JPH0555515B2 - - Google Patents
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- JPH0555515B2 JPH0555515B2 JP18760089A JP18760089A JPH0555515B2 JP H0555515 B2 JPH0555515 B2 JP H0555515B2 JP 18760089 A JP18760089 A JP 18760089A JP 18760089 A JP18760089 A JP 18760089A JP H0555515 B2 JPH0555515 B2 JP H0555515B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一般式
のアルカン−またはアラン−ホスホン酸モノエス
テルを、一般式 R2MgX （） のグリニヤール化合物と反応させることによつ
て、一般式 の第２酸化ホスフアンを製造する方法に関する。
テルを、一般式 R2MgX （） のグリニヤール化合物と反応させることによつ
て、一般式 の第２酸化ホスフアンを製造する方法に関する。
これらの式、およびにおいて、R1、R2
およびR3はＣ−原子を１〜18個、有利にＣ−原
子を１〜６個有し、場合によつては置換れていて
よい同じまたは異なるアルキル基、シクロアルキ
ル基またはフエニル基を表わし、かつＸはハロゲ
ン原子である。
およびR3はＣ−原子を１〜18個、有利にＣ−原
子を１〜６個有し、場合によつては置換れていて
よい同じまたは異なるアルキル基、シクロアルキ
ル基またはフエニル基を表わし、かつＸはハロゲ
ン原子である。
出発成分の反応は、−30〜＋20℃の間の温度で
行なわれる。次に、得られた反応生成物は加水分
解されかつ加水分解物から第２酸化ホスフアンは
分離される。
行なわれる。次に、得られた反応生成物は加水分
解されかつ加水分解物から第２酸化ホスフアンは
分離される。
第２酸化ホスフアンは、例えば防火剤、植物保
護剤等として使用される有機リン化合物を製造す
るための重要な工業用中間物質である。
護剤等として使用される有機リン化合物を製造す
るための重要な工業用中間物質である。
反応図：
に相応して、従来公知の方法（S.O.Grimおよび
L.C.Satek、J.inorg.nucl.Chem.，39、499
〔1977〕、ならびにTh.L.EmmickおよびR.L.
Letsinger.J.Am.Chem.Soc.，90、3459〔1968〕に
より、ホスホン酸モノエステル１モルはグリニニ
ヤール化合物少なくとも２モルと反応させ、この
場合エステルは、装入されたグリニヤール化合物
に搬入された。
L.C.Satek、J.inorg.nucl.Chem.，39、499
〔1977〕、ならびにTh.L.EmmickおよびR.L.
Letsinger.J.Am.Chem.Soc.，90、3459〔1968〕に
より、ホスホン酸モノエステル１モルはグリニニ
ヤール化合物少なくとも２モルと反応させ、この
場合エステルは、装入されたグリニヤール化合物
に搬入された。
さて、逆の操作で実施しかつエステルを装入し
た場合、前記反応図に対してかなり少量だけのグ
リニヤール化合物を反応に必要とすることは、全
く意想外であることが判明した。
た場合、前記反応図に対してかなり少量だけのグ
リニヤール化合物を反応に必要とすることは、全
く意想外であることが判明した。
首記した方法の本発明による改良点は、詳しく
はホスホン酸モノエステル（）を装入し、この
エステル１モルにつきテトラヒドロフラン中に溶
かしたグリニヤール化合物化合物（）1.1〜1.5
モル、有利に1.3モルを冷却しながら容器に入れ、
反応性成物をリン酸を用いて加水分解し、かつ加
水分解物から第２酸化ホスフアンを分離すること
から成る。
はホスホン酸モノエステル（）を装入し、この
エステル１モルにつきテトラヒドロフラン中に溶
かしたグリニヤール化合物化合物（）1.1〜1.5
モル、有利に1.3モルを冷却しながら容器に入れ、
反応性成物をリン酸を用いて加水分解し、かつ加
水分解物から第２酸化ホスフアンを分離すること
から成る。
この作業法の別の構成は、
ａ ホスホン酸モノエステル（）をテトラヒド
ロフラン中の溶液の形で装入し； ｂ 加水分解のためにリン酸を10〜30重量％、有
利に18〜25重量％の濃度で使用し； ｃ 親水性の酸化ホスフアンを加水分解の際に生
じた水相から、この相を中和することによつて
分離し、この場合には、グリニヤール化合物
（）のマグネシウムが析出し、前記相をろ過
し、かつ溶剤例えばジクロロメタンでろ液から
酸化ホスフアン（）を抽出し、 ｄ 加水分解物の水相を希アンモニア溶液で中和
し、かつマグネシウムをMgNH4PO4・H2Oの
形で析出させ（これは、例えば肥料の製造に使
用することができる）；または ｅ 疎水性の酸化ホスフアン（）を加水分解す
る際に生じた有機相から、この有機相を例えば
炭酸水素ナトリウムを用いて中和することによ
つて分離し、乾燥させかつ有機溶剤を留去する
ことにある。
ロフラン中の溶液の形で装入し； ｂ 加水分解のためにリン酸を10〜30重量％、有
利に18〜25重量％の濃度で使用し； ｃ 親水性の酸化ホスフアンを加水分解の際に生
じた水相から、この相を中和することによつて
分離し、この場合には、グリニヤール化合物
（）のマグネシウムが析出し、前記相をろ過
し、かつ溶剤例えばジクロロメタンでろ液から
酸化ホスフアン（）を抽出し、 ｄ 加水分解物の水相を希アンモニア溶液で中和
し、かつマグネシウムをMgNH4PO4・H2Oの
形で析出させ（これは、例えば肥料の製造に使
用することができる）；または ｅ 疎水性の酸化ホスフアン（）を加水分解す
る際に生じた有機相から、この有機相を例えば
炭酸水素ナトリウムを用いて中和することによ
つて分離し、乾燥させかつ有機溶剤を留去する
ことにある。
本発明方法の利点は、公知技術に比較して高価
なグリニヤール化合物および溶剤の明らかに低い
消費量にある。その節約は約35〜40％である。さ
らに高価な溶剤テトラヒドロフラン（THF）を
回収する際の低いエネルギー消費、少ない廃水量
も利点となる。
なグリニヤール化合物および溶剤の明らかに低い
消費量にある。その節約は約35〜40％である。さ
らに高価な溶剤テトラヒドロフラン（THF）を
回収する際の低いエネルギー消費、少ない廃水量
も利点となる。
以下の例につき本発明を詳述する。
例 １
酸化ジメチルホスフアン、DMPO
95.6％のメタンホスホン酸モノイソアミルエス
テル1569ｇ（10モル）に、０℃で撹拌しながらテ
トラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウム
22.95％溶液（CH3MgCl13モル）4237ｇを４時間
で加えた。続いて、反応混合物を18％のリン酸
7214ｇ中に冷却しながら２時間で導入した。撹拌
機をとりはずした後、反応混合物は２相に分離し
た。
テル1569ｇ（10モル）に、０℃で撹拌しながらテ
トラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウム
22.95％溶液（CH3MgCl13モル）4237ｇを４時間
で加えた。続いて、反応混合物を18％のリン酸
7214ｇ中に冷却しながら２時間で導入した。撹拌
機をとりはずした後、反応混合物は２相に分離し
た。
テトラヒドロフラン、１−アミルアルコールお
よび少量の水を含有する上方の有機相から蒸留に
よつて塔上でグリニヤール溶液の形で使用された
テトラヒドロフランの85％が回収され、これに対
し蒸留残分はメタンホスホン酸モノイソアミルエ
ステルの形で使用された全ｉ−アミルアルコール
を実際に含有していた。
よび少量の水を含有する上方の有機相から蒸留に
よつて塔上でグリニヤール溶液の形で使用された
テトラヒドロフランの85％が回収され、これに対
し蒸留残分はメタンホスホン酸モノイソアミルエ
ステルの形で使用された全ｉ−アミルアルコール
を実際に含有していた。
生成されたDMPOを含有する下方の水相に25
％のアンモニア溶液1810ｇを加え、この際マグネ
シウムがMgNH4PO4・6H2Oとして析出するが、
遠心分離しかつ水で洗浄した。集めたろ液を45〜
65mバールでかつプール温度が45℃の回転蒸発器
中で3460ｇに濃縮した。濃縮物はDMPO20.3％＝
702.4ｇ（収率：使用メタンホスホン酸モノイソ
アミルエステルに対し90％）を含有した。ジクロ
ロメタンを用いる連続向流抽出で（容量比
DMPO−溶液：CH2Cl2＝１：28）、溶出液の濃
縮後に最終的には真空中に結晶704ｇが残り、こ
れはNMR−分析によればDMPO（673ｇ）を95.6
％含有した（収率：使用メタンホスホン酸モノイ
ソアミルエステルに対し86.3％）。残分は酸化ト
リメチルホスフアン1.2％、ホスフイン酸ジメチ
ル1.5％、ホスホン酸メタン0.5％および水1.1％か
ら成り立つていた。
％のアンモニア溶液1810ｇを加え、この際マグネ
シウムがMgNH4PO4・6H2Oとして析出するが、
遠心分離しかつ水で洗浄した。集めたろ液を45〜
65mバールでかつプール温度が45℃の回転蒸発器
中で3460ｇに濃縮した。濃縮物はDMPO20.3％＝
702.4ｇ（収率：使用メタンホスホン酸モノイソ
アミルエステルに対し90％）を含有した。ジクロ
ロメタンを用いる連続向流抽出で（容量比
DMPO−溶液：CH2Cl2＝１：28）、溶出液の濃
縮後に最終的には真空中に結晶704ｇが残り、こ
れはNMR−分析によればDMPO（673ｇ）を95.6
％含有した（収率：使用メタンホスホン酸モノイ
ソアミルエステルに対し86.3％）。残分は酸化ト
リメチルホスフアン1.2％、ホスフイン酸ジメチ
ル1.5％、ホスホン酸メタン0.5％および水1.1％か
ら成り立つていた。
抽出された水相は、ホスホン酸メタン40ｇおよ
びホスフイン酸ジメチル2.4ｇのほか、さらに
DMPO29.8ｇを含有していた。
びホスフイン酸ジメチル2.4ｇのほか、さらに
DMPO29.8ｇを含有していた。
例 ２
例１と同様に実施したが、99.5％のメタンホス
ホン酸モノイソアミルエステル1508ｇ（10モル）
を12モルのCH3MgCl（THF中の23.1％溶液、
3890ｇ）と反応させた。水相の後処理の際、ろ液
濃縮物はマグネシウムの析出後、DMPO642.8ｇ
（収率：82.4％）を含有していた。抽出による溶
出液から結晶631ｇが得られ、これはDMPO605.8
ｇ＝7.77モルを96％含有した（収率：77.7％）。
ホン酸モノイソアミルエステル1508ｇ（10モル）
を12モルのCH3MgCl（THF中の23.1％溶液、
3890ｇ）と反応させた。水相の後処理の際、ろ液
濃縮物はマグネシウムの析出後、DMPO642.8ｇ
（収率：82.4％）を含有していた。抽出による溶
出液から結晶631ｇが得られ、これはDMPO605.8
ｇ＝7.77モルを96％含有した（収率：77.7％）。
例 ３
酸化エチルメチルホスフアン、EMPO
テトラヒドロフラン300cm3中のエタンホスホン
酸モノブチルエステル135ｇ（＝0.9モル）に、−
10℃において75分以内にテトラヒドロフラン中の
塩化メチルマグネシウム23.1％溶液405.8ｇ
（CH3MgCl1.26モル）を滴加した。室温に加熱
後、反応溶液を25％のリン酸534ｇ中に滴加した。
この際２つの相が生じた。下方の水相を25％のア
ンモニア溶液216ｇで中和するがこのとき
MgNH4PO4・6H2Oが析出した。塩をろ別しか
つ水で洗浄した。ろ液を続いて500cm3に濃縮し次
にパーコレーター中で50時間、ジクロロメタンを
用いて抽出した。溶出液から最初ジクロロメタン
を留去し、続いて残分を真空中で蒸留した（1.9
ミリバールにおける沸点：62〜63℃）。留出物
64.6ｇが得られ、これは31P−NMRによりEMPO
を99％含有した（収率77.3％）。
酸モノブチルエステル135ｇ（＝0.9モル）に、−
10℃において75分以内にテトラヒドロフラン中の
塩化メチルマグネシウム23.1％溶液405.8ｇ
（CH3MgCl1.26モル）を滴加した。室温に加熱
後、反応溶液を25％のリン酸534ｇ中に滴加した。
この際２つの相が生じた。下方の水相を25％のア
ンモニア溶液216ｇで中和するがこのとき
MgNH4PO4・6H2Oが析出した。塩をろ別しか
つ水で洗浄した。ろ液を続いて500cm3に濃縮し次
にパーコレーター中で50時間、ジクロロメタンを
用いて抽出した。溶出液から最初ジクロロメタン
を留去し、続いて残分を真空中で蒸留した（1.9
ミリバールにおける沸点：62〜63℃）。留出物
64.6ｇが得られ、これは31P−NMRによりEMPO
を99％含有した（収率77.3％）。
例 ４
酸化ジフエニルホスフアン、DPPO
テトラヒドロフラン300cm3中のベンゼンホスホ
ン酸モノブチルエステル198ｇに、−10〜０℃でテ
トラヒドロフラン中の塩化フエニルマグネシウム
29.95％溶液740ｇ（C6H5MgCl1.4モル）を２時間
で滴加した。続いて反応混合物を冷却しながら25
％のリン酸5889中に滴加した。２つの相が生じ
た。有機相を炭酸水素ナトリウムで中和（PH＝
７）し、次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ
た。ろ過後溶液からテトラヒドロフランを最後に
真空中で留去した。残分173ｇが残り、これは冷
却後に結晶化した。31P−NMR−分析により、
DPPO含量（収率：78.8％）92％が得られた。真
空中での蒸留（1.33ミリバールにおける沸点：
160℃）によつて生成物を後精製した（融点：52
〜54℃）。
ン酸モノブチルエステル198ｇに、−10〜０℃でテ
トラヒドロフラン中の塩化フエニルマグネシウム
29.95％溶液740ｇ（C6H5MgCl1.4モル）を２時間
で滴加した。続いて反応混合物を冷却しながら25
％のリン酸5889中に滴加した。２つの相が生じ
た。有機相を炭酸水素ナトリウムで中和（PH＝
７）し、次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ
た。ろ過後溶液からテトラヒドロフランを最後に
真空中で留去した。残分173ｇが残り、これは冷
却後に結晶化した。31P−NMR−分析により、
DPPO含量（収率：78.8％）92％が得られた。真
空中での蒸留（1.33ミリバールにおける沸点：
160℃）によつて生成物を後精製した（融点：52
〜54℃）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1およびR2は同じであるかまたは異
なり、かつ置換されていてよいＣ−原子を１〜18
個有するアルキル基、シクロアルキル基またはフ
エニル基を表わす〕の第２酸化ホスフアンは、一
般式 〔式中、R3はR1と同じであるかまたは異なり、
かつ式のR1およびR2と同じ意味を有する〕の
アルカン−ホスホン酸モノエステルまたはアラン
−ホスホン酸モノエステルを、式 R2MgX （） 〔式中、R2は前記の意味を有し、ＸはCl−原
子、Br−原子またはＩ−原子を表わす〕のグリ
ニヤール化合物と、−30〜＋20℃の間の温度でテ
トラヒドロフランの存在下に反応させ、反応生成
物を加水分解し、かつ加水分解物から生成された
第２酸化ホスフアンを分離することによつて製造
される方法において、ホスホン酸モノエステル
（を装入し、このエステル１モルにつきテトラ
ヒドロフラン中に溶かしたグリニヤール−化合物
（）1.1〜1.5モルを冷却しながら容器に入れ、
反応生成物をリン酸を用いて加水分解し、かつ加
水分解物から第２酸化ホスフアンを分離すること
を特徴とする式の第２酸化ホスフアンの製法。 ２ 親水性の酸化ホスフアン（）を加水分解の
際に生じた水相からこの相を中和することによつ
て分離し、この場合中和の際にグリニヤール−化
合物（）のマグネシウムが析出するが前記相を
ろ過し、かつろ液から溶剤を用いて酸化ホスフア
ンを抽出する請求項１記載の方法。 ３ 疎水性の酸化ホスフインを加水分解の際に生
じた有機相からこの有機相を中和することによつ
て分離し、乾燥させかつ溶剤を留去する請求項１
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19883824776 DE3824776A1 (de) | 1988-07-21 | 1988-07-21 | Verfahren zur herstellung von sekundaeren phosphanoxiden |
| DE3824776.3 | 1988-07-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH032190A JPH032190A (ja) | 1991-01-08 |
| JPH0555515B2 true JPH0555515B2 (ja) | 1993-08-17 |
Family
ID=6359215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18760089A Granted JPH032190A (ja) | 1988-07-21 | 1989-07-21 | 第２酸化ホスフアンの製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0351548A3 (ja) |
| JP (1) | JPH032190A (ja) |
| DE (1) | DE3824776A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9104050D0 (en) * | 1991-02-27 | 1991-04-17 | Ciba Geigy Ag | Compounds |
| JP4963049B2 (ja) * | 2006-09-13 | 2012-06-27 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 光学活性リン化合物の製造方法 |
| JP5397907B2 (ja) * | 2010-02-10 | 2014-01-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 光学活性リン化合物の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3521770C2 (de) * | 1984-06-28 | 1993-10-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylalkoxyphosphinen |
-
1988
- 1988-07-21 DE DE19883824776 patent/DE3824776A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-06-14 EP EP19890110742 patent/EP0351548A3/de not_active Withdrawn
- 1989-07-21 JP JP18760089A patent/JPH032190A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0351548A3 (de) | 1991-01-16 |
| DE3824776A1 (de) | 1990-01-25 |
| JPH032190A (ja) | 1991-01-08 |
| EP0351548A2 (de) | 1990-01-24 |
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