JPH0586082A - 保護されたホスフインオキシドの製造方法 - Google Patents
保護されたホスフインオキシドの製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
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-
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Abstract
(57)【要約】
【構成】リン原子に保護基を持つ次式：
【化１】
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
しおよびＱは保護基を表す）で表されるホスフィン酸エ
ステルと有機マグネシウムハロゲン化物（Ｒ5 ＭｇＸ）
または有機リチウム化合物（Ｒ5 Ｌｉ）（Ｒ5 は炭素原
子数１ないし２０の脂肪族基等の１価の有機基を表し、
Ｘはハロゲン原子Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表す。）とを−７０
℃ないし６５℃の温度において反応させることからなる
保護されたホスフィンオキシドの製造方法。 【効果】製造されたホスフィンオキシドは第三ホスフィ
ンオキシドおよびアシルホスフィンオキシド光開始剤の
製造の中間体として使用できる。
しおよびＱは保護基を表す）で表されるホスフィン酸エ
ステルと有機マグネシウムハロゲン化物（Ｒ5 ＭｇＸ）
または有機リチウム化合物（Ｒ5 Ｌｉ）（Ｒ5 は炭素原
子数１ないし２０の脂肪族基等の１価の有機基を表し、
Ｘはハロゲン原子Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表す。）とを−７０
℃ないし６５℃の温度において反応させることからなる
保護されたホスフィンオキシドの製造方法。 【効果】製造されたホスフィンオキシドは第三ホスフィ
ンオキシドおよびアシルホスフィンオキシド光開始剤の
製造の中間体として使用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は保護されたホスフィンオ
キシドの製造、ならびにそれらの中間体としての使用方
法に関する。
キシドの製造、ならびにそれらの中間体としての使用方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホスフィンオキシド、特に第三ホスフィ
ンオキシドはそれ自体が有用な化合物であり、例えば金
属抽出加工に於いて、イソシアネートとアルキレンオキ
シドまたは環状炭酸エステルとの反応の触媒として、ま
たは植物保護のような生物的用途に於いて有用な化合物
である。アシルホスフィンオキシドは不飽和化合物の光
重合の開始剤として有用である。ホスフィンオキシドは
また、特に触媒として工業的方法に広く多様に使用され
ているホスフィンおよびホスホニウム塩のような他の有
機リン化合物製造の重要な中間体でもある。
ンオキシドはそれ自体が有用な化合物であり、例えば金
属抽出加工に於いて、イソシアネートとアルキレンオキ
シドまたは環状炭酸エステルとの反応の触媒として、ま
たは植物保護のような生物的用途に於いて有用な化合物
である。アシルホスフィンオキシドは不飽和化合物の光
重合の開始剤として有用である。ホスフィンオキシドは
また、特に触媒として工業的方法に広く多様に使用され
ているホスフィンおよびホスホニウム塩のような他の有
機リン化合物製造の重要な中間体でもある。
【０００３】第一ホスフィンオキシドは純粋な形態で単
離されない不安定な化合物であることが、Ｓ．バックラ
ーおよびＭ．エプスタイン（S.Buckler and M.Epstei
n), Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １８，１２１１（１９６
２）の例から知られている。第二ホスフィンオキシドは
Ｔ．Ｌ．エミックおよびＲ．Ｌ．レッシンジャー（T.L.
Emmick and R.L.Letsinger),Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．９０，３４５９（１９６８）に記述されている
ようにホスフィン酸エステルとグリニャール試薬との反
応により、またはＲ．Ｌ．ワイフ 他（R.L.Wife et a
l),Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８３，７１に記述されて
いるように、ホスフィン酸エステルとアルコキシフェニ
ルリチウムとの反応により製造されてきている。
離されない不安定な化合物であることが、Ｓ．バックラ
ーおよびＭ．エプスタイン（S.Buckler and M.Epstei
n), Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １８，１２１１（１９６
２）の例から知られている。第二ホスフィンオキシドは
Ｔ．Ｌ．エミックおよびＲ．Ｌ．レッシンジャー（T.L.
Emmick and R.L.Letsinger),Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．９０，３４５９（１９６８）に記述されている
ようにホスフィン酸エステルとグリニャール試薬との反
応により、またはＲ．Ｌ．ワイフ 他（R.L.Wife et a
l),Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８３，７１に記述されて
いるように、ホスフィン酸エステルとアルコキシフェニ
ルリチウムとの反応により製造されてきている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことには保護さ
れたＰ−Ｈ結合を持つ第一および第二ホスフィンオキシ
ドを保護されたホスフィン酸エステルと有機マグネシウ
ムハロゲン化物または有機リチウム化合物との反応によ
って製造することが可能であることが今や見出された。
安定な化合物として単離が可能な、多くが新規である、
これらの酸化物は有用な中間体である。それらは、リン
原子に種々の置換基の調節された逐次導入を可能にし、
他の経路によっては容易に得ることのできない非対称性
ホスフィンオキシドを得ることができる。
れたＰ−Ｈ結合を持つ第一および第二ホスフィンオキシ
ドを保護されたホスフィン酸エステルと有機マグネシウ
ムハロゲン化物または有機リチウム化合物との反応によ
って製造することが可能であることが今や見出された。
安定な化合物として単離が可能な、多くが新規である、
これらの酸化物は有用な中間体である。それらは、リン
原子に種々の置換基の調節された逐次導入を可能にし、
他の経路によっては容易に得ることのできない非対称性
ホスフィンオキシドを得ることができる。
【０００５】従って、本発明はリン原子に保護基を持つ
ホスフィン酸エステルと有機マグネシウムハロゲン化物
または有機リチウム化合物とを−７０℃ないし６５℃の
温度において反応させることからなる保護されたホスフ
ィンオキシドの製造方法を提供する。
ホスフィン酸エステルと有機マグネシウムハロゲン化物
または有機リチウム化合物とを−７０℃ないし６５℃の
温度において反応させることからなる保護されたホスフ
ィンオキシドの製造方法を提供する。
【０００６】保護されたホスフィン酸エステルはリンに
結合した水素原子の一つを保護基で置換したホスフィン
酸の炭素原子数１ないし２０のアルキルエステルであっ
てよい。これは通常次式：
結合した水素原子の一つを保護基で置換したホスフィン
酸の炭素原子数１ないし２０のアルキルエステルであっ
てよい。これは通常次式：
【化５】 （式中、Ｒ1 は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
しおよびＱは保護基を表す）で表される。
しおよびＱは保護基を表す）で表される。
【０００７】適当な保護基Ｑはヨーロッパ特許ＥＰ００
０９３４８号、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．３３，２９２
（１９８０）および米国特許ＵＳ４９３３４７８号に記
載されているようなＰ−Ｈ結合をプロテクトするのに効
果的なそれら公知のものを包含している。好ましくはＱ
は次式：
０９３４８号、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．３３，２９２
（１９８０）および米国特許ＵＳ４９３３４７８号に記
載されているようなＰ−Ｈ結合をプロテクトするのに効
果的なそれら公知のものを包含している。好ましくはＱ
は次式：
【化６】 （式中、Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表しならびにＲ3 およびＲ4 はおのおの独
立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で
表されるものである。
アルキル基を表しならびにＲ3 およびＲ4 はおのおの独
立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で
表されるものである。
【０００８】炭素原子数１ないし４のアルキル基として
のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はメチル基、エチル基、
ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基または第三ブチル基である。好ましくは、Ｒ2 は
水素原子、メチル基またはエチル基、特に水素原子また
はメチル基であり、ならびにＲ1 、Ｒ3 およびＲ4 は同
じものであり、ならびにおのおのがメチル基またはエチ
ル基であり、特にエチル基である。
のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はメチル基、エチル基、
ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基または第三ブチル基である。好ましくは、Ｒ2 は
水素原子、メチル基またはエチル基、特に水素原子また
はメチル基であり、ならびにＲ1 、Ｒ3 およびＲ4 は同
じものであり、ならびにおのおのがメチル基またはエチ
ル基であり、特にエチル基である。
【０００９】有機マグネシウムハロゲン化物は、通常、
次式： Ｒ5 ＭｇＸ III (式中、Ｒ5 は炭素原子数１ないし２０の脂肪族基、炭
素原子数３ないし１２の脂環式基、炭素原子数６ないし
１５の芳香族基または炭素原子数７ないし１６のアルア
リファティック（araliphatic)基を表し、およびＸは塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で表され
るものである。
次式： Ｒ5 ＭｇＸ III (式中、Ｒ5 は炭素原子数１ないし２０の脂肪族基、炭
素原子数３ないし１２の脂環式基、炭素原子数６ないし
１５の芳香族基または炭素原子数７ないし１６のアルア
リファティック（araliphatic)基を表し、およびＸは塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で表され
るものである。
【００１０】有機リチウム化合物は通常、次式： Ｒ5 Ｌｉ IV (式中、Ｒ5 は前述で定義したものと同様の意味を表
す。）で表されるものである。
す。）で表されるものである。
【００１１】Ｒ5 は炭素原子数１ないし２０のアルキル
基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子
数３ないし１２のシクロアルキル基、所望によりハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数６ないし１５のアリール
基、または炭素原子数７ないし１６のアラルキル基であ
ってよい。
基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子
数３ないし１２のシクロアルキル基、所望によりハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数６ないし１５のアリール
基、または炭素原子数７ないし１６のアラルキル基であ
ってよい。
【００１２】炭素原子数２ないし２０のアルキルとして
のＲ5 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基またはエイコシル基であっ
てよい。
のＲ5 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基またはエイコシル基であっ
てよい。
【００１３】炭素原子数２ないし２０のアルケニル基と
してのＲ5 はビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ド
デセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、オ
クタデセニル基またはエイコセニル基であってよい。
してのＲ5 はビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ド
デセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、オ
クタデセニル基またはエイコセニル基であってよい。
【００１４】炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル
基としてのＲ5 はシクロプロピル基、シクロペンチル
基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−
メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基、シクロデシル基またはシクロドデシル基であ
ってよい。
基としてのＲ5 はシクロプロピル基、シクロペンチル
基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−
メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基、シクロデシル基またはシクロドデシル基であ
ってよい。
【００１５】所望により置換された炭素原子数６ないし
１５のアリール基としてのＲ5 はフェニル基、ｏ−トル
イル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ｏ−キシリ
ル基、ｍ−キシリル基、ｐ−キシリル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基、１−アントリル基または２−アン
トリル基であってよく、基のいずれも１個または２個の
ハロゲン原子、とりわけ塩素原子によって置換されてい
てもよい。炭素原子数７ないし１６のアラルキル基とし
てのＲ5 はベンジル基、４−メチルベンジル基、２−フ
ェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニ
ルプロピル基またはジフェニルメチル基であってよい。
１５のアリール基としてのＲ5 はフェニル基、ｏ−トル
イル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ｏ−キシリ
ル基、ｍ−キシリル基、ｐ−キシリル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基、１−アントリル基または２−アン
トリル基であってよく、基のいずれも１個または２個の
ハロゲン原子、とりわけ塩素原子によって置換されてい
てもよい。炭素原子数７ないし１６のアラルキル基とし
てのＲ5 はベンジル基、４−メチルベンジル基、２−フ
ェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニ
ルプロピル基またはジフェニルメチル基であってよい。
【００１６】本発明の好ましい具体例はＲ5 が炭素原子
数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１２
のアルケニル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキ
ル基、所望によりハロゲン原子で置換された炭素原子数
６ないし１０のアリール基、または炭素原子数７ないし
１１のアラルキル基であるこれらのものを包含する。さ
らに好ましくはＲ5 は炭素原子数１ないし１８のアルキ
ル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基、炭素原子
数３、５または６のシクロアルキル基、所望により１個
ないし２個の塩素原子で置換された炭素原子数６ないし
８のアリール基、または炭素原子数７ないし９のアラル
キル基である。特に好ましい基であるＲ5 はメチル基、
エチル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、オクタデシル
基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｐ−ク
ロロフェニル基またはベンジル基である。
数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１２
のアルケニル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキ
ル基、所望によりハロゲン原子で置換された炭素原子数
６ないし１０のアリール基、または炭素原子数７ないし
１１のアラルキル基であるこれらのものを包含する。さ
らに好ましくはＲ5 は炭素原子数１ないし１８のアルキ
ル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基、炭素原子
数３、５または６のシクロアルキル基、所望により１個
ないし２個の塩素原子で置換された炭素原子数６ないし
８のアリール基、または炭素原子数７ないし９のアラル
キル基である。特に好ましい基であるＲ5 はメチル基、
エチル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、オクタデシル
基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｐ−ク
ロロフェニル基またはベンジル基である。
【００１７】保護されたホスフィン酸エステルと有機マ
グネシウムハロゲン化物または有機リチウム化合物との
反応は通常不活性雰囲気下で行われる；それは過圧下ま
たは、好ましくは大気圧において行われてよい。有機マ
グネシウムハロゲン化物または有機リチウム化合物は通
常化学量論量より過剰に使用され、より一般にはホスフ
ィン酸エステル１モルあたり少なくとも２モルの量で使
用される。しかし、いくつかの式III または式IVの反応
物、例えばＲ5 はアリル基を表すこれらについては、式
III または式IVの反応物をホスフィン酸エステル１モル
あたり１モルまたはそれ以下で使用するが好ましい。
グネシウムハロゲン化物または有機リチウム化合物との
反応は通常不活性雰囲気下で行われる；それは過圧下ま
たは、好ましくは大気圧において行われてよい。有機マ
グネシウムハロゲン化物または有機リチウム化合物は通
常化学量論量より過剰に使用され、より一般にはホスフ
ィン酸エステル１モルあたり少なくとも２モルの量で使
用される。しかし、いくつかの式III または式IVの反応
物、例えばＲ5 はアリル基を表すこれらについては、式
III または式IVの反応物をホスフィン酸エステル１モル
あたり１モルまたはそれ以下で使用するが好ましい。
【００１８】ホスフィン酸エステルと有機マグネシウム
ハロゲン化物との反応は好ましくは０℃ないし２５℃の
温度で行われる。ホスフィン酸エステルと有機リチウム
との反応は好ましくは−５０ないし２５℃で行われる。
両方の反応はジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラ
ンのような非プトロン性溶媒の中で都合良く行われる。
ハロゲン化物との反応は好ましくは０℃ないし２５℃の
温度で行われる。ホスフィン酸エステルと有機リチウム
との反応は好ましくは−５０ないし２５℃で行われる。
両方の反応はジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラ
ンのような非プトロン性溶媒の中で都合良く行われる。
【００１９】例えば式Ｉで表されるような保護基をリン
原子に持つホスフィン酸エステルはヨーロッパ特許ＥＰ
０００９３４８号、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．３３，２
９２（１９８０）または米国特許ＵＳ４９３３４７８号
に記載されているような公知であるか公知の方法で製造
できるものである。式III で表されるような有機マグネ
シウムハロゲン化物および式IVで表されるような有機リ
チウムは容易に入手できまたは公知の方法で製造でき
る。
原子に持つホスフィン酸エステルはヨーロッパ特許ＥＰ
０００９３４８号、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．３３，２
９２（１９８０）または米国特許ＵＳ４９３３４７８号
に記載されているような公知であるか公知の方法で製造
できるものである。式III で表されるような有機マグネ
シウムハロゲン化物および式IVで表されるような有機リ
チウムは容易に入手できまたは公知の方法で製造でき
る。
【００２０】式Ｉの保護されたホスフィンオキシドと式
III の有機マグネシウムハロゲン化物または式IVの有機
リチウムとの反応は保護された次式：
III の有機マグネシウムハロゲン化物または式IVの有機
リチウムとの反応は保護された次式：
【化７】 （式中、Ｒ5 およびＱは前述で定義されたものと同じ意
味を表す。）で表される第一ホスフィンオキシドを提供
する。
味を表す。）で表される第一ホスフィンオキシドを提供
する。
【００２１】ホスフィン酸エステルとマグネシウムまた
はリチウム化合物との反応によって得られる、例えば式
Ｖに示されるような保護された、第一ホスフィンオキシ
ドは次式： Ｒ6 Ｚ ＩＶ （式中、Ｒ6 は炭素原子数１ないし２０の脂肪族基、炭
素原子数３ないし１２の脂環式基、炭素原子数６ないし
１５の芳香族基または炭素原子数７ないし１６のアリア
リファティック基およびＺは脱離原子または脱離基を表
す。）で表される化合物との反応によって保護された第
二ホスフィンオキシドへ変換され得る。
はリチウム化合物との反応によって得られる、例えば式
Ｖに示されるような保護された、第一ホスフィンオキシ
ドは次式： Ｒ6 Ｚ ＩＶ （式中、Ｒ6 は炭素原子数１ないし２０の脂肪族基、炭
素原子数３ないし１２の脂環式基、炭素原子数６ないし
１５の芳香族基または炭素原子数７ないし１６のアリア
リファティック基およびＺは脱離原子または脱離基を表
す。）で表される化合物との反応によって保護された第
二ホスフィンオキシドへ変換され得る。
【００２２】Ｒ6 は炭素原子数１ないし２０のアルキル
基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子
数３ないし１２のシクロアルキル基、所望によりハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数６ないし１５のアリール
基、または炭素原子数７ないし１６のアラルキル基を表
す。それはＲ5 の例として前述したアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキ
ル基から選択することができる。Ｒ5 およびＲ6 は同じ
でも異なっていてもよい。好ましいＲ6 は炭素原子数１
ないし４のアルキル基または炭素原子数７ないし９のア
ラルキル基、特にメチル基、ｎ−プロピル基、イソブチ
ル基またはベンジル基である。
基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子
数３ないし１２のシクロアルキル基、所望によりハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数６ないし１５のアリール
基、または炭素原子数７ないし１６のアラルキル基を表
す。それはＲ5 の例として前述したアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキ
ル基から選択することができる。Ｒ5 およびＲ6 は同じ
でも異なっていてもよい。好ましいＲ6 は炭素原子数１
ないし４のアルキル基または炭素原子数７ないし９のア
ラルキル基、特にメチル基、ｎ−プロピル基、イソブチ
ル基またはベンジル基である。
【００２３】式IVにおける脱離原子または脱離基Ｚは例
えばハロゲン原子または有機スルホン酸基（例えばｐ−
トルエンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン
酸基）のような、有機酸から酸性水素原子を除去した後
の有機酸残基であってよい。好ましくはＺはハロゲン原
子またはアリールスルホン酸基、特に臭素原子またはｐ
−トルエンスルホン酸基である。式IVの化合物は公知で
ありまたは公知の方法で製造でき、炭素原子数１ないし
４のアルキルハロゲン化物、炭素原子数７ないし９のア
ラルキルハロゲン化物、アリールスルホン酸の炭素原子
数１ないし４のアルキルエステルおよびアリールスルホ
ン酸の炭素原子数７ないし９のアラルキルエステルを含
有する化合物が好ましい。とりわけ好ましい式VIの化合
物はイソブチルブロミドおよびベンジルブロミドであ
る。
えばハロゲン原子または有機スルホン酸基（例えばｐ−
トルエンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン
酸基）のような、有機酸から酸性水素原子を除去した後
の有機酸残基であってよい。好ましくはＺはハロゲン原
子またはアリールスルホン酸基、特に臭素原子またはｐ
−トルエンスルホン酸基である。式IVの化合物は公知で
ありまたは公知の方法で製造でき、炭素原子数１ないし
４のアルキルハロゲン化物、炭素原子数７ないし９のア
ラルキルハロゲン化物、アリールスルホン酸の炭素原子
数１ないし４のアルキルエステルおよびアリールスルホ
ン酸の炭素原子数７ないし９のアラルキルエステルを含
有する化合物が好ましい。とりわけ好ましい式VIの化合
物はイソブチルブロミドおよびベンジルブロミドであ
る。
【００２４】第一ホスフィンオキシドとＲ6 Ｚ間の反応
はＰ−Ｈ結合における置換反応に対して慣用の条件下
で、例えばテトラヒドロフランのような不活性有機溶媒
中、ナトリウム、水酸化ナトリウムまたはアルキルリチ
ウムのような塩基を使用して行われるのがよい。
はＰ−Ｈ結合における置換反応に対して慣用の条件下
で、例えばテトラヒドロフランのような不活性有機溶媒
中、ナトリウム、水酸化ナトリウムまたはアルキルリチ
ウムのような塩基を使用して行われるのがよい。
【００２５】式Ｖの保護された第一ホスフィンオキシド
は他に、第三塩基の存在下で、式： （Ｒ7 ）3 ＳｉＸ VII （式中、Ｒ7 は独立して炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
を表す）で表されるシリル化試薬との反応により次式：
は他に、第三塩基の存在下で、式： （Ｒ7 ）3 ＳｉＸ VII （式中、Ｒ7 は独立して炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
を表す）で表されるシリル化試薬との反応により次式：
【化８】 で表されるシリル化合物を得て、そしてこのシリル化化
合物と前述したもの同様の式VIの化合物と反応させるこ
とにより、第二ホスフィンへの変換がなされてもよい。
合物と前述したもの同様の式VIの化合物と反応させるこ
とにより、第二ホスフィンへの変換がなされてもよい。
【００２６】式Ｖの化合物と、例えばジメチル第三ブチ
ルシリルクロリド、ジメチル（２，３−ジメチル−２−
ブチル）シリルクロリドまたは、好ましくはトリメチル
シリルクロリドまたはトリエチルシリルクロリドのよう
な式VII のシリル化試薬との式VIIIの化合物を得るまで
の反応はピリジンまたはトリエチルアミンのような第三
塩基の存在下で行われる。反応条件は使用するシリル化
試薬に非常に依存している。反応温度は−２０℃ないし
１５０℃の範囲が可能でありおよび反応はジエチルエー
テル、トルエン、テトラヒドロフランまたはジオキサン
のような不活性溶媒を使用してまたは使用しないで行え
る。一方シリル化試薬の過剰量は希釈剤として使用でき
る。シリル化試薬の式Ｖの化合物に対するモル比は１：
１であるのが都合がよいが、シリル化試薬のモル過剰量
はある場合においては有利に使用することができる。
ルシリルクロリド、ジメチル（２，３−ジメチル−２−
ブチル）シリルクロリドまたは、好ましくはトリメチル
シリルクロリドまたはトリエチルシリルクロリドのよう
な式VII のシリル化試薬との式VIIIの化合物を得るまで
の反応はピリジンまたはトリエチルアミンのような第三
塩基の存在下で行われる。反応条件は使用するシリル化
試薬に非常に依存している。反応温度は−２０℃ないし
１５０℃の範囲が可能でありおよび反応はジエチルエー
テル、トルエン、テトラヒドロフランまたはジオキサン
のような不活性溶媒を使用してまたは使用しないで行え
る。一方シリル化試薬の過剰量は希釈剤として使用でき
る。シリル化試薬の式Ｖの化合物に対するモル比は１：
１であるのが都合がよいが、シリル化試薬のモル過剰量
はある場合においては有利に使用することができる。
【００２７】式VIIIの化合物を次に、例えばこれら前述
のものの１つのような式VIの化合物と反応させて保護さ
れた第二ホスフィンオキシドが得られる。反応はＰ（II
I)種上の置換反応に対する慣用の条件で行われてよい。
例えば、Ｚが塩素原子または臭素原子のようなハロゲン
原子である場合、反応は好ましくはアルブーゾフ法によ
り、例えば周囲温度および１６０℃のような高温の間の
温度で、反応中に形成されるトリアルキルシリルハロゲ
ン化物を除去しながら行われる。
のものの１つのような式VIの化合物と反応させて保護さ
れた第二ホスフィンオキシドが得られる。反応はＰ（II
I)種上の置換反応に対する慣用の条件で行われてよい。
例えば、Ｚが塩素原子または臭素原子のようなハロゲン
原子である場合、反応は好ましくはアルブーゾフ法によ
り、例えば周囲温度および１６０℃のような高温の間の
温度で、反応中に形成されるトリアルキルシリルハロゲ
ン化物を除去しながら行われる。
【００２８】上述した式Ｖの保護された第一ホスフィン
オキシドの、保護された第二ホスフィンオキシドへの変
換は次式：
オキシドの、保護された第二ホスフィンオキシドへの変
換は次式：
【化９】 （式中、Ｒ5 、Ｒ6 およびＱは上述した意味を表す。）
で表される保護された第二ホスフィンオキシドを提供す
る。
で表される保護された第二ホスフィンオキシドを提供す
る。
【００２９】式Ｖおよび式IXで表される保護されたホス
フィンオキシドの多くは新規の化合物である。
従って本発明
はまた、次式：
フィンオキシドの多くは新規の化合物である。
従って本発明
はまた、次式：
【化１０】 （式中Ｑは上述で定義したのと同様の意味を表し、Ｒ8
は水素原子あるいはＲ6 を表し、Ｒ5 およびＲ6 はおの
おの独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭
素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子数３な
いし１２のシクロアルキル基、所望によりハロゲン原子
で置換された炭素原子数６ないし１５のアリール基、ま
たは炭素原子数７ないし１６のアラルキル基を表し；前
述したように、Ｑがジメトキシメチル基またはジエトキ
シメチル基を表すときＲ5 およびＲ6 が両方ともフェニ
ル基を表さない。）で表される保護されたホスフィンオ
キシドをも提供する。
は水素原子あるいはＲ6 を表し、Ｒ5 およびＲ6 はおの
おの独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭
素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子数３な
いし１２のシクロアルキル基、所望によりハロゲン原子
で置換された炭素原子数６ないし１５のアリール基、ま
たは炭素原子数７ないし１６のアラルキル基を表し；前
述したように、Ｑがジメトキシメチル基またはジエトキ
シメチル基を表すときＲ5 およびＲ6 が両方ともフェニ
ル基を表さない。）で表される保護されたホスフィンオ
キシドをも提供する。
【００３０】上記の条件により、式Ｘの好ましい化合物
は、上述した好ましい意味を表す場合のＲ5 およびＱで
あるこれら、およびＲ8は水素原子または上記の好まし
い意味を表すＲ6 を表す。
は、上述した好ましい意味を表す場合のＲ5 およびＱで
あるこれら、およびＲ8は水素原子または上記の好まし
い意味を表すＲ6 を表す。
【００３１】特に好ましい式Ｘの化合物はＱは式IIで表
される基を表し、Ｒ8 は水素原子を表し、Ｒ2 は水素原
子を表し、Ｒ3 ないしＲ4 はおのおのエチル基を表しお
よびＲ5 はメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、第三ブ
チル基、オクタデシル基、アリル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基またはベンジル
基を表すこれらのもの；Ｒ5 はメチル基を表し、Ｒ8 は
水素原子を表し、Ｒ2 はメチル基を表しならびにＲ3お
よびＲ4 おのおのエチル基を表すこれらのもの；Ｒ5 は
ｎ−ブチル基または第三ブチル基を表し、Ｒ2 は水素原
子を表し、Ｒ3 およびＲ4 はおのおのエチル基を表し、
ならびにＲ8 はイソブチル基またはベンジル基を表すこ
れらのもの；Ｒ5 はフェニル基を表し、Ｒ2 は水素原子
を表し、Ｒ3 およびＲ4 はおのおのエチル基を表しＲ8
はｎ−プロピル基またはメチル基を表すこれらのもの；
ならびにＲ8 はメチル基を表し、Ｒ5 はメチル基を表
し、Ｒ2 は水素原子を表しならびにＲ3 ないしＲ4 はお
のおのエチル基を表すものである。
される基を表し、Ｒ8 は水素原子を表し、Ｒ2 は水素原
子を表し、Ｒ3 ないしＲ4 はおのおのエチル基を表しお
よびＲ5 はメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、第三ブ
チル基、オクタデシル基、アリル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基またはベンジル
基を表すこれらのもの；Ｒ5 はメチル基を表し、Ｒ8 は
水素原子を表し、Ｒ2 はメチル基を表しならびにＲ3お
よびＲ4 おのおのエチル基を表すこれらのもの；Ｒ5 は
ｎ−ブチル基または第三ブチル基を表し、Ｒ2 は水素原
子を表し、Ｒ3 およびＲ4 はおのおのエチル基を表し、
ならびにＲ8 はイソブチル基またはベンジル基を表すこ
れらのもの；Ｒ5 はフェニル基を表し、Ｒ2 は水素原子
を表し、Ｒ3 およびＲ4 はおのおのエチル基を表しＲ8
はｎ−プロピル基またはメチル基を表すこれらのもの；
ならびにＲ8 はメチル基を表し、Ｒ5 はメチル基を表
し、Ｒ2 は水素原子を表しならびにＲ3 ないしＲ4 はお
のおのエチル基を表すものである。
【００３２】式Ｘの化合物中のＱのような、保護された
ホスフィンオキシド中の保護基を、公知の開裂反応によ
り取り除き、反応性Ｐ−Ｈ基を持つプロテクトされてな
いホスフィンオキシドを生成することができる。即ち、
該保護基は加水分解条件下で、酸で、好ましくは鉱酸
で、例えば塩酸のようなハロゲン化水素酸を希釈または
濃縮された水性形態で、処理することにより取り除くこ
とができる。他の公知の保護基の開裂の方法は式Ｘの化
合物とトリメチルシリルブロミドまたはトリメチルシリ
ルヨーダイドのような有機シリルハロゲン化物との処
理、それに続く加水分解を含み；その反応は好ましくは
高温に於いて例えば、反応混合物を還流しながら、必要
ならば有機希釈剤を使用して、閉じた容器の中でまたは
不活性ガスの雰囲気下で行われる。
ホスフィンオキシド中の保護基を、公知の開裂反応によ
り取り除き、反応性Ｐ−Ｈ基を持つプロテクトされてな
いホスフィンオキシドを生成することができる。即ち、
該保護基は加水分解条件下で、酸で、好ましくは鉱酸
で、例えば塩酸のようなハロゲン化水素酸を希釈または
濃縮された水性形態で、処理することにより取り除くこ
とができる。他の公知の保護基の開裂の方法は式Ｘの化
合物とトリメチルシリルブロミドまたはトリメチルシリ
ルヨーダイドのような有機シリルハロゲン化物との処
理、それに続く加水分解を含み；その反応は好ましくは
高温に於いて例えば、反応混合物を還流しながら、必要
ならば有機希釈剤を使用して、閉じた容器の中でまたは
不活性ガスの雰囲気下で行われる。
【００３３】Ｒ5 およびＲ8 の一方が第三ブチル基を表
しおよびもう一方がベンジル基を表す、すなわち第三ブ
チル（ベンジル）ホスフィンオキシドである式Ｘの化合
物から保護基を取り除くことによって得られる第二ホス
フィンオキシドは新規であると考えられる。
しおよびもう一方がベンジル基を表す、すなわち第三ブ
チル（ベンジル）ホスフィンオキシドである式Ｘの化合
物から保護基を取り除くことによって得られる第二ホス
フィンオキシドは新規であると考えられる。
【００３４】本発明により製造された、保護されたホス
フィンオキシドは他の有機リン化合物の製造の中間体と
して有用である。保護基を現場で取り除くことができお
よび生成するホスフィンオキシドは多様な反応に使用さ
れる。例えば式Ｘの化合物から現場で生成する第二ホス
フィンオキシドを、相当するＰ（III)種を介してアシル
ハライドと反応させ、アクリレートのようなエチレン性
不飽和化合物の光重合用の光開始剤に使用するためのア
シルホスフィンオキシドを得ることができる。
フィンオキシドは他の有機リン化合物の製造の中間体と
して有用である。保護基を現場で取り除くことができお
よび生成するホスフィンオキシドは多様な反応に使用さ
れる。例えば式Ｘの化合物から現場で生成する第二ホス
フィンオキシドを、相当するＰ（III)種を介してアシル
ハライドと反応させ、アクリレートのようなエチレン性
不飽和化合物の光重合用の光開始剤に使用するためのア
シルホスフィンオキシドを得ることができる。
【００３５】例えば、式IXに示される化合物から生成す
る第二ホスフィンオキシドをVII のシリル化試薬と第三
塩基の存在下で反応し、次式：
る第二ホスフィンオキシドをVII のシリル化試薬と第三
塩基の存在下で反応し、次式：
【化１１】 （式中、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は前述で定義されたもの
と同じ意味を表す。）で表されるＰ（III)シリル化合物
を得ることができ、そしてこのシリル化合物とアシルハ
ライドと反応することにより、アシルホスフィンオキシ
ド光開始剤、例えばヨーロッパ特許ＥＰ０４１３６５７
号に記述されているアシルホスフィンオキシド光開始剤
が得られる。
と同じ意味を表す。）で表されるＰ（III)シリル化合物
を得ることができ、そしてこのシリル化合物とアシルハ
ライドと反応することにより、アシルホスフィンオキシ
ド光開始剤、例えばヨーロッパ特許ＥＰ０４１３６５７
号に記述されているアシルホスフィンオキシド光開始剤
が得られる。
【００３６】第二ホスフィンオキシドと式VII のシリル
化試薬との反応は前述された式Ｖのホスフィンオキシド
との後者の反応に類似のものでありならびに同様の条件
において行うことができる。式XIのＰ（III)化合物とア
シルハライドとの反応は、慣用のアシル化条件で行うこ
とができる。第二ホスフィンオキシドのアシルホスフィ
ンオキシドへの変換はヨーロッパ特許０４１３６５７号
に記載されているように、式XIのＰ（III)化合物を単離
しないで行うことが可能である。適当なアシルハライド
はヨーロッパ特許０４１３６５７号に記載されているよ
うにベンゾイルハライド、特にハロゲン基、アルキル基
またはアルコキシ基で置換されたベンゾイルハライドを
含む。
化試薬との反応は前述された式Ｖのホスフィンオキシド
との後者の反応に類似のものでありならびに同様の条件
において行うことができる。式XIのＰ（III)化合物とア
シルハライドとの反応は、慣用のアシル化条件で行うこ
とができる。第二ホスフィンオキシドのアシルホスフィ
ンオキシドへの変換はヨーロッパ特許０４１３６５７号
に記載されているように、式XIのＰ（III)化合物を単離
しないで行うことが可能である。適当なアシルハライド
はヨーロッパ特許０４１３６５７号に記載されているよ
うにベンゾイルハライド、特にハロゲン基、アルキル基
またはアルコキシ基で置換されたベンゾイルハライドを
含む。
【００３７】ここで前述した方法を使用して、メチル
（ベンジル）ホスフィンオキシド、ブチル（ベンジル）
ホスフィンオキシド、オクチル（ベンジル）ホスフィン
オキシド、シクロヘキシル（ベンジル）ホスフィンオキ
シド、ジベンジルホスフィンオキシド、ビス（２−フェ
ニルエチル）ホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィ
ンオキシド、ジブチルホスフィンオキシドまたはビス
（シクロヘキシル）ホスフィンオキシドのような第二ホ
スフィンオキシドを、相当するシリル化されたＰ（III)
種を介して、２，６−ジクロロベンゾイルクロリド、
２，６−ジメトキシベンゾイルクロリドまたは２，４，
６−トリメチルベンゾイルクロリドのようなベンゾイル
クロリドによって反応させて、アクリレートの光重合に
使用するのに適当なアシルホスフィンオキシド光開始剤
を得ることができる。特に好ましい反応として前に記載
したようにｎ−ブチル（ベンジル）（ジエトキシメチ
ル）ホスフィンオキシドから生成したｎ−ブチル（ベン
ジル）ホスフィンオキシドを２，６−ジメトキシベンゾ
イルクロリドまたは２，４，６−トリメチルベンゾイル
クロリドと反応させてアクリレートの迅速な重合を行え
る光開始剤を得るものである。
（ベンジル）ホスフィンオキシド、ブチル（ベンジル）
ホスフィンオキシド、オクチル（ベンジル）ホスフィン
オキシド、シクロヘキシル（ベンジル）ホスフィンオキ
シド、ジベンジルホスフィンオキシド、ビス（２−フェ
ニルエチル）ホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィ
ンオキシド、ジブチルホスフィンオキシドまたはビス
（シクロヘキシル）ホスフィンオキシドのような第二ホ
スフィンオキシドを、相当するシリル化されたＰ（III)
種を介して、２，６−ジクロロベンゾイルクロリド、
２，６−ジメトキシベンゾイルクロリドまたは２，４，
６−トリメチルベンゾイルクロリドのようなベンゾイル
クロリドによって反応させて、アクリレートの光重合に
使用するのに適当なアシルホスフィンオキシド光開始剤
を得ることができる。特に好ましい反応として前に記載
したようにｎ−ブチル（ベンジル）（ジエトキシメチ
ル）ホスフィンオキシドから生成したｎ−ブチル（ベン
ジル）ホスフィンオキシドを２，６−ジメトキシベンゾ
イルクロリドまたは２，４，６−トリメチルベンゾイル
クロリドと反応させてアクリレートの迅速な重合を行え
る光開始剤を得るものである。
【００３８】式Ｖの保護された第一ホスフィンオキシド
は通常続いて他の反応を受けさせる前に、前記したよう
に保護された第二ホスフィンオキシドへ変換される。式
IXの保護された第二オキシドから生成した第二ホスフィ
ンオキシドは前述で定義した式VIの化合物と反応し、第
三ホスフィンオキシド、例えば、他の経路によっては容
易に入手することのできない第三オキシドを与え、該第
三ホスフィンオキシドは順次公知の方法で還元されて、
触媒として使用するための第三ホスフィンにまたは触媒
として使用されるホスホニウム塩に変換される。
は通常続いて他の反応を受けさせる前に、前記したよう
に保護された第二ホスフィンオキシドへ変換される。式
IXの保護された第二オキシドから生成した第二ホスフィ
ンオキシドは前述で定義した式VIの化合物と反応し、第
三ホスフィンオキシド、例えば、他の経路によっては容
易に入手することのできない第三オキシドを与え、該第
三ホスフィンオキシドは順次公知の方法で還元されて、
触媒として使用するための第三ホスフィンにまたは触媒
として使用されるホスホニウム塩に変換される。
【００３９】
【実施例】以下に示す実施例により本発明を説明する。実施例１ テトラヒドロフラン（３４．０ｍｌ）のメチルマグネシ
ウムクロリド３モル溶液をアルゴンの雰囲気下で乾燥フ
ラスコに入れ、そして氷浴により０ないし５℃に冷却す
る。この溶液にエチルジエトキシメチルホスフィネート
１０．０ｇを加える。添加の割合は内部温度２０℃以下
に保つように調節する。添加完了後、混合物を室温で２
時間攪拌しおよび０ないし５℃に再冷却する。この混合
物に水１５ｍｌに溶解した炭酸カリウム１４．１ｇを、
内部温度１５℃以下に保つように調節した添加割合で加
えて、無機塩を沈澱させる。添加が完了したら、無機塩
を、ろ過によって除去し、エタノールで３回洗浄し、そ
してろ液を減圧下で溶媒を取り除くべく蒸発させる。得
られた粗製品は、体積あたり酢酸エチル１０部およびエ
タノール１部の混合物を溶離剤として使用するシリカ上
のクロマトグラフィーにより精製する。無色の油として
メチル（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシドが得ら
れる。31 Ｐ ＮＭＲ ２６．６ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４６８．６Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．３（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，６Ｈ）；δ
１．６（ｄ．ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３
Ｈ）；δ３．８（ｍ，４Ｈ）；δ４．３（ｍ，０．５
Ｈ）；δ４．９（ｄ．ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，Ｊ＝１．
８Ｈｚ，１Ｈ）；δ９．６（ｍ，０．５Ｈ）
ウムクロリド３モル溶液をアルゴンの雰囲気下で乾燥フ
ラスコに入れ、そして氷浴により０ないし５℃に冷却す
る。この溶液にエチルジエトキシメチルホスフィネート
１０．０ｇを加える。添加の割合は内部温度２０℃以下
に保つように調節する。添加完了後、混合物を室温で２
時間攪拌しおよび０ないし５℃に再冷却する。この混合
物に水１５ｍｌに溶解した炭酸カリウム１４．１ｇを、
内部温度１５℃以下に保つように調節した添加割合で加
えて、無機塩を沈澱させる。添加が完了したら、無機塩
を、ろ過によって除去し、エタノールで３回洗浄し、そ
してろ液を減圧下で溶媒を取り除くべく蒸発させる。得
られた粗製品は、体積あたり酢酸エチル１０部およびエ
タノール１部の混合物を溶離剤として使用するシリカ上
のクロマトグラフィーにより精製する。無色の油として
メチル（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシドが得ら
れる。31 Ｐ ＮＭＲ ２６．６ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４６８．６Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．３（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，６Ｈ）；δ
１．６（ｄ．ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３
Ｈ）；δ３．８（ｍ，４Ｈ）；δ４．３（ｍ，０．５
Ｈ）；δ４．９（ｄ．ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，Ｊ＝１．
８Ｈｚ，１Ｈ）；δ９．６（ｍ，０．５Ｈ）
【００４０】実施例２ エチルジエトキシメチルホスフィネート５．０ｇおよび
４−クロロフェニルマグネシウムブロミド１モルのジエ
チルエーテル溶液５１．０ｍｌを使用しならびに無機塩
を沈澱させるため水１０ｍｌに溶解した炭酸カリウム
７．０５ｇを加える以外は実施例１と類似の製法により
無色の油として４−クロロフェニル（ジエトキシメチ
ル）ホスフィンオキシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ２１．７ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４８４．４Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．３（ｍ，６Ｈ）；δ３．９（ｍ，
４Ｈ）；δ４．８（ｍ，０．５Ｈ）；δ５．０（ｄ．
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）；δ７．８
（ｍ，４Ｈ）；δ１０．２（ｍ，０．５Ｈ）
４−クロロフェニルマグネシウムブロミド１モルのジエ
チルエーテル溶液５１．０ｍｌを使用しならびに無機塩
を沈澱させるため水１０ｍｌに溶解した炭酸カリウム
７．０５ｇを加える以外は実施例１と類似の製法により
無色の油として４−クロロフェニル（ジエトキシメチ
ル）ホスフィンオキシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ２１．７ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４８４．４Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．３（ｍ，６Ｈ）；δ３．９（ｍ，
４Ｈ）；δ４．８（ｍ，０．５Ｈ）；δ５．０（ｄ．
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）；δ７．８
（ｍ，４Ｈ）；δ１０．２（ｍ，０．５Ｈ）
【００４１】実施例３ エチルジエトキシメチルホスフィネート６０．６ｇおよ
びフェニルマグネシウムブロミド３モルのジエチルエー
テル溶液２０４ｍｌを使用しならびに無機塩を沈澱させ
るため水１００ｍｌに溶解した炭酸カリウム８４．６ｇ
を加える以外は実施例１と類似の製法により無色の油と
してフェニル（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシド
が得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ２３．３ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４８０．０Ｈｚ
びフェニルマグネシウムブロミド３モルのジエチルエー
テル溶液２０４ｍｌを使用しならびに無機塩を沈澱させ
るため水１００ｍｌに溶解した炭酸カリウム８４．６ｇ
を加える以外は実施例１と類似の製法により無色の油と
してフェニル（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシド
が得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ２３．３ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４８０．０Ｈｚ
【００４２】実施例４ エチルジエトキシメチルホスフィネート１．９６ｇおよ
びオクタデシルマグネシウムクロリド１モルのテトラヒ
ドロフラン溶液２０ｍｌを使用しならびに無機塩を沈澱
させるため水５ｍｌに溶解した炭酸カリウム４．１４ｇ
を加える以外は実施例１と類似の製法に従うことによ
り、白色のロウ状の固体として、融点５４−８℃のオク
ダデシル（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシドが得
られる。31 Ｐ ＮＭＲ ３２．６ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４４７．５Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ２．０−０．８（ｍ，４３Ｈ）；δ
３．９（ｑ，Ｊ＝８．７Ｈ ｚ，４Ｈ）；δ４．１（ｍ，０．５Ｈ）；δ４．９
（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ）；δ９．５（ｍ，０．５
Ｈ）
びオクタデシルマグネシウムクロリド１モルのテトラヒ
ドロフラン溶液２０ｍｌを使用しならびに無機塩を沈澱
させるため水５ｍｌに溶解した炭酸カリウム４．１４ｇ
を加える以外は実施例１と類似の製法に従うことによ
り、白色のロウ状の固体として、融点５４−８℃のオク
ダデシル（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシドが得
られる。31 Ｐ ＮＭＲ ３２．６ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４４７．５Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ２．０−０．８（ｍ，４３Ｈ）；δ
３．９（ｑ，Ｊ＝８．７Ｈ ｚ，４Ｈ）；δ４．１（ｍ，０．５Ｈ）；δ４．９
（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ）；δ９．５（ｍ，０．５
Ｈ）
【００４３】実施例５ エチルジエトキシメチルホスフィネート１．９６ｇおよ
びベンジルマグネシウムクロリド１モルのジエチルエー
テル溶液２０ｍｌを使用しならびに無機塩を沈澱させる
ため水５ｍｌに溶解した炭酸カリウム４．１４ｇを加え
る以外は実施例１と類似の製法により無色の油としてベ
ンジル（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシドが得ら
れる。31 Ｐ ＮＭＲ ３１．７ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４６１．５Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．３（Ｊ＝９Ｈｚ，６Ｈ）；δ３．
５（ｄ．ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，３．６Ｈ）；δ３．９
（ｍ，４Ｈ）；δ４．１（ｍ，０．５Ｈ）；δ５．０
（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）；δ７．５（ｂｒ．ｓ，
５Ｈ）；δ９．５（ｍ，０．５Ｈ）
びベンジルマグネシウムクロリド１モルのジエチルエー
テル溶液２０ｍｌを使用しならびに無機塩を沈澱させる
ため水５ｍｌに溶解した炭酸カリウム４．１４ｇを加え
る以外は実施例１と類似の製法により無色の油としてベ
ンジル（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシドが得ら
れる。31 Ｐ ＮＭＲ ３１．７ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４６１．５Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．３（Ｊ＝９Ｈｚ，６Ｈ）；δ３．
５（ｄ．ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，３．６Ｈ）；δ３．９
（ｍ，４Ｈ）；δ４．１（ｍ，０．５Ｈ）；δ５．０
（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）；δ７．５（ｂｒ．ｓ，
５Ｈ）；δ９．５（ｍ，０．５Ｈ）
【００４４】実施例６ エチルジエトキシメチルホスフィネート９．８１ｇおよ
びシクロヘキシルマグネシウムクロリド２モルのジエチ
ルエーテル溶液５０ｍｌを使用しならびに無機塩を沈澱
させるため水２５ｍｌに溶解した炭酸カリウムを２０．
７ｇ加える以外は実施例１と類似の製法に従うことによ
り、無色の油としてシクロヘキシル（ジエトキシメチ
ル）ホスフィンオキシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ３８．０ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４５５．４Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．３（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，６Ｈ）；δ
１．８（ｍ，１０Ｈ）；δ３．９（ｍ，４Ｈ）；δ４．
８（ｍ，１．５Ｈ）；δ５．０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１
Ｈ）；δ９．２（ｍ，０．５Ｈ）
びシクロヘキシルマグネシウムクロリド２モルのジエチ
ルエーテル溶液５０ｍｌを使用しならびに無機塩を沈澱
させるため水２５ｍｌに溶解した炭酸カリウムを２０．
７ｇ加える以外は実施例１と類似の製法に従うことによ
り、無色の油としてシクロヘキシル（ジエトキシメチ
ル）ホスフィンオキシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ３８．０ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４５５．４Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．３（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，６Ｈ）；δ
１．８（ｍ，１０Ｈ）；δ３．９（ｍ，４Ｈ）；δ４．
８（ｍ，１．５Ｈ）；δ５．０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１
Ｈ）；δ９．２（ｍ，０．５Ｈ）
【００４５】実施例７ エチル１，１−ジエトキシエチルホスフィネート（１
０．５ｇ）およびメチルマグネシウムクロリド溶液３
３．５ｍｌを使用しならびに無機塩を沈澱させるため水
３０ｍｌに溶解した炭酸カリウム１４．１ｇを加える以
外は実施例１と類似の製法により無色の油としてメチル
（１，１−ジエトキシエチル）ホスフィンオキシドが得
られる。31 Ｐ ＮＭＲ ２９．１ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４６３．３Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．４（ｍ，６Ｈ）；δ１．６（ｍ，
６Ｈ）；δ３．８（ｍ，４Ｈ）；δ４．５（ｍ，０．５
Ｈ）；δ９．５（ｍ，０．５Ｈ）
０．５ｇ）およびメチルマグネシウムクロリド溶液３
３．５ｍｌを使用しならびに無機塩を沈澱させるため水
３０ｍｌに溶解した炭酸カリウム１４．１ｇを加える以
外は実施例１と類似の製法により無色の油としてメチル
（１，１−ジエトキシエチル）ホスフィンオキシドが得
られる。31 Ｐ ＮＭＲ ２９．１ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４６３．３Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．４（ｍ，６Ｈ）；δ１．６（ｍ，
６Ｈ）；δ３．８（ｍ，４Ｈ）；δ４．５（ｍ，０．５
Ｈ）；δ９．５（ｍ，０．５Ｈ）
【００４６】実施例８ エチルジエトキシメチルホスフィネート（５．０ｇ）を
乾燥テトラヒドロフラン７５ｍｌに溶解し、そしてこの
溶液をアルゴンの雰囲気下で−４０℃の内部温度になる
まで冷却する。この攪拌溶液にメチルリチウム（１．０
モルジエチルエーテル溶液）５０ｍｌを内部温度１５℃
以下に保ちながら滴下で加える。添加完了後、混合物を
室温で１２時間放置する。０．１モル塩酸（５０ｍｌ）
を注意して加えそして混合物をジクロロメタン（３×１
００ｍｌ）で抽出する。有機抽出液全てを合わせ、過剰
の硫酸マグネシウムで乾燥しそして減圧下で蒸発して溶
媒を除去する。得られた粗製品を蒸留し、沸点８５°／
０．０２ｍｍの実施例１で得られたものと同様のメチル
（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシドが得られる。
乾燥テトラヒドロフラン７５ｍｌに溶解し、そしてこの
溶液をアルゴンの雰囲気下で−４０℃の内部温度になる
まで冷却する。この攪拌溶液にメチルリチウム（１．０
モルジエチルエーテル溶液）５０ｍｌを内部温度１５℃
以下に保ちながら滴下で加える。添加完了後、混合物を
室温で１２時間放置する。０．１モル塩酸（５０ｍｌ）
を注意して加えそして混合物をジクロロメタン（３×１
００ｍｌ）で抽出する。有機抽出液全てを合わせ、過剰
の硫酸マグネシウムで乾燥しそして減圧下で蒸発して溶
媒を除去する。得られた粗製品を蒸留し、沸点８５°／
０．０２ｍｍの実施例１で得られたものと同様のメチル
（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシドが得られる。
【００４７】実施例９ エチルジエトキシメチルホスフィネート１．９６ｇおよ
びｎ−ブチルリチウム１．６モルのｎ−ヘキサン溶液１
２．５ｍｌを使用しならびに抽出の前に０．１Ｍ塩酸２
０ｍｌを加える以外は実施例８と類似の製法に従うこと
により、無色の油としてｎ−ブチル（ジエトキシメチ
ル）ホスフィンオキシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ３２．５ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４５７．１Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．０（ｍ，３Ｈ）；δ１．３（ｔ，
Ｊ＝９Ｈｚ，６Ｈ）；δ−１．８Ｈｚ（ｍ，６Ｈ）；δ
３．８（ｍ，４Ｈ）；δ４．２（ｍ，０．５Ｈ）；δ
５．０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）；δ９．５（ｍ，０．
５Ｈ）
びｎ−ブチルリチウム１．６モルのｎ−ヘキサン溶液１
２．５ｍｌを使用しならびに抽出の前に０．１Ｍ塩酸２
０ｍｌを加える以外は実施例８と類似の製法に従うこと
により、無色の油としてｎ−ブチル（ジエトキシメチ
ル）ホスフィンオキシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ３２．５ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４５７．１Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．０（ｍ，３Ｈ）；δ１．３（ｔ，
Ｊ＝９Ｈｚ，６Ｈ）；δ−１．８Ｈｚ（ｍ，６Ｈ）；δ
３．８（ｍ，４Ｈ）；δ４．２（ｍ，０．５Ｈ）；δ
５．０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）；δ９．５（ｍ，０．
５Ｈ）
【００４８】実施例１０ メチルリチウム溶液の代わりに第三ブチルリチウム１．
７モルのペンタン溶液を使用する以外は実施例８と類似
の製法により無色の油として第三ブチル（ジエトキシメ
チル）ホスフィンオキシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ４５．９ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４５０．１Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．３（ｍ，１５Ｈ）；δ３．８
（ｍ，４．５Ｈ）；δ５．０（ｄ．ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈ
ｚ，３．６Ｈｚ，１Ｈ）；δ９．０（ｍ，０．５Ｈｚ）
７モルのペンタン溶液を使用する以外は実施例８と類似
の製法により無色の油として第三ブチル（ジエトキシメ
チル）ホスフィンオキシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ４５．９ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４５０．１Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．３（ｍ，１５Ｈ）；δ３．８
（ｍ，４．５Ｈ）；δ５．０（ｄ．ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈ
ｚ，３．６Ｈｚ，１Ｈ）；δ９．０（ｍ，０．５Ｈｚ）
【００４９】実施例１１ 乾燥水素化ナトリウム（０．４２ｇ）をアルゴン雰囲気
下で乾燥テトラヒドロフラン中に懸濁する。この攪拌し
た懸隔液に、乾燥テトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解し
た第三ブチル（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシド
３．６ｇ（０．０１７モル）を室温で加える。固体が溶
解し、ガスが放出される時間中、室温で１０分間攪拌を
続ける。得られた透明な溶液に、テトラヒドロフラン２
５ｍｌに溶解したイソ−ブチルブロミド２．４ｇ（０．
０１７モル）溶液を加える。添加終了後反応混合物を還
流下で１５時間加熱し、次に室温になるまで冷却し、そ
して水２０ｍｌで洗浄する。有機抽出物を乾燥しおよび
減圧下で蒸発する。この粗製品を溶離液として酢酸エチ
ルを使用したシリカ上でのクロマトグラフィーによっ
て、無色の油として第三ブチル（イソ−ブチル）（ジエ
トキシメチル）ホスフィンオキシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ５１．６ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ） 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．３（ｍ，２１Ｈ）；δ１．６
（ｍ，２Ｈ）；δ２．２（ｍ，４Ｈ）；δ４．８（ｄ，
Ｊ＝１１Ｈｚ．１Ｈ）
下で乾燥テトラヒドロフラン中に懸濁する。この攪拌し
た懸隔液に、乾燥テトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解し
た第三ブチル（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシド
３．６ｇ（０．０１７モル）を室温で加える。固体が溶
解し、ガスが放出される時間中、室温で１０分間攪拌を
続ける。得られた透明な溶液に、テトラヒドロフラン２
５ｍｌに溶解したイソ−ブチルブロミド２．４ｇ（０．
０１７モル）溶液を加える。添加終了後反応混合物を還
流下で１５時間加熱し、次に室温になるまで冷却し、そ
して水２０ｍｌで洗浄する。有機抽出物を乾燥しおよび
減圧下で蒸発する。この粗製品を溶離液として酢酸エチ
ルを使用したシリカ上でのクロマトグラフィーによっ
て、無色の油として第三ブチル（イソ−ブチル）（ジエ
トキシメチル）ホスフィンオキシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ５１．６ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ） 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．３（ｍ，２１Ｈ）；δ１．６
（ｍ，２Ｈ）；δ２．２（ｍ，４Ｈ）；δ４．８（ｄ，
Ｊ＝１１Ｈｚ．１Ｈ）
【００５０】実施例１２ 第三−ブチル（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシド
（２．５ｇ）、（０．０１２モル）を乾燥テトラヒドロ
フラン３５ｍｌに溶解しそしてアルゴン雰囲気下で−７
８℃に冷却する。この攪拌した溶液にｎ−ブチルリチウ
ム９．０ｇを加えそしてこの混合物を−７８℃で１０分
間攪拌する。この時間の後、乾燥テトラヒドロフラン１
５ｍｌに溶解したベンジルブロミド２．４７ｇ（０．０
１４モル）を添加し、そして反応混合物を室温まで温ま
るまで放置する。３時間室温で攪拌したのち、飽和塩化
アンモニウム溶液１０ｍｌを加えそして生成物をジエチ
ルエーテル中で抽出する（２×１００ｍｌ）。全てを合
わせた有機抽出液を乾燥し、減圧下で蒸発し粗製品を得
る。これを溶離液として酢酸エチルを使用したシリカ上
でのクロマトグラフィーによって、無色の油として第三
ブチル（ベンジル）（ジエトキシメチル）ホスフィンオ
キシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ４９．５ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ） 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．３（ｍ，１５Ｈ）；δ３．２
（ｄ．ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ）；δ３．８（ｍ，４
Ｈ）；δ４．７（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）；δ７．４
（ｍ，５Ｈ）
（２．５ｇ）、（０．０１２モル）を乾燥テトラヒドロ
フラン３５ｍｌに溶解しそしてアルゴン雰囲気下で−７
８℃に冷却する。この攪拌した溶液にｎ−ブチルリチウ
ム９．０ｇを加えそしてこの混合物を−７８℃で１０分
間攪拌する。この時間の後、乾燥テトラヒドロフラン１
５ｍｌに溶解したベンジルブロミド２．４７ｇ（０．０
１４モル）を添加し、そして反応混合物を室温まで温ま
るまで放置する。３時間室温で攪拌したのち、飽和塩化
アンモニウム溶液１０ｍｌを加えそして生成物をジエチ
ルエーテル中で抽出する（２×１００ｍｌ）。全てを合
わせた有機抽出液を乾燥し、減圧下で蒸発し粗製品を得
る。これを溶離液として酢酸エチルを使用したシリカ上
でのクロマトグラフィーによって、無色の油として第三
ブチル（ベンジル）（ジエトキシメチル）ホスフィンオ
キシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ４９．５ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ） 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．３（ｍ，１５Ｈ）；δ３．２
（ｄ．ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ）；δ３．８（ｍ，４
Ｈ）；δ４．７（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）；δ７．４
（ｍ，５Ｈ）
【００５１】実施例１３ ５％塩酸１０ｍｌに溶解した第三−ブチル（イソ−ブチ
ル）（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシド１．２ｇ
（０．００５モル）を８０℃で９時間加熱する。これを
室温になるまで冷却した後、減圧下で蒸発しおよびこの
粗製品をクロロホルム中で抽出しそして水で洗浄する。
有機抽出物を乾燥しおよび蒸発し、薄黄色の油として第
三ブチル（イソ−ブチル）ホスフィンオキシドが得られ
る。31 Ｐ ＮＭＲ ４８．１ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４３７．０Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ２．４−１．１（ｍ，１８Ｈ）；δ
４．１（ｂｒ．ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，０．５Ｈ）；δ９．
０（ｂｒ．ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，０．５Ｈ）
ル）（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシド１．２ｇ
（０．００５モル）を８０℃で９時間加熱する。これを
室温になるまで冷却した後、減圧下で蒸発しおよびこの
粗製品をクロロホルム中で抽出しそして水で洗浄する。
有機抽出物を乾燥しおよび蒸発し、薄黄色の油として第
三ブチル（イソ−ブチル）ホスフィンオキシドが得られ
る。31 Ｐ ＮＭＲ ４８．１ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４３７．０Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ２．４−１．１（ｍ，１８Ｈ）；δ
４．１（ｂｒ．ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，０．５Ｈ）；δ９．
０（ｂｒ．ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，０．５Ｈ）
【００５２】実施例１４ 第三ブチル（ベンジル）（ジエトキシメチル）ホスフィ
ンオキシド（１．７ｇ）および濃塩酸１５ｍｌを使用す
る以外は実施例１３と類似の製法に従うことにより、融
点８０−２℃の白色固体として第三ブチル（ベンジル）
ホスフィンオキシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ５１．７ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４５０．１Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．２（ｄ，Ｊ＝２７Ｈｚ，９Ｈ）；
δ３．１（ｂｒ．ｄ，２Ｈ）（ｍ，１０Ｈ）；δ４．０
（ｍ，０．５Ｈ）；δ７．３（ｂｒ．ｄ，５Ｈ）；δ
９．０（ｍ，０．５Ｈ）
ンオキシド（１．７ｇ）および濃塩酸１５ｍｌを使用す
る以外は実施例１３と類似の製法に従うことにより、融
点８０−２℃の白色固体として第三ブチル（ベンジル）
ホスフィンオキシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ５１．７ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４５０．１Ｈｚ 1 Ｈ ＮＭＲ δ１．２（ｄ，Ｊ＝２７Ｈｚ，９Ｈ）；
δ３．１（ｂｒ．ｄ，２Ｈ）（ｍ，１０Ｈ）；δ４．０
（ｍ，０．５Ｈ）；δ７．３（ｂｒ．ｄ，５Ｈ）；δ
９．０（ｍ，０．５Ｈ）
【００５３】実施例１５ メチルマグネシウムブロミドの代わりにエチルマグネシ
ウムブロミドを使用してならびにホスフィン酸エステル
に臭化物を添加すること以外は実施例１と類似の製法に
従うことにより、エチル（ジエトキシメチル）ホスフィ
ンオキシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ３２．６ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４６２Ｈｚ
ウムブロミドを使用してならびにホスフィン酸エステル
に臭化物を添加すること以外は実施例１と類似の製法に
従うことにより、エチル（ジエトキシメチル）ホスフィ
ンオキシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ３２．６ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４６２Ｈｚ
【００５４】実施例１６ メチルマグネシウムブロミド３モル溶液の代わりにアリ
ルマグネシウムブロミド１モル溶液１０．２ｍｌを使用
しならびにホスフィン酸エステル２．０ｇに臭化物を添
加すること以外は実施例１と類似の製法に従うことによ
り、アリル（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシドが
得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ３０．８ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４６０．７Ｈｚ
ルマグネシウムブロミド１モル溶液１０．２ｍｌを使用
しならびにホスフィン酸エステル２．０ｇに臭化物を添
加すること以外は実施例１と類似の製法に従うことによ
り、アリル（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシドが
得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ３０．８ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）ＪP-H ＝
４６０．７Ｈｚ
【００５５】実施例１７ 第三−ブチル（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシド
の代わりにフェニル（ジエトキシメチル）ホスフィンオ
キシドを使用しならびにイソ−ブチルブロミドの代わり
にｎ−プロピルブロミドを使用すること以外は実施例１
１と類似の製法に従うことにより、無色の油としてフェ
ニル（ｎ−プロピル）（ジエトキシメチル）ホスフィン
オキシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ３５．８４５ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）
の代わりにフェニル（ジエトキシメチル）ホスフィンオ
キシドを使用しならびにイソ−ブチルブロミドの代わり
にｎ−プロピルブロミドを使用すること以外は実施例１
１と類似の製法に従うことにより、無色の油としてフェ
ニル（ｎ−プロピル）（ジエトキシメチル）ホスフィン
オキシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ３５．８４５ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）
【００５６】実施例１８ 第三−ブチル（イソブチル）（ジエトキシメチル）ホス
フィンオキシドの代わりにフェニル（ｎ−プロピル）
（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシドを使用するこ
と以外は実施例１３と類似の製法に従うことにより、無
色の油としてフェニル（ｎ−プロピル）ホスフィンオキ
シドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ２９．９５６ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）Ｊ
P-H ＝４７７．４Ｈｚ
フィンオキシドの代わりにフェニル（ｎ−プロピル）
（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシドを使用するこ
と以外は実施例１３と類似の製法に従うことにより、無
色の油としてフェニル（ｎ−プロピル）ホスフィンオキ
シドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ２９．９５６ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）Ｊ
P-H ＝４７７．４Ｈｚ
【００５７】実施例１９ ｎ−プロピルブロミドの代わりにメチルヨーダイドを使
用すること以外は実施例１７と類似の製法に従うことに
より、フェニル（メチル）（ジエトキシメチル）ホスフ
ィンオキシドが得られる。
用すること以外は実施例１７と類似の製法に従うことに
より、フェニル（メチル）（ジエトキシメチル）ホスフ
ィンオキシドが得られる。
【００５８】実施例２０ フェニル（ｎ−プロピル）（ジエトキシメチル）ホスフ
ィンオキシドの代わりにフェニル（メチル）（ジエトキ
シメチル）ホスフィンオキシドを使用すること以外は実
施例１８と類似の製法に従うことにより、フェニル（メ
チル）ホスフィンオキシドが得られる。
ィンオキシドの代わりにフェニル（メチル）（ジエトキ
シメチル）ホスフィンオキシドを使用すること以外は実
施例１８と類似の製法に従うことにより、フェニル（メ
チル）ホスフィンオキシドが得られる。
【００５９】実施例２１ 第三ブチル（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシドの
代わりにメチル（ジエチル（ジエトキシメチル）ホスフ
ィンオキシドを使用しならびにベンジルブロミドの代わ
りにメチルヨージドを使用すること以外は実施例１２と
類似の製法に従うことにより、ジメチル（ジエトキシメ
チル）ホスフィンオキシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ４２．９ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）
代わりにメチル（ジエチル（ジエトキシメチル）ホスフ
ィンオキシドを使用しならびにベンジルブロミドの代わ
りにメチルヨージドを使用すること以外は実施例１２と
類似の製法に従うことにより、ジメチル（ジエトキシメ
チル）ホスフィンオキシドが得られる。31 Ｐ ＮＭＲ ４２．９ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3 ）
【００６０】実施例２２ 第三−ブチル（ジエトキシメチル）ホスフィンオキシド
の代わりにｎ−ブチル（ジエトキシメチル）ホスフィン
オキシドを使用すること以外は実施例１２と類似の製法
に従うことにより、ｎ−ブチル（ベンジル）（ジエトキ
シメチル）ホスフィンオキシドが得られる。
の代わりにｎ−ブチル（ジエトキシメチル）ホスフィン
オキシドを使用すること以外は実施例１２と類似の製法
に従うことにより、ｎ−ブチル（ベンジル）（ジエトキ
シメチル）ホスフィンオキシドが得られる。
【００６１】実施例２３ 第三ブチル（ベンジル）（ジエトキシメチル）ホスフィ
ンオキシドの代わりにｎ−ブチル（ベンジル）（ジエト
キシメチル）ホスフィンオキシドを使用する以外は実施
例１４と類似の製法に従うことにより、以下に示す 1Ｈ
ＮＭＲ共鳴ピークによって特徴づけられたｎ−ブチル
（ベンジル）ホスフィンオキシドが得られる。 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ０．９０（ｔ，３
Ｈ）；δ１．４−１．７（ｍ，６Ｈ）；δ３．１−３．
４（ｍ，２Ｈ）；δ７．２−７．４（ｍ，５Ｈ）；δ
６．１３＋７．６６（ｓ，１Ｈ）
ンオキシドの代わりにｎ−ブチル（ベンジル）（ジエト
キシメチル）ホスフィンオキシドを使用する以外は実施
例１４と類似の製法に従うことにより、以下に示す 1Ｈ
ＮＭＲ共鳴ピークによって特徴づけられたｎ−ブチル
（ベンジル）ホスフィンオキシドが得られる。 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ０．９０（ｔ，３
Ｈ）；δ１．４−１．７（ｍ，６Ｈ）；δ３．１−３．
４（ｍ，２Ｈ）；δ７．２−７．４（ｍ，５Ｈ）；δ
６．１３＋７．６６（ｓ，１Ｈ）
【００６２】実施例２４ 窒素雰囲気下、０ないし５℃で１５分間かけてテトラヒ
ドロフラン（１００ｍｌ）に溶解したｎ−ブチル（ベン
ジル）ホスフィンオキシド（１３．２ｇ、０．０６７モ
ル）およびトリメチルシリルクロリド（１２．７ｍｌ、
０．１０１モル）にトリエチルアミン（１８．７ｍｌ，
０．１３４モル）を添加する。２時間０−５℃で攪拌し
た後、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に希釈した２，
６−ジメトキシベンゾイルクロリド（１３．５ｇ，０．
０６７モル）を２０分間かけて添加する。０−５℃にお
ける攪拌を２時間続け、次に溶液を室温に温まるまで放
置しそしてシリカゲル上でろ過する。得られた溶液を真
空下で濃縮しそして残渣をヘキサン／酢酸エチル混合物
から再結晶する。生成物は融点５６℃ないし５７℃を持
つｎ−ブチル（ベンジル）２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）ホスフィンオキシドである。
ドロフラン（１００ｍｌ）に溶解したｎ−ブチル（ベン
ジル）ホスフィンオキシド（１３．２ｇ、０．０６７モ
ル）およびトリメチルシリルクロリド（１２．７ｍｌ、
０．１０１モル）にトリエチルアミン（１８．７ｍｌ，
０．１３４モル）を添加する。２時間０−５℃で攪拌し
た後、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に希釈した２，
６−ジメトキシベンゾイルクロリド（１３．５ｇ，０．
０６７モル）を２０分間かけて添加する。０−５℃にお
ける攪拌を２時間続け、次に溶液を室温に温まるまで放
置しそしてシリカゲル上でろ過する。得られた溶液を真
空下で濃縮しそして残渣をヘキサン／酢酸エチル混合物
から再結晶する。生成物は融点５６℃ないし５７℃を持
つｎ−ブチル（ベンジル）２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）ホスフィンオキシドである。
【００６３】実施例２４ ２，６−ジメトキシベンゾイルクロリドの代わりに２，
４，６−トリメチルベンゾイルクロリドを使用する以外
は実施例２４と類似の製法に従うことにより、黄色の油
としてｎ−ブチル（ベンジル）（２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル）ホスフィンオキシドが得られる。
４，６−トリメチルベンゾイルクロリドを使用する以外
は実施例２４と類似の製法に従うことにより、黄色の油
としてｎ−ブチル（ベンジル）（２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル）ホスフィンオキシドが得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年５月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【化３】 （式中Ｒ８は水素原子あるいはＲ６を表し、Ｒ５および
Ｒ６は互いに独立して炭素原子数１ないし２０のアルキ
ル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原
子数３ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６な
いし１５のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素
原子数６ないし１５のアリール基、または炭素原子数７
ないし１６のアラルキル基を表し、およびＱは保護基を
表し、但しＱがジメトキシメチル基またはジエトキシメ
チル基を表すときＲ５およびＲ６が共にフェニル基を表
すことはない。）で表される保護されたホスフィンオキ
シド。
Ｒ６は互いに独立して炭素原子数１ないし２０のアルキ
ル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原
子数３ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６な
いし１５のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素
原子数６ないし１５のアリール基、または炭素原子数７
ないし１６のアラルキル基を表し、およびＱは保護基を
表し、但しＱがジメトキシメチル基またはジエトキシメ
チル基を表すときＲ５およびＲ６が共にフェニル基を表
すことはない。）で表される保護されたホスフィンオキ
シド。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】所望により置換された炭素原子数６ないし
１５のアリール基としてのＲ５はフェニル基、ｏ−トリ
ル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−キシリル基
ｍ−キシリル基、ｐ−キシリル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、１−アントリル基または２−アントリル
基であってよく、基のいずれも１個または２個のハロゲ
ン原子、とりわけ塩素原子によって置換されていてもよ
い。炭素原子数７ないし１６のアラルキル基としてのＲ
５はベンジル基、４−メチルベンジル基、２−フェニル
エチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロ
ピル基またはジフェニルメチル基であってよい。
１５のアリール基としてのＲ５はフェニル基、ｏ−トリ
ル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−キシリル基
ｍ−キシリル基、ｐ−キシリル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、１−アントリル基または２−アントリル
基であってよく、基のいずれも１個または２個のハロゲ
ン原子、とりわけ塩素原子によって置換されていてもよ
い。炭素原子数７ないし１６のアラルキル基としてのＲ
５はベンジル基、４−メチルベンジル基、２−フェニル
エチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロ
ピル基またはジフェニルメチル基であってよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】式Ｖおよび式ＩＸで表される保護されたホ
スフィンオキシドの多くは新規の化合物である。従って本発明はまた、次式：
スフィンオキシドの多くは新規の化合物である。従って本発明はまた、次式：
【化１０】 （式中Ｑは上述で定義したものと同様の意味を表し、Ｒ
８は水素原子あるいはＲ６を表し、Ｒ５およびＲ６はお
のおの独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、
炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子数３
ないし１２のシクロアルキル基、所望によりハロゲン原
子で置換された炭素原子数６ないし１５のアリール基、
または炭素原子数７ないし１６のアラルキル基を表し；
前述したように、Ｑがジメトキシメチル基またはジエト
キシメチル基を表すときＲ５およびＲ６が共にフェニル
基を表すことはない。）で表される保護されたホスフィ
ンオキシドをも提供する。
８は水素原子あるいはＲ６を表し、Ｒ５およびＲ６はお
のおの独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、
炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子数３
ないし１２のシクロアルキル基、所望によりハロゲン原
子で置換された炭素原子数６ないし１５のアリール基、
または炭素原子数７ないし１６のアラルキル基を表し；
前述したように、Ｑがジメトキシメチル基またはジエト
キシメチル基を表すときＲ５およびＲ６が共にフェニル
基を表すことはない。）で表される保護されたホスフィ
ンオキシドをも提供する。
Claims (20)
- 【請求項１】 リン原子に保護基を持つホスフィン酸エ
ステルと有機マグネシウムハロゲン化物または有機リチ
ウム化合物とを−７０℃ないし６５℃の温度において反
応させることからなる保護されたホスフィンオキシドの
製造方法。 - 【請求項２】 該ホスフィン酸エステルは次式： 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
しおよびＱは保護基を表す）で表されるものを表し、該
有機マグネシウムハロゲン化物は、次式： Ｒ5 ＭｇＸ III で表されるものを表しおよび該有機リチウム化合物は次
式： Ｒ5 Ｌｉ IV (式中、Ｒ5 は炭素原子数１ないし２０の脂肪族基、炭
素原子数３ないし１２の脂環式基、炭素原子数６ないし
１５の芳香族基または炭素原子数７ないし１６のアルア
リファティック（araliphatic)基である１価の有機基を
表し、およびＸは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
を表す。）で表されるものを表す請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｑは次式： 【化２】 （式中、Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表しならびにＲ3 およびＲ4 はおのおの独
立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で
表される基を表す請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ2 が水素原子またはメチル基を表し、
ならびにＲ3 およびＲ4 はおのおのエチル基を表す、請
求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 Ｒ5 が炭素原子数１ないし２０のアルキ
ル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原
子数３ないし１２のシクロアルキル基、所望によりハロ
ゲン原子で置換された炭素原子数６ないし１５のアリー
ル基、または炭素原子数７ないし１６のアラルキル基を
表す、請求項２に記載の方法。 - 【請求項６】 Ｒ5 が炭素原子数１ないし１８のアルキ
ル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原
子数３ないし８のシクロアルキル基、所望によりハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数６ないし１０のアリール
基、または炭素原子数７ないし１１のアラルキル基を表
す、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 Ｒ5 がメチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、第三ブチル基、オクタデシル基、アリル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基または
ベンジル基を表す請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 Ｒ5 はアリル基以外の基を表し、ならび
に有機マグネシウムハロゲン化物または有機リチウム化
合物をホスフィン酸エステル１モルあたり少なくとも２
モルの量で使用する請求項２に記載の方法。 - 【請求項９】 Ｒ5 はアリル基を表し、ならびに有機マ
グネシウムハロゲン化物または有機リチウム化合物をホ
スフィン酸エステル１モルあたり１モルまたはそれ以下
の量で使用する請求項２に記載の方法。 - 【請求項１０】 ホスフィン酸エステルを有機マグネシ
ウムハロゲン化物と０ないし２５℃で反応させる、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 ホスフィン酸エステルを有機リチウム
化合物と−５０ないし２５℃で反応させる、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項１２】 得られた保護された第一ホスフィンオ
キシドを、（ａ）次式： Ｒ6 Ｚ VI で表される化合物と反応させるかまたは （ｂ）次式： （Ｒ7 ）3 ＳｉＸ VII で表されるシリル化試薬と第三塩基の存在下で反応さ
せ、続いて得られたシリル化合物を次式： Ｒ6 Ｚ VI （Ｒ6 は、炭素原子数１ないし２０の脂肪族基、炭素原
子数３ないし１２の脂環式基、炭素原子数６ないし１５
の芳香族基または炭素原子数７ないし１６のアルアリフ
ァティック基である一価の有機基を表し；Ｒ7 はおのお
の独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、
Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表しならび
にＺは脱離原子または脱離基を表す。）と反応させるこ
とにより保護された第二ホスフィンオキシドに変換する
請求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】 Ｒ6 が炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基または炭素原子数７ないし９のアラルキル基を表す
請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 Ｒ6 がメチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソブチル基またはベンジル基を表す請求項１３に記載の
方法。 - 【請求項１５】 保護基が（ｉ）加水分解条件下で酸と
または（ii) 加水分解が続いておこる有機シリルハロゲ
ン化物との処理により、保護された第二のホスフィンオ
キシドから除去される、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１６】 次式： 【化３】 （式中Ｒ8 は水素原子あるいはＲ6 を表し、Ｒ5 および
Ｒ6 は互いに独立して炭素原子数１ないし２０のアルキ
ル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原
子数３ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６な
いし１５のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素
原子数６ないし１５のアリール基、または炭素原子数７
ないし１６のアラルキル基を表し、およびＱは保護基を
表し、但しＱがジメトキシメチル基またはジエトキシメ
チル基を表すときＲ5 およびＲ6 は両方ともフェニル基
を表さない。）で表される保護されたホスフィンオキシ
ド。 - 【請求項１７】 Ｑは次式： 【化４】 （Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表しならびにＲ3 およびＲ4 はおのおの独立して
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表され
る基を表す請求項１６に記載の保護されたホスフィンオ
キシド。 - 【請求項１８】 Ｒ5 はメチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基、第三ブチル基、オクタデシル基、アリル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基また
はベンジル基を表す請求項１７に記載の保護されたホス
フィンオキシド。 - 【請求項１９】 Ｒ8 は水素原子、炭素原子数１ないし
４のアルキル基または炭素原子数７ないし９のアラルキ
ル基を表す請求項１７に記載の保護されたホスフィンオ
キシド。 - 【請求項２０】 Ｒ8 は水素原子を表し、Ｒ2 は水素原
子を表し、Ｒ3 およびＲ4 はおのおのエチル基を表しな
らびにＲ5 はメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、第三
ブチル基、オクタデシル基、アリル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基またはベンジル
基を表し；あるいはＲ5 はメチル基を表し、Ｒ8 は水素
原子を表し、Ｒ2 はメチル基を表しならびにＲ3 および
Ｒ4 おのおのエチル基を表し；あるいはＲ5 はｎ−ブチ
ル基または第三ブチル基を表し、Ｒ2 は水素原子を表
し、Ｒ3 およびＲ4 はおのおのエチル基を表し、ならび
にＲ8 はイソブチル基またはベンジル基を表し；あるい
はＲ5 はフェニル基を表し、Ｒ2 は水素原子を表し、Ｒ
3 およびＲ4 はおのおのエチル基を表しならびにＲ8 は
ｎ−プロピル基またはメチル基を表し；あるいはＲ8 は
メチル基を表し、Ｒ5 はメチル基を表し、Ｒ2 は水素原
子を表しならびにＲ3 およびＲ4 はおのおのエチル基を
表す；請求項１７に記載の保護されたホスフィンオキシ
ド。
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