JP2002308890A - エタンビス（アルキルホスフィン）酸類の製造方法 - Google Patents

エタンビス（アルキルホスフィン）酸類の製造方法

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JP2002308890A JP2001301440A JP2001301440A JP2002308890A JP 2002308890 A JP2002308890 A JP 2002308890A JP 2001301440 A JP2001301440 A JP 2001301440A JP 2001301440 A JP2001301440 A JP 2001301440A JP 2002308890 A JP2002308890 A JP 2002308890A
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マルテイン・シッケン
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    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高収率で経済的なエタンビス（アルキルホス
フィン）酸類の製法の提供。 【解決手段】ａ）アルカリ金属或いはアルカリ土類金属
の水酸化物の存在下、元素状黄リンとアルキルハライド
とを反応させて、ｂ）鉱酸を添加することにより、アル
キル亜ホスホン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸を遊離さ
せ、ｃ）前記アルキル亜ホスホン酸、亜リン酸、及び次
亜リン酸の混合物からアルキル亜ホスホン酸をエステル
化し、ｄ）前記混合物からアルキル亜ホスホン酸のエス
テルを単離し、これを加水分解して、アルキル亜ホスホ
ン酸を得、そしてｅ）前記アルキル亜ホスホン酸から、
アルキンとのフリーラジカル開始反応により一般式
（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２はＨ、カルボキシル基等、Ｒ３、Ｒ
４は２〜２０個の炭素原子をもつアルキル基）の対応す
る、エタンビス（アルキルホスフィン）酸を製造する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、エタンビス（アル
キルホスフィン）酸を製造する方法と、そしてまた、こ
の方法により製造される製品の使用にも関する。
【０００２】
【従来の技術】ホスフィン酸とこれらの塩は、多様な方
法により製造され、文献のなかで広範に記述されてい
る。
【０００３】有機ホスフィン酸とこれらの塩及びエステ
ルは既知の難燃剤である。例えば、ＥＰ ０ ６９９ ７
０８Ａ１は、難燃性ポリエステル成形組成物を記述して
いるが、これらは、ホスフィンあるいはジホスフィン酸
のカルシウムあるいはアルミ二ウム塩を添加することに
より難燃性とされる。上述の塩は、対応するホスホン酸
と水酸化カルシウムまたは水酸化アルミニウムとを反応
させることにより得られる。
【０００４】これらの高リン含量と特に二座の性質によ
って、このジホスフィン酸は、ポリエステル用、例えば
テキスタイル用途の極めて有効な反応性難燃剤として記
述されている。また、これは、特に、このグリコールエ
ステルの形のエタンビス（メチルホスフィン）酸にも当
てはまる（ＤＥ ２２ ３６ ０３７Ａ１）。
【０００５】これらのジホスフィン酸の製造は、技術的
に複雑であり、亜ホスホン酸ジエステルとアルキルジハ
ライドとをＡｒｂｕｚｏｖ反応［Ｐ．Ｍａｓｔａｌｅｒ
ｚ，Ｒｏｃｚｉｎｉｋｉ Ｃｈｅｍ ３８（１９６４），
ｐｐ．６１−６４］させ、続いてこのエステルを開裂さ
せることにより行われる。使用される亜ホスホン酸ジエ
ステルは、対応する亜ホスホン酸ジハライドからアルコ
ールとの反応により製造される。
【０００６】アルキル亜ホスホン酸エステルとアセチレ
ンとを反応させ、次にこのジエステルをＨＣｌによりア
ルキルクロライドの生成と共に開裂させることにより、
エタンジホスホン酸を製造する、もう一つの方法がＤＥ
２３ ０２ ５２３Ａ１に提案されている。ここで再
度、使用されるアルキル亜ホスホン酸エステルは、対応
する亜ホスホン酸ジハライドから加水分解とアルコール
との反応により製造される。
【０００７】上述の方法は、適切な有機リン化合物の面
倒な製造を必要とする、第１の難点を有する。これは、
今度はメチルジクロロホスフィン等の対応する亜ホスホ
ン酸ジハライドから製造されるアルキル亜ホスホン酸の
エステルに特に当てはまる。メチルジクロロホスフィン
は、複雑な合成により製造される（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ，Ｖｏｌ．１２／１、ｐｐ．３０６）。加えて、上
述の出発材料の一部のように、毒性、あるいは自然発火
性、及び／または腐食性である、極めて望ましくない副
生物が生成する。
【０００８】もう一つの難点は、エタンビス（アルキル
ホスフィン）酸を製造するための上述の方法のすべて
は、対応するエステルの技術的に困難な開裂を最終のス
テップとして持つということである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明が基
づく目的は、エタンビス（アルキルホスフィン）酸を製
造することができ、上述の難点を避け、そして特に単純
で、経済的な方法で実施され得、そして高収率の単一生
成物を生じる方法を提供することである。また、この方
法は、環境に及ぼす影響において既知の方法よりも明ら
かに優れていなければならない。本発明の方法の出発材
料は、容易に入手できる元素状黄リンであり、そしてこ
の方法はジホスフィンエステルの複雑な開裂を必要とし
ない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この目的は、ａ）アルカ
リ金属水酸化物の存在下及び／またはアルカリ土類金属
水酸化物の存在下で元素状黄リンとアルキルハライドと
を反応させて、主な構成成分がアルキル亜ホスホン酸、
亜リン酸、及び次亜リン酸のアルカリ金属塩及び／また
はアルカリ土類金属塩である混合物を得、 ｂ）鉱酸を添加することにより、アルキル亜ホスホン
酸、亜リン酸、及び次亜リン酸を遊離させ、そしてまた
同時にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを
それぞれ前記鉱酸の塩の形で析出させ、そして次に ｃ）前記アルキル亜ホスホン酸、亜リン酸、及び次亜リ
ン酸の混合物中のアルキル亜ホスホン酸をエステル化
し、 ｄ）前記混合物からアルキル亜ホスホン酸のエステルを
単離し、これを加水分解して、アルキル亜ホスホン酸を
得、そして ｅ）前記アルキル亜ホスホン酸から、アルキンとのフリ
ーラジカル開始反応により一般式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、Ｒ1及びＲ2は同一か、あるいは異
なってもよく、水素、カルボキシ基、カルボン酸誘導
体、１から１０個の炭素原子を持つ置換されていないか
もしくは置換されたアルキル基、またはフェニル、ベン
ジル、あるいはアルキルが置換した芳香族基であり、そ
してＲ3及びＲ4は同一か、あるいは異なり、２から２０
個の炭素原子を持つ置換されていないかもしくは置換さ
れたアルキル基である）の対応するエタンビス（アルキ
ルホスフィン）酸を製造することにより、エタンビス
（アルキルホスフィン）酸を製造する方法によって達成
される。
【００１３】これ迄の既知の方法に比較して、本発明の
方法は、なかんずく、出発材料としてのホスフィンまた
は亜ホスホン酸ジハライドの使用を避け、ハロゲン化さ
れた有機副生物を生成せず、ホスフィンエステルの複雑
な開裂を含まず、そしてまた生成物分布に関してプラス
面を持つので、かなりの利点を有する。この方法は、実
施するのに極めて有効であり、経済的である。
【００１４】使用されるアルキルハライドは、好ましく
はメチルクロライドまたはメチルブロマイドである。ス
テップａ）での反応は、好ましくは、アルカリ金属水酸
化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液または
これらの混合物と、有機溶媒との２相系で行われる。
【００１５】好ましくはステップａ）で使用される有機
溶媒は、単独あるいは相互に組み合わせられた、直鎖あ
るいは分岐のアルカン、アルキル置換芳香族溶媒、また
は水−非混和性のあるいは部分的にのみ水−混和性のア
ルコールまたはエーテルである。
【００１６】使用が特に好ましい有機溶媒は、単独ある
いはアルコールと組み合わせた、トルエンである。
【００１７】前記反応は、好ましくは相間移動触媒の存
在下で行われる。
【００１８】前記相間移動触媒は、好ましくはテトラア
ルキルホスホニウムハライド、トリフェニルアルキルホ
スホニウムハライド、またはテトラオルガニルアンモニ
ウム（ｔｅｔｒａｏｒｇａｎｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ハ
ライドである。
【００１９】ステップａ）での反応時の温度は、好まし
くは−２０から＋６０℃である。
【００２０】前記温度は、好ましくは−１０から＋３０
℃である。
【００２１】前記反応は、好ましくは０から１０バール
の圧力で行われる。
【００２２】本発明の方法のステップａ）は、好ましく
は、黄リンを溶媒または溶媒混合物中に懸濁し、次に、
アルキルハライド及び式ＭＯＨまたはＭ’（ＯＨ）
2（ここで、Ｍはアルカリ金属であり、Ｍ'はアルカリ土
類金属である）の化合物、またはこれらの混合物と反応
させることによって行われる。
【００２３】前記黄リンと前記アルキルハライドを１：
１から１：３のモル比で互いに反応させ、黄リンと式Ｍ
ＯＨまたはＭ'（ＯＨ）2の化合物とのモル比が１：１か
ら１：５であることが好ましい。
【００２４】ステップｂ）は、好ましくは鉱酸の添加に
よる中和を含んでなる。
【００２５】ステップｂ）は、好ましくは塩酸の添加に
よる中和を含んでなる。
【００２６】前記鉱酸のアルカリ金属塩と前記鉱酸のア
ルカリ土類金属塩はそれぞれ、好ましくは溶媒である水
を反応ステップｃ）で使用されるアルコールと交換する
ことにより析出させる。
【００２７】ステップｂ）で得られる少量のホスフィン
は、好ましくは酸化により除去される。
【００２８】使用される酸化剤は、好ましくは過酸化水
素を含んでなる。
【００２９】ステップｃ）においては、前記アルキル亜
ホスホン酸は、好ましくは一般式Ｒ−ＯＨ（ここで、Ｒ
は１から１０個の炭素原子を持つ直鎖あるいは分岐のア
ルキル基である）の直鎖あるいは分岐のアルコールによ
り直接にエステル化される。
【００３０】前記アルコールは、好ましくはイソブタノ
ール、ｎ−ブタノール、及び／または２−エチルヘキサ
ノールである。
【００３１】ステップｂ）で析出した前記鉱酸のアルカ
リ金属塩、前記鉱酸のアルカリ土類金属塩は、好ましく
はエステル化工程に先立ち濾別される。
【００３２】前記亜ホスホン酸をエステル化して、対応
するモノエステルを得る一つの方法は、高沸点アルコー
ルとの反応であり、その際生成する水は共沸蒸留により
除去する。
【００３３】使用されるアルキル亜ホスホン酸は、好ま
しくはメタン亜ホスホン酸である。
【００３４】ステップｄ）においては、アルキル亜ホス
ホン酸のエステルは、好ましくは蒸留により除去され
る。
【００３５】ステップｄ）においては、前記アルキル亜
ホスホン酸の蒸溜されたエステルは、好ましくは水によ
り加水分解され、生じたアルコールは、好ましくは溜去
する。
【００３６】ステップｅ）においては、前記アルキル亜
ホスホン酸は、好ましくはフリーラジカル開始剤の存在
下でアルキンと反応させる。
【００３７】使用されるフリーラジカル開始剤は、好ま
しくはアゾ化合物を含んでなる。
【００３８】前記アゾ化合物は、好ましくはカチオン性
及び／または非カチオン性のアゾ化合物である。
【００３９】前記使用されるカチオン性アゾ化合物は、
好ましくは２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩または２，２'−アゾビス（Ｎ、Ｎ'−ジメ
チレンイソブチルアミジン）二塩酸塩を含んでなる。
【００４０】前記使用される非カチオン性アゾ化合物
は、好ましくはアゾビス（イソブチロニトリル）、４，
４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、または２，
２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を含んで
なる。
【００４１】使用されるフリーラジカル開始剤は、好ま
しくは無機過酸化物系フリーラジカル開始剤及び／また
は有機過酸化物系フリーラジカル開始剤を含んでなる。
【００４２】使用される無機過酸化物系フリーラジカル
開始剤は、好ましくは過酸化水素、アンモニウムパーオ
キソジサルフェート、及び／またはカリウムパーオキソ
ジサルフェートを含んでなる。
【００４３】使用される有機過酸化物系フリーラジカル
開始剤は、好ましくはジベンゾイルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、及び／または過酢酸を含
んでなる。
【００４４】好適なフリーラジカル開始剤の広範な選択
は、例としてＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｓｕｐｐｌｅｍ
ｅｎｔａｒｙ ｖｏｌｕｍｅ ２０,“Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｓａｔｉｏｎ ｄｕｒｃｈ ｒａｄｉｋａｌｉｓｃｈｅ
Ｉｎｉｔｉｉｅｒｕｎｇ”［フリーラジカル開始重
合］，１５−７４頁に見出され得る。
【００４５】前記フリーラジカル開始剤は、好ましくは
反応時に連続的に計量添加する。
【００４６】反応時に連続的に計量添加されるフリーラ
ジカル開始剤は、好ましくはアルキン中の溶液の形であ
る。
【００４７】反応時に連続的に計量添加されるフリーラ
ジカル開始剤は、好ましくは使用する溶媒中の溶液の形
である。
【００４８】エタンビス（アルキルホスフィン）酸を製
造するためには、ステップｄ）で加水分解後得られるア
ルキル亜ホスホン酸をフリーラジカル開始剤の存在下
で、一般式（ＩＩ）
【００４９】
【化４】
【００５０】（式中、Ｒ1及びＲ2は同一であるか、ある
いは異なり、そして水素、カルボキシ基、カルボン酸誘
導体、１から１０個の炭素原子を持つ置換されていない
かもしくは置換されたアルキル基、またはフェニル、ベ
ンジル、あるいはアルキルが置換した芳香族基である）
のアルキンと反応させる。
【００５１】使用されるアルキンは、置換されていない
アルキン（式（ＩＩ）でＲ1及びＲ2＝Ｈ）、単一置換誘
導体（式（ＩＩ）でＲ1＝Ｈ及びＲ2≠Ｈ）、あるいは二
重置換アルキン（式（ＩＩ）でＲ1及びＲ2≠Ｈ）のいず
れであってもよい。
【００５２】これらのアルキンの例は、エチン、フェニ
ルアセチレン、ジフェニルアセチレン、プロピン、１−
ブチン、２−ブチン、１−フェニルブチン、１−ペンチ
ン、２−ペンチン、１−フェニル−１−ペンチン、１−
ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、１−フェニル
−１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、４−オ
クチン、１−ノニン、１−デシン、１−ドデシン、アル
キノール類のプロパルギルアルコール、１−ブチン−３
−オール、２−ブチン−ｌ−オール、２−ブチン−１，
４−ジオール、１−ペンチン−３−オール、２−ペンチ
ン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、４−ペン
チン−２−オール、３−ヘキシン−１−オール、５−ヘ
キシン−１−オール、３−ヘキシン−２，５−ジオー
ル、２−オクチン−１−オール、１−オクチン−３−オ
ール、３−ノニン−１−オール、３−デシン−１−オー
ル、並びにプロパルギルクロライド、プロパルギルブロ
マイド、プロパルギルアミン、プロピオル酸、メチルプ
ロピオレート、エチルプロピオレート、２−ブチン酸、
エチル２−ブチノエート、４−ペンチン酸、５−ヘキシ
ノニトリル、２−オクチン酸、メチル２−オクチノエー
ト、メチル２−ノニノエート、アセチレンジカルボン
酸、ジエチルアセチレンジカルボキシレート、及びジメ
チルアセチレンジカルボキシレートである。
【００５３】好ましいアルキンは、１−アルキン、プロ
パルギルアルコール、ブチンジオール、プロピオル酸、
及びアセチレンジカルボン酸誘導体である。特に好まし
いのは、エチン（アセチレン）の使用である。
【００５４】前記反応は、好ましくは４０から２００℃
の温度で行われる。
【００５５】前記反応は、特に好ましくは７０から１３
０℃の温度で行われる。
【００５６】前記反応は、好ましくは溶媒の存在下で行
われる。
【００５７】前記反応は、好ましくは溶媒としての酢酸
中で行われる。
【００５８】前記反応は、好ましくはガス状アセチレン
（エチン）を大気圧で導入することにより行われる。
【００５９】前記反応は、好ましくは加圧下に行われ
る。
【００６０】本方法は、好ましくは部分的な転換の後、
析出したエタンビス（アルキルホスフィン）酸類を濾別
し、消費されたアルキル亜ホスホン酸を補った後に、更
にアルキンを添加することによって行われる。
【００６１】また、本発明は、黄リンを水酸化ナトリウ
ム溶液の存在下及び相間移動触媒のトリブチルヘキサデ
シルホスホニウムブロマイドの存在下でメチルクロライ
ドと反応させて、メチル亜ホスホン酸のナトリウム塩を
得、そして塩酸を添加することにより、これから遊離の
酸を遊離し、そして混合物中で２−エチルヘキサノール
によりエステル化し、このエステルを蒸留により単離
し、加水分解し、そして生じた純粋なメタン亜ホスホン
酸をカチオン性あるいは非カチオン性のフリーラジカル
開始剤の存在下で、あるいは過酸化物系フリーラジカル
開始剤の存在下でアセチレン（エチン）と反応させて、
エタンビス（メチルホスフィン）酸を得る方法も提供す
る。
【００６２】また、本発明は、黄リンを水酸化ナトリウ
ム溶液の存在下及び相間移動触媒のトリブチルヘキサデ
シルホスホニウムブロマイドの存在下でメチルクロライ
ドと反応させて、メチル亜ホスホン酸のナトリウム塩を
得、そして塩酸を添加することにより、これから遊離の
酸を遊離し、そして混合物中で２−エチルヘキサノール
によりエステル化し、このエステルを蒸留により単離
し、加水分解し、そして生じた純粋なメタン亜ホスホン
酸をカチオン性あるいは非カチオン性のフリーラジカル
開始剤の存在下で、あるいは過酸化物系フリーラジカル
開始剤の存在下で酢酸中でアセチレン（エチン）と反応
させて、エタンビス（メチルホスフィン）酸を得、そし
て循環濾過システムによりこれをこの反応混合物から連
続的に除去し、そして消費されるメタン亜ホスホン酸を
同様に新しい酸により連続的に補う方法も提供する。
【００６３】所望のジホスフィン酸は、高選択性と高純
度をもって得られる。
【００６４】アルキル亜ホスホン酸及びアルキンは、常
に２：１のモル比（アルキル亜ホスホン酸：アルキン）
で反応するので、これらのいずれかを過剰に使用しても
よい。
【００６５】また、本発明は、本発明の方法により製造
されるエタンビス（アルキルホスフィン）酸の、ポリマ
ー用難燃剤の製造の出発材料としての使用も提供する。
【００６６】更に、本発明は、本発明の方法により製造
されるエタンビス（アルキルホスフィン）酸の、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
またはポリアミド等の熱可塑性ポリマー用の難燃剤の製
造の出発材料としての使用を提供する。
【００６７】また、本発明は、本発明の方法により製造
されるエタンビス（アルキルホスフィン）酸の、不飽和
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、また
はアクリレート等の熱硬化性樹脂用の難燃剤の製造の出
発材料としての使用も提供する。
【００６８】最後に、また、本発明は、本発明の方法に
より製造されるエタンビス（アルキルホスフィン）酸
の、他のリン含有化合物の化学合成の前駆体としての使
用も提供する。
【００６９】下記の実施例は本発明を例示する。
【００７０】
【実施例】実施例１：エタンビス（メチルホスフィン）
酸 ａ）黄リンのメチルクロライドとの反応
【００７１】
【化５】
【００７２】２６．１（０．０５モル）のトリブチルヘ
キサデシルホスホニウムブロマイドの１０００ｍｌのト
ルエン中の溶液を５ｌのステンレス鋼圧力反応器に装填
し、６０℃迄予備加熱した。６２ｇ（２モル）の黄リン
を添加し、続いて激しく撹拌しながら−１０℃迄冷却
し、そして、次に、２０２ｇ（４モル）のメチルクロラ
イドをこの混合物中に凝縮させた。次に、温度を−１０
℃に維持しながら、４００ｇの５０％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を２時間以内に計量添加した。４００ｇの
水を１時間以内に添加し、次に撹拌を更に１時間継続
し、この混合物を室温迄温め、次に、反応器をフレア(f
lare)で放圧した。これにより、２つの均一な液体相を
得、分離し、分析した。
【００７３】この水相（重量：９２０ｇ）は、６５．６
モル％のメチル亜ホスホン酸、１４．９モル％の亜リン
酸、及び１３．７モル％の次亜リン酸、及び２．８モル
％のナトリウム塩の形のジメチルホスフィン酸、及びま
た３モル％のジメチルジホスフィンからなっていた。 ｂ）このＮａ塩の酸への転化とＮａＣｌ分離
【００７４】
【化６】
【００７５】この溶液を６０ｇの５％濃度の過酸化水素
水溶液、２４０ｇの３６％濃度の塩酸、及び４００ｇの
２−エチルヘキサノールにより漸次処理した。水セパレ
ーターで生成した水を蒸留により除去した後、析出した
塩化ナトリウムを濾別し、１００ｇの２−エチルヘキサ
ノールにより洗浄した。 ｃ）反応混合物中での２−エチルヘキサノールによるメ
タン亜ホスホン酸のエステル化 実施例１からの各エチルヘキサノール溶液を合わせ、水
セパレーター中で若干減圧下で約１２０℃で約６時間加
熱した。 ｄ）メタン亜ホスホン酸の単離 次に、エステル化された反応混合物を蒸留により過剰の
エチルヘキサノールから分離し、減圧蒸留にかけた。２
２０ｇのメタン亜ホスホン酸の２−エチルヘキシルエス
テルが７５℃の塔頂温度と０．３ｍｍの圧力で溜出し
た。この生成物は、９９％を超える純度の透明な無色の
液体であり、使用した黄リンを基準にして、５８％の収
率に相当する。分析：１６．０％リン（理論値：１６．
２％）；31Ｐ ＮＭＲ：３４ｐｐｍでの二重線（ジアス
テレオ異性体対）。次に、このエステルを５０ｇの水と
共に還流で２時間加熱し、次に水ジェットにより得られ
る真空下で、生じたアルコール−水混合物から分離し
た。 ｅ）アセチレン（エチン）との反応 ９３ｇのｄ）からのメタン亜ホスホン酸の氷酢酸２００
ｇ中の溶液をガス入口フリット、温度計、撹拌機、還流
コンデンサー、及び開始剤の計量添加手段を備えた１ｌ
の５口フラスコ中で約９０℃迄加熱した。激しく撹拌し
ながら、１４ｇ（５モル％）のアンモニウムパーオキソ
ジサルフェートの水３０ｇ中の溶液を５時間にわたって
計量添加する。同時に、約１０ｌ／時のアセチレンをガ
ス入口フリットからこの溶液に導入し、過剰のアセチレ
ンをフレアに逃がす。ここで、反応温度を約９５から１
０５℃で保持する。アセチレンを窒素での掃気により除
去したならば、この混合物を冷却する。この際、エタン
ビス（メチルホスフィン）酸が析出する。これを濾別
し、各回５０ｍｌの酢酸により２回洗浄し、そして水ジ
ェットにより得られる真空下１００℃で乾燥する。これ
により、１９７℃の融点の無色の結晶の形で約７８ｇの
エタンビス（メチルホスフィン）酸が得られる（使用し
たメタン亜ホスホン酸を基準にして理論値の７０％）。
この母液は、更なる最終生成物を含み、別の反応に利用
し得る。
【００７６】元素分析：Ｐ：計算値３３．３％、実測値
３３．０％；31Ｐ ＮＭＲスペクトル（Ｄ2Ｏ）：δ＝
５５ｐｐｍ（一重線）；純度（31Ｐ ＮＭＲ）：９９
％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノルベルト・ヴエーフエルリング ドイツ連邦共和国、ヒユルト、クナップザ ックストラーセ、39 (72)発明者 ハンス− ペーター・シユミッツ ドイツ連邦共和国、ブリユール、アム・レ ーメルカーナル、12アー Ｆターム(参考） 4H028 AA35 AA42 AA44 4H039 CA90 CD20 4H050 AA02 AB80 AB84 AC40 AD11 AD15 BA51 BA65 BA93 BB14 BB31 BC10 BC11 BD21 BD70 BE01 BE02 BE03 BE11 BE60 WA11 WA14 WA22 WA23 WA24 WA26 4J002 AA001 BG041 BG051 CD001 CF061 CF071 CF211 CK001 CL001 EW136 FD136

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）アルカリ金属水酸化物の存在下、あ
    るいはアルカリ土類金属水酸化物の存在下で元素状黄リ
    ンとアルキルハライドとを反応させて、主な構成成分が
    アルキル亜ホスホン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸のア
    ルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩である混
    合物を得、 ｂ）鉱酸を添加することにより、アルキル亜ホスホン
    酸、亜リン酸、及び次亜リン酸を遊離させ、そしてまた
    同時にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを
    それぞれ前記鉱酸の塩の形で析出させ、そして次に ｃ）前記アルキル亜ホスホン酸、亜リン酸、及び次亜リ
    ン酸の混合物中のアルキル亜ホスホン酸をエステル化
    し、 ｄ）前記混合物からアルキル亜ホスホン酸のエステルを
    単離し、これを加水分解して、アルキル亜ホスホン酸を
    得、そして ｅ）前記アルキル亜ホスホン酸から、アルキンとのフリ
    ーラジカル開始反応により一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一か、あるいは異なってもよ
    く、水素、カルボキシ基、カルボン酸誘導体、１から１
    ０個の炭素原子を持つ置換されていないかもしくは置換
    されたアルキル基、またはフェニル、ベンジル、あるい
    はアルキルが置換した芳香族基であり、そしてＲ3及び
    Ｒ4は同一か、あるいは異なり、２から２０個の炭素原
    子を持つ置換されていないかもしくは置換されたアルキ
    ル基である）の対応するエタンビス（アルキルホスフィ
    ン）酸類を生成させることにより、エタンビス（アルキ
    ルホスフィン）酸類を製造する方法。
  2. 【請求項２】 前記鉱酸のアルカリ金属塩及び前記鉱酸
    のアルカリ土類金属塩をそれぞれ、溶媒である水を反応
    ステップｃ）で使用されるアルコールと交換することに
    より析出させる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ステップｃ）において、前記アルキル亜
    ホスホン酸を、一般式Ｒ−ＯＨ（ここで、Ｒは１から１
    ０個の炭素原子を持つ直鎖あるいは分岐のアルキル基で
    ある）の直鎖あるいは分岐のアルコールにより直接にエ
    ステル化する、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記アルコールが、イソブタノール、ｎ
    −ブタノール、及び／または２−エチルヘキサノールで
    ある、請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記アルキル亜ホスホン酸が、メタン亜
    ホスホン酸である、請求項１から４のいずれか一つに記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 ステップｄ）において、前記アルキル亜
    ホスホン酸のエステルを蒸留により取り出す、請求項１
    から５のいずれか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 ステップｄ）において、アルキル亜ホス
    ホン酸の蒸溜されたエステルを水により加水分解し、及
    び生じたアルコールを溜去する、請求項１から５のいず
    れか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 ステップｅ）において、前記アルキル亜
    ホスホン酸を、フリーラジカル開始剤の存在下にアルキ
    ンと反応させる、請求項１から７のいずれか一つに記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 使用されるフリーラジカル開始剤がアゾ
    化合物を含んでなる、請求項１から８のいずれか一つに
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記アゾ化合物がカチオン性及び／ま
    たは非カチオン性アゾ化合物である、請求項１から９の
    いずれか一つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 使用されるカチオン性アゾ化合物が、
    ２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
    または２，２'−アゾビス（Ｎ、Ｎ'−ジメチレンイソブ
    チルアミジン）二塩酸塩を含んでなり、そして使用され
    る非カチオン性アゾ化合物がアゾビス（イソブチロニト
    リル）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）
    及び／または２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニ
    トリル）を含んでなる、請求項１から１０のいずれか一
    つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 使用されるフリーラジカル開始剤が、
    無機過酸化物系フリーラジカル開始剤及び／または有機
    過酸化物系フリーラジカル開始剤を含んでなる、請求項
    １から８のいずれか一つに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 使用される無機過酸化物系フリーラジ
    カル開始剤が、過酸化水素、アンモニウムパーオキソジ
    サルフェート、及び／またはカリウムパーオキソジサル
    フェートを含んでなり、そして使用される有機過酸化物
    系フリーラジカル開始剤が、ジベンゾイルパーオキサイ
    ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、及び／または過酢
    酸を含んでなる、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記フリーラジカル開始剤を反応時に
    連続的に計量添加する、請求項１から１３のいずれか一
    つに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 反応時に連続的に計量添加されるフリ
    ーラジカル開始剤がアルキン中の溶液の形である、請求
    項１から１４のいずれか一つに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 反応時に連続的に計量添加されるフリ
    ーラジカル開始剤が使用される溶媒中の溶液の形であ
    る、請求項１から１４のいずれか一つに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 ステップｄ）で加水分解後得られるア
    ルキル亜ホスホン酸を、フリーラジカル開始剤の存在下
    で、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一であるか、あるいは異なり、
    そして水素、カルボキシ基、カルボン酸誘導体、１から
    １０個の炭素原子を持つ置換されていないかもしくは置
    換されたアルキル基、またはフェニル、ベンジル、ある
    いはアルキルが置換した芳香族基である）のアルキンと
    反応させる、請求項１から１６のいずれか一つに記載の
    方法。
  18. 【請求項１８】 前記アルキンがエチン、フェニルアセ
    チレン、ジフェニルアセチレン、プロピン、１−ブチ
    ン、２−ブチン、１−フェニルブチン、１−ペンチン、
    ２−ペンチン、１−フェニル−１−ペンチン、１−ヘキ
    シン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、１−フェニル−１
    −ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、４−オクチ
    ン、１−ノニン、１−デシン、１−ドデシン、アルキノ
    ール類のプロパルギルアルコール、１−ブチン−３−オ
    ール、２−ブチン−ｌ−オール、２−ブチン−１，４−
    ジオール、１−ペンチン−３−オール、２−ペンチン−
    １−オール、４−ペンチン−１−オール、４−ペンチン
    −２−オール、３−ヘキシン−１−オール、５−ヘキシ
    ン−１−オール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２
    −オクチン−１−オール、１−オクチン−３−オール、
    ３−ノニン−１−オール、３−デシン−１−オール、及
    びまたプロパルギルクロライド、プロパルギルブロマイ
    ド、プロパルギルアミン、プロピオル酸、メチルプロピ
    オレート、エチルプロピオレート、２−ブチン酸、エチ
    ル２−ブチノエート、４−ペンチン酸、５−ヘキシノニ
    トリル、２−オクチン酸、メチル２オクチノエート、メ
    チル２−ノニノエート、アセチレンジカルボン酸、ジエ
    チルアセチレンジカルボキシレート、及びジメチルアセ
    チレンジカルボキシレートである、請求項１から１７の
    いずれか一つに記載の方法。
  19. 【請求項１９】 使用されるアルキンが、１−アルキ
    ン、プロパルギルアルコール、ブチンジオール、プロピ
    オル酸、またはアセチレンジカルボン酸誘導体である請
    求項１から１８のいずれか一つに記載の方法。
  20. 【請求項２０】 使用されるアルキンがエチン（アセチ
    レン）を含んでなる、請求項１から１９のいずれか一つ
    に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 ステップｅ）での反応を４０から２０
    ０℃、好ましくは７０から１３０℃の温度で行う、請求
    項１から２０のいずれか一つに記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記反応を溶媒の存在下で行う、請求
    項１から２１のいずれか一つに記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記反応を大気圧でガス状エチンを導
    入することにより行う、請求項１から２２のいずれか一
    つに記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記反応を加圧下に行う、請求項１か
    ら２２のいずれか一つに記載の方法。
  25. 【請求項２５】 黄リンを水酸化ナトリウム溶液の存在
    下及び相間移動触媒のトリブチルヘキサデシルホスホニ
    ウムブロマイドの存在下でメチルクロライドと反応させ
    て、メチル亜ホスホン酸のナトリウム塩を得、そして塩
    酸を添加することにより、これから遊離の酸を遊離し、
    そして混合物中で２−エチルヘキサノールによりエステ
    ル化し、このエステルを蒸留により単離し、加水分解
    し、そして生じた純粋なメタン亜ホスホン酸をカチオン
    性あるいは非カチオン性のフリーラジカル開始剤の存在
    下で、あるいは過酸化物系フリーラジカル開始剤の存在
    下でアセチレン（エチン）と反応させて、エタンビス
    （メチルホスフィン）酸を得る、請求項１から２４のい
    ずれか一つに記載の方法。
  26. 【請求項２６】 黄リンを水酸化ナトリウム溶液の存在
    下及び相間移動触媒のトリブチルヘキサデシルホスホニ
    ウムブロマイドの存在下でメチルクロライドと反応させ
    て、メチル亜ホスホン酸のナトリウム塩を得、そして塩
    酸を添加することにより、これから遊離の酸を遊離し、
    そして混合物中で２−エチルヘキサノールによりエステ
    ル化し、このエステルを蒸留により単離し、加水分解
    し、そして生じた純粋なメタン亜ホスホン酸をカチオン
    性あるいは非カチオン性のフリーラジカル開始剤の存在
    下で、あるいは過酸化物系フリーラジカル開始剤の存在
    下で酢酸中でアセチレン（エチン）と反応させて、エタ
    ンビス（メチルホスフィン）酸を得、そして前記反応混
    合物から循環濾過システムによりこれを連続的に除去
    し、そして消費されたメタン亜ホスホン酸を同様に新し
    い酸により連続的に補う、請求項１から２４のいずれか
    一つに記載の方法。
  27. 【請求項２７】 請求項１から２６のいずれかに記載の
    ように製造されるエタンビス（アルキルホスフィン）酸
    の、ポリマー用難燃剤の製造の出発材料としての使用。
  28. 【請求項２８】 前記ポリマーがポリエチレンテレフタ
    レート、ポリブチレンテレフタレート、またはポリアミ
    ド等の熱可塑性ポリマーである請求項２７に記載の使
    用。
  29. 【請求項２９】 前記ポリマーが不飽和ポリエステル樹
    脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、またはアクリレート
    等の熱硬化性樹脂である請求項２７に記載の使用。
  30. 【請求項３０】 請求項１から２６のいずれかに記載の
    ように製造されるエタンビス（アルキルホスフィン）酸
    の、他のリン含有化合物の化学合成の前駆体としての使
    用。
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