２８】特に、本発明は、本発明により製造された
アルキル亜ホスホン酸の（金属）塩を、熱可塑性ポリマ
ー、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートまたはポリアミド用の難燃剤の製造に
使用する方法に関する。
【００２９】また特に、本発明は、本発明により製造さ
れたアルキル亜ホスホン酸の（金属）塩を、熱硬化性樹
脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタンまたはアクリレート用の難燃剤の製造に使用
する方法に関する。
【００３０】驚くべきことに、二相系( 有機溶剤／塩
基）中で及び必要に応じて（相間移動）触媒の存在下で
極めて穏和な条件下に、元素状黄リンとアルキル化剤と
を本発明方法によって反応させ、対応するアルキル亜ホ
スホン酸RP(:O)HOH の（金属）塩を生成できることが見
出された。
【００３１】加えて、少量のジアルキルホスフィン酸、
トリアルキルホスフィンオキシドR3P(:O) 、ジアルキル
ホスフィンオキシド及び未同定のリン化合物も生じ得
る。これらは通常の方法で生成物混合物から除去するこ
とができる。生ずる他の副生成物は水素であり、これ
は、反応混合物から簡単に分離除去することができる。
上記のジアルキルホスフィン酸は反応混合物から分離除
去でき、そして他の所で使用できるかまたは更に加工す
ることができる。
【００３２】驚くべきことに、本発明の方法では、ホス
フィン(PH3) もアルキルホスフィン類(RPH2, R2PH)も取
るに足らない量でしか生成しない。適当な反応条件の選
択──例えば有機相への少量のアルコールの添加──に
よって、全ての未同定リン含有副生成物の生成は、主生
成物のアルキル亜ホスホン酸の（金属）塩にとって有利
となるように、使用した黄リンの数モル％という驚くべ
き程に低い含有率にまで最小化することができる。
【００３３】本発明の方法は、例えば、溶剤を相間移動
触媒と一緒に導入し、そしてこの混合物を、黄リンの融
点より高い温度まで加温し、次いで元素状（黄）リンを
添加し、この混合物を、例えば−10〜＋30℃の温度まで
激しく攪拌しながら冷却し、次いでアルキル化剤を添加
することによって行うことができる。
【００３４】反応は塩基を添加することによって開始さ
れる。反応が完了したら、得られた反応混合物を、例え
ば水で希釈することができ、そして易揮発性の成分
（H2、PH 3 、RPH2、R2PH及び過剰のアルキル化剤など）
が次いで除去される。
【００３５】このプロセスは、塩基含有相と有機相との
二相系を生成し、これらの相は分離される。各相の含有
物質は分析により決定する。
【００３６】塩基含有相は、純粋な酸、例えばアルキル
亜ホスホン酸を得るために従来技術の公知方法（例えば
イオン交換または蒸留）によって仕上げ処理することが
できる。
【００３７】反応体は異なる順序で組み合わせることも
できる。例えば、これらの反応体を、上記で定義したモ
ル比で連続的に反応器（圧力管、圧力反応器またはカス
ケード）に導入し、そして0.5 〜２時間の滞留時間の後
にこれらを再び反応器から取り除く。相の分離の後に得
られた有機相は、なお使用した大部分の相間移動触媒を
含み、有利には再循環される。
【００３８】
【実施例】例１： メチル亜ホスホン酸 トルエン1000ml中のトリブチルヘキサデシルホスホニウ
ム臭化物52.2ｇ(0.1モル) の溶液を５リットル容量のス
テンレススチール製の圧力反応器中に導入し、そして60
℃に予熱した。黄リン62ｇ( ２モル) を加え、そしてこ
の混合物を激しく攪拌しながら−10℃まで冷却し、次い
で硫酸ジメチル252 ｇ( ２モル) を計量添加した。次い
でこの混合物を20℃にまで加温し、そして40％の水酸化
ナトリウム水溶液500 ｇを４時間かけて計量添加した。
この間、温度は20℃に維持した。更に１時間かけて、水
300 ｇを添加し、次いでこの混合物を更に１時間攪拌
し、次いで反応器を燃焼後に放圧した。二つの均一な液
相が得られ、これらを分離しそして分析した。
【００３９】水性相（重量：930 ｇ）は、54.6モル％の
割合のメチル亜ホスホン酸、17.9モル％の割合の亜リン
酸、19.7モル％の割合の次亜リン酸及び2.8 モル％の割
合のジメチルホスフィン酸をそれらのナトリウム塩の形
で及び３モル％の割合のジメチルジホスフィンを含んで
いた。
【００４０】それぞれの酸は、例１で得られた上記塩か
ら公知の方法、例えばイオン交換することによって得る
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一種の塩基の存在下に、元素
    状黄リンをハロゲン不含アルキル化剤と反応させること
    を含む、アルキル亜ホスホン酸の（金属）塩の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 少なくとも一種の塩基と有機溶剤を含む
    二相系中で反応を行う、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 アルキル化剤が、硫酸ジアルキル、リン
    酸トリアルキル、炭酸ジアルキル及び／または蟻酸オル
    トエステルである、請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】 使用する有機溶剤が、直鎖状または分枝
    状のアルカン類、アルキルにより置換された芳香族溶
    剤、水不混和性のもしくは部分的にのみ水不混和性のア
    ルコールまたはエーテルのそれぞれの単独またはこれら
    の２種以上のものの組み合わせである、請求項１〜３の
    いずれか一つの方法。
  5. 【請求項５】 使用する有機溶剤が、トルエン単独また
    はトルエンとアルコールとの組み合わせである、請求項
    １〜４のいずれか一つの方法。
  6. 【請求項６】 塩基が水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ア
    ミド、アルコキシド及び／またはアミン塩基である、請
    求項１〜５のいずれか一つの方法。
  7. 【請求項７】 反応を相間移動触媒の存在下に行う、請
    求項１〜６のいずれか一つの方法。
  8. 【請求項８】 相間移動触媒が、テトラアルキルホスホ
    ニウムハロゲン化物、トリフェニルアルキルホスホニウ
    ムハロゲン化物またはテトラオルガニルアンモニウムハ
    ロゲン化物である、請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 反応の間の温度が−20〜＋60℃である、
    請求項１〜８のいずれか一つの方法。
  10. 【請求項１０】 温度が０〜30℃である、請求項１〜９
    のいずれか一つの方法。
  11. 【請求項１１】 反応を０〜10bar の圧力下に行う、請
    求項１〜10のいずれか一つの方法。
  12. 【請求項１２】 黄リンを溶剤または溶剤混合物中に懸
    濁または溶解させ、次いでハロゲン不含アルキル化剤及
    び少なくとも一種の塩基と反応させる、請求項１〜11の
    いずれか一つの方法。
  13. 【請求項１３】 黄リン及びハロゲン不含アルキル化剤
    を、1:1 〜1:3 のモル比で反応させ、またこの際、黄リ
    ンと塩基とのモル比は1:1 〜1:5 である、請求項１〜12
    のいずれか一つの方法。
  14. 【請求項１４】 反応後に得られる二相系を分離しそし
    て更に処理する、請求項１〜13のいずれか一つの方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜14のいずれか一つの方法に
    よって製造されたアルキル亜ホスホン酸の（金属）塩
    を、化学合成のための前駆体として使用する方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜14のいずれか一つの方法に
    よって製造されたアルキル亜ホスホン酸の（金属）塩
    を、有機リン化合物の製造に使用する方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜14のいずれか一つの方法に
    よって製造されたアルキル亜ホスホン酸の（金属）塩
    を、難燃剤としてまたは難燃剤の製造に使用する方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１〜14のいずれか一つの方法に
    よって製造されたアルキル亜ホスホン酸の（金属）塩
    を、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
    タレートまたはポリアミドなどの熱可塑性ポリマーのた
    めの難燃剤の製造に使用する方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１〜14のいずれか一つの方法に
    よって製造されたアルキル亜ホスホン酸の（金属）塩
    を、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレ
    タンまたはアクリレートなどの熱硬化性樹脂のための難
    燃剤の製造に使用する方法。
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